KR20050111899A - 전자수송물질의 정제방법 - Google Patents

전자수송물질의 정제방법 Download PDF

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Abstract

전자수송물질의 유기용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기용액을 감압하에서 글래스 필터 및 상기 글래스 필터상에 형성된 실리카겔 여과층를 구비한 여과깔데기를 통과시켜 상기 용액중의 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 전자수송물질의 정제방법이 제공된다. 상기한 본 발명에 따른 전자수송물질의 정제방법에 의하면 고순도의 전자수송물질을 간단하고 방법으로 단시간내에 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 유기감광체는 대전안정성이 우수하여 수천회 연속적으로 인쇄하여도 고품질의 인쇄품질을 얻을 수 있다.

Description

전자수송물질의 정제방법{Method for purifying electron transporting material}
본 발명은 전자수송물질의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대전안정성이 우수한 유기감광체의 제조를 가능하게 하는 고순도의 전자수송물질을 얻을 수 있게 하는 전자수송물질의 정제방법에 관한 것이다.
레이저 프린터, 복사기, 팩시밀리, CRT 프린터, LED 프린터, 액정 프린터 등의 전자사진법에 있어서, 도전성 지지체 상에 감광층을 구비하는 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태의 유기감광체는, 먼저 감광층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 대전된 표면을 광 패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 노광은 표면에 광이 충돌된 조사 영역의 전하를 선택적으로 소산시킴으로써, 대전 및 비대전 영역의 패턴, 이른바 잠상(latent image)을 형성하게 된다. 다음으로, 습식 또는 건식 토너가 잠상의 인접 부위에 제공되고, 토너 방울 또는 입자가 대전된 또는 비대전된 영역 중 어느 하나의 인접 부위에 부착되어 감광층의 표면 상에 토너 화상(toned image)을 형성한다. 결과물인 토너 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용 표면으로 전사되거나, 또는 감광층이 화상에 대한 최종 수용체로서 기능할 수 있다.
유기 감광체(OPC) 드럼은 크게 두가지 유형으로 구분된다. 제1 유형은 적층형으로서 바인더 수지와 전하발생물질(CGM;charge generating material)을 포함하는 전하발생층과, 바인더 수지와 전하수송물질(주로 정공수송물질(HTM;hole transporting material))을 포함하는 전하수송층의 이층구조를 가지며, 일반적으로 (-)형의 유기감광체의 제조에 이용된다. 제2 유형은 단일층 형으로 바인더 수지, 전하발생물질, 정공수송물질 및 전자수송물질(ETM; electron transporting material)울 모두 한 층에 포함하는 구조이며, 일반적으로 (+)형의 유기감광체의 제조에 이용된다.
(+)형의 단일층 유기감광체의 장점은 인체에 유해한 오존이 덜 발생하고, 단일 감광층이어서 제조비용이 저렴한 점이다. 이러한 (+)형 단일층 유기감광체를 구성하는 물질중에서 가장 핵심적인 물질은 전자수송물질이다. 그 이유는 현재 사용되고 있는 전자수송물질의 전자수송능이 정공수송물질의 정공수송능 보다 일반적으로 100 배 이상 작기 때문에, 단일층 유기감광체의 성능은 전자수송물질의 전자수송능에 좌우된다고 볼 수 있다.
그런데, 전자수송물질의 전자수송능은 전자수송물질 분자의 유기용매에 대한 용해성 및 고분자 바인더 레진과의 상용성에 많은 영향을 받지만 또한 전자수송물질의 순도에 의하여도 영향을 받는다. 따라서, 전자사진 감광체용 전자수송물질(ETM)은 높은 순도가 요구되기 때문에 용매를 이용한 재결정, 흡착제 처리, 승화, 용매추출, 감압증류, 컬럼 크로마토그래피 방법 등 여러 가지 방법으로 주의깊게 정제되어 사용되고 있다.
재결정 방법은 전자수송물질 용액을 전자수송물질의 비용매에 가하여 전자수송물질을 결정화시킴으로써 순수한 전자수송물질을 얻는 방법으로서 용매가용성의 고체물질의 정제에 사용되는 일반적인 방법이지만, 경험상 통상적인 재결정과정만으로 정제된 전자수송물질으로는 만족할 만한 성능의 전자사진용 유기감광체를 제조하기 힘들다.
흡착제 처리는 전자수송물질을 용액상태로 한 후 활성탄, 활성 백토 등의 흡착체로 처리하여 불순물을 흡착제거하는 방법으로서 우수한 성능의 유기감광체를 제조하기에 충분한 고순도의 전자수송물질을 얻을 수 있으나 불순물 제거 효과는 처리방식이나 조건에 따라 크게 좌우되는 문제점이 있다.
승화정제방법은 감압하에서 승온시켜서 불순물을 제외한 순수한 승화성의 전자수송물질만을 승화포집하여 순수한 전자수송물질을 얻는 방법이지만, 사용되는 장비가 고가이며 고융점의 전자수송물질 시료의 경우 열분해 되는 등의 문제점이 발생할 염려가 있다.
용매추출방법은 고비점의 용매를 이용 통상의 용매추출장치(soxhlet)를 이용하여 정제하는 방법으로서 처리공정이 복잡하며 시료 상태의 제한이 매우 큰 것이 단점이다.
감압증류방법은 승화정제방법과 유사한 정제방법으로 액체물질 및 저비점의 고체물질 정제에 사용되는 방법이지만 역시 처리공정이 복잡하며 시료상태의 제한이 매우 큰 것이 단점이다.
컬럼크로마토그래피 방법은 실리카겔 등의 흡착제가 충진된 칼럼을 이용하여 용매가용성의 고체 물질을 정제하는 방법이지만 처리시간이 장시간이며 사용되는 용매의 선택에 따라 순도가 크게 좌우되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 대전안정성이 우수한 유기감광체를 제조할 수 있기에 충분한 고순도의 전자수송물질을 얻을 수 있는 전자수송물질의 정제방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예는,
전자수송물질의 유기용액을 준비하는 단계; 및
상기 유기용액을 감압하에서 글래스 필터 및 상기 글래스 필터상에 형성된 실리카겔 여과층를 구비한 여과깔데기를 통과시켜 상기 용액중의 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 전자수송물질의 정제방법을 제공한다.
상기 전자수송물질은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물인 것이 바람직하다:
화학식 1에서, R은 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내고; 및
R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 -(CH2)n-Y-R3의 기를 나타내고;
여기서, R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며; 및
n은 1 내지 12의 정수이다.
상기 용액의 용매는 탄소수 2 내지 7의 지방족 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 7의 지환족 에테르 화합물, 탄소수 1 내지 7의 할로겐화 지방족 알칸 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 여과깔데기를 통과한 용액을 수집한 후 상기 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 재결정하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자수송물질의 정제방법은 전자수송물질(ETM)을 통상의 컬럼크로마토그래피 방법을 변형한 것으로서 감압하에서 컬럼크로마토그래피용 실리카겔을 여과층으로 이용하여 전자수송물질의 유기용액을 여과하여 고순도로 정제함으로써 대전안정성이 우수한 유기감광체를 얻는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 정제방법은 종래의 통상적인 컬럼크로마토그래피와 비교하여 정제공정이 매우 간단하며 처리시간도 대폭 단축시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 전자수송물질의 정제방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전자수송물질의 정제방법은 전자수송물질의 유기용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기용액을 감압하에서 글래스 필터 및 상기 글래스 필터상에 형성된 실리카겔 여과층를 구비한 여과깔데기를 통과시켜 상기 용액중의 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.
먼저, 전자수송물질을 유기용매에 용해시켜 유기용액을 준비한다. 상기 전자수송물질은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 1]
화학식 1에서, R은 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내고; 및
R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 -(CH2)n-Y-R3의 기를 나타내고;
여기서, R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며; 및
n은 1 내지 12의 정수이다.
상기 화학식 1에서 할로겐기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 나타낸다.
상기 화학식 1에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12인 직선형 또는 분지형 알킬기이다. 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 1,2-디메틸-프로필, 2-에틸-헥실 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알콕시기이며, 바람직하게는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12인 직선형 또는 분지형 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 의미한다. 그 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, o-터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 아르알킬기는 탄소수 7 내지 30의 직선형 또는 분지형 아르알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 7 내지 15의 직선형 또는 분지형 아르알킬기이다. 상기 아르알킬기의 구체적인예는 벤질기, 메틸벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -(CH2)n-Y-R 3의 기일 수 있다. 여기서, Y는 산소 원자 또는 황 원자를, n은 1 내지 12의 정수를, 및 R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다. 이의 구체적인 예로서는 메톡시메틸(-CH2-OCH3), 메톡시에틸(-CH2CH2-OCH 3를), 에톡시메틸(-CH2-O-CH2CH3를), -CH2-S-CH3 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1에 따른 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체의 구체적 예로는 다음의 화합물들을 들 수 있다:
,
(1) (2)
(3) (4)
,
(5) (6)
,
(7) (8)
(9),
(10),
(11),
(12),
,
(13) (14)
,
(15) (15)
(16).
상기한 전자수송물질을 용해하기 위한 유기용매는 전자수송물질을 분해없이 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체적인 예를 들면 탄소수 2 내지 7의 지방족 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 7의 지환족 에테르 화합물, 탄소수 1 내지 7의 할로겐화 지방족 알칸 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 7의 지방족 에테르 화합물의 구체적 예는 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 7의 지환족 에테르 화합물로서는 트리메틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 3-메틸테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 7의 할로겐화 지방족 알칸 화합물의 구체적 예로서는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 또는 1,1,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 하기 화학식 2의 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 3의 2차 아민과 반응시켜 제조된다.
상기 반응의 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응온도는 용매의 비점-20℃ 내지 용매의 비점으로 설정하는 것이 바람직하고, 용매의 비점-10℃ 내지 용매의 비점으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응은 통상적으로 다음과 같이 진행된다. 즉, DMF, DMAc, HMPA, NMP 등의 유기용매에 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 녹인 후 2차 아민을 적가한 후 용매의 비점으로 온도를 올려서 3-10시간 환류시켜서 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 얻어낸다. 이때, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물:2차아민 = 1:2의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 비율보다 과량의 2차 아민 화합물을 사용하면 정제가 어려워질 수 있다.
이어서, 이와 같이 합성된 전자수송물질을 상기한 유기용매에 용해시켜 얻은 유기용액을 감압하에서 여과시켜 정제한다. 도 1은 본 발명에서 사용되는 여과깔데기를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에서 여과과정에 사용되는 기구(10)는 글래스필터(2)가 구비된 여과깔데기(4: Buchner funnel)이다. 글래스필터(2)상에는 통상의 컬럼 크로마토그래피에서 흡착제로 사용되는 실리카겔(1)이 약 1~10cm, 바람직하게는 2~5cm의 높이로 적층되어 있어서 용액중에 포함된 불순물을 흡착제거한다. 여과깔데기(4)의 하부에는 분지관(3)이 마련되어 있으며, 이를 통하여 감압기(aspirator)에 연결되어서 글래스필터(2)의 여과속도를 통상의 컬럼 크로마토그래피 또는 플래시 크로마토그래피를 이용하는 경우보다 대폭 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 정제방법에 따르면 통상의 컬럼 크로마토그래피 또는 플래시 크로마토그래피에 비하여 정제공정이 매우 간단하며 처리시간이 대폭 단축될 수 있다. 특히, 상기한 크로마토그래피 방법에 비하여 실리카겔 여과층과 접촉하는 시간을 단축할 수 있으므로 실리카겔에 장시간 접촉하면 분해되거나 실리카겔에 흡착이 많이 되어 손실이 많아질 염려가 있는 전자수송물질의 정제에 더욱 바람직하다.
전자수송물질 용액이 글래스필터(2)를 거의 모두 통과하면 용매를 더 흘려보내 여분의 전자수송물질 용액을 완전히 여과시킨다. 이어서 여과액을 과량의 비용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알콜에 가하여 전자수송물질 결정을 석출시킨다. 바람직하게는 얻어진 전자수송물질을 적어도 2회 이상 재결정하여 전자수송물질의 순도를 증가시킨다. 이와 같은 정제과정에 의하여 얻어진 전자수송물질에 대하여 박막 크로마토그래피로 전개하면, 전개되지 않아 용매시작선(start line)에 잔류하는 불순물을 포함하지 않는 고순도의 전자수송물질을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 정제방법에 의하여 정제된 전자수송물질을 감광층 또는 중간층 등에 포함하는 유기감광체는 대전안정성이 우수하기에 수천회 반복하여 인쇄하여도 인쇄품질이 우수한 레이저 프린터, 복사기, 팩시밀리 등의 전자사진 화상형성장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 정제방법에 따라 정제된 전자수송물질을 포함하는 유기감광체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 유기감광체는 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 구조를 갖는다. 상기 도전성 지지체로서는 금속, 도전성 폴리머 등으로 이루어진 드럼 또는 벨트 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는 알루미늄, 스테인레스 스틸 등을 들 수 있다. 상기 도전성 폴리머로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 이들의 공중합체 등에 도전성 카본, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 물질을 분산시킨 것을 들 수 있다.
상기 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층이 별도로 형성된 적층형 또는 하나의 층에 전하발생과 전하수송의 기능을 함께 갖게 한 단층형일 수도 있다.
상기 본 발명에 따르는 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체는 전하 수송 물질, 바람직하게는 전자 수송 물질로서 작용하게 된다. 적층형 감광층의 경우는 전하수송층에 포함되며, 단층형 감광층의 경우에는 물론 전하 발생 물질과 함께 하나의 층에 포함된다.
감광층에 사용되는 전하 발생 물질로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 인디고계 안료, 비스벤조이미다졸계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아줄레늄계 염료, 스쿠아릴륨(squarylium)계 염료, 피릴륨(pyrylium)계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료 등의 유기재료나, 아모퍼스 실리콘, 아모퍼스 셀레늄, 삼방정 셀레늄, 텔루륨, 셀레늄-텔루륨 합금, 황화카드뮴, 황화안티몬, 황화아연 등의 무기재료를 들 수 있다. 감광층에 사용되는 전하 발생 물질은 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 이들을 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 2종류 이상의 전하 발생 물질을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
적층형 감광체의 경우에는 상기 전하 발생 물질을 바인더 수지와 함께 용매에 분산시켜서 침지도포, 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등의 방법으로 성막하여 전하발생층을 형성한다. 전하발생층의 두께는 통상 약 0.1㎛ ~ 약 1㎛의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛ 미만이면 감도가 부족한 문제점이 있고, 1㎛를 초과하면 대전능 및 감도가 저하하는 문제점이 있다.
상기 적층형 감광층의 전하 발생층 상에는 본 발명의 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 전하수송층이 형성되지만, 층 구성을 역전시켜 전하수송층상에 전하발생층을 설치할 수도 있다. 전하수송층을 형성하기 위하여 상기 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체와 바인더 수지를 용매로 용해시킨 용액을 도포하는 방법이 사용될 수 있다. 도포 방법으로는 감광층의 경우와 마찬가지로 침지 도포, 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등을 들 수 있다. 전하수송층의 두께는 통상 약 5 ㎛ ~ 약 50 ㎛의 범위내로 설정한다. 상기 두께가 5 ㎛ 미만이면 대전성 불량의 문제점이 있고, 50㎛를 초과하면 응답속도의 저하 및 화상품질의 열화 등의 문제점이 있다.
단층형 감광체의 경우에는 상기 전하 발생 물질을 결합제 수지와 전하 수송 물질 등과 함께 용매에 분산시켜 도포하는 것에 의하여 감광층이 얻어진다. 상기 감광층의 두께는 통상 약 5㎛ ~ 약 50㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 전하 수송 물질로서 본 발명의 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체가 사용되지만, 별도의 전하 수송 물질을 병용하는 것도 바람직하다. 전하 수송 물질로서는 정공 수송 물질과 전자 수송 물질이 있지만, 특히 단층형 감광체의 경우에는 정공 수송물질을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체와 함께 감광층에 병용하는 것이 가능한 정공 수송 물질로서는, 예를 들면 피렌계, 카바졸계, 히드라존계, 옥사졸계, 옥사디아졸계, 피라졸린계, 아릴아민계, 아릴메탄계, 벤지딘계, 티아졸계, 스티릴계 등의 함질소 환식 화합물이나 축합 다환식 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 고분자 화합물이나 폴리실란계 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 화학식 1의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체와 함께 본 발명의 감광층에 병용하는 것이 가능한 전자 수송 물질로서는, 예를 들면 벤조퀴논계, 시아노에틸렌계, 시아노퀴노디메탄계, 플루오레논계, 크산톤계, 페난트라퀴논계, 무수프탈산계, 티오피란계, 디페노퀴논계 등의 전자수용성 저분자 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 전자수송성 고분자 화합물이나 n형 반도체 특성을 갖는 안료 등이어도 좋다.
본 발명의 전자사진 감광체에 병용할 수 있는 전하 수송 물질 또는 정공 수송 물질은 상기한 것에 한정되지 않으며, 그 사용에 있어서도 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감광층 형성용 도포액을 형성하기 위한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 아미드류, 에테르류, 에스테르류, 술폰류, 방향족류, 지방족 할로겐화 탄화수소류 등의 유기용매를 들 수 있다. 감광층 도포법으로서는 침지도포법이 바람직하지만 이외에 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등을 이용할 수도 있다.
감광층 형성용 도포액을 형성하기 위한 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 메타크릴수지, 아크릴수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 실리콘수지, 실리콘-알키드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카바졸, 페녹시수지, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 폴리비닐알콜, 에틸 셀룰로오스, 페놀수지, 폴리아미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리우레탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 고분자 중합체는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
감광층중의 전자수송불질 및 정공수송물질을 포함하는 전하 수송 물질의 함량은 감광층의 총중량에 대해서 10~60 중량%의 범위가 바람직하다. 10 중량% 미만이면, 전하 수송능이 불충분하기 때문에 감도가 부족하여 잔류 전위가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않고, 또한 60 중량%보다 많으면 감광층중의 수지의 함유량이 작아져서 기계적 강도가 저하하는 경향이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체와 감광층 사이에 도전층을 더 형성할 수 있다. 상기 도전층은 카본 블랙, 그래파이트, 금속 분말, 또는 금속 산화물 분말과 같은 도전성 분말을 용매에 분산시킨 후 얻어진 분산액을 지지체 상에 도포하고 건조시켜 얻어진다. 상기 도전층의 두께는 약 5 내지 약 50㎛ 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체와 감광층 사이 또는 도전층과 감광층 사이에는, 접착성의 향상, 혹은 지지체로부터의 전하주입을 저지할 목적으로 중간층이 설치될 수도 있다. 이러한 중간층으로서는 알루미늄의 양극 산화층; 산화티타늄, 산화주석 등의 금속산화물 분말의 수지 분산층; 폴리비닐알콜, 카제인, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 페놀 수지, 폴리아미드 등의 수지층을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 중간층의 두께는 약 0.05 내지 약 5㎛의 범위가 바람직하다. 본 발명에 따라 정제된 전자수송물질은 감광층 이외에 상기한 중간층에도 포함될 수 있다.
또한, 결착수지와 함께, 가소제, 레벨링제, 분산안정제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계, 황계, 인계, 아민계 화합물 등의 산화방지제를 들 수 있다. 광안정제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기감광체는 필요에 따라서 표면보호층을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 이는 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
이는 아래 화학식으로 표시되는 화합물 (1)의 합성 및 본 발명에 따른 정제방법을 설명하기 위한 것이다.
(1)
리플럭스 콘덴서가 구비된 250ml 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 이 곳에 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 10.72g(0.04 mol)과 DMF 100ml를 넣고 상온에서 교반시켰다. 여기에 2-아미노-1-메톡시부탄 8.67g(0.084mol)과 DMF 20ml의 혼합액을 천천히 적가한 후 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 올려 3시간 동안 환류한 후 상온으로 냉각시켰다.
상기 반응액에 60ml 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 후 여과하였다. 여과한 고체를 30ml 클로로포름에 용해시켜 얻은 용액을 약 3.5cm 높이의 실리카겔(MERCK사, Silica gel 60) 여과층 및 글래스 필터가 구비된 여과깔데기(도 1 참조)에 부어 여과시켰다. 여기에 클로로포름 약 170ml를 더 부어 실리카겔 여과층에 잔류하는 여분의 전자수송물질을 세척하였다. 이렇게 얻어진 여과액에 과량의 에탄올을 가하여 전자수송물질 결정을 재결정하였다. 얻어진 전자수송물질 결정을 진공건조 후 15.27g(수율 93%)의 연한 주황색 결정을 얻었다. 도 2는 이렇게 하여 얻어진 화합물(1)의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
합성예 2
이는 상기 화합물 (1)의 합성 및 본 발명에 따르지 않는 정제방법을 설명하기 위한 것이다.
리플럭스 콘덴서가 구비된 250ml 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 이 곳에 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 10.72g(0.04 mol)과 DMF 100ml를 넣고 상온에서 교반시켰다. 여기에 2-아미노-1-메톡시부탄 8.67g(0.084mol)과 DMF 20ml의 혼합액을 천천히 적가한 후 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 올려 3시간 동안 환류한 후 상온으로 냉각시켰다.
상기 반응액에 60ml 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 후 여과하였다. 여과한 고체를 클로로포름/에탄올 용매로 재결정한 다음 진공 건조시켜 화합물 (1)을 16.5g(수율:94%)의 연한 주황색 결정으로 얻었다.
합성예 3
이 합성예도 상기 화합물 (1)의 합성 및 본 발명에 따르지 않는 정제방법을 설명하기 위한 것이다.
리플럭스 콘덴서가 구비된 250ml 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 이 곳에 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 10.72g(0.04 mol)과 DMF 100ml를 넣고 상온에서 교반시켰다. 여기에 2-아미노-1-메톡시부탄 8.67g(0.084mol)과 DMF 20ml의 혼합액을 천천히 적가한 후 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 올려 3시간 동안 환류한 후 상온으로 냉각시켰다.
상기 반응액에 60ml 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킨 후 여과하였다. 여과한 고체를 50ml 클로로포름에 용해시킨 후 활성백토(KANTO사, Activated clay, 100℃진공건조) 약 10g 을 가하여 상온에서 30분간 교반 후 여과하였다. 이 과정을 1회더 반복한 후 용액을 에탄올에 재침전시켜 여과하였다. 진공건조 후 15.27g(수율 93%)의 연한 주황빛의 결정을 얻었다.
실시예 1
전자수송물질로서 합성예 1에 의해 제조된 화합물 (1) 4.1 중량부, 전하 발생 물질로서 하기 화학식 4로 표시되는 X-타잎 무금속 프탈로시아닌 화합물 0.6 중량부, 하기 화학식 5로 표시되는 엔아민스틸벤계 정공수송물질 3.2 중량부, 하기 화학식 6으로 표시되는 바인더 수지(카네보사제(鍾紡社製), 상품명 "O-PET") 12.0 중량부, 하기 화학식 7로 표시되는 전자수용물질 0.1 중량부, 메틸렌 클로라이드 56 중량부, 1,1,2-트리클로로에탄 24 중량부를 2시간 샌드밀링한 후 초음파로 분산시켰다. 이렇게 얻어진 용액을 양극산화처리된 알루미늄(양극산화막의 두께 : 5mm ) 드럼상에 링 바(ring bar)이용하여 코팅한 후, 110℃에서 1시간 건조시켜 약 15-17㎛ 두께의 감광층을 갖는 유기감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 1
전자수송물질로서 합성예 1 대신 합성예 2에서 얻어진 화합물 (1)을 동량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기감광체 드럼을 제조하였다.
실시예 3
전자수송물질로서 합성예 1 대신 합성예 3에서 얻어진 화합물 (1)을 동량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기감광체 드럼을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기감광체의 정전특성을 자체제작한 드럼 감광체 평가장치를 사용하여 측정하였다. 초기 대전전위와 노광전위 및 6,000 사이클 후의 대전전위와 노광전위를 측정하였다. 표 1은 정전특성 평가결과를 나타낸다.
측정조건은 스코로트론 타잎 대전기(Scorotron type charger), Vg=1.0kV, Iw=300uA, 0.9 mW LSU 파워의 조건이었다.
Vo initial Vo 1k Vo 2k Vd 2k
실시예 1 1,020 1,015 1,005 102
비교예 1 1,045 1,030 990 105
비교예 2 1,025 1,018 996 103
Vo initial: 초기 대전전위 Vo 1k : 1,000 매 인쇄후의 대전전위
Vo 2k : 2,000 매 인쇄후의 대전전위 Vd 2k: 2,000매 인쇄후의 노광전위.
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2와 비교할 때 초기 대전 전위가 2,000매 인쇄후에도 어느 정도 유지되는 것을 알 수 있으나, 비교예 1 및 2 의 경우에는 2,000매 인쇄후 실시예 1의 경우 보다 대전전위의 저하가 더 많이 일어나는 것을 알 수 있다. 따라서, 이를 종합하면 실시예 1의 본 발명에 따른 정제방법에 의하면 실리카겔을 이용한 감압여과에 의하여 고순도로 정제가 가능하고 이에 의하여 대전안정성이 우수한 유기감광체를 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 또한 정제과정도 합성예 1의 경우에는 합성예 3과 비교할 때 더욱 간단하며, 시간도 단축되는 효과가 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 전자수송물질의 정제방법에 의하면 고순도의 전자수송물질을 간단하고 방법으로 단시간내에 얻을 수 있으며 이를 이용하여 제조된 유기감광체는 대전안정성이 우수하여 수천회 연속적으로 인쇄하여도 고품질의 인쇄품질을 얻을 수 있다.
본 발명의 몇가지 구현예가 개시되고 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 원리 및 정신으로부터 이탈하지 않고 이러한 구현예에 변경이 가해질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의하여 정하여진다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 여과깔데기를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물 (1)의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1 : 실리카겔 2 : 글래스필터
3 : 분지관 4 : 여과깔데기(Buchner funnel)

Claims (5)

  1. 전자수송물질의 유기용액을 준비하는 단계; 및
    상기 유기용액을 감압하에서 글래스 필터 및 상기 글래스 필터상에 형성된 실리카겔 여과층를 구비한 여과깔데기를 통과시켜 상기 용액중의 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 전자수송물질의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자수송물질은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 정제방법:
    [화학식 1]
    화학식 1에서, R은 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내고; 및
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 -(CH2)n-Y-R3의 기를 나타내고;
    여기서, R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
    Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며; 및
    n은 1 내지 12의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용액의 용매는 탄소수 2 내지 7의 지방족 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 7의 지환족 에테르 화합물, 탄소수 1 내지 7의 할로겐화 지방족 알칸 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자수송물질의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 글래스 필터를 통과한 용액을 수집한 후 상기 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 재결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자수송물질의 정제방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 글래스 필터를 통과한 전자수송물질은 박막크로마토그래피로 전개하였을 때 전개되지 않아 용매시작선(start line)에 잔류하는 불순물을 포함하지 않는 순도인 것을 특징으로 하는 전자수송물질의 정제방법.
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