JP2017200912A - 電子輸送材料および該電子輸送材料を用いた電子材料 - Google Patents

電子輸送材料および該電子輸送材料を用いた電子材料 Download PDF

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Abstract

【課題】有機溶剤への溶解性に優れ、感度が良好な電子輸送能を有し、しかも工業的に容易かつ安全に、高純度のものを高収率で製造することができるピラゾール誘導体を含む電子輸送材料と、該電子輸送材料を用いた電子材料の提供。【解決手段】式(I)で表されるピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料、及び該電子輸送材料を用いた、有機半導体、及び有機EL等の電子材料。[A,Bは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基;Zは2つのピラゾール誘導体を結ぶ、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド残基、ピロメリット酸ジイミド残基、4,4’−ビスフタルイミド残基又は4位で連結基を介して結合する2個のフタルイミド化合物残基の連結基を示す。]【選択図】なし

Description

本発明は、感度良好でかつ高速度での電子輸送能を発揮し、かつ有機溶剤への溶解性に優れるため、極薄膜での電子輸送層を形成することができ、よって、例えばファクスやコピー用ドラムの他、有機半導体や有機EL、その他の極薄層で、しかも場合によっては高可撓性あるいは高弾性での電子輸送層を要する各種の電子材料に適用できる電子輸送材料、および、該電子輸送材料を用いた電子材料に関する。
特許文献1に記載されるような、下記一般式(XX)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類(以下、「NTC」と称することがある)は、電子輸送材料などの電子材料として有望視されている。
一般式(XX)中、RおよびR'は同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を示す。
上記NTC(XX)の最大の欠点は、有機溶媒への溶解性が非常に悪いことであり、例えば、電子輸送材料として用いたときに感光層をなすバインダー樹脂との相溶性が低く、該感光層において結晶化してしまうことがあった。
このような問題を解消するために、上式(XX)中のRとR'に非対称の置換基を導入することにより、それぞれの置換基を主骨格(ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド)に対して90度ずつ回転させ、分子のスタッキングを防いで溶解性を上げる試みがなされている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、非対称の置換基を導入することは、合成工程が複雑で、収率も低くなりやすく、工業的には実用性に劣る。
他にも、特許文献3などに記載されるように、これまで様々な置換基のNTC(V’)が開発されてきてはいるものの、市場では常に、それら従来品よりも簡易で収率の高い合成が可能であって、しかもこれら従来品よりも優れた溶解性と電子輸送能とを有する電子輸送材料の開発が要望されている。
特に、有機半導体材料として用いる際には、不純物の存在が、電子移送の妨げとなり劣化をもたらすので、純度を限りなく100%にする必要もある。
更に、本発明者らにより、ピラゾロン誘導体(アンチピリン誘導体)を含む電子輸送材料や、該電子輸送材料を用いた電子材料が提案されている(特開2014−210768《以下、先願》)。
特公平1−39098号公報 特許第3292461号公報 特許第4339617号公報
本発明は、上記先願の電子輸送材料よりも更なる用途拡大の要請(例えば、極薄膜での層形成が可能な電子輸送材料)があり、この要請を充足する電子輸送材料と、該材料を用いた電子材料を提供することを課題とする。
上記課題を解決するためには、先願の材料よりも一層優れた感度と高い移動速度はもとより、広範囲の材料への適用性(特に、優れた溶剤溶解性、これに伴う極薄層の形成の容易性)と、低価格での材料提供が重要であり、先願とは別の観点からの検討の必要性が生じている。
そこで本発明者らは、従来品よりも溶解し易く、高可撓性あるいは高弾性で、極薄層での形成が容易で、しかも電子を引き付け易く、従って用途が一層広範囲となる、価格の低廉な電子輸送材料を開発するために検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
(1)先提案の電子輸送材料の化学的構造を解析し、どの基が電子輸送に直接関与するのかを先ず見出し、
(2)次いで、上記の基を有する化合物を安価に入手する手段、言い換えれば、該化合物(原料)をシンプルな製造工程で合成する手段を追及したところ、従来から知られていた合成経路で得られる化合物が、電子輸送に直接関与する基であって、しかも高感度での電子輸送能を発現し、この基を先提案の電子輸送材料の主体部分に結合させれば、極めて優れた溶解性をも有することを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、
式(I)で表されるピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料を要旨とする。
式(I)中、
A,Bは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
本発明では、上記アルキル基は、アルコキシ基および/またはハロゲン原子を有していてもよく、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、アルキル基および/またはハロゲン原子を有していてもよく、アラルキル基は、アルキレン鎖上にアルキル基および/またはハロゲン原子を有していてもよい。
Zは、下式(II)の8つの構造式(Z−1)〜(Z−8)のうちのいずれか一種を示す。
本発明は、このような電子輸送材料を用いた電子材料をも要旨とする。
本発明の新規なピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料によれば、次のような効果を得ることができる。
(1)極めて高感度な優れた電子輸送能を示す。
(2)有機溶剤に対し高い溶解性を示し、しかも各種のバインダー樹脂との相溶性にも優れることから、極薄層での形成が容易であり、しかも極薄層であっても良好な電子移動能を示し、用途を広範囲にすることができる。
(3)加えて、(2)の高い溶解性と高い相溶性故に、感光層に使用した際に、該層が極薄くても層全体への均一な分散が確保でき、該層の性能を均一にすることができるのみならず、該層の経時的安定性を確保することができる。
(4)更に、電子輸送層を鋭角な形状を有する各種の電子材料に使用する場合であっても、上記(1)〜(3)の特性と共に高可撓性をも有するため、極めて容易に適用することができ、用途をかなり広範囲とすることができる。
上記のような優れた性能を有する本発明の電子輸送材料(Electron Transport Material。以下、「ETM」とも言う)は、公知の電荷発生材料(Charge Generation Material。以下、「CGM」とも言う)、正孔輸送材料(Hole Transport Material。以下、「HTM」とも言う)などと組合せることで、高感度で安定性の高い単層感光体ドラムを形成することができるし、積層型の感光体ドラムに使用することもできる。
その他にも、極薄で、かつフレキシブルな電子輸送層を必要とする有機半導体や有機EL、その他の電子材料にも好適に使用することができる。
本発明の電子輸送材料は、従来知られていた合成経路(下記式(IV)の経路)で得られる化合物(下記式(III)の化合物)を、電子輸送に関与する基として使用することで、極めて容易かつ安価に製造することができるため、更なる用途拡大を図ることができる。
実施例1で得た化合物(ZI−11)のNMR分析結果を示す図である。 実施例1で得た化合物(ZI−11)のIR分析結果を示す図である。 実施例2で得た化合物(ZI−22)のNMR分析結果を示す図である。 実施例2で得た化合物(ZI−22)のIR分析結果を示す図である。 実施例3で得た化合物(ZI−33)のNMR分析結果を示す図である。 実施例3で得た化合物(ZI−33)のIR分析結果を示す図である。 実施例4で得た化合物(ZI−42)のNMR分析結果を示す図である。 実施例4で得た化合物(ZI−42)のIR分析結果を示す図である。 実施例5で得た化合物(ZI−54)のNMR分析結果を示す図である。 実施例5で得た化合物(ZI−54)のIR分析結果を示す図である。 実施例6で得た化合物(ZI−63)のNMR分析結果を示す図である。 実施例6で得た化合物(ZI−63)のIR分析結果を示す図である。 実施例7で得た化合物(ZI−74)のNMR分析結果を示す図である。 実施例7で得た化合物(ZI−74)のIR分析結果を示す図である。 実施例8で得た化合物(ZI−84)のNMR分析結果を示す図である。 実施例8で得た化合物(ZI−84)のIR分析結果を示す図である。
式(I)で表されるピラゾール誘導体を含有する本発明の電子輸送材料において、A,Bは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
A,Bがアルキル基の場合、該アルキル基の炭素数は好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8であり、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、アルコキシ基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エトキシエチル、4−メトキシプロピル、パークロロメチル、パーフルオロエチル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
A,Bがシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基の炭素数は好ましくは12以下、より好ましくは8以下であり、環上にアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、2,6−ジメチルシクロヘキシル、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル、1〜5置換のクロロシクロヘキシルフェニル基、1〜5置換のフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
A,Bがアリール基の場合、該アリール基の炭素数は好ましくは12以下、より好ましくは10以下であり、環上にアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、フェニル、ナフチル、ジフェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、2−エチル−6−メチルフェニル、1〜3置換のクロロフェニル基や1〜3置換のフルオロフェニル基などが挙げられる。
A,Bがアラルキル基の場合、該アラルキル基の炭素数は好ましくは12以下、より好ましくは10以下であり、環上にアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、ベンジル、フェネチル、2,6−ジメチルベンジルなどが挙げられる。
上式中、Zは、電子材料が優れた電子輸送能を示すという観点から、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)のうちのいずれか一種であることが好ましい。また、Zは、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)以外にも、以下の構造式(Z−9)の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
上記一般式中、R32,R33は、H,F,CF3,CH3を示す。
上記一般式によって表されるジイミド化合物を合成する際の原料の酸無水物は、ピロメリット酸類及びピロメリット酸誘導体である。上記一般式で表される(Z−9)のジイミド化合物において、R32及びR33をともにHとした場合には、(Z−2)となる。すなわち、(Z−9)のジイミド化合物には、(Z−2)が含まれており、特に(Z−9)のジイミド化合物の中でも(Z−2)が好ましい。
(Z−9)のジイミド化合物として、(Z−2)以外に、具体的に以下の化合物を例示することができる。(Z−9)のいずれの化合物もピロメリット酸を基本骨格として備えており、中心に存在するベンゼン環の1,1’位に置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい化合物である。
Zは、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)以外にも、以下の構造式(Z−10)の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、ビフタル酸及びビフタル酸誘導体である。上記一般式で表される(Z−10)のジイミド化合物は、2つの基本骨格が結合した化合物であるが、基本骨格であるベンゼン環の結合部位は特に限定されない。また、基本骨格であるベンゼン環に置換基を備えたビフタル酸であってもよい。
(Z−10)のジイミド化合物として、(Z−3)以外に、具体的に以下の化合物を例示することができる。
Zは、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)以外にも、以下の構造式(Z−11)の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
上記一般式中、R34は、酸素(O)、硫黄(S)、ジメチル基、カルボニル基、スルホニル基、ジメチルシリル基、トリフルオロメチル基、インデニル基から選ばれる置換基であり、R35は、水素(H)又はフッ素(F)を示す。
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、ジフタル酸類及びジフタル酸誘導体である。上記一般式で表される(Z−11)のジイミド化合物として、(Z−4)、(Z−6)、(Z−7)、(Z−8)以外にも、具体的に以下の化合物を例示することができる。(Z−11)のいずれの化合物もジフタル酸を基本骨格として備え、酸素又は硫黄などによって、2つのフタル酸骨格が橋架けされている。
また、Zは、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)以外にも、以下の構造式(Z−12)の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
上記一般式中、R40は、O又はSを示す。
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、ジフタル酸類及びジフタル酸誘導体である。上記一般式で表される(Z−12)のジイミド化合物として、具体的に以下の化合物を例示することができる。(Z−12)のいずれの化合物もジフタル酸を基本骨格として備え、酸素又は硫黄によって、2つのフタル酸骨格が橋架けされている。
また、Zは、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)以外にも、以下の構造式(Z−13)の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
上記一般式中、R36は、O又はSであり、R37は、H又はFを示す。
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、3つのベンゼン環を化合物の中心に有しており、左右及び上下に対称な構造となっている。
(Z−13)のジイミド化合物として、具体的に以下の化合物を例示することができる。いずれの化合物も3つのベンゼン環を基本骨格として備えており、ベンゼン環を中心として、酸素又は硫黄によって橋架けをして、左右2つのベンゼン環と結合している。
また、Zは、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)以外にも、以下の構造式(Z−14)の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
上記一般式中、R38は、O又はSであり、R39は、O、S、ジメチルアルキル基、スルホニル基から選ばれる置換基を示す。
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、置換基R39を介して2つのベンゼン環が結合した骨格を中心に対称な構造となっている。
(Z−14)のジイミド化合物として、具体的に以下の化合物を例示することができる。いずれの化合物も4つのベンゼン環を基本骨格として備えており、2つのベンゼン環を中心として、酸素又は硫黄を介して、左右のベンゼン環と結合している。
さらに、前記8つの式(Z−1)〜(Z−8)以外にも、以下の構造式によって表されるジイミド化合物であってもよい。具体的には、ジイミド化合物の中心にペリレンを有するペリレン類(Z−15)、3つのベンゼン環からなるジフタル酸類(Z−16)、2以上の5員環又は6員環の環状炭化水素が結合して化合物中心となっているジイミド化合物(Z−17)であってもよい。また、(Z−17)は、炭素−炭素間を酸素、硫黄、ケイ等より橋架けされたジイミド化合物であってもよい。
本発明の電子輸送材に含まれるピラゾール誘導体は、酸無水物とアミノピラゾールとの反応によりジイミド化合物として得ることができる。このように、上記8つの式(Z−1)〜(Z−8)、さらに、(Z−9)〜(Z−17)に示したようなジイミド化合物の原料としては、ポリイミドの原料となり得る酸無水物であれば、すべて採用することができる。
式(I)の両サイドの基の供給源、すなわち下式(III)の化合物は、例えばケミカルアブストラクツVol56 4746に記載の、下式(IV)の反応により得ることができる。
式(III),(IV)中のA,Bは、上式(I)と同じである。
式(III)の化合物と、上式(I)のZ基の供給源すなわち式(II)の8種の化合物のいずれか1種の原料である酸無水物、及び式(II)の8種類以外の上記ジイミド化合物の原料である酸無水物との反応は、ディーンスタークトラップなどを用いて脱水しながら加熱撹拌することにより、容易に生起し、高純度かつ高収率で、上式(I)に示す反応生成物を得ることができる。
なお、式(II)中、(Z−1)で表される化合物の原料はナフタレンテトラカルボン酸二無水物、(Z−2)で表される化合物の原料はピロメリット酸二無水物、(Z−3)で表される化合物の原料は4,4'−ビフタル酸無水物であり、(Z−4)で表される化合物の原料は3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であり、(Z−5)で表される化合物の原料は4,4'−(4,4'−イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物であり、(Z−6)で表される化合物の原料は4,4'−オキシジフタル酸無水物であり、(Z−7)で表される化合物の原料は3,3'、4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、(Z−8)で表される化合物の原料は4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物はであり、これらは一無水物であってもよいし、無水物でなくてもよい。また、式(II)中の(Z−1)〜(Z−8)で示した8種類以外の上記ジイミド化合物も一無水物であってもよいし、無水物でなくてもよい。
また、本発明では、式(II)中の(Z−1)〜(Z−8)の原料のカルボン酸無水物と、式(III)の化合物との反応は、予めこれらの混合物を準備し、該混合物を反応系に供給してもよいし、それぞれを別々に反応系に供給してもよい。また、式(II)中の(Z−1)〜(Z−8)で示した8種類以外の上記ジイミド化合物の原料である酸無水物と式(III)の化合物との反応も同様である。
このときの溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソールなどが用いられる。
反応生成物であるピラゾール誘導体(I)は、活性炭、白土、シリカゲルなどの吸着剤により、精製することもできる。
本発明の電子材料は、以上のようなピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料(ETM)を用いる。
本発明のETMは、例えば、公知の電荷発生材料(CGM)、正孔輸送材料(HTM)、バインダー樹脂などと組合せることで、感光層とし、この層を導電性支持体上に設けて電子写真感光体を形成することができる。
本発明のETMに組合せ可能なCGMは、以下に例示するような公知のものが挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ジスアゾ化合物、トリスアゾ顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系化合物、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料などがあり、これらは単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、高い光感度を持つ、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅4−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、(オキシ)チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物が好ましい。
上記のオキシチタニルフタロシアニンの結晶形は、α、β、γ、Y型の他、アモルファスやこれらの混合型結晶など、いずれも使用でき、メタルフリーフタロシアニンではγ型などが使用できる。
また、クロロインジウムフタロシアニンとオキシチタニルフタロシアニンの混合物や、多価アルコールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた誘導体で、特にブタンジオールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた化合物なども使用することができる。
本発明のETMに組合せ可能なHTMは、以下に例示するような公知のものが挙げられる。
下記一般式(V)〜(VIII)で表される化合物などがあり、これらは単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
上式中、R1〜R3は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基から選択される1種であり、l、m、nは0以上2以下の整数を示す。
4〜R7は、各々水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基から選択される1種を示す。
8〜R11は、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基から選択される1種を示す。
12〜R14は、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基から選択される1種を示す。
上記HTM中、好ましくは、分子構造に左右されず、分子量が大きく、移動度の高いものである。
また、前記感光層において、本発明のETMは、一般的に感光体に使用されているCGMやHTMをはじめ、下記一般式(IX)〜(XIII)で表されるような公知のETMをも、併用することができる。
なお、これらのETMは単独であるいは、2種以上を混合して用いてもよい。
上式中、R15〜R25は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基から選択される1種を示す。
26〜R31は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸基から選択される1種であり、Xは酸素、イオウ、=C(CN)2から選択される1種であり、Yは酸素又はイオウである。
以上のようなETM、CGM、HTMなどを含有する感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、以下に例示するような公知のものが使用される。
ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、EVA(エチレン・酢酸ビニル)樹脂、ACS(アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン)樹脂、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂及びエポキシアリレートなどがあり、これらは単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
なお、感光層には、上述の各成分の他に、例えば可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤など、種々の添加剤を添加することもできる。
以上のような感光層が形成される導電性支持体には、以下に例示するような導電性を有する種々の材料が使用される。
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体;上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス;カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂等が挙げられる。
導電性支持体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支持体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性支持体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
実施例1
式(I)のZが(Z−1)であるピラゾール誘導体を、以下のようにして合成した。
反応容器に、化合物(Z−1−1):1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物1.35g(5.0ミリモル)と、化7の化合物(I−1):2.94g(12ミリモル)と、トルエン15ミリリットル(以下、ミリリットルをmLと記す)とを加え、還流下で3時間反応させた。反応の際、ディーンスタークトラップを用い副生する水を除去した。
反応終了後、冷却し、メタノール50mLを加えて析出した結晶を濾過した。
得られた結晶をメタノールで懸洗後、テトラヒドロフランと活性炭で精製し、化8の化合物(ZI−11)を0.80g(収率22%)得た。
得られた結晶の融点測定、元素分析、NMR分析、IR分析、HPLC分析を行った。結果を下に示す。
<融点測定>
融点測定装置(独国BUCHI社製商品名"B545")を使用して行った。この結果は、次の通りであった。

融点:328℃
<元素分析>
FISONS社製商品名"EA1108型"を使用して行った。この結果は、次の通りであった。

実測値(%)C:66.62%,H:5.14%,N:11.71%
計算値(%)C:69.79%,H:5.30%,N:11.63%
<NMR分析>
R−1200形高速掃引相関核磁気共鳴装置(日立社製)を使用し、CDCl3にて測定を行った。この結果は、図1の通りであった。
<IR分析>
赤外分光分析装置(サーモ社製 商品名;NICOLET380;)を使用し、KBr法にて測定を行った。この結果は、図2の通りであった。
<HPLC分析>
HPLC装置(島津製作所社製 商品名;CR−7A;)を使用し分析を行なったところ、純度は99.9%(面積百分率)であった。
実施例2〜8
化7の化合物(I−2)と化23の化合物(Z−2−1)(実施例2)、
化7の化合物(I−3)と化23の化合物(Z−3−1)(実施例3)、
化7の化合物(I−2)と化23の化合物(Z−4−1)(実施例4)、
化7の化合物(I−4)と化23の化合物(Z−5−1)(実施例5)、
化7の化合物(I−3)と化23の化合物(Z−6−1)(実施例6)、
化7の化合物(I−4)と化23の化合物(Z−7−1)(実施例7)、
化7の化合物(I−4)と化23の化合物(Z−8−1)(実施例8)
を、表2に示す量で用い、溶媒、反応時間、精製手法を同表に示す通りとする以外は実施例1と同様にして化8の化合物(ZI−22)(実施例2)、(ZI−33)(実施例3)、(ZI−42)(実施例4)、(ZI−54)(実施例5)、(ZI−63)(実施例6)、(ZI−74)(実施例7)、(ZI−84)(実施例8)を得た。
なお、同表には、ピラゾール誘導体の精製前の収量と、精製後の収量とを合わせて示す。
実施例2〜8で得られた結晶の融点測定、元素分析、NMR分析、IR分析、HPLC分析を、実施例1と同様にして行い、融点測定、元素分析、HPLC分析の結果は、表2に示し、NMR分析、IR分析の結果は、図3〜16に示す。
<有機溶剤への溶解性>
実施例1〜8で得た化合物の溶解性評価を以下のように行った。結果を表3に示す。
各化合物0.1gを、それぞれテトラヒドロフラン1mL中に入れ、1分間撹拌し、完全に溶解したものを「○」、やや溶解したものを「△」、殆ど溶解しないものを「×」で示した。
<ETMとしての感光体特性>
上記溶解性の試験にて、溶解が確認された実施例1〜8で得た化合物の感光体特性評価を以下のように行った。
CGMとしてα型オキシチタニルフタロシアニン0.1gを、分子量40,000のZ型ポリカーボネート4.7gとともにテトラヒドロフラン100mLに入れ、超音波分散機にて24時間分散させた。
そこへ、ETMとして実施例1〜8で得た化合物1.7gずつと、HTMとして前式(VI)で表されるm−TPD(N,N'−ジフェニル−N,N'−ジ(m−トリル)ベンジジン)3.5gずつとを、それぞれ加え混合溶解させ、塗工液を得た。
得られた各塗工液を、三菱マテリアルテクノ社製の1本塗り塗工装置にて、アルミニウム製のドラム状導電性支持体へ、膜厚が30μmとなるように塗工し、正帯電単層型の電子写真感光体を作製した。
この作製した電子写真感光体の感度を評価するため、ジェンテック社製電子写真評価装置"CINDIE743"を使用して、半減露光量(μJ/cm2)を測定した。結果を併せて表3に示す。なお、半減露光量は、帯電した感光層(光導電層)の表面を露光した時、その表面電位を半減させるのに必要な露光量であり、この半減露光量が小さいほど感光体の感度が大であることを示す。
半減露光量の評価は、一般にα型オキシチタニルフタロシアニンを用いた正帯電単層感光体において、0.28μJ/cm2以下では、感度良好とされ、0.35μJ/cm2程度では、感光体ドラムとしては、不十分であり、不良とされる。
本発明のピラゾール誘導体は、電子輸送能はもとより、有機溶剤への溶解性にも、合成樹脂との相溶性にも非常に優れた化合物であり、極薄膜を均一な電子輸送能を有して良好に形成することができ、静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置に用いられる電子写真感光体用の電子輸送材料(ETM)として、極めて有用であるばかりか、有機半導体、有機EL、導電性ポリマーなどの広範な分野に好適に使用することができる。
しかも、原材料化合物を極めて安価に合成・入手できるため、その用途は、極めて広範囲となる。

Claims (2)

  1. 式(I)で表されるピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料。
    式(I)中、
    A,Bは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
    Zは、下記8つの構造式(Z−1)〜(Z−8)のうちのいずれか一種を示す。
  2. 請求項1に記載の電子輸送材料を用いた電子材料。
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