KR20090086802A - 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을포함하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진화상형성장치 - Google Patents

옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을포함하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진화상형성장치 Download PDF

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Abstract

단층형 감광층 또는 적층형 감광층의 전하발생층에 전자수송물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논를 포함하는 전자사진 감광체 및 이를 포함하는 전자사진 화상형성장치가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112008009986015-PAT00001
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체는 높은 대전전위 및 반복사용시의 높은 대전전위 안정성 등 우수한 전기적 특성을 나타낸다.

Description

옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포함하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치{Electrophotographic photoreceptor containing diphenoquinone-based compounds having oxadiazolene group and electrophotographic imaging apparatus employing the photoreceptor}
본 발명은 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 전하발생층 또는 단층형 감광층에 포함함으로써 우수한 전기특성 및 이의 안정성을 갖는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치에 관한 것이다.
전자사진 감광체는 레이저 프린터, 복사기, CRT 프린터, 팩시밀리 머신, LED 프린터, 액정 프린터, 대형 플라터 및 레이저 전자사진 등의 전자사진법에서 사용된다. 전자사진 감광체는 도전성 지지체 상에 감광층을 구비하며, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태를 갖는다. 전자사진법에서 화상은 전자사진 감광체를 이용하여 다음과 같은 과정을 통하여 형성된다. 먼저, 감광층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 대전된 표면을 광 패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 노광은 표면에 광이 충돌된 조사 영역의 전하를 선택적으로 소산시킴으 로써, 대전 및 비대전 영역의 패턴, 이른바 잠상(latent image)을 형성한다. 다음으로, 습식 또는 건식 토너가 잠상의 인접 부위에 제공되고, 토너 방울 또는 입자가 대전된 또는 비대전된 영역 중 어느 하나의 부위에 부착되어 감광층의 표면위에 토너 화상(toner image)을 형성한다. 상기 토너 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용 표면으로 전사되거나, 또는 감광층이 화상에 대한 최종 수용체로서 기능할 수 있다.
전자사진 감광체는 크게 두가지 유형으로 구분된다. 제1 유형은 적층형으로서 전하발생물질(CGM;charge generating material), 바인더 수지 및 기타 첨가제를 포함하는 전하발생층과, 전하수송물질(주로 정공수송물질(HTM;hole transporting material)), 바인더 수지 및 기타 첨가제를 포함하는 전하수송층의 적층구조를 가지며, 일반적으로 부(-)대전형의 전자사진 감광체의 제조에 이용된다. 전하발생층은 빛에 의하여 전기적 신호를 발생시키는 역할을 한다. 전하수송층은 전하발생층에서 발생된 전기적 신호를 감광체의 표면으로 전달시키는 역할을 한다.
일반적으로 적층형 감광체의 경우, 전하발생층내의 전하발생물질의 함량을 높여야 고감도 감광체를 얻을 수 있다. 그러나, 전하발생물질의 함량이 높으면,　감도가 높고 잔류전위가 낮아지는 등 전기적 성능은 개선되지만, 전하발생층 코팅 분산액의 안정성이 저하된다. 이에 따라 전하발생층의 코팅 품질이 나빠지고 감광체의 전도성 지지체/전하발생층 및 전하발생층/전하수송층간의 접착성도 불량하게 된다. 반면에, 전하발생물질의 함량이 낮으면, 전하발생층의 코팅 분산액의 안정성, 코팅 품질 및 감광체의 전도성 지지체/전하발생층 및 전하발생층/전하수송층간의 접착성 등 기계적 특성은 개선되지만 감도가 떨어지고 잔류전위가 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 감도를 증가시키기 위해 전하발생층의 두께를 증가시키면, 전하발생물질에서 발생한 전자가 효과적으로 도전성 지지체로 이동하기 어렵고, 이로 인해 전하발생도 원활하지 못해 감도는 저하되고 잔류전위는 상승하게 된다.
전자사진 감광체의 제2 유형은 단층형이다. 단층형 감광체는 바인더 수지, 전하발생물질, 전하수송물질을 모두 하나의 감광층에 포함하는 구조이며, 일반적으로 정(+)대전형의 전자사진 감광체의 제조에 이용된다.
일본 특허공개공보 제2000-147806호, 일본 특허공개공보 제2000-330306호, 일본 특허공개공보 제2002-221809호, 및 일본 특허공개공보 제2000-199979호는 도전성 지지체상에 형성된 단층형 감광층내에 전하발생물질, 정공수송물질 및 전자수송물질(ETM; electron transporting material)을 포함하는 단층형 감광체를 개시하고 있다. 그러나 이들 특허공보에 개시된 단층형 감광체는 개선된 전기적 특성을 나타내지만, 단층형 감광층 형성용 코팅 분산액의 안정성 및 접착성 저하 등의 측면에서는 개선의 여지를 남기고 있다.
미국 특허 제5,547,790호, 미국특허 제5,677,094호, 및 미국특허 제5,571,648호는 전하발생층, 중간층, 또는 보호층에 폴리머성 전하수송물질, 특히, 정공수송물질을 첨가하여 전기적 특성의 향성을 도모한 것이지만 전기적 특성이 개선된 전자사진 감광체에 대한 필요성은 여전히 크다.
종래 사용되는 전자수송물질　물질의 구체적인 예는 디시아노플루오레논계 화합물, 벤조퀴논계 화합물, 시아노에틸렌계 화합물, 시아노퀴노디메탄계 화합물, 플 루오렌계 화합물, 잔톤계 화합물, 무수프탈산계 화합물, 티오피란계 화합물, 티페논퀴논계 화합물, 스틸벤 퀴논계 화합물 등의 전자 흡인성 재료를 포함한다. 이들 전자수송물질의 전자 수송능은 정공수송물질의 정공 수송능보다 일반적으로 100배 이상 작기 때문에 감광체의 전기적 특성은 전자수송물질의 전자 수송능에 크게 영향을 받는다. 즉, 종래의 전자수송물질은 전자수송능력이 불충분하여　이를 이용하여 감광체, 특히 단층형 감광체를 제조하는 경우 반복 대전노광시 대전전위의 심각한 감소 및 잔류전위의 증가 등의 문제점이 나타난다. 따라서, 감광체의 전기적 특성을 개선하기 위해서 전자 수송능을 보강하는 것이 요구된다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 상기한 전자수송능이 개선된 전자수송물질을 포함함으로써 개선된 전기적 특성을 갖는 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명이 다른 목적은 상기 전자사진 감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
도전성 지지체;
상기 도전성 지지체 상에 형성된 전하발생층으로서, 전하발생물질로서 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 전하발생물질 및 전자수송물질로서 상기 바인더 수 지 중에 분산 또는 용해된 하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포함하는 전하발생층; 및
상기 전하발생층상에 형성된 전하수송층으로서, 바인더 수지중에 분산 또는 용해된 전하수송물질을 포함하는 전하수송층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008009986015-PAT00002
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이,
바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 전하발생물질, 정공수송물질, 및 전자수송물질로서 하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포 함하는 전하발생수송층인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008009986015-PAT00003
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 또한 상기한 적층형 또는 단층형 전자사진 감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물은 전자수송능력이 우수하다. 따라서 본 발명의 적층형 전자사진 감광체는 전하발생물질과 바인더 수지로 이루어지는 통상의 전하발생층에 전자수송물질로서 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 더 포함함으로써 높은 대전전위값 및 대전전위의 안정성 등 우수한 전기적 특성을 나타낸다. 이는 전하발생층에 전하발생물질 이외에 상기 전자수송물질을 더 첨가함으로써 전하발생물질에서 발생된 전자가 도전성 지지체까지 빠르고 원활하게 수송될 수 있으며, 또한 전하발생층에서 도전성 지지체로의 전자주입이 용이하게 되었기 때문으로 추정된다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 이용하면 우수한 품질의 화상을 안정적으로 얻을 수 있다.
이하, 상기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 전자수송물질로서 전하발생층에 포함하는 본 발명에 따른 적층형 전자사진 감광체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적층형 전자사진 감광체는 도전성 지지체 상에 감광층으로서 전하발생층 및 전하수송층이 차례로 적층된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체는 도전성 지지체 상에 감광층이 형성된 구조를 갖는다. 도전성 지지체로서는 도전성이 있는 재료이면 그 종류에 특별히 제한받지 않으며 금속 또는 도전성 필러가 분산된 폴리머 등으로 이루어진 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는 알루미늄, 바나듐，니켈，구리，아연，팔라듐，인디움，주석，백금，스테인리스 스틸 또는 크롬 등을 들 수 있다. 상기 폴리머로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 이들의 혼합물, 상기 수지를 제조하는데 사용된 모노머들의 공중합체 등에 도전성 카본, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 물질을 분산시킨 것을 들 수 있다. 금속 시트 또는 금속을 증착하거나 라미네이트 한 유기 폴리머 시트 등도 사용될 수 있다.
도전성 지지체와 이하에서 설명될 전하발생층의 사이에는 하도층(undercoat layer)이 형성될 수 있다. 하도층은 도전성 지지체로부터 감광층으로의 전하주입 억제를 통한 화상 특성 향상, 지지체와 감광층의 접착성 개선, 감광층의 절연 파괴 방지 등의 역할을 한다. 이러한 하도층으로서는 알루미늄의 양극산화층; 산화티타늄, 산화주석 등의 금속산화물 분말의 수지 분산층; 폴리비닐알콜, 카제인, 에틸셀룰로오스, 젤라틴, 페놀 수지, 폴리아미드 등의 수지층을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 하도층의 두께는 약 0.05 내지 약 5㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 적층형 전자사진 감광체의 도전성 지지체 또는 하도층 위에는 감광층으로서 전하발생층과 전하수송층이 형성된다.
전하발생층은 바인더 수지 중에 전하발생물질과 전자수송물질로서 상기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물이 분산 및/또는 용해된 구성으로 되어 있다.
사용될 수 있는 전하발생물질의 구체적인 예는 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 비스아조계 화합물，트리아조계 화합물，퀴논계 안료, 페릴렌계 화합물, 인디고계 화합물, 비스벤조이미다졸계 안료, 안트라퀴논계 화합물，퀴나크리돈계 화합물, 아줄레늄계 화합물, 스쿠아릴륨(squarylium)계 화합물, 피릴륨(pyrylium)계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 시아닌계 화합물, 페리논계 화합물，폴리시클로퀴논계 화합물, 피롤로피롤계 화합물 또는 나프탈로시아닌계 화합물 등의 유기재료; 및 아모퍼스 실리콘, 아모퍼스 셀레늄, 삼방정 셀레늄, 텔루륨, 셀레늄-텔루륨 합금, 황화카드뮴, 황화안티몬, 황화아연 등의 무기재료를 포함한다. 감광층에 사용될 수 있는 전하발생물질은 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 이들을 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 2종류 이상의 전하발생물질을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 전하발생물질은 바람직하게는 프탈로시아닌계 화합물이다. 프탈로시아닌 화합물은 화학식 2 또는 3을 만족하는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 프탈로시아닌계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화학식 3으로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112008009986015-PAT00004
,
[화학식 3]
Figure 112008009986015-PAT00005
여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알콕시기이고, 또한 M은 Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는　할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다. 이들 알킬기 및 알콕시기는 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 프탈로시아닌계 화합물의 구체적인 예는 무금속 프탈로시아닌，옥소티타닐 프탈로시아닌，옥소바나딜 프탈로시아닌，구리 프탈로시아닌，염화알루미늄 프탈로시아닌，염화갈륨 프탈로시아닌，염화인듐 프탈로시아닌，이염화게르마늄 프탈로시아닌，수산화알루미늄 프탈로시아닌，수산화갈륨 프탈로시아닌，수산화인듐 프탈로시아닌 및 이수산화게르마늄 프탈로시아닌 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특히, 상기 프탈로시아닌계 안료로서는 분말 X선 회절피크에 있어서 27.1°의 브래그 각(2θ±0.2°)에서 가장 강한 회절피크를 가지는 d형 또는 y형 옥소티타닐 프탈로시아닌, 26.1°의 브래그 각(2θ±0.2°)에서 가장 강한 회절피크를 가지는 베타(β)형 옥소티타닐 프탈로시아닌, 7.5°의 브래그 각(2θ±0.2°)에서 가장 강한 회절피크를 가지는 알파형 옥소티타닐 프탈로시아닌 등의 옥소티타닐 프탈로시아닌 안료; 또는 분말 X선 회절피크에 있어서 7.5°및 9.2°의 브래그 각(2θ±0.2°)에서 가장 강한 회절피크를 가지는 X형 무금속 프탈로시아닌 또는 타우형 무금속 프탈로시아닌과 같은 무금속 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 이들 프탈로시아닌계 안료는 780nm~800nm 파장범위의 광에 가장 우수한 감도를 나타내고 결정구조에 따라서 감도 선택의 폭이 있으므로 본 발명에서 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 2 또는 3의 프탈로시아닌 화합물은 F.H. Moser, A.L.Thomas, 「Phthalocyanine Compounds」, 1963; PB85172 FIAT, Final Report, 1313, Feb. 1, 1948; 일본특허공개 평1-142658호; 및 일본특허공개 평1-221461호 등에 개시된 공지의 방법으로 용이하게 합성할 수 있다. 이의 상세에 관하여는 상기 문헌들을 참조하기 바란다.
본 발명에 따른 적층형 전자사진 감광체의 전하발생층은 전하발생물질 이외에 상기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 전자수송물질로서 더 포함한다.
하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물은 전자수송능력이 우수하다. 따라서 본 발명의 적층형 전자사진 감광체는 전하발생물질과 바인더 수지로 이루어지는 통상의 전하발생층에 전자수송물질로서 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 더 포함함으로써 높은 대전전위값 및 대전전위의 안정성 등 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이는 전하발생층에 전하발생물질 이외에 상기 전자수송물질을 더 첨가함으로써 전하발생물질에서 발생된 전자가 도전성 지지체까지 빠르고 원활하게 수송될 수 있으며, 또한 전하발생층에서 도전성 지지체로의 전자주입이 용이하게 되었기 때문으로 추정된다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 이용하면 우수한 품질의 화상을 안정적으로 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008009986015-PAT00006
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자 등을 나타낸다.
알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12인 직선형 또는 분지형 알킬기이다. 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥 실, 1,2-디메틸-프로필, 2-에틸-헥실 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알콕시기이며, 바람직하게는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12인 직선형 또는 분지형 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
아릴기는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 의미한다. 그 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, o-터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
아랄킬기는 탄소수 7 내지 30의 직선형 또는 분지형 아르알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 7 내지 15의 직선형 또는 분지형 아르알킬기이다. 상기 아르알킬기의 구체적인예는 벤질기, 메틸벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1에 따른 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물의 구체적 예로는 다음의 화합물들을 들 수 있다:
Figure 112008009986015-PAT00007
(1),
Figure 112008009986015-PAT00008
(2),
Figure 112008009986015-PAT00009
(3),
Figure 112008009986015-PAT00010
(4),
Figure 112008009986015-PAT00011
(5).
이어서 상기한 본 발명의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물의 합성방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물은 일본공개특허공보 1994-107648호, 일본공개특허공보 2000-273091호, 미국공개특허 공보US2003/0153758 A1, 미국공개특허 공보 US 2003/0130326 A1, 미국특허공보 5,670,526호, 미국특허공보 4,405,793호, 미국특허공보 4,141,729호, 또는 대한민국 공개특허공보 2002-0075356호 등에 개시된 공지의 방법을 이용하여 합성될 수 있다.
반응식 1은 본 발명에서 본 발명의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 합성하기 위하여 이용한 합성 스킴을 설명하기 위한 것이다.
반응식 1을 참조하면, 먼저 4-히드록시 벤조산과 히드라진을 반응시켜 4-히드록시 벤조산을 커플링시킨다. 이 반응은 96% 농도의 황산 용매중에서 1~4시간, 바람직하게는 2~3시간 동안 리플럭스 상태를 유지함으로써 완결된다. 화학량론적으로는 총 2몰의 4-히드록시 벤조산과 1몰의 히드라진이 반응하지만 수율을 높이기 위해서, 총 2몰 이상, 바람직하게는 총 2몰 ~ 2.4 몰의 4-히드록시 벤조산을 사용 한다. 이 1단계 커플링 반응의 생성물을 약 2~4배 과량의 폴리인산 용매중에서 1~4시간, 바람직하게는 1~3 시간 동안 리플럭스시켜 탈수축합시킴으로써 커플링된 연결기를 폐환시킨다. 이에 의하여 옥사디아졸렌기가 생성된다. 마지막으로, 이 2단계 반응의 생성물을 약 2~10배 과량의 클로로포름 또는 디클로로메틸렌과 같은 염소화 탄화수소 용매중에서 이산화망간을 산화제로 이용하여 2~6시간, 바람직하게는 3~5 시간 동안 리플럭스 시킴으로써 히드록시기를 케톤기로 산화시킴으로써 본 발명에서 전자수송물질로서 사용하는 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008009986015-PAT00012
본 발명의 적층형 감광체 중의 전하발생층에서 화학식 1의 전자수송물질의 함량은 전하발생물질 100중량부에 대하여 0.5~10중량부인 것이 바람직하고, 2~8중량부인 것이 더욱 바람직하고, 3~7 중량부인 것이 더더욱 바람직하다. 0.5중량부 미만이면 전자수송물질의 부족으로 잔류전위가 낮아지지 않는 문제점이 있다. 10중량부를 초과하면 전하발생물질의 부족으로 원활한 전하발생이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
전하발생층에서 전하발생물질 및 전자수송물질은 바인더 수지내에 분산 및/또는 용해되어 있다. 사용할 수 있는 바인더 수지는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드-비닐아세테이트-무수말레인산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리실리콘, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 페녹시수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카바졸 수지, 폴리비닐포르말, 폴리히드록시스티렌, 폴리노보닐, 폴리시클로올레핀, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(2-에틸-옥사졸린), 폴리술폰, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 등을 포함한다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
바인더 수지의 함량은 전하발생물질 100중량부에 대하여 50~150중량부인 것이 바람직하고, 60~100중량부인 것이 더욱 바람직하다. 50중량부 미만이면 전하발생물질의 분산이 불충분하여 분산액의 안정성이 저하되며 도전성 지지체에 코팅시 균일한 전하발생층을 얻기 어렵고 접착력 또한 저하될 염려가 있다. 150중량부를 초과하면 대전전위의 유지가 곤란하고 과량의 바인더 수지로 인한 불충분한 감도로 원하는 화상을 얻을 수 없는 단점이 있다.
전하발생층 형성용 코팅 슬러리 제조에 사용되는 용매는 사용한 바인더 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으며，전하발생층 코팅시에 인접한 층에 영향을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다．구체적인 용매의 예는 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 이소프로필 아세테이트, 터셔리부틸 아세테이트, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디옥솔란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸포름아미드, 1,2-디메톡시에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 시클로헥산, 아니솔 등을 포함한다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
이어서 전하발생층 형성방법에 대하여 설명한다. 먼저 옥소티타닐 프탈로시 아닌 등의 프탈로시아닌 안료를 포함하는 전하발생물질 100중량부, 화학식 1의 전자수송물질 0.5~10 중량부, 더욱 바람직하게는 2~8중량부, 및 바인더 수지 50~150중량부, 더욱 바람직하게는 60~100중량부를 혼합한다. 이 혼합물에 고형분 함량이 1~8중량%, 바람직하게는 1~5중량%가 되도록 하는 양의 용매를 혼합한다. 이 혼합물에 유리비드, 스틸비드, 지르코니아비드, 알루미나비드, 지르코니아볼, 알루미나볼 혹은 스틸볼을 첨가하여 2~50시간 분산시킨다. 이때 분산방법으로서 그라인딩 또는 밀링방법을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 분산장치로는 어트리터(attritor), 볼 밀(ball-mill)，샌드 밀(sand-mill)，밴 바리 믹서，롤 밀(roll-mill)，3롤 밀，나노마이저，마이크로플루다이저, 스탬프 밀，유성 밀，진동 밀，니더(kneader), 호모나이저, 다이노밀, 마이크로나이저, 페인트셰이커, 고속교반기, 얼티마이저, 초음파분쇄기 등을 들 수 있다．이들 밀링장치는 단독 혹은 2종 이상을 복합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 전하발생층 형성용 코팅 슬러리를 위에서 설명한 도전성 지지체 위에 코팅한다. 코팅 방법으로는 침지 코팅법, 링 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 코팅된 지지체를 90~200℃에서 0.1~2시간 건조하면 전하발생층을 형성시킬 수 있다.
전하발생층의 두께는 바람직하게는 0.001~10㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~2㎛이고, 더더욱 바람직하게는 0.1~1㎛이다. 전하 발생층의 두께가 0.001㎛ 미만이면 전하발생층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고, 10㎛를 초과하면 전기 특성이 저하되는 경향이 있다.
전하 발생층 위에는 전하수송물질과 바인더 수지를 포함하는 전하수송층이 형성된다. 그러나, 반대로 전하수송층 상에 전하발생층이 형성될 수도 있다.
전하수송물질은 정공을 수송하는 정공수송물질과 전자를 수송하는 전자수송물질이 있다. 적층형 감광체를 부대전형으로 이용하는 경우, 전하수송물질로서 정공수송물질을 주요성분으로서 사용한다. 이 경우, 전자수송물질이 정공 트랩(hole trap)을 방지하기 하기 위하여 소량 첨가될 수 있다.
전하수송층에 포함될 수 있는 정공수송물질의 구체적인 예는 히드라존계 화합물，부타디엔계 아민 화합물, 벤지딘계 화합물, 피렌계화합물, 카바졸계 화합물, 아릴메탄계 화합물, 티아졸계 화합물, 스티릴계 화합물, 피라졸린계 화합물, 아릴아민계 화합물, 옥사졸계 화합물，옥사디아졸계 화합물,　피라졸린계 화합물，피라졸론계 화합물, 스틸벤계 화합물，폴리아릴 알칸계 화합물，폴리비닐카바졸계 화합물 및 그 화합물，N-아크릴아미드메틸카바졸 중합체，트리페닐메탄 중합체，스티렌 공중합체，폴리아세나프텐，폴리인덴，아세나프틸렌과 스티렌의 공중합체 및 포름알데히드계 축합수지 등의 함질소 환식 화합물, 축합 다환식 화합물, 이들의 치환기를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 고분자 화합물을 포함한다. 상기한 정공수송물질은 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
전하수송층에 전자수송물질이 포함되는 경우 사용될 수 있는 전자수송물질은 특별히 제한되지 않으며 공지의 전자수송물질을 포함한다. 이의 구체적인 예는 벤조퀴논계 화합물，나프토퀴논계 화합물，안트라퀴논계 화합물，말로노니트릴계 화합물，상기 화학식 1의 디옥사졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물, 플루오레논 계 화합물，시아노에틸렌계 화합물, 시아노퀴노디메탄계 화합물, 크산톤계 화합물, 페난트라퀴논계 화합물, 무수프탈산계 화합물, 티오피란계 화합물, 디시아노플루오레논계 화합물，나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 화합물, 벤조퀴논이민계 화합물，디페노퀴논계 화합물，스틸벤 퀴논계 화합물，디이미노퀴논계 화합물，디옥소테트라센디온 화합물 및 황화피란계 화합물 등의 전자수용성 저분자 화합물을 포함한다. 이외에, 전자수송성 고분자 화합물이나 n형 반도체 특성을 갖는 안료 등도 사용될 수 있다.
전하수송물질 자체가 피막 형성능력을 갖는 경우에는 바인더 수지 없이 전하수송층을 형성할 수 있지만 보통 저분자 물질은 피막 형성능력이 없다. 따라서 바인더 수지에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액 상태의 전하수송층 형성용 조성물을 조제한 후 이를 전하발생층 위에 코팅하고 건조시킴으로써 전하수송층을 형성한다. 본 발명의 전자사진 감광체의 전하수송층에 사용될 수 있는 바인더 수지는 필름 형성능이 있는 절연성 수지, 바람직하게는 폴리비닐부티랄, 비스페놀Ａ와 프탈산의 축중합체를 포함하는 폴리아릴레이트，폴리카보네이트，폴리에스테르 수지，페녹시 수지，폴리초산 비닐，아크릴 수지，폴리아크릴 아미드 수지，폴리아미드，폴리비닐 피리딘，셀룰로오스계 수지，우레탄 수지，에폭시 수지，실리콘 수지，폴리스티렌，폴리케톤，폴리염화 비닐，염화비닐-비닐산 공중합체，폴리비닐아세탈, 폴리아크릴로니트릴，페놀 수지，멜라민 수지，카세인，폴리비닐알코올，폴리비닐피롤리돈 등을 포함하며, 폴리 N-비닐카바졸, 폴리비닐안트라센 또는 폴리비닐피렌등의 유기 광도전성 수지도 포함된다. 전하수송층용 바인더 수지로서는 폴리카 보네이트 수지, 그중에서도 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트-A 또는 메틸비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트-C 보다 시클로헥실리덴 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트-Z를 이용하는 것이 이 수지의 높은 내마모성을 이용할 수 있어서 바람직하다.
전하수송층 중의 정공수송물질 및 바인더 수지의 함량 비율은 바인더 수지 50~200중량부에 대하여 정공수송물질 100중량부이다. 바람직하게는 바인더 수지 100~160 중량부에 대하여 정공수송물질 100 중량부이다. 바인더의 함량이 200 중량부를 초과하면, 전하 수송능이 불충분하기 때문에 감도가 부족하고 잔류전위가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않고, 또한 바인더 수지의 함량이 50중량부 미만이면, 바인더 수지의 함유량이 작아져서 기계적 강도가 저하될 수 있다. 전하수송층에서의 전자수송물질의 함량은 0~50중량부, 바람직하게는 5~30중량부이다.
전자사진 감광체의 전하수송층 형성용 코팅액 제조에 사용되는 용매는 사용한 바인더 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으며，하부의 전하발생층에 영향을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다．구체적으로는 벤젠，자일렌，리그로인，모노클로로벤젠，디클로로벤젠등의 방향족 탄화수소류; 아세톤，메틸에틸케톤，시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올，에탄올, 이소프로판올등의 알코올류; 초산 에틸，메틸 셀로솔브등의 에스테르류; 4염화탄소，클로로포름，디클로로메탄，디클로로에탄，트리클로로에틸렌등의 지방족 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로퓨란，디옥산，디옥소란，에틸렌 글리콜, 모노메틸 에테르등의 에테르류; N,N－디메틸 포름아미드, N,N－디메틸 아세트아미드등의 아미드류; 및 디메틸설폭시드등의 설폭시드류 중에 적당한 것이 선택된다. 상기 용매는 1종 또는 2종의 조합으로 사용될 수 있다.
이어서 전하수송층 형성방법에 대하여 설명한다. 먼저, 정공수송물질 100중량부, 바인더 수지 50~200중량부, 바람직하게는 100~160 중량부, 및 전자수송물질 0~50중량부, 바람직하게는 5~30중량부를 혼합한다. 이 혼합물에 고형분 함량이 10~30중량%, 바람직하게는 15~25중량%가 되도록 하는 양의 용매를 혼합한다. 이와 같이 제조된 전하수송층 형성용 코팅액을 이미 형성된 전하발생층 위에 코팅한다. 코팅 방법으로는 위에서 언급한 침지 코팅법, 링 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 마찬가지로 사용할 수 있다. 이와 같은 방법으로 전하수송층이 코팅된 지지체를 90~200℃에서 0.1~2시간 건조하면 전하수송층을 형성시킬 수 있다.
전하수송층의 두께는 바람직하게는 2~100㎛, 더욱 바람직하게는 5~50㎛, 더더욱 바람직하게는 10~40㎛이다. 전하수송층의 두께가 2㎛ 미만이면 두께가 너무 얇아 내구성이 불충분하고 대전특성이 불량해지며, 100㎛를 초과하면 물리적인 내마모성은 증가하나 응답속도의 저하 및 화상품질이 저하되는 경향이 있다. 전하발생층과 전하수송층의 총두께는 통상적으로 5㎛ ~ 50㎛의 범위내에서 설정된다.
본 발명의 적층형 감광체에서 전하수송층중에는 내마모성을 향상시키고 전하수송층 표면의 윤활성(=슬립성)을 부여하기 위하여 공지의 포스페이트계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 및 실리콘 오일이 예를 들면 각각 0.01~5중량부 포함될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 다른 태양에 따른 상기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 전자수송물질로서 단일층으로 이루어진 감광층에 포함하는 단층형 전자사진 감광체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 다른 태양에 따른 단층형 전자사진 감광체는 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이, 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 전하발생물질, 정공수송물질, 및 전자수송물질로서 하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포함하는 전하발생수송층인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 단층형 감광체의 감광층에서, 각 성분의 함량은 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 전자수송물질 100중량부를 기준으로 전하발생물질 3~15 중량부, 바람직하게는 5~10 중량부; 정공수송물질 20~80중량부, 바람직하게는 40~60중량부; 전자수용성 재료 0.5~3 중량부, 바람직하게는 1~2 중량부; 및 바인더 수지 100~300 중량부, 바람직하게는 150~250 중량부의 범위이다.
전자수용성 재료는 암감쇄 특성 향상, 반복사용시의 피로 저감 등을 목적으로 사용되는 것이다. 이와 같은 전자수용성 재료의 구체적인 예로서는 무수 호박산, 무수 말레산, 디브롬 무수 호박산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테토라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, p-니트로 안식향산 등과 같은 전자 친화력이 큰 화합물을 들 수 있다.
전하발생물질의 함량이 3중량부 미만이면 전하발생이 불충분하여 대전전위의 유지가 곤란하고 과량의 바인더 수지로 인한 감도가 저하될 수 있다. 전하발생물질이 15 중량부를 초과하면 전하발생물질의 분산이 불충분하여 분산액의 안정성이 저하되며 도전성 지지체에 코팅시 균일한 전하발생층을 얻기 어렵고 접착력 또한 저하될 염려가 있다.
정공수송물질의 함량이 20중량부 미만이면, 정공이동도가 저하하여 감도가 저하될 수 있으며, 80중량부를 초과하면, 전자이동도가 저하되어 감도가 저하될 수 있다.
전자수용성 재료의 함량이 0.5중량부 미만이면, 감광체의 암감쇄 특성 향상 효과가 불충분할 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 전자수용성 재료가 불순물과 같이 작용하여 감광층 형성용 코팅액의 분산안정성을 저하시키고 전자수송물질의 특성을 저해하고 암감쇄 특성도 오히려 저하시킬 수 있다.
바인더 수지의 함량이 100중량부 미만이면, 전하발생물질의 분산이 불충분하여 코팅액의 안정성이 저하되며 도전성 지지체에 코팅시 균일한 감광층을 얻기 어렵고 접착력 또한 저하될 염려가 있다. 바인더 수지의 함량이 300 중량부를 초과하면, 대전전위의 유지가 곤란하고 과량의 바인더 수지로 인하여 감광체의 감도가 저하될 수 있다.
이어서 단층형 감광체의 제조방법에 대하여 설명한다. 먼저, 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 전자수송물질 100중량부, 전하발생물질 3~15 중량부, 정공수송물질 20~80중량부, 전자수용성 재료 0.5~3 중량부, 및 바인더 수지 100~300 중량부를 혼합한다. 이 혼합물에 고형분 함량이 10~30중량%, 바람 직하게는 15~25중량%가 되도록 하는 양의 용매를 혼합한다. 단층형 감광층용 코팅 슬러리를 제조하는 데 사용되는 용매의 구체적인 예는 상기한 것 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 이 혼합물에 유리비드, 스틸비드, 지르코니아비드, 알루미나비드, 지르코니아볼, 알루미나볼 혹은 스틸볼을 첨가하여 2~50시간 분산시킨다. 이때 분산방법으로서 그라인딩 또는 밀링방법을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 분산장치로는 어트리터(attritor), 볼 밀(ball-mill)，샌드 밀(sand-mill)，밴 바리 믹서，롤 밀(roll-mill)，3롤 밀，나노마이저，마이크로플루다이저, 스탬프 밀，유성 밀，진동 밀，니더(kneader), 호모나이저, 다이노밀, 마이크로나이저, 페인트셰이커, 고속교반기, 얼티마이저, 초음파분쇄기 등을 들 수 있다．이들 분산장치는 단독 혹은 2종 이상을 복합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 얻어진 단층형 감광층용 코팅 슬러리를 상기한 도전성 지지체 위에 코팅한다. 코팅 방법으로는 침지 코팅법, 링 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 코팅된 지지체를 90~200℃에서 0.1~2시간 건조하면 단층형 감광층이 형성될 수 있다.
단층형 감광층의 두께는 통상 약 5㎛ ~ 약 50㎛, 바람직하게는 10 ~ 40 ㎛, 더 바람직하게는 15 ~ 30 ㎛, 더더욱 바람직하게는 15 ~ 20 ㎛이다. 감광층의 두께가 두께가 5㎛ 미만이면 감도 및 기계적 내구성이 충분하지 않고, 50㎛를 초과하면 감광층의 총두께가 너무 두꺼워져서 전기 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에서 적층형 또는 단층형에 관계없이 감광층에는 바인더 수지와 함께, 가소제, 표면개질제, 분산안정제, 열화방지제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가소제는, 예를 들면, 비페닐, 염화 비페닐, 터페닐, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌글리콜 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리페닐 인산, 메틸 나프탈렌, 벤조페논, 염소화 파라핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 각종 플루오르 탄화수소 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용될 수 있는 표면개질제는, 예를 들면, 실리콘 오일, 불소 수지등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 열화방지제는 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성을 향상시키는 목적으로 포함되는 것으로서 산화방지제 또는 광안정제으로도 지칭되는 것이다．본 발명에서 사용될 수 있는 열화방지제의 구체적인 예는 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 그 에테르화 화합물 또는 에스테르화 화합물，폴리아릴 알칸 화합물，히드로퀴논 유도체 및 그의 모노 및 디에테르화 화합물，벤조페논 유도체，벤조트리아졸 유도체，황화에테르 화합물，페닐렌디아민 유도체，포스폰산 에스테르，아인산 에스테르，페놀 화합물，입체장애 구조의 페놀 화합물，직쇄 아민 화합물，환상 아민 화합물，입체장애 구조의 아민 화합물 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체에서, 도전성 지지체과 감광층의 사이에는 도전성 지지체로부터 감광층으로의 전하주입 방지 및 접착성 강화를 위하여 알루마이트층, 바인더 수지에 분산된 무기산화물 입자를 포함하는 하도층(undercoat layer), 또는 알루마이트층과 그 위에 형성된 바인더 수지에 분산된 무기 산화물 입자를 포함하는 하도층이 형성될 수 있다. 상기 무기산화물 입자의 구체적인 예는 TiO2, SnO2, 및/또는 InO2 입자 등을 포함한다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체는, 필요에 따라서, 상기 감광층 위에 표면보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전자사진 감광체는 레이저 프린터, 복사기, 팩스머신 등의 전자사진 화상형성장치에 통합될 수 있다.
도 1은 상기한 본 발명의 적층형 또는 단층형 전자사진 감광체를 구비한 본 발명의 전자사진 화상형성장치의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 본 구현예에 따른 전자사진 화상형성장치는 반도체 레이저(1)를 포함한다. 제어회로(11)에 의해 화상정보에 따라 신호변조된 레이저광은 방출후 보정광학계(2)를 통하여 평행화되어, 회전다면경(3)에 의해 반사되어 주사운동을 한다. 레이저광은 f-θ 렌즈(4)에 의해 본 발명의 전자사진 감광체(5)의 표면상에 집광되어 화상정보의 노광을 행한다. 전자사진 감광체(5)는 미리 대전장치(6)에 의해 대전되어 있으므로 이 노광에 의하여 표면에 정전잠상이 형성되며, 이어서 현상 유니트(7)에 의해 가시화상화된다. 이 가시화상은 전사장치(8)에 의해 종이 등의 화상 수용체(12)에 전사되어, 정착장치(10)에서 정착되어 프린트물로서 제공된다. 본 구현예에 따른 전자사진 감광체(5)는 표면에 잔존하는 착색제를 클리닝 장치(9)에 의해 제거하여 반복하여 사용될 수 있다. 한편 여기에는 드럼형태의 전자사진 감광체(5)가 도시되어 있으나, 위에서 설명한 바와 같이 시트상, 벨트상일 수 있다. 본 발명에 따른 전자사진 감광체(5)는 화상형성장치에 부착 될 수 있고 또한 화상형성장치로부터 탈착될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예들은 단지 예시를 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
합성예 1
본 합성예는 아래 반응식 2를 참조하여 본 발명의 실시예에서 전자발생물질로서 사용되는 상기 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물(1)의 합성과정을 설명하기 위한 것이다.
먼저, 96% 농도의 황산 15ml중에 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 벤조산(알드리치사제) 2g(0.008몰)과 히드라진(알드리치사제, 무수, 98%) 0.112g(0.0035몰)을 넣고 약 2.5 시간 리플럭스시켜 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 벤조산을 커플링시켰다. 이 커플링 생성물을 70ml의 메탄올에 포함하는 비이커에 부어 침전을 형성하였으며, 이 비이커를 약 -10℃의 냉동고에서 약 24시간 방치하였다. 생성된 결정을 여과하고 진공오븐에서 건조하여 1.65g의 커플링 생성물을 얻었다.
이 커플링 반응 생성물 1.65g을 폴리인산(알드리치사제) 약 15ml중에서 약 2.5 시간 리플럭스시켜 커플링된 연결기를 탈수 축합시켜 폐환시켰다. 이에 의하여 옥사디아졸렌기가 생성되었다. 이 폐환 생성물을 50ml의 에탄올에 포함하는 비이커에 부어 침전을 형성하였다. 상기 비이커에 약 50ml의 메탄올에 첨가한 후, 이 비이커를 약 -10℃의 냉동고에서 약 24시간 방치하였다. 생성된 결정을 여과하고 진공오븐에서 건조하여 1.7g의 폐환 생성물을 얻었다.
마지막으로, 상기 폐환 생성물 1.53g을 이산화망간(알드리치사제) 3.4g의 존 재하에서 약 50ml의 클로로포름 중에서 약 4시간 동안 리플럭스하여 히드록시기를 케톤기로 산화시켰다. 이 반응생성물을 실리카 겔 필터를 이용하여 여과하여 이산화망간을 제거하였다. 여과액을 약 70ml의 에탄올을 포함하는 비이커에 부어 침전을 형성하였다. 상기 비이커를 약 -10℃의 냉동고에서 약 24시간 방치하였다. 생성된 결정을 여과하고 진공오븐에서 건조하여 1.33g의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물(1) 1.33g(수율 70%)을 얻었다.
프로톤 핵자기 공명 분광분석(1H NMR) 챠트상에서 다음과 같은 피크를 확인하였다.
프로톤 핵자기 공명 분광분석(1H NMR) 챠트상에서 다음과 같은 피크를 확인하였다.
1H NMR(CDCl3, δppm) : 1.15-1.17(s, 3H, 12CH3), 6.83-6.84(s, 1H, 4 on aromatic ring)
[반응식 2]
Figure 112008009986015-PAT00013
실시예 1
전하발생물질로서 하기 화합물 (10)의 X-형 무금속 프탈로시아닌(X type metal free phthalocyanine) 3 중량부, 전자수송물질로 합성예 1에서 얻어진 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 29.7 중량부, 하기 화합물 (12)의 아릴아민계 정공수송물질 14.9 중량부, 및 바인더 수지로서 하기 화합물 (22)의 폴리카보네이트 수지(Mitsubishi Gas Chemical, PCZ200) 52.4 중량부를 메틸렌 클로라이드 280 중량부 및 1,1,2-트리클로로에탄 120 중량부의 혼합용매에 넣었다. 이 혼합물을 2시간 동안 샌드밀링한 후 초음파로 분산시켰다. 이렇게 얻어진 단층형 감광층용 코팅 분산액을 표면이 알루마이트로 이루어진 외경 24mmφ, 길이 236 mm, 및 두께 1 mm의 알루미늄 드럼 위에 균일하게 코팅한 후 110℃에서 1시간 동안 건 조시켜 두께 15~16μm의 감광층을 형성함으로써 단층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
실시예 2
전자수송물질로서 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 29.2 중량부를 사용하고, 하기 화합물 (20)의 전자수용성 물질 0.5중량부를 더 사용한 것 이외에는 실시예 1에서 설명한 방법에 따라 단층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 1
전자수송물질로서　옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 대신 화합물 (14)의 옥사디아졸렌기를 포함하지 않는 종래의 디페노퀴논계 화합물 29.7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법에 따라 단층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 2
전자수송물질로서　옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 대신 화합물 (16)의 디시아노플루오렌계 화합물 29.7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법에 따라 단층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 3
전자수송물질로서　옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 대신 화합물 (14)의 옥사디아졸렌기를 포함하지 않는 종래의 디페노퀴논계 화합물 29.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서 설명한 방법에 따라 단층형 전자사 진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 4
전자수송물질로서　옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 대신 화합물 (16)의 디시아노플루오렌계 화합물 29.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서 설명한 방법에 따라 단층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
실시예 3
전하발생물질로서 하기 화합물 (10)의 X-형 무금속 프탈로시아닌 7.4 중량부, 전자수송물질로 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 0.5 중량부, 폴리비닐부틸알 수지(BM2, 세키수이 화학）3.6중량부, 및 테트라히드로푸란(THF) 100 중량부의 혼합물을 직경 1~1.5mm 유리 비즈와 함께 페인트 세이커로 30분 동안 분산시키고, 상기 혼합물을 다시 30분 동안 볼밀링하여 분산시키는 조작을 4회 반복하였다. 이 결과물에 250중량부의 THF를 첨가하여 전하발생층용 코팅 분산액을 얻었다.
상기 전하발생층용 코팅분산액을 표면이 알루마이트층으로 이루어진 외경 24mmφ, 길이 236 mm, 및 두께 1 mm의 알루미늄 드럼 위에 균일하게 코팅한 후에 150℃에서 1시간 건조시켜 두께 0.1~0.5μm의 전하발생층을 형성시켰다.
하기 화합물 (12)의 아릴아민계 정공수송물질 12.4 중량부, 및 하기 화합물 (22)의 폴리카보네이트 수지(Mitsubishi Gas Chemical, PCZ200) 15.7 중량부를 THF 92.7 중량부와 자일렌 30중량부의 혼합용매에 용해시켜 전하수송층용 코팅용액을 조제하였다.
이 전하수송층용 코팅용액을 전하발생층 상에 도포하고 150℃에서 1시간 동안 건조하여 두께 20μm의 전하수송층을 형성함으로써 적층형 감광체를 제작하였다.
비교예 5
전하발생층을 형성할 때, 전자수송물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 방법에 따라 적층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 6
전하발생층을 형성할 때, 전자수송물질로서　옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 대신 옥사디아졸렌기를 포함하지 않는 종래의 디페노퀴논계 화합물(14) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에서 설명한 방법에 따라 적층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
비교예 7
전하발생층을 형성할 때, 전자수송물질로서　옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 대신 디시아노플루오렌계 화합물(16) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에서 설명한 방법에 따라 적층형 전자사진 감광체 드럼을 제조하였다.
Figure 112008009986015-PAT00014
(10),
Figure 112008009986015-PAT00015
(12),
Figure 112008009986015-PAT00016
(14),
Figure 112008009986015-PAT00017
(16),
Figure 112008009986015-PAT00018
(20),
Figure 112008009986015-PAT00019
(22).
전기특성 평가
상기와 같이 하여 제조된 실시예 1~3 및 비교예 1~7의 전자사진용 감광체 드럼의 전기특성을 전기특성 평가장치(Gentec사 제품, 모델명: Cynthia92KSS)를 사용하여 23℃, 습도 50%의 환경에서 측정하였다.
측정조건은 다음과 같았다:
(1) 감광체의 회전속도: 50 rpm,
(2) 대전시 인가전압:
i) 적층형 감광체의 경우, DC (-) 800V,
ii) 단층형 감광체의 경우, DC (+) 800V,
(3) 노광시 사용된 광의 파장: 780 nm 단색광.
상기 측정조건에서, 상기 감광체 드럼의 초기 대전전위(Vo initial), 초기 노광전위(Vd initial), 대전 및 노광을 6,000 사이클 실시한 후의 대전전위(Vo_6k), 및 대전 및 노광을 6,000 사이클 실시한 후의 노광전위(Vd_6k)를 구하였다.
표 1은 이러한 전기특성 평가결과를 나타낸다.
[표 1]
　 전자수송물질 (ETM) 전자수용성 물질 (EA) Vo initial Vd initial Vo_6k Vd_6k
실시예 1 화합물 (1) 29.7 중량부 　- 690 96 660 100
실시예 2 화합물 (1) 29.2 중량부 화합물(20) 0.5 중량부 690 110 675 113
비교예 1 화합물 (14) 29.7 중량부 　- 600 92 450 99
비교예 2 화합물(16) 29.7 중량부 　- 620 100 515 115
비교예 3 화합물 (14) 29.2 중량부 화합물(20) 0.5 중량부 615 106 540 118
비교예 4 화합물(16) 29.2 중량부 화합물(20) 0.5 중량부 650 115 525 121
실시예 3 화합물 (1) 0.5 중량부 - 690 55 680 71
비교예 5 - - 690 76 650 92
비교예 6 화합물 (14) 0.5 중량부 - 690 62 673 90
비교예 7 화합물 (16) 0.5 중량부 - 690 68 670 88
표 1을 참조하면, 전자수송물질로서 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 29.7 중량부 포함하는 실시예 1의 경우, 초기대전전위가 높았고, 또한 6,000 사이클 후에도 대전전위는 30 V 밖에 감소하지 않는 사실로부터 대전전위의 안정성도 좋은 것을 확인할 수 있었다. 전자수송물질로서 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물 (1) 29.2 중량부 및 전자수용성물질 0.5 중량부를 포함하는 실시예 2의 경우, 초기대전전위가 높았고, 또한 6000 사이클 후에도 대전전위가 실시예 1의 경우보다 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에서 전자수송물질로서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물은 전자수송능력이 우수한 것을 알 수 있다.
전자수송물질로서 옥사디아졸렌기를 포함하지 않는 종래의 디페노퀴논계 화합물(14) 또는 디시아노플루오렌계 화합물(16)를 사용하는 비교예 1~4의 경우, 전 자수용성물질의 사용 여부와 관계없이 모두 실시예 1 및 2의 경우보다 낮은 대전전위를 나타내었으며, 또한 대전전위의 안정성도 매우 떨어지는 것을 알 수 있었다.
이러한 경향은 적층형 전자사진 감광체 드럼에 관한 실시예 3 및 비교예 5~7의 경우에도 확인할 수 있었다.
도 1은 상기한 본 발명의 전자사진 화상형성장치의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1: 반도체 레이저　　　 2: 보정광학계
3: 회전다면경　　　　　　 4: f-θ 렌즈
5: 전자사진 감광체　　 6: 대전장치
7: 현상 유니트　　　　　 8: 전사장치
9: 크리닝 장치　　　 　　 10: 정착장치
11: 제어회로　　　　 　　 12: 화상 수용체

Claims (16)

  1. 도전성 지지체;
    상기 도전성 지지체 상에 형성된 전하발생층으로서, 전하발생물질로서 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 전하발생물질 및 전자수송물질로서 상기 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포함하는 전하발생층; 및
    상기 전하발생층상에 형성된 전하수송층으로서, 바인더 수지중에 분산 또는 용해된 전하수송물질을 포함하는 전하수송층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    [화학식 1]
    Figure 112008009986015-PAT00020
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전하발생물질은 하기 화학식 2로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화학식 3으로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    [화학식 2]
    Figure 112008009986015-PAT00021
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112008009986015-PAT00022
    여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비 치환된 알콕시기이고, 또한 M은 Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는　할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전하수송층에서 상기 전하수송물질은 정공수송물질인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전하수송층에서 전자수송물질이 더 포함된 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  5. 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이,
    바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 전하발생물질, 정공수송물질, 및 전자수송물질로서 하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포함하는 전하발생수송층인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    [화학식 1]
    Figure 112008009986015-PAT00023
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전하발생물질은 하기 화학식 2로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화학식 3으로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    [화학식 2]
    Figure 112008009986015-PAT00024
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112008009986015-PAT00025
    여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 또한 M은 Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는　할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
  7. 제5항에 있어서, 제1항에 있어서, 상기 감광층은 전자수용성 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  8. 전자사진 감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치로서,
    상기 전자사진 감광체는,
    도전성 지지체;
    상기 도전성 지지체 상에 형성된 전하발생층으로서, 전하발생물질로서 바인 더 수지 중에 분산 또는 용해된 전하발생물질 및 전자수송물질로서 상기 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포함하는 전하발생층; 및
    상기 전하발생층상에 형성된 전하수송층으로서, 바인더 수지중에 분산 또는 용해된 전하수송물질을 포함하는 전하수송층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    Figure 112008009986015-PAT00026
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전하발생물질은 하기 화학식 2로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화학식 3으로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 2]
    Figure 112008009986015-PAT00027
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112008009986015-PAT00028
    여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 또한 M은 Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는　할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전하발생층에서 상기 바인더 수지의 함량은 전하발생 물질 100 중량부에 대하여 5~350 중량부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  11. 제8항에 있어서, 상기 전하발생층에서 상기 화학식 1의 전자수송물질의 함량은 전하발생물질 100중량부에 대하여 5~50중량부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전하수송층에서 상기 전하수송물질은 정공수송물질인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  13. 제8항에 있어서, 상기 전하수송층에서 상기 전하수송물질의 함량은 상기 전하수송층의 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 5~200 중량부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  14. 전자사진 감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치로서,
    상기 전자사진 감광체는, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이,
    바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 전하발생물질, 정공수송물질, 및 전자수송물질로서 하기 화학식 1의 옥사디아졸렌기를 포함하는 디페노퀴논계 화합물을 포함하는 전하발생수송층인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    Figure 112008009986015-PAT00029
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 나타낸다..
  15. 제14항에 있어서, 상기 전하발생물질은 하기 화학식 2로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화학식 3으로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 2]
    Figure 112008009986015-PAT00030
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112008009986015-PAT00031
    여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 또한 M은 Cu, Fe, Mg, Sn, Pb, Zn, Co, Ni, Mo 또는　할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga, Sn, Si 또는 In이다.
  16. 제14항에 있어서, 제1항에 있어서, 상기 감광층은 전자수용성 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
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