JP3373783B2

JP3373783B2 - ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体及び電子写真用感光体

Info

Publication number: JP3373783B2
Application number: JP15009298A
Authority: JP
Inventors: 恒石上; 章雄菅井; 泰史水田
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: EP0962458A1; EP0962458B1; JPH11343291A; US6127076A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、対称型のナフタレ
ンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、及びこのナフタレ
ンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を電子輸送剤として
含有し、電子写真複写、プリンター、普通紙ファックス
等に使用するための電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、電子写真感光体
を帯電し、画像露光して静電潜像を形成し、この静電潜
像を現像バイアス電圧が印加された状態でトナー現像
し、形成されるトナー像を転写紙等に転写し、定着して
画像形成を行う。この電子写真法はデジタル式またはア
ナログ式の複写、プリンター或いは普通紙ＦＡＸ等に広
く使用されている。

【０００３】この電子写真法に用いる感光体として、従
来セレン感光体やアモルファスシリコン感光体が使用さ
れていたが、近年有機感光体（ＯＰＣ）も広く使用され
るに至っている。有機感光体には、電荷発生剤（ＣＧ
Ｍ）と電荷輸送剤（ＣＴＭ）を別々の層として積層した
機能分離型の積層感光体と、これらＣＧＭ及びＣＴＭを
単一の分散層として設けた単層感光体とが代表的なもの
としてある。

【０００４】電荷発生剤としては、各種の無機系または
有機系の電荷発生剤、例えばセレン、セレン−テルル、
アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジ
スアゾ系顔料、トリスアゾ顔料、アンサンスロン系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系
顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ピラント
ロン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が
知られており、電荷輸送剤としてもポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、2,5 −ジフェニル−1,3,4 −オキサジアゾール、2,
5 −ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4 −
オキサジアゾール、ビス−ジエチルアミノフェニル−1,
3,6 −オキサジアゾール、4,4'−ビス（ジエチルアミ
ノ）−2,2'−ジメチルトリフエニルメタン、2,4,5 −ト
リアミノフェニルイミダゾール、2,5 −ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）−1,3,4 −トリアゾール、１−フ
ェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒド
ラゾン）、テトラ（ｍ−メチルフェニル）メタフェニレ
ンジアミン、N,N,N',N' −テトラフェニルベンジジン誘
導体、N,N'−ジフエニル−N,N'−ジキシリルベンジジン
類などの正孔輸送剤、２−ニトロ−９−フルオレノン、
2,7 −ジニトロ−９−フルオレノン、2,4,7 −トリニト
ロ−９−フルオレノン、2,4,5,7 −テトラニトロ−９−
フルオレノン、２−ニトロベンゾチオフエン、2,4,8 −
トリニトロチオキサントン、ジニトロアントラセン、ジ
ニトロアクリジン、ジニトロアントラキノン、ナフトキ
ノン類、３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチル
ジフェノキノンなどの電子輸送剤等が知られている。

【０００５】米国特許第４４４２１９３号明細書には、
光導電体と１，４，５，８−ナフタレンビスジカルボキ
シイミド誘導体からなる増感性化合物を含有して成る光
導電性組成物が記載されている。

【０００６】また、米国特許第５４６８５８３号明細書
には、導電層、電荷発生剤層及び重合体バインダー層中
の電子輸送剤からなる光導電体要素において、前記電子
輸送剤が、少なくとも下記式（２）

【化２】式中、Ｑ¹及びＱ²は、同一でも異なっていてもよく、
分岐鎖アルキル基、未置換直鎖アルキル、未置換環状ア
ルキル、アルキル置換環状アルキル、未置換直鎖不飽和
アルキル、アリール基、または炭素数２乃至２０のアル
キル基、アルコキシ基または水素であって、ここで両方
のＱ¹及びＱ²は水素でないものとし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、同一で異なっていてもよく、水素、炭素
数１乃至４のアルキル、炭素数１乃至４のアルコキシ、
またはハロゲンである、の環状ビスジカルボキシイミド
の１種からなる光導電体要素が記載されている。

【０００７】特公平１−３９０９８号公報には、下記式
（３）

【化３】式中、Ｒは電子供与基を含有している飽和もしくはオレ
フィン系不飽和の脂肪族または脂環式基であり、そして
Ｒ₁は独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、ハロ
ゲン、ＮＯ₂、ＳＯ₃Ｈ、ＣＮまたはＣＯＯＲ₂もしく
はＮＲ₂（ここでＲ₂は水素またはＣ₁−Ｃ₄のアルキ
ル基である）、ヒドロキシル基またはＣ₁−Ｃ₄のアル
コキシ基を表すのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド
類よりなる電気半導体または光伝導体が記載されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電荷輸
送剤の内でも、実用的レベルに達している電子輸送剤は
非常に数が少なく、光感度の点でもその性能の向上が望
まれている。

【０００９】ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導
体は、電子輸送剤として有望なものの一つではあるが、
有機溶剤に対する溶解性や、用いる樹脂バインダーに対
する相溶性に未だ難点があり、感光層や電子輸送層中に
結晶として析出する傾向があり、これにより感光体の電
子写真学的特性を低下させるという問題がある。また、
樹脂に対する相溶性が確保されるような濃度で使用する
と、光感度が未だ十分ではなく、光感度の増大も望まれ
ている。

【００１０】本発明者らは、有機溶剤に対する溶解性
や、用いる樹脂バインダーに対する相溶性に優れ、しか
も光感度の増大したナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド誘導体について探求を重ねた結果、以下に詳細に説明
する対称構造のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘
導体の合成に成功し、この対称ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジイミド誘導体は、電子輸送性や光感度に優れ、し
かも有機溶剤に対する溶解性、耐結晶析出性などに優れ
ていることを見出した。

【００１１】即ち、本発明の目的は、有機溶剤に対する
溶解性や、用いる樹脂バインダーに対する相溶性に優
れ、しかも光感度にも優れているナフタレンテトラカル
ボン酸ジイミド誘導体を提供するにある。本発明の他の
目的は、新規な電子輸送剤を含有し、大きな光感度と低
い残留電位とを有し、その結果として高濃度でしかも地
肌カブリのない鮮明な画像を長期にわたって安定に形成
し得る電子写真有機感光体を提供するにある。

【００１２】本発明によれば、一般式（１）

【化２】式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ま
たはハロゲン原子であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、アル
キル基、アルコキシ基またはアリール基であって、これ
らの基は、置換基としてアルキル基、アルコキシ基また
はハロゲン原子を有していてもよく、且つＲ _１とＲ _２と
は互いに異なっており、Ｒ_３は水素原子、或いはアルキ
ル基、アルコキシ基またはアリール基であって、これら
の基は、置換基としてアルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を有していてもよい、で表されるナフタレ
ンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が提供される。本発
明によればまた、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイ
ミド誘導体を含有することを特徴とする電子写真用感光
体が提供される。この電子写真感光体においては、上記
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体に加えて、
電子受容体を更に含有することが好ましい。

【００１３】

【発明の実施形態】［作用］本発明のナフタレンテトラ
カルボン酸ジイミド誘導体は、上記式（１）に示される
とおり、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
ジイミド骨格の両方の窒素原子に結合しているフェニル
基の両方のオルト位に、互いに異なるアルキル基等の置
換基を有するという構造上の特徴を有している。

【００１４】後述する例を参照されたい。即ち、後述す
る例においては、光感度の指標として、電荷発生剤及び
電子輸送剤を含有する感光体に対して一定光強度の光線
を一定時間照射した後の露光後電位を用い（小さいほど
感度が高い）、光感度の評価を行うと共に、樹脂中に配
合したときの結晶化の有無をも評価している。この結果
によると、本発明によるナフタレンテトラカルボン酸ジ
イミド誘導体は、ビス（Ｎ，Ｎ’−フェニル）ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジイミドなどに比して、樹脂中での
結晶化が顕著に抑制されていると共に、光感度も顕著に
増大しているという予想外の事実が明らかとなる。

【００１５】また、本発明の感光体においては、光露出
後の残留電位を低くできるので、コントラストの高い電
荷像の形成が可能となるばかりではなく、地肌かぶりが
少ない画像を、電荷蓄積による不利益なしに、長期にわ
たって安定に形成できるという利点をも与えるものであ
る。

【００１６】［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘
導体］本発明に用いるナフタレンテトラカルボン酸ジイ
ミド誘導体は、下記式（４）

【化５】で表される化学構造を有するものである。

【００１７】この誘導体では、ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジイミド骨格の両方の窒素原子に結合しているフェ
ニル基の両方のオルト位に、互いに異なるアルキル基等
の置換基が結合している。本発明のナフタレンテトラカ
ルボン酸ジイミド誘導体が有機溶媒への溶解性や、樹脂
中への相溶性に優れているのは、両方のオルト位に結合
しているアルキル基等の置換基が異なるためと考えら
れ、また、これが光の吸収効率の増大及び電子輸送性の
増大に役立っていると信じられる。

【００１８】この化合物中に存在するＲは、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であ
り、アルキルとしては、炭素数１乃至６のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、アミル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｒ
₁及びＲ₂の各々は、置換または未置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基であって、アルキル基ま
たはアルコキシ基としては、基Ｒについて例示したもの
があり、アリール基としては、フェニル基やナフチル基
が挙げられる。これらは未置換でも、或いはアルキル
基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等により置換さ
れていてもよく、これらの置換基は、基Ｒに関して説明
したものであってよい。基Ｒ₁及びＲ₂は、互いに異な
っていることが重要である。Ｒ₁及びＲ₂は、互いに異
なるという条件下で炭素数４以下のアルキル基またはア
ルコキシ基、特に炭素数２以下のアルキル基またはアル
コキシ基であることが好ましい。Ｒ₃は水素原子、或い
は置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基または
アリール基であって、具体的な基としては、上に例示し
たものでよい。尚、Ｒ₁及びＲ₂の一方はＲ₃と同一で
あってもよい。

【００１９】ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導
体の具体的な例としては、次のものが例示される。Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−エチル−６−メチルフェニル）ナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチル−６−エチルフェニ
ル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−エチルフェ
ニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−エトキシ
フェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−メト
キシフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−
メトキシエチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸ジイミド。勿論、本発明に用いるナ
フタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は上に例示し
たものに限定されない。

【００２０】上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド
誘導体は、下記式（５）

【化６】で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物と、下記
式（６）

【化７】で示される１級アミン類、即ちアニリン誘導体とを還流
下に反応させることにより合成される。

【００２１】溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒を用
いるのが好ましく、反応温度は溶媒の沸点とするのが好
ましい。また、反応は、ナフタレンテトラカルボン酸無
水物に対して、化学量論的量以上の１級アミンを使用し
て行うのが好ましい。

【００２２】本発明のナフタレンテトラカルボン酸ジイ
ミド誘導体は、対称構造を有しながら、溶媒への溶解性
や樹脂への相溶性に優れているという利点がある。ナフ
タレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の場合、一般に
非対称構造のものの方が対称構造のものよりも溶媒等へ
の溶解性に優れているという利点があるが、その反面非
対称構造のものでは、種類の異なる１級アミンＡ及びＢ
を用いる必要があり、その結果として生成するナフタレ
ンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、Ａ−Ｂ型のもの
の他に、Ａ−Ａ型及びＢ−Ｂ型のものも当然副生し、収
率が低下し、分離に面倒な操作を必要とするという難点
がある。これに対して、対称型のものでは、配座異性体
が存在するもののこのような副生がなく、収率及び純度
に優れており、対称型のもので溶解性に優れたものを合
成したという意義は大きい。

【００２３】［電子写真感光体］本発明の電子写真感光
体は、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体
を電子輸送剤として含有する限り、任意の感光体であっ
てよく、例えば電子輸送剤（ＥＴＭ）と電荷発生剤（Ｃ
ＧＭ）とを単一感光層中に含む単一分散型感光体であっ
てもよく、また電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（Ｃ
ＴＬ）とを含む積層型感光体であってもよい。以下、感
光体の組成について説明する。

【００２４】（１）電荷発生剤電荷発生剤としては、例えば、セレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔
料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシ
アニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイ
ジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナ
クリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長域
を有するよう、一種または二種以上混合して用いられ
る。

【００２５】特に好適なものとして、次のフタロシアニ
ン顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料等が例示され
る。フタロシアニン系顔料としては、メタルフリーフタ
ロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウム
フタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモ
ンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタ
ロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシ
アニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、オキソチ
タニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニ
ン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタ
ロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチル
フタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等が挙
げられる。また、結晶形も、α型、β型、γ型、δ型、
ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが何れも使用可能であ
る。

【００２６】ペリレン系顔料としては、特に一般式
（７）、

【化８】式中、Ｒ₄及びＲ₅の各々は、炭素数１８以下の置換ま
たは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルカリール基、またはアラールキル基である。で
表されるもの。アルキル基としては、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等
が挙げられ、アルカリール基としては、トリル基、キシ
リル基、エチルフェニル基等が挙げられ、アラールキル
基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子等が
ある。

【００２７】ビスアゾ顔料としては、特に下記式（８）

【化９】式中、Ｙは複素環基を含んでいてもよい２価の芳香族性
の基であり、Ｃｐはカップラー残基である、で表わされ
るビスアゾ顔料が挙げられる。２価の芳香族性の基とし
ては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、クリセン、アントラキノン、ビフェノール、ビ
スフェノール類、或いは複素環或いは更にこれらの組み
合わせから誘導される２価の基が挙げられる。複素環基
としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせ
を環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複
素環が挙げられ、、具体的には、ピロール、ピラゾー
ル、チオフェン、フラン、イミダゾリン、ピリミジン、
ピラゾリン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾフ
ラン、ベンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾール、イン
ドリン、キノリン、クロメン、カルバゾール、ジベンゾ
フラン、キサンテン、チオキサンテン等が挙げられる。
これら２価の基は、未置換でも或いは置換されていても
よく、置換基としては、アルキル基、アリール基或いは
複素環基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基等が挙げ
られ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル基等
が挙げられ、複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或い
はこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環
の飽和乃至不飽和の複素環基、例えばチエニル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリミジニル基、
イミダゾール基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピロ
リジニル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル
基、モルホリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリ
ジニル基、ピロリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリ
ル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基等が挙げら
れる。一方、式（８）におけるカプラー残基としては、
この種のアゾ顔料に使用されるカプラー（アゾカップリ
ング成分）の残基であれば任意のもの、例えば置換或い
は未置換のフェノール類、ナフトール類、或いは水酸基
含有複素環環化合物等であってよく、ここで置換基とし
ては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール
基、アシルオキシ基、クロール等のハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド
基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

【００２８】（２）電荷輸送剤本発明で用いる電荷輸送剤は、前述したナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミド誘導体を電子輸送剤として含有す
るが、この電子輸送剤は、単独で使用しうると共に、正
孔輸送剤や電子受容体を組み合わせて使用することがで
き、この組み合わせ使用により、光感度を一層向上させ
ることができる。

【００２９】正孔輸送性物質としては、例えば次のもの
が知られており、これらの内から、溶解性や、正孔輸送
性に優れているものが使用される。ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノチ
アジン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−１０−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−Ｎ
−フエニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒ
ド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、１，３，３−トリ
メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒド
ラゾン塩、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサジゾール、１−フエニル−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［キノニル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）ピラゾリン、１−［レピジル（３）］−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなど
のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−３−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサゾール
などのオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールな
どのチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフエニル）フエニルメタンなどのトリアリ−
ルメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２
−メチルフエニル）エタンなどのポリアリールアルカン
類、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（メチルフ
エニル）ベンジベン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´
−ビス（エチルフエニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ジフ
エニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（プロピルフエニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（ブチルフ
エニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（イソプロピルフ
エニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´
−ビス（第２級ブチルフエニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´
−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第３級ブチルフエニ
ル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（２，４−ジメチルフエニル）ベンジベン、Ｎ，Ｎ´
−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（クロロフエニル）ベン
ジジンなどのベンジジン系化合物、トリフエニルアミ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアリクジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒ
ド樹脂。

【００３０】正孔輸送剤の好適なものとして、下記式
（９）

【化１０】式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄の各々は置換
或いは未置換のアリール基であり、Ｙは置換或いは未置
換のアリーレン基であり、ｎはゼロまたは１の数であ
る、で表される芳香族アミン類が挙げられる。

【００３１】更に、正孔輸送剤の他の好適なものとし
て、ヒドラゾン類、特に下記式（１０）

【化１１】式中、Ａｒ₅、Ａｒ₆及びＡｒ₇の各々は置換或いは未
置換のアリール基である、で表されるヒドラゾン類を挙
げることができる。

【００３２】一方、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド誘導体電子輸送剤と組み合わせて用いる電子受容体と
しては、従来電子輸送剤として使用されていたものが何
れも使用できるが、特に下記式（１１）

【化１２】式中、縮合環Ａは省略されていることができ、基Ｒ₆及
びＲ₇の各々は、水素原子、アルキル基、或いはアシロ
キシ基である、で表されるベンゾキノン乃至ナフトキノ
ン類、特にｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチルベン
ゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ｔブチル−３−
ベンゾイル−１，４−ナフトキノン、２−フェニル−３
−ベンゾイル−１，４−ナフトキノンや、下記式（１
２）

【化１３】式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の各々は、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシ基
であり、これらは互いに同一でも、異なってい
てもよい、で表されるジフェノキノン類、特に３，５−
ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５−ジメトキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェ
ノキノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジｔ−ブチ
ルジフェノキノン、３，５’−ジメチル−３’，５−ジ
ｔ−ブチルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テト
ラメチルジフェノキノン、２，６，２’，６’−テトラ
ｔ−ブチルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テト
ラフェニルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テト
ラシクロヘキシルジフェノキノン等が使用される。

【００３３】（３）結着樹脂電荷発生剤や電荷輸送剤を分散させる樹脂媒質として
は、種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合
体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイ
オノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキ
ッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジ
アリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノ
ール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂
等、各種の重合体が例示できる。これらの結着樹脂は、
一種または二種以上混合して用いることもできる。好適
な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチ
レン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等であ
る。

【００３４】特に好適な樹脂は、ポリカーボネート、帝
人化成社製パンライト、三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ等であ
り、下記一般式（１３）、

【化１４】式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は水素原子または低級アルキル基で
あって、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は連結して、結合炭素原子と共
に、シクロヘキサン環のごときシクロ環を形成していて
もよい、で表されるビスフェノール類とホスゲンとから
誘導されるポリカーボネートである。

【００３５】［単層感光体］本発明に用いる単一分散型
感光体において、電荷発生剤（ＣＧＭ）は固形分当たり
１乃至１０重量％、特に３乃至５重量％の範囲の量で感
光層中に含有されるのがよく、一方、ナフタレンテトラ
カルボン酸ジイミド誘導体型電子輸送剤は固形分当たり
３乃至１００重量％、特に５０乃至８０重量％の範囲の
量で感光層中に含有されるのがよい。

【００３６】また、光感度の点や、反転現像を可能とす
るという用途の広さからは、ナフタレンテトラカルボン
酸ジイミド誘導体型電子輸送剤（ＥＴ）と、正孔輸送剤
（ＨＴ）とを組み合わせで使用するのがよく、この場
合、ＥＴ：ＨＴの重量比は１０：１乃至１：１０、特に
１：５乃至１：１の範囲にあるのが最もよい。

【００３７】更に、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミ
ド誘導体型電子輸送剤と電子受容体とを組み合わせる
と、更に光感度の増大が得られる。この場合、電子輸送
剤と電子受容体とは、１：１乃至１０：１の重量比で組
み合わせて用いるのがよく、少量の添加で光感度の増感
作用がある。

【００３８】単層感光体の場合、感光層の厚みは、一般
に５乃至１５０μｍ、特に１５乃至４０μｍの厚みに設
けることが、電子写真学的特性の点で好ましい。

【００３９】［積層感光体］積層型感光体の場合、前記
電荷発生剤（ＣＧＭ）は電荷発生層（ＣＧＬ）中のの樹
脂固形分１００重量部当たり５乃至１０００重量部、特
に３０乃至５００重量部の量で含有されるのがよく、一
方、前記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体型
電子輸送剤は電荷輸送層（ＣＴＬ）の樹脂固形分１００
重量部当たり０．１乃至４０重量部、特に０．５乃至２
０重量部の量で含有されるのがよい。

【００４０】基板／ＣＧＬ／ＣＴＬ感光体の場合、ＣＧ
Ｌは、一般に０．０１乃至５μｍ、特に０．１乃至３μ
ｍの範囲にあるのがよく、ＣＴＬは２乃至１００μｍ、
特に５乃至５０μｍの範囲にあるのがよい。

【００４１】［感光体の作成］本発明に用いる感光体形
成用組成物には、電子写真学的特性に悪影響を及ぼさな
い範囲で、それ自体公知の種々の配合剤例えば、酸化防
止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収
剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増量剤、増粘剤、分
散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合さ
せることができる。

【００４２】また、感光層の少なくとも上層に全固形分
当たり０．１乃至５０重量％の立体障害性フェノール系
酸化防止剤を配合すると、電子写真学的特性に悪影響を
与えることなく、感光層の耐久性を顕著に向上させるこ
とができる。

【００４３】感光層を設ける導電性基板としては、導電
性を有する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウ
ム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、
ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着ま
たはラミネートされたプラスック材料、ヨウ化アルミニ
ウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等
が例示される。本発明の感光体では、通常のアルミニウ
ム素管、特に膜厚が１乃至５０μｍとなるようにアルマ
イト処理を施した素管を好適に用い得る。

【００４４】感光体を形成させるには、電荷発生剤、電
子輸送剤及び結着樹脂の組み合わせ、電荷発生剤と結着
樹脂との組み合わせ、或いは電子輸送剤と結着樹脂等の
組み合わせを、従来公知の方法、例えば、ロールミル、
ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは
超音波分散器等を用いて塗布用組成物を調製し、従来公
知の塗布手段により塗布し、必要により積層し、乾燥す
ればよい。

【００４５】塗布液を形成するのに使用する溶剤として
は、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示さ
れ、一種または二種以上混合して用いられる。塗布液の
固形分濃度は一般に５乃至５０％とするのがよい。

【００４６】本発明の電子写真感光体を用いる画像形成
法は、特に限定されず、一般に感光体を一様に帯電した
後、画像露光して静電潜像を形成させ、次いで非磁性１
成分系トナー、磁性１成分系トナー、磁性二成分系現像
剤、非磁性二成分系現像剤等を用いて現像を行い、次い
で転写紙に転写し、定着して画像形成を行う。

【００４７】

【実施例】本発明を次の例で説明する。

【００４８】［合成例１］３０重量部のナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、及び３５
重量部の２−メチル−６−エチルアニリンを、１００重
量部のジメチルホルムアミド中で還流下に３時間加熱し
た。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホル
ムアミドで洗浄し、更にエーテルで洗浄し、乾燥して、
下記式（１４）

【化１５】で示すＮ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−エチルフェニ
ル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
イミド（２７０℃分解）４８重量部を得た。この化合物
を電子輸送剤１と呼ぶ。その赤外線吸収スペクトルを図
１に示す。また、その核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
を図２に示す。

【００４９】［合成例２］上記合成例１において、２−
メチル−６−エチルアニリンの代わりに２−メチル−６
−イソプロピルアニリンを用いる以外は、合成例１と同
様にして、下記式（１５）

【化１６】で示されるＮ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−イソプロ
ピルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸ジイミド（２５０℃分解）を合成した。その赤
外線吸収スペクトルを図３に示す。この化合物を電子輸
送剤２と呼ぶ。

【００５０】［実施例１乃至９及び比較例１乃至９］実
施例では、電子輸送剤として、前記電子輸送剤１を使用
した。比較例では、下記式（１６）

【００５１】

【化１７】で表されるＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
イミド誘導体［電子輸送剤３］を用いた。

【００５２】１．感光体作製（単層感光体）電荷発生剤として表１に示す顔料を５重
量部、正孔輸送剤として表１に示す化合物を５０重量
部、電子輸送剤として表１に示すものを同表に示す重量
部数、結着剤としてポリカーボネートを１００重量部お
よび溶媒として８００重量部のテトラヒドロフランをボ
ールミルで５０時間混合分散して単層型感光層用塗布液
を調整し、この調整液をアルミニウム素管上に塗布した
後、１００℃で６０分間熱風乾燥することにより膜厚１
５〜２０μｍの単層型電子写真用感光体を作製した。

【００５３】（積層感光体）電荷発生剤を１００重量
部、結着樹脂（ポリビニルブチラール）１００重量部お
よび溶剤（テトラヒドロフラン）２０００重量部をボー
ルミルで５０時間混合分散し、電荷発生層用塗布液を調
整した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管上に塗
布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して膜厚１μｍの電
荷発生層を作製した。一方、表１に示す電子輸送剤を表
１に示す重量部数、ポリカーボネート１００重量部及び
溶剤（トルエン）８００重量部をボールミルで５０時間
混合分散し、電荷輸送層用塗布液を作製した。次いで、
この塗布液を上記電荷発生層上に塗布し、１００℃で６
０分間熱風乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
し、積層型感光体を作製した。

【００５４】２．評価（１）光感度評価方法（フタロシアニン系顔料の場合）ドラム感度試験機を用いて、各実施例および比較例で得
られた感光体に印加電圧を加えて、＋７００Ｖに帯電さ
せ、バンドバスフィルターにより７８０ｎｍ（半値幅２
０ｎｍ）に単色化した光を感光体表面に所定の時間照射
し、その時の電位減衰を観測することにより電子写真特
性を測定した。光源：ハロゲンランプ光強度：１６μＷ／ｃｍ² （７８０ｎｍ）光照射時間：８０ｍｓｅｃ露光後電位計測：露光開始後３３０ｍｓｅｃ後その結果を表１に示した。なお、表中Ｖｒ（V ）は露光
開始後３３０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を示す。

【００５５】（２）光感度評価方法（ペリレン系顔料の
場合）ドラム感度試験機を用いて、各実施例および比較例で得
られた感光体に印加電圧を加えて、＋７００Ｖに帯電さ
せ、ハロゲンランプの白色光を感光体表面に所定の時間
照射し、その時の電位減衰を観測することにより電子写
真特性を測定した。光源：ハロゲンランプ光強度：１４７μＷ／ｃｍ² 光照射時間：５０ｍｓｅｃ露光後電位計測：露光開始後３３０ｍｓｅｃ後その結果を表１に示した。なお、表中Ｖｒ（V ）は露光
開始後３３０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】［実施例１０乃至１８及び比較例１０乃至
１８］実施例１０乃至１８では、前記実施例１乃至９に
おける電子輸送剤１の代わりに、前記電子輸送剤２を使
用した。比較例１０乃至１８では、前記比較例１乃至９
と同様に電子輸送剤２を用いた。得られた結果を下記表
２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸ジイミド骨格の両方の窒素原子
に結合しているフェニル基の両方のオルト位に、異なる
アルキル基等の置換基を有する構造の誘導体が提供され
る。この誘導体は、対称構造でありながら、溶媒に対す
る溶解性及び樹脂との相溶性に優れており、これを電子
輸送剤として感光体中に含有させることにより、大きな
光感度と低い残留電位とを有し、その結果として高濃度
でしかも地肌カブリのない鮮明な画像を長期にわたって
安定に形成し得る電子写真有機感光体を提供することが
できた。また、対称構造であるので、合成が容易であ
り、収率が高く、純度においても優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に用いたナフタレンテトラカ
ルボン酸ジイミド誘導体の赤外線吸収スペクトルであ
る。

【図２】本発明の実施例１に用いたナフタレンテトラカ
ルボン酸ジイミド誘導体の核磁気共鳴スペクトルであ
る。

【図３】本発明の実施例１０に用いたナフタレンテトラ
カルボン酸ジイミド誘導体の赤外線吸収スペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−164559（ＪＰ，Ａ) 特開平１−39098（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−207148（ＪＰ，Ａ) 特開平２−255789（ＪＰ，Ａ) 特開平４−212286（ＪＰ，Ａ) 米国特許4992349（ＵＳ，Ａ) 米国特許5468583（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G07D 471/04 - 471/06 G03G 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハ
ロゲン原子であり、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、アルキル基、アルコキシ基また
はアリール基であって、これらの基は、置換基としてア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有してい
てもよく、且つＲ _１とＲ _２とは互いに異なっており、Ｒ_３は水素原子、或いはアルキル基、アルコキシ基また
はアリール基であって、これらの基は、置換基としてア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有してい
てもよい、で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導
体。
【請求項２】請求項１記載のナフタレンテトラカルボ
ン酸ジイミド誘導体を含有することを特徴とする電子写
真感光体。
【請求項３】電子受容体を更に含有する請求項２記載
の電子写真感光体。