KR100739693B1 - 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진화상형성장치 - Google Patents

피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진화상형성장치 Download PDF

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Abstract

피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치 등이 개시된다. 상기한 본 발명에 따른 피리딘치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물은 전자수송능, 유기 용매에 대한 용해도, 결착수지와의 상용성 및 질소산화물에 대한 내구성이 우수하다. 그러므로 이를 이용한 전자사진 감광체는 장기간 반복사용되어도 표면전위를 일정하게 유지하는 대전안정성 및 내구성이 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 이용하면 우수한 품질의 화상을 장기간에 걸쳐서 얻을 수 있다.

Description

피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치{Electrophotographic photoreceptor containing pyridine-substituted non-symmetric naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivatives and electrophotographic imaging apparatus employing the organophotoreceptor}
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 화상형성장치(30), 전자사진 감광체 드럼(28), 및 전자사진 카트리지(21)의 모식도이다.
도 2는 합성예 1에서 얻은 본 발명에 따른 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1)의 NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 합성예 2에서 얻은 본 발명에 따른 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(4)의 NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 합성예 3에서 얻은 본 발명에 따른 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(5)의 NMR스펙트럼을 나타낸다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
21 : 전자사진 카트리지 28 : 드럼
29 : 전자사진 감광체 30 : 전자사진 화상형성장치
본 발명은 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치 등에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기용매에 대한 용해성 및 고분자 바인더 수지와의 상용성이 뛰어나서 우수한 전자수송능을 갖는 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 함유한 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치 등에 관한 것이다.
전자사진 감광체는 레이저 프린터, 복사기, CRT 프린터, 팩시밀리 머신, LED 프린터, 액정 프린터 및 레이저 전자사진 등의 전자사진법에서 사용된다. 전자사진 감광체는 도전성 지지체 상에 감광층을 구비하며, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태를 갖는다. 전자사진법에서 화상은 전자사진 감광체를 이용하여 다음과 같은 과정을 통하여 형성된다. 먼저 감광층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 대전된 표면을 광 패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 노광은 표면에 광이 충돌된 조사 영역의 전하를 선택적으로 소산시킴으로써, 대전 및 비대전 영역의 패턴, 이른바 잠상(latent image)을 형성한다. 다음으로, 습식 또는 건식 토너가 잠상의 인접 부위에 제공되고, 토너 방울 또는 입자가 대전된 또는 비대전된 영역 중 어느 하나의 부위에 부착되어 감광층의 표면위에 토너 화상(toner image)을 형성한다. 상기 토너 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용 표면으로 전사되거나, 또는 감광층이 화상에 대한 최종 수용체로서 기능할 수 있다.
전자사진 감광체는 크게 두가지 유형으로 구분된다. 제1 유형은 적층형으로 서 바인더 수지와 전하발생물질(CGM;charge generating material)을 포함하는 전하발생층과, 바인더 수지와 전하수송물질(주로 정공수송물질(HTM;hole transporting material))을 포함하는 전하수송층의 적층구조를 가지며, 일반적으로 (-)형의 전자사진 감광체의 제조에 이용된다. 제2 유형은 단층형으로 바인더 수지, 전하발생물질, 정공수송물질 및 전자수송물질(ETM; electron transporting material)을 모두 한 층에 포함하는 구조이며, 일반적으로 (+)형의 전자사진 감광체의 제조에 이용된다.
(+)형의 단층형 전자사진 감광체의 장점은 인체에 유해한 오존이 덜 발생하고, 단일 감광층이어서 제조비용이 저렴한 점이다. 이러한 단층형 전자사진 감광체를 구성하는 물질중에서 가장 핵심적인 것은 ETM 이다. 이는 현재 사용되고 있는 ETM의 전자수송능이 HTM의 정공수송능 보다 일반적으로 100 배 이상 작아서 단층형 전자사진 감광체의 성능은 ETM의 전자수송능에 좌우되기 때문이다.
ETM의 전자수송능은 ETM 분자의 유기용매에 대한 용해성 및 고분자 바인더 레진과의 상용성에 많은 영향을 받는다. 현재 사용되고 있는 ETM으로서는 하기 화학식 i로 표시되는 디시아노플루오레논 유도체, 하기 화학식 ii로 표시되는 디페노퀴논 유도체, 미국특허 4,992,349호 및 미국특허 4,442,193호에 개시된 하기 화학식 iii으로 표시되는 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체, 및 미국특허 6,127,076호에 개시된 하기 화학식 iv로 표시되는 o-치환된 방향족 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체 등이 잘 알려져 있다.
[화학식 i]
Figure 112005007576655-pat00001
여기서, R1는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기 등 이다.
[화학식 ii]
Figure 112005007576655-pat00002
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.
[화학식 iii]
Figure 112005007576655-pat00003
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 술폰닐기, 술폰기 등이고, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 내지 3이다.
[화학식 iv]
Figure 112005007576655-pat00004
여기서, R은 수소원자, 알킬기, 알콕실기, 또는 할로겐 원자이고; R1 및 R2는 서로 다르고 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕실기 또는 아릴기이고; R3는 수소원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 알콕실기 또는 아릴기이다.
그러나, 화학식 i의 디시아노플루오레논 유도체 및 화학식 ii의 디페노퀴논 유도체는 유기용매에 대한 용해성 뿐만 아니라 고유의 전자수송능이 불량하여 이를 ETM으로 사용하여 제작된 전자사진 감광체는 반복대전노광시 대전전위의 심각한 감소 및 노광전위의 증가 등의 문제점이 나타난다.
한편, 화학식 iii 및 화학식 iv의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 일반적으로 우수한 전자수송능을 나타낸다고 알려져 있다. 그러나 이는 유기용매에 대한 용해성 및 고분자 바인더 수지와의 상용성이 충분하지 않아서 전자사진 감광체를 제작하였을 때 감광층 표면이 결정화되어 감광체의 정전특성에 악영향을 미치는 문제점을 나타낸다.
따라서 이러한 종래의 ETM을 이용하여 제작된 전자사진 감광체, 특히 단층형 전자사진 감광체는 반복사용시 대전전위의 심각한 감소 및 노광전위의 증가 등의 문제점을 나타낸다. 전자사진감광체의 표면전위는 일정 수준의 전위로 유지되어야 하는데, 이와 같은 대전전위의 저하 및 노광전위의 상승은 화상품질의 저하로 연결된다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 유기용매에 대한 용해성과 고분자 바인더 수지와의 상용성이 뛰어날 뿐만 아니라 전자수송능이 우수한 새로운 구조의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 함유하는 더욱 실용적인 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전자사진 감광체를 채용한 전자사진 화상형성장치, 및 전자사진 카트리지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 새로운 구조의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 발명의 일 태양(態樣)에 있어서,
지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 하기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112005007576655-pat00005
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 태양에 있어서,
전자사진 감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치로서, 상기 전자사진 감광체는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하며, 상기 감광층이 상기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치가 제공된다.
상기 본 발명의 다른 태양에 다른 전자사진 화상형성장치는,
지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하며 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 상기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 전자사진 감광체;
상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전장치;
상기 전자사진 감광체상에 정전잠상을 형성하기 위하여 상기 대전된 전자사 진 감광체를 화상화된 광(imagewise light)으로 조사하는 화상화 광조사장치;
상기 전자사진 감광체상에 토너화상(toner image)을 형성하기 위하여 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 유니트; 및
수용체상에 상기 토너화상을 전사하는 전사 장치를 포함하는 전자사진 화상형성장치일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 태양에 있어서,
지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 상기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체; 및
상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전장치, 상기 전자사진 감광체상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 표면을 크리닝하는 크리닝 장치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나;를 포함하며,
화상형성장치에 부착될 수 있고 또한 화상형성장치로부터 탈착될 수 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 카트리지가 제공된다.
상기 본 발명의 전자사진 감광체에 있어서, 상기 기판과 상기 감광층의 사이에는 중간층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또다른 태양에 의하면 상기한 화학식 1로 표시되는 피리딘치환된 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체가 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 피리딘치환된 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 종래의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체 보다 유기용매에 대한 용해성 및 고분자 바인더 수지와의 상용성이 우수하다. 또한 이는 전자수송능도 우수하다. 따라서 이 새로운 구조의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 ETM으로 이용하면 특히 단층형 전자사진 감광체로서 유용한 감광체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치 등에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1의 피리딘치환된 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 비대칭(non-symmetric) 구조를 갖기 때문에 유기용매에 대한 용해성과 고분자 바인더 레진과의 상용성이 우수하다. 또한 화합물 구조내에 전자친화도가 큰 피리딘기를 도입함으써 전자수송능을 더욱 향상되었다. 이외에도, 전자사진 화상형성장치에서 코로나 대전시에 발생하는 질소산화물(NOX)은 전자사진 감광체의 수명을 단축시키는 주요원인의 하나인데, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 나프탈렌테트라카르복시디이미드 유도체는 산 포착제(acid acceptor)의 역할을 할 수 있는 피리딘기를 포함하므로 질소산화물을 효과적으로 제거하여 전자사진 감광체의 수명 단축을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 피리딘기를 포함하는 비대칭 나프탈렌테트라카르복시디이미드 유도체를 ETM으로서 이용하면 정전특성 및 내구성이 우수한 실용적인 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005007576655-pat00006
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
상기 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 나타낸다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12인 직선형 또는 분지형 알킬기이다. 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 1,2-디메틸-프로필, 2-에틸-헥실 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기 등으로 치환될 수 있다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알콕시기이며, 바람직하게는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12인 직선형 또는 분지형 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술 폰산기 등으로 치환될 수 있다.
상기 아랄킬기는 탄소수 7 내지 30의 직선형 또는 분지형 아르알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 7 내지 15의 직선형 또는 분지형 아르알킬기이다. 상기 아르알킬기의 구체적인예는 벤질기, 메틸벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기 등으로 치환될 수 있다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 의미한다. 그 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, o-터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1에 따른 피리딘기 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체의 구체적 예로는 다음의 화합물들을 들 수 있다:
Figure 112005007576655-pat00007
(1),
Figure 112005007576655-pat00008
(2),
Figure 112005007576655-pat00009
(3),
Figure 112005007576655-pat00010
(4),
Figure 112005007576655-pat00011
(5)
상기한 화합물 (1) 내지 (5)의 화학구조로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 피리딘 치환 비대칭구조를 갖는 것을 알 수 있다. 여기서 "비대칭"이라 함은 나프탈렌테트라카르복실산 구조의 2개의 이미드 결합의 질소원자에 있어서 한 쪽의 질소원자에는 치환 또는 비치환 피리딘기가 결합되어 있고 다른 쪽 질소에는 피리딘을 제외한 치환 또는 비치환 아릴기가 결합되어 있는 경우, 또는 양 쪽의 질소원자에 모두 피리딘기가 치환된 경우로서 양 피리딘환상의 치환기가 서로 다른 경우 등을 포함한다. 이와 같은 비대칭 구조로 인하여 본 발명의 상기 디이미드 유도체는 유기용매에 대한 우수한 용해성과 고분자 바인더 수지에의 뛰어난 상용성을 가진다. 따라서 본 발명의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 현저히 향상된 전자수송능을 갖는다. 또한, 상기 디 이미드 유도체는 전자친화도가 피리딘기의 도입에 의하여 전자사진 감광체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이어서 상기한 본 발명의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 하기 화학식 2의 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 하기 화학식 3의 피리딘계 화합물과 화학식 4의 아민 화합물과 반응시켜 얻어진다.
[화학식 2]
Figure 112005007576655-pat00012
[화학식 3]
Figure 112005007576655-pat00013
[화학식 4]
Figure 112005007576655-pat00014
여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 위에서 정의된 바와 동일한 것을 의미한다.
반응 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸 포스포아미드(HMPA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응온도는 용매의 비점-20℃ 내지 용매의 비점으로 설정하는 것이 바람직하고, 용매의 비점-10℃ 내지 용매의 비점으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응은 통상적으로 다음과 같이 진행된다. 먼저, DMF, DMAc, HMPA, NMP 등의 극성 유기용매에 화학식 2로 표시되는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 화합물을 용해시킨다. 이어서, 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 상기 용액에 적가한 후 3~24시간, 바람직하게는 3~10시간 환류시켜서 피리딘치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 얻는다. 상기 반응에 있어서 화학식 2의 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 화합물:화학식 3의 피리딘계 화합물:화학식 4의 아민 화합물의 몰비는 1:1:1인 것이 바람직하다. 상기 반응에서 화학식 2의 화합물의 양 쪽의 이미드 질소 원자 모두에 화학식 3의 피리딘계 화합물이 결합하거나 또는 화학식 4의 아민 화합물이 결합하면 대칭형 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체가 얻어진다. 이러한 대칭형 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 본 발명의 피리딘 치환된 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체 보다 유기용매에 대한 용해도가 훨씬 작다. 따라서 이러한 유기용매에 대한 용해도 차이를 이용하면 본 발명의 피리딘치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 분리할 수 있다.
이하, 화학식 1의 피리딘치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 채용한 전자사진 화상형성장 치, 전자사진 카트리지 등에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전자사진 화상형성장치(30), 전자사진 감광체 드럼(28, 29), 및 전자사진 카트리지(21)의 모식도이다. 전자사진 카트리지(21)는 통상적으로 전자사진 감광체(29), 전자사진 감광체(29)를 대전시키는 하나 이상의 대전장치(25), 전자사진 감광체(29)상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 장치(24), 및 전자사진 감광체(29)의 표면을 크리닝하는 크리닝 장치(26)를 포함한다. 전자사진 카트리지(21)는 화상형성장치(30)에 부착될 수 있고 또한 화상형성장치(30)로부터 탈착될 수 있다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체(29)는 드럼(28)위에 설치되어 전자사진 감광체 드럼(28, 29)을 형성하며, 전자사진 감광체 드럼(28, 29)은 일반적으로 화상형성장치(30)에 부착될 수 있고 또한 화상형성장치(30)로부터 탈착될 수 있다.
일반적으로, 화상형성장치(30)는 전자사진 감광체 드럼(28,29), 상기 전자사진 감광체 드럼(28,29)을 대전시키는 대전장치(25), 상기 전자사진 감광체 드럼(28,29)상에 정전 잠상을 형성하기 위하여 상기 대전된 전자사진 감광체 드럼(28,29)을 화상화된 광(imagewise light)으로 조사하는 화상화 광조사장치(22), 상기 전자사진 감광체 드럼(28,29)상에 토너화상(toner image)을 형성하기 위하여 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 장치(24), 및 종이(P)와 같은 수용체상에 상기 토너 화상을 전사하는 전사 장치(27)를 포함한다. 대전장치(25)는 대전 유니트로서 전압을 공급받을 수 있으며, 또한 상기 전자사진 감광체와 접촉하여 이를 대전시킬 수 있다. 화상형성장치(30)는 또한 다음 사이클을 준비하기 위하여 전자사진 감광 체의 표면상의 잔류전하를 소거하기 위한 예비노광유니트(23)를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함한 전자사진 감광체는 레이저 프린터, 복사기, 팩스머신 따위의 전자사진 화상형성장치에 통합될 수 있다.
이하, 도 1에서 설명된 본 발명에 따른 전자사진 화상형성장치 등에 채용된 화학식 1의 피리딘 치환된 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 본 발명에 따른 전자사진 감광체에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체는 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 구조를 갖는다. 상기 도전성 지지체로서는 금속, 도전성 폴리머 등으로 이루어진 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는 알루미늄, 스테인레스 스틸 등을 들 수 있다. 상기 도전성 폴리머로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 이들의 혼합물, 상기 수지를 제조하는데 사용된 모노머들의 공중합체 등에 도전성 카본, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 물질을 분산시킨 것을 들 수 있다.
상기 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층이 별도로 형성된 적층형 또는 하나의 층에 전하발생과 전하수송의 기능을 함께 갖게 한 단층형일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 전하 수송 물질, 바람직하게는 ETM으로서 작용한다. 적층형 감광층의 경우는 전하 수송층에 포함되며, 단층형 감광층의 경우에는 물론 CGM과 함께 하나의 층에 포함된다.
감광층에 사용될 수 있는 CGM으로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 인디고계 안료, 비스벤조이미다졸계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아줄레늄계 염료, 스쿠아릴륨(squarylium)계 염료, 피릴륨(pyrylium)계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료 등의 유기재료; 및 아모퍼스 실리콘, 아모퍼스 셀레늄, 삼방정 셀레늄, 텔루륨, 셀레늄-텔루륨 합금, 황화카드뮴, 황화안티몬, 황화아연 등의 무기재료를 들 수 있다. 감광층에 사용될 수 있는 CGM은 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 이들을 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 2종류 이상의 CGM을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
적층형 감광체의 경우에는 상기 CGM을 바인더 수지와 함께 용매에 분산시켜서 침지도포, 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등의 방법으로 성막하여 전하발생층을 형성한다. 전하발생층의 두께는 통상 약 0.1㎛ ~ 약 1㎛의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛ 미만이면 감도가 부족한 문제점이 있고, 1㎛를 초과하면 대전능 및 감도가 저하하는 문제점이 있다.
상기 적층형 감광층의 전하 발생층 상에는 본 발명의 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 전하수송층이 형성되지만, 층 구성을 반대로 전하수송층상에 전하발생층을 설치할 수도 있다. 전하수송층을 형성하기 위하여 상기 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체와 바인더 수지를 용매로 용해시킨 용액을 도포하는 방법이 사용될 수 있다. 도포 방법으로는 감광층의 경우와 마찬가지로 침지 도포, 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등을 들 수 있다. 전하수송층의 두께는 통상 약 5 ㎛ ~ 약 50 ㎛의 범위내로 설정한다. 상기 두 께가 5 ㎛ 미만이면 대전성 불량의 문제점이 있고, 50㎛를 초과하면 응답속도의 저하 및 화상품질의 열화 등의 문제점이 있다.
단층형 감광체의 경우에는 상기 CGM을 결합제 수지와 ETM으로서 본 발명의 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체 등과 함께 용매에 분산시켜 도포하는 것에 의하여 감광층이 얻어진다. 상기 감광층의 두께는 통상 약 5㎛ ~ 약 50㎛의 범위인 것이 바람직하다. 단층형 감광층의 두께가 5㎛ 미만이면 대전능 및 감도가 저하하는 문제점이 있고, 50㎛를 초과하면 잔류전위가 증가하거나 응답속도가 저하하는 문제점이 있다.본 발명의 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체 이외에 다른 ETM 및/또는 HTM을 병용할 수 있다. 특히 단층형 감광체의 경우에는 HTM을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체와 함께 감광층에 병용될 수 있는 HTM으로서는, 예를 들면 피렌계, 카바졸계, 히드라존계, 옥사졸계, 옥사디아졸계, 피라졸린계, 아릴아민계, 아릴메탄계, 벤지딘계, 티아졸계, 스티릴계 등의 함질소 환식 화합물이나 축합 다환식 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 고분자 화합물이나 폴리실란계 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체와 함께 본 발명의 감광층에 병용될 수 있는 ETM으로서는, 예를 들면 벤조퀴논계, 시아노에틸렌계, 시아노퀴노디메탄계, 플루오레논계, 크산톤계, 페난트라퀴논계, 무수프탈산계, 티오피란계, 디페노퀴논계 등의 전자수용성 저분자 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 전자수송성 고분자 화합물이나 n형 반도체 특성을 갖는 안료 등이어도 좋다.
본 발명의 전자사진 감광체에 병용할 수 있는 CTM 또는 HTM은 상기한 것에 한정되지 않으며, 그 사용에 있어서도 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감광층 형성용 도포액을 형성하기 위한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 아미드류, 에테르류, 에스테르류, 술폰류, 방향족류, 지방족 할로겐화 탄화수소류 등의 유기용매를 들 수 있다. 감광층 도포법으로서는 침지도포법이 바람직하지만 이외에 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등을 이용할 수도 있다.
감광층 형성용 도포액을 형성하기 위한 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 메타크릴수지, 아크릴수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 실리콘수지, 실리콘-알키드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카바졸, 페녹시수지, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 폴리비닐알콜, 에틸 셀룰로오스, 페놀수지, 폴리아미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리우레탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 고분자 중합체는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
감광층중의 ETM 및 HTM을 포함하는 CTM의 함량은 감광층의 총중량에 대해서 10~60 중량%의 범위가 바람직하다. 10 중량% 미만이면, 전하 수송능이 불충분하기 때문에 감도가 부족하여 잔류 전위가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않고, 또 한 60 중량%보다 많으면 감광층중의 수지의 함유량이 작아져서 기계적 강도가 저하하는 경향이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체와 감광층 사이에 도전층을 더 형성할 수 있다. 상기 도전층은 카본 블랙, 그래파이트, 금속 분말, 또는 금속 산화물 분말과 같은 도전성 분말을 용매에 분산시킨 후 얻어진 분산액을 지지체 상에 도포하고 건조시켜 얻어진다. 상기 도전층의 두께는 약 5 내지 약 50㎛ 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체와 감광층 사이 또는 도전층과 감광층 사이에는, 접착성의 향상, 혹은 지지체 또는 도전층으로부터의 전하주입을 저지할 목적으로 중간층이 설치될 수도 있다. 이러한 중간층으로서는 알루미늄의 양극 산화층; 산화티타늄, 산화주석 등의 금속산화물 분말의 수지 분산층; 폴리비닐알콜, 카제인, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 페놀 수지, 폴리아미드 등의 수지층을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 중간층의 두께는 약 0.05 내지 약 5㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 감광층, 도전층, 중간층에는 바인더 수지와 함께, 가소제, 레벨링제, 분산안정제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제가 적어도 1종 포함될 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계, 황계, 인계, 아민계 화합물 등의 산화방지제를 들 수 있다. 광안정제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체는 필요에 따라서 표면보호층을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 이에 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 화합물 (1)의 합성
이는 아래의 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1)의 합성방법을 설명하기 위한 것이다.
Figure 112005007576655-pat00015
(1)
리플럭스 냉각기가 구비된 250ml 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 13.4g(0.05mol)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용매 50 ml를 넣고 교반하여 상기 디안하이드라이드 화합물을 용해시킨 후 환류온도로 승온시켰다. 2-아미노-3-에틸-6-메틸피리딘 6.8g(0.05 mol)과 아닐린 4.7g(0.05 mol)을 DMF 50 ml에 용해시켜 얻은 용액을 상기 플라스크내에 천천히 적가한 후 4시간 동안 환류시키고 상온으로 냉각시켰다. 반응액을 1000ml 메탄올에 가하여 침전시켜서 고체를 얻었다. 이 고체를 클로로포름/메탄올 용매로 재결정하고 진공건조하여 22.0g의 옅은 황색 결정을 얻었다(수율 88%). 도 2는 이렇게 얻은 상기 화합물(1)의 1H-NMR(300MHz, CDCl3 용매) 스펙트럼을 나타낸다.
합성예 2: 화합물 (4)의 합성
아닐린 대신 4-메틸-아닐린 5.4g(0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (4) 21.1g의 황색 결정을 얻었다(수율 89%). 도 3은 이렇게 얻은 상기 화합물(4)의 1H-NMR(300MHz, CDCl3 용매) 스펙트럼을 나타낸다.
합성예 3: 화합물 (5)의 합성
아닐린 대신 (R)-(-)-sec-butylamine 3.7g(0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (5) 19.2g의 황색 결정을 얻었다(수율 87%). 도 4는 이렇게 얻은 상기 화합물(4)의 1H-NMR(300MHz, CDCl3 용매) 스펙트럼을 나타낸다.
합성예 4: 화합물 (20)의 합성
이는 비교예 1 및 2에서 ETM으로 사용될 아래의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (20)의 합성방법을 설명하기 위한 것이다.
Figure 112005007576655-pat00016
(20)
2-아미노-3-에틸-6-메틸피리딘 대신 2-메틸-5-이소프로필아닐린 6.6g(0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (20) 20.4g을 황색 결정으로 얻었다(수율 86%).
합성예 5: 화합물(30)의 합성
이는 비교예 3 및 4에서 ETM으로 사용될 아래의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (30)의 합성방법을 설명하기 위한 것이다.
Figure 112005007576655-pat00017
(30)
아닐린 대신 4-n-부틸아닐린 7.45g(0.05 mol), 및 2-아미노-3-에틸-6-메틸피리딘 대신 4-t-부틸아닐린 7.45g(0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (30) 22.2g을 황색 결정으로 얻었다(수율 84%).
합성예 6: 화합물(40)의 합성
이는 비교예 5 및 6에서 ETM으로 사용될 아래의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (40)의 합성방법을 설명하기 위한 것이다.
Figure 112005007576655-pat00018
(40)
아닐린을 사용하지 않고 2-아미노-3-에틸-6-메틸피리딘 13.6g(0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (40)의 22.7g을 연한 주황색 결정으로 얻었다(수율 90%).
합성예 7: 화합물(50)의 합성
이는 비교예 7 및 8에서 ETM으로 사용될 아래의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (50)의 합성방법을 설명하기 위한 것이다.
Figure 112005007576655-pat00019
(50)
2-아미노-3-에틸-6-메틸피리딘을 사용하지 않고 아닐린 9.4g(0.1 mol)만을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (50)의 18.2g을 연한 주황색 결정으로 얻었다(수율 87%).
실시예 1
ETM으로서 상기 합성예 1에서 얻은 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 4.5 중량부, CGM으로서 X-타잎 무금속 프탈로시아닌 화합물(H2Pc)(6) 0.9 중량부, HTM으로서 엔아민스틸벤계 화합물(7) 9 중량부, 카네보사(鍾紡社)로부터 상품명 "O-PET"로 입수가능한 폴리에스테르 바인더 수지 화합물(8) 15.9 중량부, 메틸렌 클로라이드 84 중량부, 및 1,1,2-트리클로로에탄 36 중량부를 2시간 샌드밀링한 후 초음파로 균일하게 분산시켰다.
이렇게 얻어진 용액을 양극산화처리된(anodized) 알루미늄 드럼(양극산화막 두께: 5㎛) 위에 링코팅법으로 코팅한 후 110℃에서 1시간 건조하여 약 14~15㎛ 두께의 감광층을 갖는 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
Figure 112005007576655-pat00020
(6),
Figure 112005007576655-pat00021
(7),
Figure 112005007576655-pat00022
(8),
Figure 112005007576655-pat00023
(9),
Figure 112005007576655-pat00024
(10).
실시예 2
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고, 또한 전자수용체(EA: electron acceptor)로서 화합물(12)를 0.45 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
실시예 3
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 대신 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(4) 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
실시예 4
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(4)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9) 0.45 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
실시예 5
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 대신 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(5) 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
실시예 6
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(5)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9) 0.45 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 1
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 대신 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(20) 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 2
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(20)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9) 0.45 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 3
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 대신 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(30) 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 4
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(30)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9)를 0.45 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 비교예 3의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 5
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 대신 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(40) 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 6
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(40)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9)를 0.45 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 비교예 5의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 7
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 대신 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(50) 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 8
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(50)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9)를 0.45 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 비교예 7의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 9
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1) 대신 디시아노플루오렌계 화합물(10) 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 10
디시아노플루오렌계 화합물(10)의 함량을 4.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9)를 0.45 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 비교예 9의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 11
나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1)은 사용하지 않고 엔아민 스틸벤 화합물(7)의 함량을 13.5 중량부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 12
엔아민 스틸벤 화합물(7)의 함량을 13.05 중량부로 조절하고 또한 전자수용체로서 화합물(9)를 0.45 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 비교예 11의 방법과 동일한 방법에 의하여 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
용해도 시험
상온에서 시험관내에 시험하고자 하는 화합물 1g을 넣고 시험관을 교반하면서 하기 표 1에 기재된 용매를 천천히 적가하여 시험화합물 1g을 완전히 용해시키는데 소요되는 상기 용매의 양을 측정하였다. 표 1은 이 용해도 시험결과를 나타낸다.
[표 1]
아세톤(g) 클로로포름(g) 메틸렌클로라이드 (g) THF(g)
화합물 (1) 130 5.3 6.5 5.8
화합물 (4) 282 8.6 10.2 9.7
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 상기 비대칭(non-symmetric) 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물(1)은 대칭 구조의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (4)에 비하여 각종 용매에 대해 약 1.8 내지 약 2.2배 용해도가 우수한 것을 알 수 있다.
장기 대전안전성
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전자사진 감광체의 정전특성을 자체제작한 스코로트론(scorotron) 대전방식의 드럼 감광체 평가장치를 사용하여 측정하였다. 초기 대전전위와 노광전위 및 3,000 사이클 후의 대전전위와 노광전위를 측정하였다. 표 2는 정전특성 평가결과를 나타낸다. 상기 평가장치의 드럼직경은 30mm, 드럼회전속도는 5 ips(inch/second)이었다. 평가조건은 Vg=1.0kV, Iw=300uA, LSU(Laser Supply Unit) 전력= 0.9 mW 이었다. 여기서 Vg는 그리드 전압을, Iw는 와이어 전류(wire current)을 각각 나타낸다.
[표 2]
HTM ETM EA 표면 결정화 유무 Vd initial (V) Vd 3000 (V) ΔVd (V) V0 initial (V) V0 3000 V) ΔV0 (V)
실시예 1 ○ 화합물 (1) × 무 77 83 6 875 875 0
실시예 2 ○ 화합물 (1) ○ 무 62 67 5 882 882 0
실시예 3 ○ 화합물 (4) × 무 72 80 8 880 880 0
실시예 4 ○ 화합물 (4) ○ 무 65 68 3 892 892 0
실시예 5 ○ 화합물 (5) × 무 80 88 8 866 866 0
실시예 6 ○ 화합물 (5) ○ 무 68 72 4 875 875 0
비교예1 ○ 화합물 (20) × 무 85 90 5 850 809 41
비교예2 ○ 화합물 (20) ○ 무 84 90 6 866 850 16
비교예3 ○ 화합물 (30) × 무 87 91 4 864 822 42
비교예4 ○ 화합물 (30) ○ 무 88 92 4 870 852 18
비교예5 ○ 화합물 (40) × 무 87 91 4 897 810 87
비교예6 ○ 화합물 (40) ○ 무 88 92 4 900 887 13
비교예7 ○ 화합물 (50) × 유 195 200 5 827 644 183
비교예8 ○ 화합물 (50) ○ 유 155 158 3 808 627 181
비교예9 ○ 화합물 (10) × 무 110 132 22 825 645 180
비교예10 ○ 화합물 (10) ○ 무 100 107 7 875 809 66
비교예11 ○ - × 무 150 165 15 750 565 185
비교예12 ○ - ○ 무 134 140 6 723 597 126
표 1에서 Vo initial은 초기 대전전위, Vd initial은 초기 노광전위, Vo 3000은 3000 사이클후의 대전전위, 및 Vd 3000은 3000 사이클후의 노광전위를 각각 나타낸다. ΔVd = Vd 3000 - Vd initial로서 정의되는 ΔVd는 3000 사이클 후의 노광전위의 상승을, ΔVo = Vo initial - Vo 3000으로 정의되는 ΔVo는 3000 사이 클후의 대전전위의 저하를 나타낸다. ΔV0 및 ΔVd는 수천 회 사이클 후의 전자사진감광체의 표면전위변화를 나타낸다. 이들 값이 큰 감광체를 이용하여 화상을 형성하면 사이클이 반복됨에 따라 얻어진 화상의 품질이 열화된다.
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 피리딘치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (1), (4) 또는 (5)를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 ΔVo=0으로서 놀랍게도 3000사이클 이후에도 대전전위 저하가 전혀 발생하지 않았다.
이에 비하여 ETM으로서 미국 특허 제4,992,349호에 개시된 페닐기 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (20) 또는 (30)을 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 ΔVo = 16 ~ 42 V로서 3000사이클 이후에는 대전전위가 많이 저하하는 바람직하지 않은 결과를 나타냈다. 비교예 1 내지 4의 결과를 더욱 살펴보면 감광체 제작시 전자수용체를 첨가한 비교예 2 및 4의 경우에는 ΔVo = 16 ~ 18 V로서 이를 첨가하지 않은 경우인 비교예 1 및 3의 ΔVo = 41 ~ 42 V에 비하여 대전전위 저하가 크지 않았다. 따라서 페닐치환된 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물을 ETM으로서 사용하는 경우에는 전자수용체를 함께 사용하는 것에 의하여 대전전위의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 1 내지 6의 경우에는 상기한 바와 같이 ΔVo=0으로서 전자수용체를 사용하지 않아도 대전전위가 전혀 저하하지 않는 우수한 안정성을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 피리딘치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물을 ETM으로서 사용한 전자사진감광체의 경우에는 이를 수천회 반복 사용한 후에도 대전전위가 크게 저하되지 않으므로 전자사진감광체의 사용기간이 연 장될 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 장기간 사용한 후에도 그 화상 품질이 유지됨을 알 수 있다.
피리딘 치환된 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물을 ETM으로서 사용한 실시예 1 내지 6과 비교예 5 및 6을 비교해 보면, 비대칭구조의 화합물 (1), (4) 또는 (5)를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우가 대칭구조의 화합물 (40)을 사용한 비교예 5 및 6의 경우 보다 훨씬 우수한 대전전위 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
비교예 7 내지 비교예 12의 경우에는 ΔVo 및 ΔVd 값이 모두 커서 정전특성 안정성이 불량한 것을 알 수 있다. 비교예 5 ~ 12의 경우에는 특히, ETM으로서 페닐기 치환 대칭형 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물을 사용한 비교예 7 및 8의 경우 유기용매에 대한 용해성 및 결착수지와의 상용성이 부족하여 전자사진 감광체 드럼을 제작하였을 때 감광층의 표면이 결정화되는 현상이 발생하였다. 그 결과가 실시예 1 내지 6에 비해서 정전특성이 현저히 나빠졌다.
상기한 본 발명에 따른 피리딘치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물은 전자수송능, 유기 용매에 대한 용해도, 결착수지와의 상용성 및 질소산화물에 대한 내구성이 우수하다. 그러므로 이를 이용한 전자사진 감광체는 장기간 반복사용되어도 표면전위를 일정하게 유지하는 대전안정성 및 내구성이 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 이용하면 우수한 품질의 화상을 장기간에 걸쳐서 얻을 수 있다.
본 발명의 몇가지 구현예가 개시되고 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 원리 및 정신으로부터 이탈하지 않고 이러한 구현예에 변경이 가해질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의하여 정하여진다.

Claims (9)

  1. 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 하기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    [화학식 1]
    Figure 112006063120259-pat00025
    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기; 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체와 상기 감광층의 사이에 중간층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  3. 전자사진 감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치로서,
    상기 전자사진 감광체는 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하며, 상기 감광층이 하기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    Figure 112006063120259-pat00026
    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기; 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지지체와 상기 감광층의 사이에 중간층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  5. 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 하기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체; 및
    상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전장치, 상기 전자사진 감광체상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 장치, 및 상기 전자사진 감광체의 표면을 크리닝하는 크리닝 장치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나;를 포함하며,
    화상형성장치에 부착될 수 있고 또한 화상형성장치로부터 탈착될 수 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 카트리지:
    [화학식 1]
    Figure 112006063120259-pat00027
    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기; 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지지체와 상기 감광층의 사이에 중간층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 카트리지.
  7. 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 감광체 유니트로서, 상기 감광층이 하기 화학식 1의 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 감광체 유니트;
    상기 감광체 유니트를 대전시키는 대전장치;
    상기 감광체 유니트상에 정전 잠상을 형성하기 위하여 상기 대전된 감광체 유니트를 화상화된 광(imagewise light)으로 조사하는 화상화 광조사장치;
    상기 감광체 유니트상에 토너화상(toner image)을 형성하기 위하여 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 유니트; 및
    수용체상에 상기 토너화상을 전사하는 전사 장치를 포함하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    Figure 112006063120259-pat00028
    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기; 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지지체와 상기 감광층의 사이에 중간층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘 치환 비대칭 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드계 전하수송물질:
    [화학식 1]
    Figure 112006063120259-pat00029
    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 술폰산기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기; 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 어느 하나이다.
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