JP2015094839A

JP2015094839A - 電子写真感光体

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Publication number: JP2015094839A
Application number: JP2013233714A
Authority: JP
Inventors: 重企池畑; Shigeki Ikehata; 晋平若松; Shimpei Wakamatsu; 保行木内; Yasuyuki Kiuchi
Original assignee: Permachem Asia Ltd
Current assignee: Permachem Asia Ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2015-05-18

Abstract

【課題】従来のものよりも感度が極めて良好で、環境変動による性能の低下が起こりにくい、優れた電子写真感光体を提供する。
【解決手段】感光層が、電荷発生材料として、ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを、電子輸送材料として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物および／またはピラゾロン系化合物を含電子写真感光体。感光層は、正帯電型単層であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体に関する。特に、本発明は、感度が良好で、環境変動による性能低下が起こりにくい電子写真感光体に関する。

近年、電子写真感光体においては、光の吸収が高効率で電荷キャリア（担体）の生成能力に優れる電荷発生材料（Charge Generation Material。以下、「ＣＧＭ」とも言う）の探索、および、移動度が高く電荷キャリアの輸送能力に優れる正孔輸送材料（Hole Transport Material。以下、「ＨＴＭ」とも言う）や電子輸送材料（Electron Transport Material。以下、「ＥＴＭ」とも言う）の探索、さらには、それらの最適な組合せの研究・開発が盛んに行われている。
上記ＣＧＭの中では、金属フタロシアニン系の化合物、特にチタニルフタロシアニン系化合物が、感度等の電気特性に優れていることから、広く使用されている（特許文献１など）。

一方、特許文献２，３には、上記チタニルフタロシアニン系化合物をＣＧＭとして用いた際に、ＥＴＭとしてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物（以下、「ＮＴＣ」と称することがある）を組合せた電子写真感光体が提案されている。
しかし、これら先提案の電子写真感光体では、結晶形が不安定なチタニルフタロシアニン系化合物を用いているので、長期にわたって保管・使用していくにつれ、大気中の水分に影響されやすいことに起因し、電気特性の性能が低下するケースがあった。

他方、特許文献４には、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールとの反応生成物からなるＣＧＭと、ジフェノキノン系化合物からなるＥＴＭとの組合せが提案されている。
しかし、その感度は不十分で、実用的に満足し得る性能が得られなかったことに加えて、上記ジフェノキノン系化合物は、安定性が悪く、感光層中に通常添加されるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤と速やかに反応し、ジフェノールになってしまう問題があった。
なお、感光層形成のための塗工液中に、もしジフェノールが生成してしまうと、該ジフェノールは、塗工液調製時に使用される溶剤に溶け難いうえ、調製された塗工液中に結晶が徐々に析出してくるので、感光層作製工程を煩雑にし、その生産性や品質を低下させる等の難点があった。

特開２０００−１２２３１８号公報特開２００６−１８３０２号公報特許第４６０７０３４号公報特許第３７０９５９６号公報特願２０１３−７５７１５特許第４０３４９６２号公報特許第３３７３７８３号公報

本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、従来のものよりもより高感度で、環境変動による性能の低下が起こりにくい電子写真感光体の提供を課題とする。

本発明者らは、まず、数多く存在する電子写真感光体用のＣＧＭの中から、大気中の水分の影響を受けることがなく、結晶安定性に非常に優れた化合物として、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールとの反応生成物（以下、「ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン」とも言う）に着目し、種々検討を重ねた結果、
このブタンジオール付加チタニルフタロシアニンに、ＥＴＭとして、ＮＴＣ及び／またはピラゾロン系化合物（以下「ピラゾロン」と称することがある）を組合せれば、それぞれの電気特性を相殺することなく、しかも、それぞれ別のＣＧＭ（あるいはＥＴＭ）と組合せた場合の感光層のものより高感度であるばかりか、有機溶剤との相溶性も良好で、その製造工程において調製された感光体塗工液中への経時的なＥＴＭの析出等の弊害がなく、環境変動に対しても極めて安定な電子写真感光体が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、感光層が、電荷発生材料として、下記式（Ｉ）で表されるブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを、電子輸送材料として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物および／または下記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロン系化合物を含む電子写真感光体を要旨とするものである。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、カルボニル基、またはカルボン酸基を示す。

このとき、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物は、下記式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数２〜１２の直鎖または分岐のアルキル鎖を示す。

あるいは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。

式（ＩＩ）中、Ａ〜Ｆは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。これらの基のうちアルキル基はさらに置換基としてアルコキシ基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。また、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれもその環上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。さらにアラルキル基は、そのアルキレン鎖上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。

さらに、本発明における感光層は、正帯電型単層とすることができる。

本発明の電子写真感光体は、感光層中に、ＣＧＭとしてブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを用いると共に、ＮＴＣおよび／またはピラゾロンからなるＥＴＭを含有させることによって、他のＥＴＭと組合せた従来の電子写真感光体に比べて、環境変動での性能低下を防止でき、その感度をより向上させることができる。

また、本発明のＥＴＭとして用いるＮＴＣやピラゾロンは、安定性の高い物質ゆえ、感光層塗工液中へのＢＨＴなどの酸化防止剤の添加を省略することもできる。
しかも、本発明のＮＴＣやピラゾロンは、感光層の塗工液調製用の有機溶剤やバインダー樹脂との相溶性に優れるので、塗工液保管中の経時的な析出がない。したがって、感光体の感光層作製工程を煩雑にしたり、その生産性や品質を低下させることがなく、製造コストの低減にもつながるものである。

さらに、本発明の電子写真感光体は、正帯電型単層としても使用することができ、電子、正孔それぞれの移動速度が大幅に向上し、感度の向上につながるのみならず、負帯電型積層のものに比べ、層形成作業も改善され得るものである。

本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。

本発明の電子写真感光体１は、例えば、図１にその層構成の断面図を示すように、導電性支持体２と、導電性支持体２上に設けられた感光層３とを備えた単層型とすることができる。
なお、図１には示していないが、導電性支持体２と感光層３との間には必要に応じて接着性・ブロッキング性等の改善のために金属酸化物を分散したバインダー樹脂等からなる中間層（下引き層）を設けても良い。

本発明の電子写真感光体に用いられる感光層３は、少なくともＣＧＭ、ＥＴＭ、及びＨＴＭを含み、前記ＣＧＭとしては、光を吸収して高い効率で電荷キャリアを生成する上式（Ｉ）で表されるブタンジオール付加チタニルフタロシアニンが使用される。

上式（Ｉ）で表されるブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールとの反応生成物である。
チタニルフタロシアニンとしては、α、β、γ、Ｙ型の他、アモルファスやこれらの混合型結晶など、いずれも使用可能であるが、中でも、β型、あるいはβ型とＹ型の混晶が、合成の簡便さの点から、好ましい。さらに、これらβ型、あるいはβ型とＹ型の混晶をアシッドペースト処理したウェットケーキの状態（アモルファスチタニルフタロシアニン）も好適に用いることができる。
これらβ型、β型とＹ型の混晶、アシッドペースト処理に用いる原料については、常法により合成してもよく、一般に市販されているものをそのまま用いてもよいし、本出願人等による特許（特許第４０３４９６２号）明細書に記載の方法（反応溶媒として、エーテル結合を有する１価のアルコールを、触媒として、ｏ−アルキルイソ尿素誘導体を用いることにより、副生物である無金属フタロシアニンの量を抑えつつ、四塩化チタンを用いる反応でないことから、塩素由来の不純物の混入がなく、加えて毒性の強い溶媒の残留もない、高純度なチタニルフタロシアニンのβ型結晶、あるいはβ型とＹ型の混晶を得る方法）によって得られるものであってもよい。

２，３−ブタンジオールとしては、（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブタンジオール、（Ｒ，Ｒ）−２，３−ブタンジオール、またはこれら異性体の混合物であってもよいが、どちらか一方のみを用いる方が、より確実に電荷キャリア（担体）の生成能力に優れたＣＧＭが得られやすい。

このようなチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールとの反応条件は特に限定されないが、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、テトラリン、キノリン、キシレンなどの有機溶媒を使用し、撹拌下、１５０〜２２０℃、常圧、０．５〜４時間程度で行うことが好ましい。さらに、反応中に副生する水を、ディーンスタークトラップなどを用いて脱水する事で、より安定した製造が可能である。
反応終了後、６０℃程度にまで冷却し、濾過にて反応生成物（Ｉ）を取り出し、減圧乾燥を行う。

前記ＥＴＭとしては、上式（ＩＶ）で表されるＮＴＣ、上式（ＩＩ）で表されるＮＴＣ、上式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロンのうちの少なくとも１種を用いる。
これらＮＴＣ（ＩＶ），（ＩＩ）、ピラゾロン（ＩＩＩ）のいずれも、前記ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン（Ｉ）にて生成された電荷に対し優れた電子輸送機能を有することはもとより、塗工液中の溶剤との相溶性に優れるので感光層中に高濃度に均一に分散させることができる。

ピラゾロン（ＩＩＩ）については、酸素や酸化防止剤に対する安定性に加え、有機溶剤に対する溶解性をはじめ、感光体塗工液調製後、保管中の経時的な析出の無さなどを考慮すると、上式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２が、同一または異なって、アルキル基、アリール基である化合物が好ましい。

ＮＴＣ（ＩＶ）については、酸素や酸化防止剤に対する安定性に加え、感光体塗工液の製造容易性などを考慮すると、上式（ＩＶ）中、Ｒ３とＲ４は同一であることが好ましく、好ましいＲ３やＲ４としては、炭素数が２〜７の直鎖のアルキル基である。

本発明では、ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン（Ｉ）にて生成された電荷に対する電子輸送性能の高さ、使用される有機溶剤やバインダー樹脂との相溶性、製造（取扱）容易性、コストなどを考慮すると、ＮＴＣは、上式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。
上式（ＩＩ）中、好ましいＣやＦとしては、メチル基、エチル基など、
好ましいＡやＤとしては、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、アリール基など、
好ましいＢやＥとしては、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、アリール基などがそれぞれ挙げられる。

この上式（ＩＩ）で表されるＮＴＣは、常法により合成してもよく、一般に市販されているものをそのまま用いてもよいし、本発明者等による先願（特願２０１３−７５７１５）明細書に記載の方法（例えば、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、アミノアンチピリン誘導体とを加熱撹拌して反応させる方法）によって得られるものであってもよい。

本発明では、感光層中に、前記したようなブタンジオール付加チタニルフタロシアニン（Ｉ）、ピラゾロン（ＩＩＩ）、ＮＴＣ（ＩＶ）、ＮＴＣ（ＩＩ）の他に、従来公知のＣＧＭ、ＥＴＭ、あるいは、下記に例示するＨＴＭを組合せることができる。

〔組合せ可能なＨＴＭの例〕
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物など、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

式（Ｖ）中、Ｒ５〜Ｒ７は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上２以下の整数を示す。

式（ＶＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。

式（ＶＩＩ）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アリール基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。

式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アリール基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。

これらＨＴＭの中では、分子構造にかかわりなく、分子量が大きく、正孔輸送能の高いものが好ましい。

このようなＨＴＭに、前記ピラゾロン（ＩＩＩ）、ＮＴＣ（ＩＶ）、ＮＴＣ（ＩＩ）のうちの少なくとも一種を組合せれば、電子輸送機能、正孔輸送機能が十分に発揮され、電子、正孔それぞれの移動性がより一層優れたものとなるので、正負両極性において使用できるが、正極性として使用すると特に高感度な感光体となり、しかも単層とすることができるので、本発明の電子写真感光体は正帯電型の感光体として使用するのが好ましい。

以上のようなＣＧＭ、ＥＴＭ、ＨＴＭなどを含有する感光層３を形成するためのバインダー樹脂としては、下記に例示するような従来公知のものを使用すればよい；
〔バインダー樹脂の例〕
ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレートなど、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

〔その他の添加剤〕
また、感光層３には、上述の各成分の他に、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散安定剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤など、種々の添加剤を添加することもできる。
特に、本発明の電子写真感光体は、耐酸素性を有するＥＴＭを用いるので、ＢＨＴなどの酸化防止剤の添加を妨げるものではないが、添加を省略することもできる。

感光層３において、ＣＧＭは感光層全体に対して、０．１〜３重量％とすればよい。また、ＥＴＭは、バインダー樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、ＨＴＭは、バインダー樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部とすることができる。

以上のような感光層３が形成される導電性支持体２には、下記に例示するような導電性を有する種々の材料を使用すればよい；
〔導電性支持体の例〕
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂基体等が挙げられる。
導電性支持体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支持体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性支持体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。

本発明の電子写真感光体において、導電性支持体２と感光層３との間に設けてもよい中間層（下引き層）としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。
さらに、本発明の電子写真感光体は、必要に応じて感光層３の表面にポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜からなる耐久性や機能向上化のための表面保護層を設けても良い。

＜ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン（Ｉ）の合成＞
前述の特許第４０３４９６２号明細書に記載の方法にて合成したチタニルフタロシアニン（β型とＹ型の混晶）１４ｇ（０．０２４モル）と、（Ｒ，Ｒ）−２，３−ブタンジオール３．２８ｇ（０．０３６モル）とを、キシレン１００ミリリットル（以下、ミリリットルをｍＬと記す）中で、常圧、還流下で２時間攪拌下に反応させた。反応の際、ディーンスタークトラップを用いて副生してくる水を脱水した。
反応終了後、６０℃程度にまで冷却し、濾過をし、得られた結晶を減圧乾燥し、ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン（Ｉ）１５．５ｇ（青色結晶。ブタンジオールの付加率：約１００％）を得た。

＜有機溶剤との分散液の安定性・有機溶剤への溶解性＞
表１に示す例１〜３のＣＧＭ、表２，３に示す例４〜１０のＥＴＭについて、有機溶剤に分散した後の安定性あるいは有機溶剤への溶解性の評価を以下のように行った。評価結果は、表１〜３に併せて示す。なお、例１のＣＧＭは、前記合成方法にて得られたブタンジオール付加チタニルフタロシアニン（Ｉ）を用いた；
テトラヒドロフラン１ｍＬに、例１〜１０の各化合物０．１ｇと、酸化防止剤としてＢＨＴを０．０１ｇ加え、３０分間超音波分散させた（テトラヒドロフランは、電子写真感光体の塗工液調製時に用いられる代表的な有機溶剤である）。
・分散液の安定性（ＣＧＭ）については、得られた分散液を１時間静置した後、その液の状態を観察し、沈降していないものを「○」、１/３以上沈降したものを「×」とした。
・溶解性（ＥＴＭ）については、分散後、完全に溶解したものを「○」、やや溶解したものを「△」とした。

表１から、チタニルフタロシアニンの結晶型のうち、最高の感光体感度をもたらすと言われているＹ型（例３）は、沈降しやすく、分散液の安定性が悪いのに対し、β型とＹ型の混晶を用いたブタンジオールとの付加体（例１）では、安定性が良好であることがわかった。
表２から、本発明の感光体をなすＥＴＭ（例４〜６）は、いずれも溶解性に優れていることがわかった。

＜電子写真感光体の感度＞
例１０１〜１０７
上記安定性・溶解性の試験にて、「○」の評価が得られた例１，２の化合物（ＣＧＭ）と、例４〜６，９の化合物（ＥＴＭ）を用いて、電子写真感光体を以下のように作製した。

ＣＧＭとして表４に示す各化合物０．１ｇを、それぞれ分子量４０，０００のＺ型ポリカーボネート４．７ｇとともにテトラヒドロフラン１００ｍＬに入れ、超音波分散機にて２４時間分散させた。
そこへ、ＨＴＭとして前式（Ｖ）で表されるｍ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）を３．５ｇずつと、ＥＴＭとして表４に示す各化合物を１．７ｇずつとを、それぞれ加え混合溶解させ、例１０１〜１０７の塗工液を得た。

次いで、得られた各塗工液を、三菱マテリアルテクノ社製の１本塗り塗工装置にて、アルミニウム製のドラム状導電性支持体へ、膜厚が２０μｍとなるように塗工し、正帯電単層型の電子写真感光体を作製した。
各例の電子写真感光体の感度を評価するため、ジェンテック社製電子写真評価装置“ＣＩＮＤＩＥ７４３”を使用して、半減露光量（μＪ／ｃｍ²）を測定した。結果を併せて表４に示す。
半減露光量は、帯電した感光層（光導電層）の表面を露光した時、その表面電位を半減させるのに必要な露光量であり、この半減露光量が小さいほど感光体の感度が大であることを示す。

本発明の電子写真感光体は、単層型であっても、非常に高感度ゆえ、例えば、静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ、ＬＥＤプリンタなどの画像形成装置として、好適に使用され得るものである。

１電子写真感光体
２導電性支持体
３感光層

Claims

感光層が、
電荷発生材料として、下記式（Ｉ）で表されるブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを、
電子輸送材料として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物および／または下記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロン系化合物を
含むことを特徴とする電子写真感光体。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、カルボニル基、またはカルボン酸基を示す。
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物が、下記式（ＩＶ）で表される化合物および／または下記式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。

式（ＩＶ）中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、炭素数２〜１２の直鎖または分岐のアルキル鎖を示す。

式(ＩＩ)中、Ａ〜Ｆは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。これらの基のうちアルキル基はさらに置換基としてアルコキシ基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。また、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれもその環上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。さらにアラルキル基は、そのアルキレン鎖上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。
前記感光層が、正帯電単層であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。