JP6558499B2 - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関し、特には、特定の電子輸送材料を感光層に有することにより優れた電気特性を安定して実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。
電子写真用感光体は、導電性基体上に、光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。
一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。かかる感光体としては、これらの機能を併せ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層と、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う電荷輸送層とに機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型（機能分離型）感光体とがある。
このうち感光体表面の帯電特性を正帯電として使用する正帯電型有機感光体には、以下のように、大きく分けて４種類の層構成のものがあり、従来より種々提案されてきている。一つ目は、導電性基体上に、電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した２層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。二つ目は、上記２層構成の上に表面保護層を積層した３層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献３、特許文献４および特許文献５参照）。三つ目は、一つ目とは逆に、電荷発生層および電荷（電子）輸送層を順次積層した逆積層の２層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献６および特許文献７参照）。四つ目は、電荷発生材料、正孔輸送材料および電子輸送材料を同一層中に分散した単層型感光体である（例えば、特許文献６および特許文献８参照）。なお、上記４種類の分類においては、下引き層の有無は考慮しない。
このうち、最後の四つ目の単層型感光体については、詳細な検討がなされ、一般的に広く実用化が進められている。その大きな理由は、この単層型感光体が、正孔輸送材料の正孔輸送機能と比較して、輸送能において劣る電子輸送材料の電子輸送機能を、正孔輸送材料が補完する構成をとっていることにあると考えられる。この単層型感光体においては、分散型であるが故に、膜中内部でもキャリア発生は起きるが、感光層の表面近傍に近づくほどキャリア発生量が大きく、正孔輸送距離と比較して電子輸送距離は小さくてすむので、電子輸送能は正孔輸送能ほど高い必要はないものと考えられる。これにより、他の三つのタイプと比較して、実用上十分な環境安定性および疲労特性を実現している。
しかし、単層型感光体においては、単一膜にキャリア発生およびキャリア輸送の両機能を持たせていることから、塗布工程の簡素化が可能であって高い良品率および工程能力を得やすいという長所を持つ反面、高感度化・高速化を図るために正孔輸送材料および電子輸送材料の両者を単一層内に多く含有させることで結着樹脂の含有量が低下して、耐久性が低下するという問題があった。よって、単層型感光体において、高感度・高速化と高耐久との両立を図ることには限界があった。
そのため、近年の装置の小型化や高速化、高解像度化、カラー化に対応する感度、耐久性および耐汚染性を両立するためには、従来の単層型正帯電有機感光体では対応が困難であり、新たに、電荷輸送層と電荷発生層とを順次積層した積層型正帯電感光体についても提案されている（例えば、特許文献９および特許文献１０参照）。この積層型正帯電感光体の層構成は、上述の一つ目の層構成に類似するものであるが、電荷発生層に含まれる電荷発生材料を少なくするとともに電子輸送材料を含有させ、下層の電荷輸送層に近い厚膜化ができる他、電荷発生層内の正孔輸送材料の添加量を少なくできるため、電荷発生層内の樹脂比率を従来の単層型より多く設定でき、高感度化と高耐久化との両立が図りやすい構成となっている。
また、カラープリンターの発展や普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。このような状況の中、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さい感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。特に、低温環境下での感光体の電位変動により発生する印字濃度の低下の問題は、解消を求められている。
具体的な改良方法として、例えば、特許文献１１には、電荷発生材料としてブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを用い、電荷輸送材料としてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物を組合せることで、環境変動に対して高感度で極めて安定な電子写真用感光体が見出された旨、記載されている。
特公平０５−３０２６２号公報 特開平０４−２４２２５９号公報 特公平０５−４７８２２号公報 特公平０５−１２７０２号公報 特開平０４−２４１３５９号公報 特開平０５−４５９１５号公報 特開平０７−１６００１７号公報 特開平０３−２５６０５０号公報 特開２００９−２８８５６９号公報 国際公開第２００９／１０４５７１号パンフレット 特開２０１５−９４８３９号公報
本発明の目的は、前述のような低温環境下での感光体の電位変動により発生する印字濃度の低下を抑制して、低温環境下でも安定した印字濃度を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、感光層が、電荷発生材料として所定のフタロシアニン化合物を含むとともに、電子輸送材料として所定のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含むものとすることで、低温環境下でも安定した印字濃度が得られる電子写真用感光体が提供できることを見出した。
すなわち、本発明の第一の態様は、導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体において、
前記感光層が、少なくとも正孔輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷輸送層と、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷発生層と、が順次積層されてなる積層型正帯電の感光層であり、
前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる群から選ばれるいずれか一種を前記電荷発生材料として含むとともに、前記電子輸送材料として下記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含むものである。
Figure 0006558499
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよい）
ここで、前記電荷輸送層が、前記正孔輸送材料としての下記一般式（２）〜（５）で示される化合物のうちのいずれか一種と、前記樹脂バインダーとしての下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂とを含み、前記電荷発生層が、前記電荷発生材料としてのチタニルフタロシアニンと、前記正孔輸送材料としての下記一般式（２）〜（５）で示される化合物のうちのいずれか一種と、前記電子輸送材料としての下記構造式（Ｅ−２）、（Ｅ−５）、（Ｅ−１１）で示される化合物のうちのいずれか一種と、前記樹脂バインダーとしての下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、を含むことがより好ましい。
Figure 0006558499
Figure 0006558499
Figure 0006558499
Figure 0006558499
（式中、ＲａおよびＲｄは、水素原子、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいスチリル基であり、ＲｂおよびＲｃは、水素原子、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ＲｅおよびＲｆは、水素原子、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよい４−フェニルブタジエン基であり、ｘ、ｙ、ｐは０〜５の整数、ｚは０〜４の整数、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数である）
Figure 0006558499
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＣＲ５Ｒ６であり、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくは置換基を有してもよいフェニル基であるか、または、Ｒ５とＲ６とが環状に結合して炭素数４〜６の置換基を有してもよいシクロアルキル基を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６とは同一であっても異なっていてもよい）
Figure 0006558499
Figure 0006558499
Figure 0006558499
また、本発明の第二の態様の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に感光層を備える電子写真用感光体の製造方法において、
前記感光層が、少なくとも正孔輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷輸送層と、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷発生層と、が順次積層されてなる積層型正帯電の感光層であり、
前記電荷発生材料としてチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる群から選ばれるいずれか一種を用いるとともに、前記電子輸送材料として上記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を用いて、前記電荷発生層を形成する工程を含むものである。
さらに、本発明の第三の態様の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなるものである。
本発明の上記態様によれば、低温環境下での感光体の電位変動により発生する印字濃度の低下を抑制して、低温環境下でも安定した印字濃度を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することが可能となった。
本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真用感光体の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
図１は、本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、正帯電型の単層型電子写真用感光体を示す。図示するように、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能および電荷輸送機能を兼ね備えた単層型の感光層３とが、順次積層されている。
また、図２は、本発明の電子写真用感光体の他の例を示す模式的断面図であり、正帯電型の積層型電子写真用感光体を示す。図示するように、正帯電積層型感光体においては、円筒形の導電性基体１の表面上に、下引き層２を介して、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４と、電荷発生機能を備えた電荷発生層５とが順次積層されてなる積層型正帯電の感光層６が、配置されている。なお、下引き層２は、必要に応じ設ければよい。
本発明の実施形態の感光体は、感光層が、チタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる群から選ばれるいずれか一種を電荷発生材料として含むとともに、電子輸送材料として上記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む。感光層に、特定の電荷発生材料および電子輸送材料を組み合わせて用いたことで、低温環境下での感光体の電位変動を抑制して、これに起因する印字濃度の低下を抑制し、印字濃度が安定した感光体を実現することが可能となった。
ここで、チタニルフタロシアニンとしては、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書および米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニン等を用いることができる。また、無金属フタロシアニンとしては、例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン等を用いることができる。
また、電子輸送材料としての上記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の具体例としては、下記構造式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１７６）で示される化合物が挙げられる。これらのうち、塗布液とする際の溶解性からＲ１、Ｒ２のいずれかもしくは両方がアルキル基である構造が好ましい。
Figure 0006558499
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導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。かかる下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
（正帯電単層型感光体）
正帯電単層型感光体の場合、単層型感光層３が、上記特定の電荷発生材料および電子輸送材料を含む感光層となる。正帯電単層型感光体において、単層型感光層３は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダーを単一層に含む単層型正帯電の感光層である。
単層型感光層３の電荷発生材料としては、チタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる群から選ばれるいずれか一種を含むことが必要であるが、他の汎用の電荷発生材料の１種以上を併用してもよい。他の電荷発生材料としては、例えば、上記以外の他のフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。特に、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレン−ビス（カルボキシイミド）、他のフタロシアニン系顔料としては、ε型銅フタロシアニン等の銅フタロシアニンを用いることができる。電荷発生材料は感光層の総量に対して０．１〜２０質量％添加されていれば効果があり、チタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニン以外の電荷発生材料は電荷発生材料の総量が２０質量％となる範囲まで添加することが可能である。
単層型感光層３の電子輸送材料としては、上記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含むことが必要であるが、他の汎用の電子輸送材料の１種以上を併用してもよい。他の電子輸送材料としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を組合せて使用することができる。一般式（１）の電子輸送材料は感光層の総量に対して１〜５０質量％添加されていれば効果があり、一般式（１）以外の電子輸送材料は電子輸送材料の総量が５０質量％となる範囲まで添加することが可能である。
単層型感光層３の正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができ、中でも、アリールアミン化合物が好ましい。これら正孔輸送材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せにおいて好適なものが好ましい。
好適な正孔輸送材料としては、上記一般式（２）〜（５）で示されるものが挙げられる。また、好適な正孔輸送材料の具体的な例としては、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３０）のアリールアミン化合物を含むことが好ましい。正孔輸送材料をアリールアミン化合物とすると、環境特性の安定について、より好適である。
Figure 0006558499
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単層型感光層３の樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの他の各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
好適な樹脂バインダーとしては、上記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。好適な樹脂バインダーのより具体的な例としては、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
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単層型感光層３における電荷発生材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には０．１〜２０質量％、より好適には０．５〜１０質量％である。単層型感光層３における正孔輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には３〜８０質量％、より好適には５〜６０質量％である。単層型感光層３における電子輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１〜５０質量％、より好適には５〜４０質量％である。単層型感光層３における樹脂バインダーの含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
（正帯電積層型感光体）
正帯電積層型感光体の場合、電荷輸送層４と電荷発生層５とからなる積層型正帯電の感光層６が、上記特定の電荷発生材料および電子輸送材料を含む感光層となる。正帯電積層型感光体において、電荷輸送層４は、少なくとも正孔輸送材料および樹脂バインダーを含み、電荷発生層５は、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを含む。
電荷輸送層４における正孔輸送材料および樹脂バインダーとしては、単層型感光層３について挙げたものと同様の材料を用いることができる。
電荷輸送層４における正孔輸送材料の含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には１０〜８０質量％、より好適には２０〜７０質量％である。電荷輸送層４における樹脂バインダーの含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には２０〜９０質量％、より好適には３０〜８０質量％である。
さらに、電荷輸送層４の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
電荷発生層５における正孔輸送材料および樹脂バインダーとしては、単層型感光層３について挙げたものと同様の材料を用いることができる。また、電荷発生層５における電荷発生材料についても、単層型感光層３と同様に、上記特定の電荷発生材料に加えて、他の汎用の電荷発生材料の１種以上を併用することができる。さらに、電荷発生層５における電子輸送材料についても、単層型感光層３と同様に、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物に加えて、他の汎用の電子輸送材料の１種以上を併用することができる。各材料の含有量、および、電荷発生層５の膜厚についても、単層型感光体の単層型感光層３と同様とすることができる。
本発明の実施形態においては、積層型または単層型のいずれの感光層中にも、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることができる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、複数種の無機酸化物を含ませることができる。シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有させてもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
また、感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
（感光体の製造方法）
本発明の実施形態の感光体は、電荷発生材料としてチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる群から選ばれるいずれか一種を用いるとともに、電子輸送材料として上記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を用いて、感光層を形成することにより、製造することができる。感光体の製造方法は、導電性基体を準備する工程と、上記特定の電荷発生材料および電子輸送材料、並びに、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを、溶媒中に溶解、分散させた塗布液を準備する工程と、を含んでもよい。
具体的には、単層型感光体は、上記特定の電荷発生材料および電子輸送材料、並びに、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを、溶媒中に溶解、分散させて単層型感光層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この単層型感光層の形成用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して塗工、乾燥させ感光層を形成する工程と、を含む方法により、製造することができる。
また、積層型感光体の場合、まず、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを溶媒に溶解させて電荷輸送層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷輸送層の形成用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して塗工、乾燥させ電荷輸送層を形成する工程と、を含む方法により、電荷輸送層を形成する。次に、上記電荷発生材料および電子輸送材料、並びに、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを、溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷発生層の形成用塗布液を、上記電荷輸送層上に塗工、乾燥させ電荷発生層を形成する工程と、を含む方法により電荷発生層を形成する。このような製造方法により実施形態の積層型感光体を製造することができる。これら塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。また、塗布液の調製に用いるに用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等についても、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
（電子写真装置）
本発明の実施形態の電子写真用感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像剤を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。
本発明の実施形態の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなる。図２に、本発明の電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の実施形態の感光体７を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、図示する例ではローラ状の帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８とを含んでもよい。また、本発明の実施形態の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜積層型感光体＞
（実施例１）
導電性基体としては、φ３０ｍｍ×長さ２５２．６ｍｍ、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。
（電荷輸送層）
正孔輸送材料としての下記構造式（Ｈ−５）で示される化合物１００質量部と、樹脂バインダーとしての下記構造式（ＢＤ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（粘度換算分子量５万）１００質量部とを、テトラヒドロフラン８００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ−３４０、信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加えて、塗布液を調製した。この塗布液を、上記導電性基体上に塗工し、１００℃で３０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
Figure 0006558499
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（電荷発生層）
正孔輸送材料としての上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物７．０質量部と、電子輸送材料としての下記構造式（Ｅ−２）で示される化合物３質量部と、樹脂バインダーとしての上記構造式（ＢＤ−１）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂９．６質量部と、シリコーンオイル（ＫＦ−５４、信越ポリマー（株）製）０．０４質量部と、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１質量部とを、テトラヒドロフラン８０質量部に溶解させ、電荷発生物質としてのＹ型チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）０．３質量部を添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液を調製した。この塗布液を、上記電荷輸送層上に塗布し、温度１１０℃で３０分間乾燥することにより膜厚１５μｍの電荷発生層を形成して、膜厚３０μｍの積層型電子写真用感光体を得た。
Figure 0006558499
（実施例２）
実施例１で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例３）
実施例１で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２０）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例４）
実施例１で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１４）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例５）
実施例１で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２７）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例６）
実施例１で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、下記構造式（Ｅ−５）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（実施例７）
実施例２で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−５）で示される化合物に変えた以外は実施例２と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例８）
実施例３で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−５）で示される化合物に変えた以外は実施例３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例９）
実施例４で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−５）で示される化合物に変えた以外は実施例４と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１０）
実施例５で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−５）で示される化合物に変えた以外は実施例５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１１）
実施例１で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、下記構造式（Ｅ−１１）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（実施例１２）
実施例２で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−１１）で示される化合物に変えた以外は実施例２と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１３）
実施例３で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−１１）で示される化合物に変えた以外は実施例３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１４）
実施例４で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−１１）で示される化合物に変えた以外は実施例４と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１５）
実施例５で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−１１）で示される化合物に変えた以外は実施例５と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１６）
実施例６で使用した電荷輸送材料を特開２００１−２２８６３７号公報に記載されたＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧ−２）に変えた以外は実施例６と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１７）
実施例６で使用した電荷輸送材料をヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣＧ−３）に変えた以外は実施例６と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（実施例１８）
実施例６の電荷発生層に使用した上記構造式（ＢＤ−１）で示される樹脂を、下記構造式（ＢＤ−２）で示される樹脂に変えた以外は実施例６と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（実施例１９）
実施例６の電荷発生層に使用した上記構造式（ＢＤ−１）で示される樹脂を、下記構造式（ＢＤ−３）で示される化合物に変えた以外は実施例６と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（実施例２０）
実施例６の電荷発生層に使用した上記構造式（ＢＤ−１）で示される樹脂を、下記構造式（ＢＤ−４）で示される化合物に変えた以外は実施例６と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（実施例２１）
実施例６の電荷発生層に使用した上記構造式（ＢＤ−１）で示される樹脂を、下記構造式（ＢＤ−５）で示される化合物に変えた以外は実施例６と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（実施例２２）
実施例６の電荷発生層に使用した上記構造式（ＢＤ−１）で示される樹脂を、下記構造式（ＢＤ−６）で示される化合物に変えた以外は実施例６と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（比較例１）
実施例１で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、下記構造式（Ｅ−Ｒ１）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
（比較例２）
実施例１で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、下記構造式（Ｅ−Ｒ２）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
Figure 0006558499
＜単層型感光体＞
（参考例２３）
導電性基体としては、φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。
正孔輸送材料としての上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物７．０質量部と、電子輸送物質としての上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物３質量部と、樹脂バインダーとしての上記構造式（ＢＤ−１）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度換算分子量５万）９．６質量部と、シリコーンオイル（ＫＦ−５４、信越ポリマー（株）製）０．０４質量部と、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１質量部とを、テトラヒドロフラン８０質量部に溶解させ、電荷発生物質としての実施例１６記載のＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧ−２）０．３質量部を添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液を調製した。この塗布液を、上記導電性基体上に塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥することにより、膜厚約２５μｍの単層型感光層を形成して、正帯電単層型電子写真用感光体を得た。
（参考例２４）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例２５）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２０）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例２６）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１４）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例２７）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２７）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例２８）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−５）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例２９）
参考例２８で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１）で示される化合物に変えた以外は参考例２８と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３０）
参考例２８で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２０）で示される化合物に変えた以外は参考例２８と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３１）
参考例２８で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１４）で示される化合物に変えた以外は参考例２８と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３２）
参考例２８で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２７）で示される化合物に変えた以外は参考例２８と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３３）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、構造式（Ｅ−１１）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３４）
参考例３３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１）で示される化合物に変えた以外は参考例３３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３５）
参考例３３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２０）で示される化合物に変えた以外は参考例３３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３６）
参考例３３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−１４）で示される化合物に変えた以外は参考例３３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（参考例３７）
参考例３３で使用した上記構造式（Ｈ−５）で示される化合物を、構造式（Ｈ−２７）で示される化合物に変えた以外は参考例３３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（比較例３）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、上記構造式（Ｅ−Ｒ１）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（比較例４）
参考例２３で使用した上記構造式（Ｅ−２）で示される化合物を、上記構造式（Ｅ−Ｒ２）で示される化合物に変えた以外は参考例２３と同様の方法で、電子写真用感光体を作製した。
（感光体の評価）
（疲労特性（電気特性））
実施例１〜２２および比較例１、２の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の２６枚機のモノクロレーザープリンタ（ＨＬ−２２４０）に組み込んで、１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境下にて、１０秒間欠で印字面積率４％の画像を５，０００枚まで印刷し、現像部での電位変化量を測定した。
参考例２３〜３７および比較例３、４の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の１６枚機のカラーＬＥＤプリンタ（ＨＬ−３０４０）に組み込んで、１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境下にて、１０秒間欠で印字面積率４％の画像を５，０００枚まで印刷し、黒色トナーの感光体の現像部での電位変化量を測定した。
これらの評価結果を、下記の表１３、１４中に示す。
Figure 0006558499
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上記表中から明らかなように、感光層に、特定の電荷発生材料および電子輸送材料の組合せを用いた各実施例および参考例の感光体においては、これとは異なる組合せを用いた各比較例の感光体と比べて、低温環境下での電位変動が抑制されていることが確認された。
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 単層型感光層
４ 電荷輸送層
５ 電荷発生層
６ 積層型正帯電の感光層
７ 感光体
２１ 帯電部材
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材
２４ 現像器
２４１ 現像ローラ
２５ 給紙部材
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２６ 転写帯電器（直接帯電型）
２７ クリーニング装置
２７１ クリーニングブレード
２８ 除電部材
６０ 電子写真装置
３００ 感光層

Claims (5)

  1. 導電性基体と、
    前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体において、
    前記感光層が、少なくとも正孔輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷輸送層と、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷発生層と、が順次積層されてなる積層型正帯電の感光層であり、
    前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる群から選ばれるいずれか一種を前記電荷発生材料として含むとともに、前記電子輸送材料として下記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む電子写真用感光体。
    Figure 0006558499
    （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよい）
  2. 前記正孔輸送材料としてアリールアミン化合物を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
  3. 前記電荷輸送層が、前記正孔輸送材料としての下記一般式（２）〜（５）で示される化合物のうちのいずれか一種と、前記樹脂バインダーとしての下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂とを含み、前記電荷発生層が、前記電荷発生材料としてのチタニルフタロシアニンと、前記正孔輸送材料としての下記一般式（２）〜（５）で示される化合物のうちのいずれか一種と、前記電子輸送材料としての下記構造式（Ｅ−２）、（Ｅ−５）、（Ｅ−１１）で示される化合物のうちのいずれか一種と、前記樹脂バインダーとしての下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、を含む請求項１または２記載の電子写真用感光体。
    Figure 0006558499
    Figure 0006558499
    Figure 0006558499
    Figure 0006558499
    （式中、ＲａおよびＲｄは、水素原子、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいスチリル基であり、ＲｂおよびＲｃは、水素原子、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ＲｅおよびＲｆは、水素原子、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよい４−フェニルブタジエン基であり、ｘ、ｙ、ｐは０〜５の整数、ｚは０〜４の整数、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数である）
    Figure 0006558499
    （式中、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＣＲ５Ｒ６であり、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくは置換基を有してもよいフェニル基であるか、または、Ｒ５とＲ６とが環状に結合して炭素数４〜６の置換基を有してもよいシクロアルキル基を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６とは同一であっても異なっていてもよい）
    Figure 0006558499
    Figure 0006558499
    Figure 0006558499
  4. 導電性基体上に感光層を備える電子写真用感光体の製造方法において、
    前記感光層が、少なくとも正孔輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷輸送層と、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを含む電荷発生層と、が順次積層されてなる積層型正帯電の感光層であり、
    前記電荷発生材料としてチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる群から選ばれるいずれか一種を用いるとともに、前記電子輸送材料として下記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を用いて、前記電荷発生層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法。
    Figure 0006558499
    （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよい）
  5. 請求項１記載の電子写真用感光体を搭載してなる電子写真装置。
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