DE602004007078T2

DE602004007078T2 - Organischer Photorezeptor mit einer bis-9-fluorenon enthaltenden Ladungstransportverbindung

Info

Publication number: DE602004007078T2
Application number: DE602004007078T
Authority: DE
Inventors: Nusrallah St. Paul Jubran; Kam W. Woodbury Law; Zbigniew Woodbury Tokarski
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2024-09-25
Also published as: CN1603964A; EP1519240B1; EP1519240A2; KR20050030527A; EP1519240A3; DE602004007078D1; US20050069795A1; JP2005099810A; US7011917B2; CN100394308C; KR100538253B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Organophotorezeptoren, die zur Verwendung bei der Elektrophotographie geeignet sind und genauer auf Organophotorezeptoren mit einem Ladungstransportmaterial mit wenigstens zwei Bis(9-fluorenon)azingruppen.
Bei der Elektrophotographie wird ein Organophotorezeptor in Form einer Platte, Scheibe, Bogens, Bandes, Trommel oder dergleichen mit einem elektrisch isolierenden, photoleitfähigen Element oder einem elektrisch leitfähigen Substrat durch zuerst gleichförmiges elektrostatisches Aufladen der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht und anschließend Aussetzen der aufgeladenen Oberfläche einem Lichtmuster bebildert. Das Aussetzen dem Licht entlädt die Ladung selektiv in den belichteten Bereichen, wo Licht auf die Oberfläche trifft und dadurch ein Muster aus geladenen und ungeladenen Bereichen gebildet wird, das als Latentbild bezeichnet wird. Ein flüssiger oder fester Toner wird anschließend in der Nähe des Latentbildes bereitgestellt und Tonertröpfchen oder -teilchen scheiden sich unter Erzeugen eines Tonerbildes auf der Oberfläche des Photorezeptors entweder in der Nähe der geladenen oder ungeladenen Bereiche ab. Das sich ergebende Tonerbild kann auf eine geeignete End- oder Zwischenempfängeroberfläche wie etwa Papier übertragen werden oder die photoleitfähige Schicht kann als dauerhafter Empfänger für das Bild wirken. Das Bilderzeugungsverfahren kann vielmals wiederholt werden, um ein Einzelbild zum Beispiel durch Überlagern von Bildern aus getrennten Farbkomponenten fertigzustellen oder Schattenbilder wie etwa das Überlagern getrennter Farben unter Bilden eines fertigen Vollfarbbildes hervorzurufen und/oder weitere Bilder zu kopieren.
Es werden sowohl photoleitfähige Einzelschicht- als auch Mehrschichtelemente verwendet. Bei Einzelschicht-Ausführungsformen werden ein Ladungstransportmaterial und ladungserzeugendes Material mit einem polymeren Bindemittel kombiniert und anschließend auf das elektrisch leitfähige Substrat aufgebracht. Bei Mehrschicht-Ausführungsformen liegen das Ladungstransportmaterial und das ladungserzeugende Material in dem Element in getrennten Schichten vor, wovon jede gegebenenfalls mit einem auf dem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebrachten polymeren Bindemittel kombiniert werden kann. Es sind zwei Anordnungen für ein photoleitfähiges Zweischichtelement möglich. Bei einer Zweischichtanordung (der „Doppelschicht"-Anordnung) ist die ladungserzeugende Schicht auf dem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebracht und die Ladungstransportschicht ist oben auf der ladungserzeugenden Schicht aufgebracht. Bei einer alternativen Doppelschichtanordnung (der „inversen Doppelschicht"-Anordnung) ist die Reihenfolge der Ladungstransportschicht und ladungserzeugenden Schicht umgekehrt.
Sowohl bei photoleitfähigen Einzel- als auch Mehrschichtelementen ist der Zweck des ladungserzeugenden Materials das Erzeugen von Ladungsträgern (d.h. Löcher und/oder Elektronen) beim Aussetzen gegenüber Licht. Der Zweck des Ladungstransportmaterials ist das Aufnehmen wenigstens eines Typs dieser Ladungsträger und ihr Transportieren durch die Ladungstransportschicht, um das Entladen einer Oberflächenladung auf dem photoleitfähigen Element zu erleichtern. Das Ladungstransportmaterial kann eine Ladungstransportverbindung, eine Elektronentransportverbindung oder eine Kombination beider sein. Wenn eine Ladungstransportverbindung verwendet wird, nimmt die Ladungstransportverbindung die Lochträger auf und transportiert sie durch die Schicht mit der Ladungstransportverbindung. Wenn eine Elektronentransportverbindung verwendet wird, nimmt die Elektronentransportverbindung die Elektronenträger auf und transportiert sie durch die Schicht mit der Elektronentransportverbindung.
Obschon viele Ladungstransportmaterialien bekannt sind, besteht ein Bedarf nach anderen Ladungstransportmaterialien, um die verschiedenen Erfordernisse der jeweiligen elektrophotographischen Anwendungen zu erfüllen.
Zum Herstellen von Bildern hoher Qualität, insbesondere nach mehrfachen Umläufen, ist es wünschenswert, daß die Ladungstransportmaterialien mit dem polymeren Bindemittel eine homogene Lösung bilden und während des Materialkreislaufs in dem Organophotorezeptormaterial annähernd homogen verteilt bleiben. Außerdem ist es wünschenswert, die Ladungsmenge, die das Ladungstransportmaterial aufnehmen kann (durch einen als Aufnahmespannung oder „V_acc" bekannten Parameter bezeichnet), zu erhöhen und den Rückhalt dieser Ladung bei der Entladung (durch einen als Entladungsspannung oder „V_dis ^„ bekannten Parameter bezeichnet) zu verringern.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von Organophotorezeptoren, eines elektrophotographischen Bilderzeugungsgeräts, elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahren und Ladungstransportmaterialien, die sich allgemein durch gute und/oder vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen und vorzugsweise wenigstens einige Probleme in der Technik ansprechen.
Es gibt viele für die Elektrophotographie verfügbare Ladungstransportmaterialien einschließlich zum Beispiel Pyrazolinderivate, Fluorenderivate, Oxadiazolderivate, Stilbenderivate, Hydrazonderivate, Carbazolhydrazonderivate, Triarylamine, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren und Polyacenaphthylen. Jedoch können wenigstens einige der verfügbaren Ladungstransportmaterialien an einigen Nachteilen leiden und es besteht somit immer Bedarf nach Ladungstransportmaterialien zum Erfüllen der verschiedenen Anforderungen von Elektrophotographieanwendungen. Dies stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von Organophotorezeptoren mit guten elektrostatischen Eigenschaften.
Weiterhin ist ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen von Ladungstransportmaterialien für Organophotorezeptoren, die sich durch gute mechanische und/oder chemische Eigenschaften und/oder eine Kombination guter mechanischer und elektrostatischer Eigenschaften auszeichnen.
Geeigneterweise ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen von Organophotorezeptoren und eines elektrophotographischen Bilderzeugungsgeräts, die zum Liefern von Bildern hoher Qualität selbst nach wiederholten Umläufen verwendet werden können, indem ein elektrophotographisches Gerät verwendet wird, das die das Gerät verwendenden Organophotorezeptoren und elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahren einsetzt.
Andere Gegenstände und/oder Vorteile der Erfindung sind zum einen in der folgenden Beschreibung aufgeführt und werden zum anderen aus der Beschreibung deutlich oder offensichtlich oder können aus der Ausführung der Erfindung deutlich oder daraus entnommen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein in den angefügten Ansprüchen aufgeführter Organophotorezeptor, ein elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät, ein elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren und ein Ladungstransportmaterial bereitgestellt. Bevorzugte Merkmale der Erfindung werden aus den abhängigen Ansprüchen und der folgenden Beschreibung deutlich.
Demgemäß trachtet diese Erfindung nach dem Bereitstellen von Organophotorezeptoren mit guten elektrostatischen Eigenschaften wie etwa hoher V_acc und niedriger V_dis.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Organophotorezeptor bereitgestellt, der ein elektrisch leitfähiges Substrat und ein photoleitfähiges Element auf dem elektrisch leitfähigen Substrat umfaßt, wobei das photoleitfähige Element

(a) ein Ladungstransportmaterial mit der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist; R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aldehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind; X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₆ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind; Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist und wobei ein oder mehr Wasserstoffatome von -(CH₂)_p- gegebenenfalls unter Liefern von Bindungsstellen zum Ermöglichen, daß n einen höheren Wert als 2 aufweist, entfernt sein können, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR, ist, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und Z eine Fluorenylidengruppe ist und
(b) eine ladungserzeugende Verbindung umfaßt.

Vorzugsweise ist Y eine aromatische Gruppe und ist X -S-C(=O)-.
Vorzugsweise ist Y eine Bindung, O, S oder CH₂ und ist X eine -(CH₂)_m-Gruppe, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Vorzugsweise ist Y eine aromatische Gruppe und ist X -S-C(=O)-.
Vorzugsweise ist Y eine Bindung, O, S oder CH₂ und ist X eine -(CH₂)_m-Gruppe, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Vorzugsweise umfaßt das photoleitfähige Element des Organophotorezeptors weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.
Vorzugsweise umfaßt das zweite Ladungstransportmaterial eine Ladungstransportverbindung.
Vorzugsweise umfaßt das photoleitfähige Element des Organophotorezeptors weiter ein Bindemittel.
Der Organophotorezeptor kann zum Beispiel in Form einer Platte, eines flexiblen Bandes, einer flexiblen Scheibe, eines Bogens, einer starren Trommel oder eines Bogens um eine starre oder nachgiebige Trommel herum bereitgestellt werden. Bei einer Ausführungsform schließt der Organophotorezeptor (a) ein photoleitfähiges Element, das das Ladungstransportmaterial, die ladungserzeugende Verbindung, ein zweites Ladungstransportmaterial und ein polymeres Bindemittel umfaßt, und (b) das elektrisch leitfähige Substrat ein.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät bereitgestellt, das (a) eine mit Licht bilderzeugende Komponente und (b) den hierin beschriebenen Organophotorezeptor umfaßt, der zum Empfangen von Licht aus der mit Licht bilderzeugenden Komponente ausgerichtet ist. Das Gerät kann ferner eine Abgabevorrichtung für Flüssigtoner umfassen. Das Verfahren der elektrophotographischen Bilderzeugung mit Photorezeptoren, die die hierin angeführten Ladungstransportmaterialien enthalten, wird ebenfalls beschrieben.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren bereitgestellt, das (a) das Anlegen einer elektrischen Ladung an eine Oberfläche des hierin beschriebenen Organophotorezeptors, (b) das bildweise Aussetzen der Oberfläche des Organophotorezeptors einer Strahlung unter Ableiten von Ladung in ausgewählten Bereichen und dadurch Bilden eines Musters aus mindestens verhältnismäßig geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche, (c) das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit einem Toner wie etwa einem Flüssigtoner, der eine Dispersion von Farbmittelteilchen in einer organischen Flüssigkeit einschließt, um ein Tonerbild zu erzeugen, und (d) das Übertragen des Tonerbildes auf ein Substrats umfaßt.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Ladungstransportmaterial mit der vorstehenden allgemeinen Formel (1), d.h. der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist;
R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aldehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind;
X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₆ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind;
Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist und wobei ein oder mehr Wasserstoffatome von -(CH₂)_p- gegebenenfalls unter Liefern von Bindungsstellen zum Ermöglichen, daß n einen höheren Wert als 2 aufweist, entfernt sein können, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR₇ ist, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und
Z eine Fluorenylidengruppe ist, bereitgestellt.
Die Erfindung stellt geeignete Ladungstransportmaterialien für Organophotorezeptoren bereit, die sich durch eine Kombination guter mechanischer und elektrostatischer Eigenschaften auszeichnen. Die Erfindung stellt allgemein Organophotorezeptoren mit guten elektrostatischen Eigenschaften wie etwa hoher V_acc und niedriger V_dis bereit. Diese Photorezeptoren können erfolgreich mit Flüssigtonern zum Herstellen von Bildern hoher Qualität verwendet werden. Die hohe Qualität des Bilderzeugungssystems kann nach wiederholten Umläufen behalten werden.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deren besonderer Ausführungsformen und aus den Ansprüchen deutlich.
Die hierin beschriebenen Merkmale des ersten, zweiten, dritten beziehungsweise vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung können als bevorzugte Merkmale anderer Aspekte der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Ein hierin beschriebener Organophotorezeptor weist ein elektrisch leitfähiges Substrat und ein photoleitfähiges Element auf, das eine ladungserzeugende Verbindung und ein Ladungstransportmaterial mit zwei über zwei Carbazolylgruppen verknüpften Bis(9-fluorenon)azingruppen umfaßt. Diese Ladungstransportmaterialien weisen im allgemeinen erwünschte Eigenschaften auf, wie durch ihr Leistungsverhalten in Organophotorezeptoren zur Elektrophotographie gezeigt wird. Insbesondere weisen die Ladungstransportmaterialien dieser Erfindung im allgemeinen hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten und eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen Bindemittelmaterialien auf und besitzen ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften auf. Die Organophotorezeptoren gemäß dieser Erfindung weisen im allgemeinen eine hohe Lichtempfindlichkeit, ein niederes Restpotential und eine hohe Stabilität bezüglich des Umlauftestens, der Kristallisation und der Biegung und Streckung des Organophotorezeptors auf. Die Organophotorezeptoren sind besonders brauchbar bei Laserdruckern und dergleichen sowie Faxgeräten, Photokopierern, Scannern und anderen auf Elektrophotographie beruhenden elektronischen Vorrichtungen. Die Verwendung dieser Ladungstransportmaterialien wird nachstehend im Zusammengang mit der Verwendung in einem Laserdrucker genauer beschrieben, obschon nach der nachstehenden Erörterung ihre Anwendung in anderen durch Elektrophotographie betriebenen Vorrichtungen verallgemeinert werden kann.
Wie vorstehend angeführt ist es zum Herstellen von Bildern hoher Qualität, insbesondere nach mehrfachen Umläufen, erwünscht, daß die Ladungstransportmaterialien mit dem polymeren Bindemittel eine homogene Lösung bilden und während des Umlaufens des Materials in dem Organophotorezeptormaterial annähernd homogen verteilt bleiben. Außerdem ist es erwünscht, die Ladungsmenge, die das Ladungstransportmaterial aufnehmen kann (durch einen als Aufnahmespannung oder „V_acc" bekannten Parameter bezeichnet), zu erhöhen und den Rückhalt dieser Ladung bei der Entladung (durch einen als Entladungsspannung oder „V_dis" bekannten Parameter bezeichnet) zu verringern.
Die Ladungstransportmaterialien können in eine Ladungstransportverbindung oder Elektronentransportverbindung eingeteilt werden. In der Technik sind viele Ladungstransportverbindungen und Elektronentransportverbindungen zur Elektrophotographie bekannt. Nicht-begrenzende Beispiele von Ladungstransportverbindungen schließen zum Beispiel Pyrazolinderivate, Fluorenderivate, Oxadiazolderivate, Stilbenderivate, Hydrazonderivate, Carbazolhydrazonderivate, Triarylamine, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren, Polyacenaphthylen oder Multihydrazonverbindungen ein, die wenigstens zwei Hydrazongruppen und wenigstens zwei Gruppen umfassen, die aus der aus einem p-N, N-disubstituierten Arylamin wie etwa Triphenylamin und Heterocyclen wie etwa Carbazol, Julolidin, Phenothiazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenoxathiin, Thiazol, Oxazol, Isoxazol, Dibenzo(1,4)dioxin, Thianthren, Imidazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Indol, Indazol, Pyrrol, Purin, Pyrtdin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazol, Oxadiazol, Tetrazol, Thiadiazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Thiophen, Thianaphthen, Chinazolin oder Cinnolin bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Nicht-begrenzende Beispiele von Elektronentransportverbindungen schließen zum Beispiel Bromanilin, Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, 2,6,8-Trinitroindeno-4H-indeno[1,2-b]thiophen-4-on und 1,3,7-Trinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, (2,3-Diphenyl-1-indenyliden)malonitril, 4H-Thiopyran-1,1-dioxid und seine Derivate wie etwa 4-Dicyanmethylen-2,6-diphenyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid, 4-Dicyanmethylen-2,6-di-m-tolyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid und unsymmetrisch substituiertes 2,6-Diaryl-4H-thiopyran-1,1-dioxid wie etwa 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenyl-4-(dicyanmethyliden)thiopyran und 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)-4-(dicyanmethyliden)thiopyran, Derivate von Phospha-2,5-cyclohexadien, Alkoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitrilderivate wie etwa (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril, (4-Phenethoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril, (4-Carbitoxy-9-fluorenyliden)malonitril und Diethyl(4-n-butoxycarbonyl-2,7-dinitro-9-fluorenyliden)malonat, Anthrachinodimethanderivate wie etwa 11,11,12,12-Tetracyan-2-alkylanthrachinodimethan und 11,11-Dicyan-12,12-bis(ethoxycarbonyl)anthrachinodimethan, Anthronderivate wie etwa 1-Chlor-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron, 1,8-Dichlor-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]-anthron, 1,8-Dihydroxy-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron und 1-Cyan-10-(bis-(ethoxycarbonyl)methylen]anthron, 7-Nitro-2-aza-9-fluorenylidenmalonitril, Diphenochinonderivate, Benzochinonderivate, Naphthochinonderivate, Chininderivate, Tetracyanethylencyanethylen, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, Dinitrobenzolderivate, Dinitroanthracenderivate, Dinitroacridinderivate, Nitroanthrachinonderivate, Dinitroanthrachinonderivate, Succinanhydrid, Maleinanhydrid, Dibrommaleinanhydrid, Pyrenderivate, Carbazolderivate, Hydrazonderivate, N,N-Dialkylanilinderivate, Diphenylaminderivate, Triphenylaminderivate, Triphenylmethanderivate, Tetracyanchinodimethan, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,7-Trinitro-9-dicyanmethylenfluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthonderivate und 2,4,8-Trinitrothioxanthonderivate ein. Bei einigen Ausführungsformen von Interesse umfaßt die Elektronentransportverbindung ein (Alkoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitrilderivat wie etwa (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril.
Obschon viele Ladungstransportmaterialien zur Verfügung stehen, bleibt wie vorstehend angemerkt das Bedürfnis nach anderen Ladungstransportmaterialien zum Erfüllen der verschiedenen Anforderungen einzelner Elektrophotographieanwendungen.
Bei Elektrophotographieanwendungen absorbiert eine ladungserzeugende Verbindung innerhalb eines Organophotorezeptors Licht unter Bilden von Elektronen-Loch-Paaren. Diese Elektronen und Löcher können innerhalb eines geeigneten Zeitrahmens unter ei nem starken elektrischen Feld transportiert werden, um eine Oberflächenladung, die das Feld erzeugt, örtlich zu entladen. Das Entladen des Feldes an einer bestimmten Stelle führt zu einem Oberflächenladungsmuster, das im wesentlichen mit dem mit Licht gezeichneten Muster übereinstimmt. Dieses Ladungsmuster kann anschließend zum Lenken des Tonerauftrags verwendet werden. Die hierin beschriebenen Ladungstransportmaterialien sind im allgemeinen beim Transportieren von Ladung und insbesondere Elektronen aus den durch die ladungserzeugende Verbindung gebildeten Elektronen-Loch-Paaren besonders wirkungsvoll. Bei einigen Ausführungsformen können auch eine spezielle Elektronentransportverbindung oder Ladungstransportverbindung zusammen mit dem Ladungstransportmaterial dieser Erfindung verwendet werden.
Die Schicht oder Schichten aus die ladungserzeugende Verbindung und die Ladungstransportmaterialien enthaltenden Materialien befinden sich innerhalb eines Organophotorezeptors. Zum Drucken eines zweidimensionalen Bildes unter Verwenden des Organophotorezeptors weist der Organophotorezeptor eine zweidimensionale Oberfläche zum Bilden wenigstens eines Teils des Bildes auf. Der Bilderzeugungsvorgang setzt sich anschließend durch Führen des Organophotorezeptors im Kreis unter Abschließen der Bildung des gesamten Bildes und/oder zum Verarbeiten nachfolgender Bilder fort.
Der Organophotorezeptor kann in Form einer Platte, eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel, eines Bogens um eine starre oder nachgiebige Trommel herum oder dergleichen bereitgestellt werden. Das Ladungstransportmaterial kann sich in derselben Schicht wie die ladungserzeugende Verbindung und/oder in einer zu der ladungserzeugenden Verbindung verschiedenen Schicht befinden. Wie nachstehend beschrieben können auch zusätzliche Schichten verwendet werden.
Bei einigen Ausführungsformen umfaßt das Organophotorezeptormaterial zum Beispiel (a) eine Ladungstransportschicht, die das Ladungstransportmaterial und ein polymeres Bindemittel umfaßt, (b) eine ladungserzeugende Schicht, die die ladungserzeugende Verbindung und ein polymeres Bindemittel umfaßt, und (c) das elektrisch leitfähige Substrat. Die Ladungstransportschicht kann sich zwischen der ladungserzeugenden Schicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat befinden. Wahlweise kann sich die ladungserzeugende Schicht zwischen der Ladungstransportschicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat befinden. Bei weiteren Ausführungsformen weist das Organophotorezeptormaterial eine einzelne Schicht mit sowohl einem Ladungstransportmaterial als auch einer ladungserzeugenden Verbindung in einem polymeren Bindemittel auf.
Die Organophotorezeptoren können in ein elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät wie etwa Laserprinter eingebaut werden. Bei diesen Vorrichtungen wird aus physikalischen Darstellungen ein Bild gebildet und in ein Lichtbild umgewandelt, das unter Bilden eines Oberflächenlatentbildes auf den Organophotorezeptor gescannt wird. Das Oberflächenlatentbild kann zum Anziehen von Toner auf die Oberfläche des Organophotorezeptors verwendet werden, wobei das Tonerbild dasselbe wie das auf den Organophotorezeptor projizierte Lichtbild oder dessen Negativ ist. Der Toner kann ein Flüssigtoner oder ein Trockentoner sein. Der Toner wird nachfolgend von der Oberfläche des Organophotorezeptors auf eine Empfängeroberfläche wie etwa ein Bogen Papier übertragen. Nach der Übertragung des Toners wird die gesamte Oberfläche entladen und das Material ist bereit, erneut umzulaufen. Das Bilderzeugungsgerät kann weiter zum Beispiel eine Mehrzahl Trägerwalzen zum Transportieren eines Papieraufnahmemediums und/oder zum Verschieben des Photorezeptors, eine mit Licht bilderzeugende Komponente mit einer zum Bilden des Lichtbildes geeigneten Optik, eine Lichtquelle wie etwa ein Laser, eine Tonerquelle und ein Zuführungssystem und ein geeignetes Kontrollsystem umfassen.
Ein elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren kann allgemein (a) das Anlegen einer elektrischen Ladung an eine Oberfläche des hierin beschriebenen Organophotorezeptors, (b) das bildweise Aussetzen der Oberfläche des Organophotorezeptors einer Strahlung unter Ableiten von Ladung in ausgewählten Bereichen und dadurch Bilden eines Musters aus geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche, (c) Aussetzen der Oberfläche einem Toner wie etwa einem Flüssigtoner, der zum Erzeugen eines Tonerbildes eine Dispersion von Farbmittelteilchen in einer organischen Flüssigkeit enthält, unter Anziehen von Toner zu den geladenen oder entladenen Regionen des Organophotorezeptors und (d) Übertragen des Tonerbildes auf ein Substrat umfassen.
Wie hierin beschrieben umfaßt in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Organophotorezeptor ein Ladungstransportmaterial mit der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist;
R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aldehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind;
X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₆ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind;
Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_P-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist und wobei ein oder mehr Wasserstoffatome von -(CH₂)_p- gegebenenfalls unter Liefern von Bindungsstellen zum Ermöglichen, daß n einen höheren Wert als 2 aufweist, entfernt sein können, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR₇ ist, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und
Z eine Fluorenylidengruppe ist.
Bei einigen Ausführungsformen ist n 2.
Bei einigen Ausführungsformen ist Y eine aromatische Gruppe.
Bei einigen Ausführungsformen ist X -S-C(=O)-.
Vorzugsweise ist Y eine aromatische Gruppe und ist X -S-C(=O)-.
Vorzugsweise ist Y eine Bindung, O, S oder CH₂ und ist X eine -(CH₂)_m-Gruppe, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Bei einigen Ausführungsformen sind R₁ und R₂ beide Wasserstoff.
Bei einigen Ausführungsformen ist Y eine Bindung, O, S oder CH₂ und ist X eine -(CH₂)_m-Gruppe und ist m eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 einschließlich, vorzugsweise zwischen 2 und 8 einschließlich und eine oder mehr Methylengruppen können gegebenenfalls wie vorstehend beschrieben ersetzt sein, wobei vorzugsweise wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Vorzugsweise umfaßt das photoleitfähige Element des Organophotorezeptors weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.
Vorzugsweise umfaßt das zweite Ladungstransportmaterial eine Ladungstransportverbindung.
Vorzugsweise umfaßt das photoleitfähige Element des Organophotorezeptors weiter ein Bindemittel.
Eine in der Technik allgemein bekannte Substitution an den chemischen Gruppen zum Beeinflussen verschiedener physikalischer Wirkungen auf die Eigenschaften der Verbindungen wie etwa Beweglichkeit, Empfindlichkeit, Löslichkeit, Stabilität und dergleichen ist frei gestattet. Bei der Beschreibung der chemischen Substituenten gibt es gewisse, in der Technik gebräuchliche Praktiken, die sich im Sprachgebrauch widerspiegeln. Der Ausdruck Gruppe zeigt an, daß eine generisch angeführte chemische Einheit (z.B. Alkylgruppe, Phenylgruppe, aromatische Gruppe usw.) irgendeinen Substituenten daran aufweisen kann, der mit der Bindungsstruktur dieser Gruppe in Einklang ist. Wenn zum Beispiel der Ausdruck _"Alkylgruppe" verwendet wird, schließt dieser Ausdruck nicht nur unsubstituiertes gerades, verzweigtes und cyclisches Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyciohexyl, Dodecyl und dergleichen, sondern auch Substituenten wie etwa Hydroxyethyl, Cyanbutyl, 1,2,3-Trichlorpropan und dergleichen ein. Wie im Einklang mit einer derartigen Nomenklatur ist in diesem Ausdruck keine Substitution eingeschlossen, die die grundlegende Bindungsstruktur der zugrundeliegenden Gruppe verändern würde. Wenn zum Beispiel eine Phenylgruppe angeführt wird, wäre eine Substitution wie etwa 1-Hydroxyphenyl, 2,4-Fluorphenyl, o-Cyanphenyl, 1,3,5-Trimethoxyphenyl und dergleichen innerhalb dieser Terminologie zulässig, während die Substitution 1,1,2,2,3,3-Hexamethylphenyl nicht zulässig wäre, da diese Substitution erforderte, daß die Ringbindungsstruktur der Phenylgruppe wegen der Substitution in eine nicht-aromatische Form verändert wird. Beim Bezug auf eine aromatische Gruppe schließt der angeführte Substituent jede Substitution ein, die die chemische Natur des 4n + 2-pi-Elektronensystems in der aromatischen Gruppe nicht wesentlich verändert. Wenn der Ausdruck Struktureinheit wie etwa Alkylstruktureinheit oder Phenylstruktureinheit verwendet wird, zeigt diese Terminologie an, daß das chemische Material nicht substituiert ist. Wenn der Ausdruck Alkylstruktureinheit verwendet wird, stellt dieser Ausdruck nur eine unsubstituierte, entweder verzweigte, geradkettige oder cyclische Alkylkohlenwasserstoffgruppe dar.
Im allgemeinen und ausgenommen, wenn hierin anders angegeben, trifft das Folgende zu. Bevorzugte Alkylgruppen sind geeignet substituiertes oder unsubstituiertes, geeigneterweise gerades, verzweigtes oder cyclisches C_1-16-Alkyl, insbesondere C_1-12-Alkyl, genauer C_1-8-Alkyl, noch genauer C_1-4-Alkyl. Bevorzugte Halogenatome sind Brom, Fluor und Chlor.
Organophotorezeptoren
Der Organophotorezeptor kann zum Beispiel in Form einer Platte, eines Bogens, eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel oder eines Bogens um eine starre oder nachgiebige Trommel herum vorliegen, wobei im allgemeinen in handelsüblichen Ausführungsformen flexible Bänder und starre Trommeln verwendet werden. Der Organophotorezeptor kann zum Beispiel ein elektrisch leitfähiges Substrat und auf dem elektrisch leitfähigen Substrat ein photoleitfähiges Element in Form einer oder mehrerer Schichten umfassen. Das photoleitfähige Element kann in einigen Ausführungsformen sowohl ein Ladungstransportmaterial und eine ladungserzeugende Verbindung in einem polymeren Bindemittel, die sich in derselben Schicht befinden können oder nicht, als auch ein zweites Ladungstransportmaterial wie etwa eine Ladungstransportverbindung oder eine Elektronentransportverbindung umfassen. Zum Beispiel können sich das Ladungstransportmaterial und die ladungserzeugende Verbindung in einer einzigen Schicht befinden. Bei anderen Ausführungsformen umfaßt das photoleitfähige Element jedoch einen Zweischichtenaufbau, der sich durch eine ladungserzeugende Schicht und eine getrennte Ladungstransportschicht auszeichnet. Die ladungserzeugende Schicht kann sich zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und der Ladungstransportschicht befinden. Wahlweise kann das photoleitfähige Element eine Struktur aufweisen, bei der sich die Ladungstransportschicht zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und der ladungserzeugenden Schicht befindet.
Das elektrisch leitfähige Substrat kann flexibel sein und zum Beispiel in Form einer flexiblen Bahn oder eines Bandes vorliegen oder unflexibel sein und zum Beispiel in Form einer Trommel vorliegen. Eine Trommel kann eine zylinderförmige Hohlstruktur aufweisen, die die Befestigung der Trommel an einem Antrieb bereitstellt, der die Trommel während des Bilderzeugungsverfahrens dreht. Typischerweise umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat ein elektrisch isolierendes Substrat und eine dünne Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material, auf das das photoleitfähige Material aufgebracht ist.
Das elektrisch isolierende Substrat kann Papier oder ein filmbildendes Polymer wie etwa Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat), Polyimid, Polysulfon, Polypropylen, Nylon, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylharz, Polyvinylfluorid, Polystyrol und dergleichen sein. Spezifische Beispiele von Polymeren für Trägersubstrate schließen zum Beispiel Polyethersulfon (Stabar^TM S-100, von ICI erhältlich), Polyvinylfluorid (Tedlar^®, von E.I. DuPont de Nemours & Company erhältlich), Polybisphenol-A-polycarbonat (Makrofol^TM, von Mobay Chemical Company erhältlich) und amorphes Polyethylenterephthalat (Melinar^TM, erhältlich von ICI Americas, Inc.) ein. Die elektrisch leitfähigen Materialien können Graphit, Dispersruß, Iodid, leitfähige Polymere wie etwa Polypyrrole und das leitfähige Polymer Calgon^® 261 (im Handel von Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa., erhältlich), Metalle wie etwa Aluminium, Titan, Chrom, Messing, Gold, Kupfer, Palladium, Nickel oder Edelstahl oder ein Metalloxid wie etwa Zinnoxid oder Indiumoxid sein. Bei Ausführungsformen von besonderem Interesse ist das elektrisch leitfähige Material Aluminium. Im allgemeinen weist das Photoleitersubstrat eine zum Liefern der erforderlichen mechanischen Stabilität entsprechende Dicke auf. Zum Beispiel weisen flexible Bahnsubstrate im allgemeinen eine Dicke von 0,01 bis etwa 1 mm auf, während Trommelsubstrate im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,5 mm bis etwa 2 mm aufweisen.
Die ladungserzeugende Verbindung ist ein Material wie etwa ein Farbstoff oder Pigment, das Licht unter Erzeugen von Ladungsträgern absorbieren kann. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter ladungserzeugender Verbindungen schließen zum Beispiel metallfreie Phthalocyanine (z.B. das von H. W. Sands, Inc., erhältliche metallfreie Phthalocyanin ELA 8034 oder CGM-X01 von Sanyo Color Works, Ltd.), Metallphthalocyanine wie etwa Titanphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Oxytitanphthalocyanin (auch als Titanyloxyphthalocyanin bezeichnet und schließt jede kristalline Phase oder Gemische kristalliner Phasen ein, die als ladungserzeugende Verbindung wirken können), Hydroxygallium phthalocyanin, Squaryliumfarbstoffe und -Pigmente, hydroxysubstituierte Squaryliumpigmente, Perylimide, von Allied Chemical Corporation unter dem Handelsnamen Indofast^® Double Scarlet, Indofast^® Violet Lake B, Indofast^® Brilliant Scarlet und Indofast^® Orange erhältliche mehrkernige Chinone, von DuPont unter dem Handelsnamen Monastral^TM, Red, Monastral^TM Violet und Monastral^TM Red Y erhältliche Chinacridone, von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente einschließlich der Perinone, Tetrabenzoporphyrine und Tetranaphthaloporphyrine, Indigo- und Thioindigofarbstoffe, Benzothioxanthendertvate, von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, Polyazopigmente einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazopigmenten, Polymethinfarbstoffe, Chinazolingruppen enthaltende Farbstoffe, tertiäre Amine, amorphes Selen, Selenlegierungen wie etwa Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsen, Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und Gemische davon ein. Bei einigen Ausführungsformen umfaßt die ladungserzeugende Verbindung Oxytitanphthalocyanin (z.B. irgendeine Phase davon), Hydroxygalliumphthalocyanin oder eine Kombination davon.
Die photoleitfähige Schicht dieser Erfindung kann gegebenenfalls ein zweites Ladungstransportmaterial enthalten, das eine Ladungstransportverbindung, eine Elektronentransportverbindung oder eine Kombination beider sein kann. Im allgemeinen kann jede in der Technik bekannte Ladungstransportverbindung oder Elektronentransportverbindung als zweites Ladungstransportmaterial verwendet werden.
Eine Elektronentransportverbindung und ein UV-Lichtstabilisator können eine synergistische Beziehung zum Bereitstellen des gewünschten Elektronenflusses innerhalb des Photoleiters aufweisen. Das Vorhandensein der UV-Lichtstabilisatoren verändert die Elektronentransporteigenschaften der Elektronentransportverbindungen unter Verbessern der Elektronentransporteigenschaften des Verbundes. UV-Lichtstabilisatoren können Ultraviolettlichtabsorber oder Ultraviolettlichtinhibitoren sein, die freie Radikale einfangen.
UV-Lichtabsorber können Ultraviolettstrahlung absorbieren und als Wärme ableiten. Von UV-Lichtinhibitoren wird angenommen, daß sie durch das Ultraviolettlicht erzeugte freie Radikale einfangen und nach dem Einfangen der freien Radikale anschließend aktive Stabilisatorstruktureinheiten unter Energieabführung regenerieren. Im Hinblick auf die synergistische Beziehung der UV-Stabilisatoren mit Elektronentransportverbindungen müssen die besonderen Vorteile der UV-Stabilisatoren nicht ihre UV- Stabilisierungseigenschaften sein, obschon die UV-Stabilisierungseigenschaft beim Verringern eines Abbaus des Organophotorezeptors im Lauf der Zeit zusätzlich von Vorteil sein kann. Das verbesserte synergistische Leistungsverhalten von Organophotorezeptoren mit Schichten, die sowohl eine Elektronentransportverbindung als auch einen UV-Stabilisator umfassen, wird in der von Zhu am 28. April 2003 eingereichten, als US2003/0228534 A1 veröffentlichten mitanhängigen US-Patentanmeldung Seriennummer 10/425 333 mit dem Titel „Organophotoreceptor With A Light Stabilizer [Organophotorezeptor mit einem Lichtstabilisator]" weiter beschrieben.
Nicht-begrenzende Beispiele eines geeigneten Lichtstabilisators schließen zum Beispiel gehinderte Trialkylamine wie etwa Tinuvin 144 und Tinuvin 292 (von Ciba Specialty Chemicals, Terrytown, NY), gehinderte Alkoxydialkylamine wie etwa Tinuvin 123 (von Ciba Specialty Chemicals), Benzotriazole wie etwa Tinuvan 328, Tinuvin 900 und Tinuvin 928 (von Ciba Specialty Chemicals), Benzophenone wie etwa Sandovur 3041 (von Clariant Corp., Charlotte, N.C.), Nickelverbindungen wie etwa Arbestab (von Robinson Brothers Ltd., West Midlands, Großbritannien), Salicylate, Cyancinnamate, Benzylidenmalonate, Benzoate, Oxanilide wie etwa Sandovur VSU (von Clariant Corp., Charlotte, N.C.), Triazine wie etwa Cyagard UV-1164 (von Cytec Industries Inc., N.J.) und polymere sterisch gehinderte Amine wie etwa Luchem (von Atochem North America, Buffalo, NY) ein. Bei einigen Ausführungsformen ist der Lichtstabilisator aus der aus gehinderten Trialkylaminen mit der folgenden Formel bestehenden Gruppe ausgewählt:
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₅ und R₁₆ unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Ester- oder Ethergruppe sind und R₅, R₉ und R₁₄ unabhängig eine Alkylgruppe sind und X eine Verbindungsgruppe ist, die aus der aus
-O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, worin m zwischen 2 und 20 ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Das Bindemittel ist allgemein in der Lage, das Ladungstransportmaterial (im Fall der Ladungstransportschicht oder eines Einzelschichtaufbaus), die ladungserzeugende Verbindung (im Fall der ladungserzeugenden Schicht oder eines Einzelschichtaufbaus) und/oder eine Elektronentransportverbindung bei geeigneten Ausführungsformen zu dispergieren oder lösen. Beispiele geeigneter Bindemittel sowohl für die ladungserzeu gende Schicht als auch die Ladungstransportschicht schließen im allgemeinen zum Beispiel Polystyrol-co-butadien, Polystyrol-co-acrylnitril, modifizierte Acrylpolymere, Polyvinylacetat, Styrolalkydharze, Soja-Alkylharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrolpolymere, Polyvinylbutyral, Alkydharze, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polysulfone, Polyether, Polyketone, Phenoxyharze, Epoxyharze, Silikonharze, Polysiloxane, Poly(hydroxyether)harze, Polyhydroxystyrolharze, Novolak, Poly(phenylglycidylether)-co-dicyclopentadien, Copolymere aus bei den vorstehend angeführten Polymeren verwendeten Monomeren und Kombinationen davon ein. Geeignete Bindemittel schließen zum Beispiel Polyvinylbutyral wie etwa BX-1 und BX-5 von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, ein.
Geeignete wahlfreie Additive für irgendeine oder mehrere der Schichten schließen zum Beispiel Antioxidantien, Kupplungsmittel, Dispergiermittel, Härtungsmittel, Tenside und Kombinationen davon ein.
Das photoleitfähige Element weist insgesamt typischerweise eine Dicke von etwa 10 bis etwa 45 Mikron auf. Bei den Doppelschicht-Ausführungsformen mit einer getrennten ladungserzeugenden Schicht und einer getrennten Ladungstransportschicht weist die ladungserzeugende Schicht im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikron auf und die Ladungstransportschicht weist eine Dicke von etwa 5 bis etwa 35 Mikron auf. Bei Ausführungsformen, bei denen sich das Ladungstransportmaterial und die ladungserzeugende Verbindung in derselben Schicht befinden, weist die Schicht mit der ladungserzeugenden Verbindung und der Ladungstransportzusammensetzung im allgemeinen eine Dicke von etwa 7 bis etwa 30 Mikron auf. Bei Ausführungsformen mit einer eigenen Elektronentransportschicht weist die Elektronentransportschicht eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,5 Mikron bis etwa 10 Mikron und bei weiteren Ausführungsformen von etwa 1 Mikron bis etwa 3 Mikron auf. Im allgemeinen kann eine Elektronentransport-Überzugsschicht die mechanische Verschleißbeständigkeit erhöhen, erhöht die Beständigkeit gegenüber Trägerflüssigkeit und Luftfeuchtigkeit und verringert den Abbau des Photorezeptors durch Koronagase. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Dickenbereiche innerhalb der ausdrücklichen Bereiche in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Im allgemeinen liegt bei den hierin beschriebenen Organophotorezeptoren die ladungserzeugende Verbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bei weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent und bei anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht vor. Geeigneterweise liegt das Ladungstransportmaterial in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, bei weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 35 bis etwa 60 Gewichtsprozent und bei anderen Ausführungsformen von etwa 45 bis etwa 55 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht vor. Wenn das wahlfreie zweite Ladungstransportmaterial vorhanden ist, kann es in einer Menge von wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent, bei anderen Ausführungsformen von etwa 2,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht und bei weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht vorliegen. Geeigneterweise liegt das Bindemittel in einer Menge von etwa 15 bis etwa 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht und bei weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht vor. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Bereiche innerhalb der ausdrücklichen Bereiche in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Bei den Doppelschicht-Ausführungsformen mit einer getrennten ladungserzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht umfaßt die Ladungserzeugungsschicht im allgemeinen ein Bindemittel von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bei weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 15 bis etwa 80 Gewichtsprozent und bei einigen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Ladungserzeugungsschicht. Wenn das wahlfreie Ladungstransportmaterial in der Ladungserzeugungsschicht vorhanden ist, kann es im allgemeinen in einer Menge von mindestens etwa 2,5 Gewichtsprozent, bei weiteren Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 30 Gewichtsprozent und bei anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Ladungserzeugungsschicht vorliegen. Die Ladungserzeugungsschicht umfaßt im allgemeinen ein Bindemittel in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent und bei weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Bereiche von Bindemittelkonzentrationen bei den Doppelschicht-Ausführungsformen innerhalb der vorstehenden ausdrücklichen Bereiche in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Bei den Ausführungsformen mit einer Einzelschicht mit einer ladungserzeugenden Verbindung und einem Ladungstransportmaterial umfaßt die photoleitfähige Schicht im allgemeinen ein Bindemittel, ein Ladungstransportmaterial und eine Ladungserzeugungsverbindung. Die Ladungserzeugungsverbindung kann in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 25 Gewichtsprozent und bei einer weiteren Ausführungsform in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht vorliegen. Das Ladungstransportmaterial kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bei anderen Ausführungsformen von etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent, bei zusätzlichen Ausführungsformen von etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent und bei weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht vorliegen, wobei der Rest der photoleitfähigen Schicht das Bindemittel und wahlfreie Additive wie etwa irgendwelche herkömmlichen Additive umfaßt. Eine Einzelschicht mit einer Ladungstransportzusammensetzung und einer ladungserzeugenden Verbindung umfaßt im allgemeinen ein Bindemittel in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent, bei anderen Ausführungsformen von etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und bei weiteren Ausführungsformen von etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls kann die Schicht mit der ladungserzeugenden Verbindung und dem Ladungstransportmaterial ein zweites Ladungstransportmaterial umfassen. Wenn das wahlfreie zweite Ladungstransportmaterial vorhanden ist, kann es im allgemeinen in einer Menge von mindestens 2,5 Gewichtsprozent, bei weiteren Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 30 Gewichtsprozent und bei anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht vorliegen. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Zusammensetzungsbereiche innerhalb der ausdrücklichen Zusammensetzungsbereiche für die vorstehenden Schichten in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Im allgemeinen kann jede Schicht mit einer Elektronentransportschicht vorteilhafterweise einen UV-Lichtstabilisator einschließen. Insbesondere kann die Elektronentransportschicht im allgemeinen eine Elektronentransportverbindung, ein Bindemittel und einen wahlfreien UV-Lichtstabilisator einschließen. Eine eine Elektronentransportverbindung umfassende Überzugsschicht wird weiter in der als US2003/0194626 A1 veröffentlichten, mitanhängigen US-Patentanmeldung Seriennr. 10/396 536 an Zhu et al. mit dem Titel „Organophotoreceptor With An Electron Transport Layer (Organophotorezeptor mit einer Elektronentransportschicht)^„ beschrieben. Zum Beispiel kann eine vorstehend beschrie bene Elektronentransportverbindung bei der Trennschicht der hierin beschriebenen Photoleiter verwendet werden. Geeigneterweise kann die Elektronentransportverbindung in einer Elektronentransportschicht in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent und bei anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Elektronentransportschicht vorliegen. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Zusammensetzungsbereiche innerhalb der ausdrücklichen Bereiche in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Falls der UV-Lichtstabilisator in einer oder mehr geeigneten Schichten des Photoleiters vorhanden ist, liegt er geeigneterweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent und bei einigen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht vor. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Zusammensetzungsbereiche innerhalb der ausdrücklichen Bereiche in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Die photoleitfähige Schicht kann zum Beispiel durch Dispergieren oder Lösen der Komponenten wie etwa einem oder mehr aus einer ladungserzeugenden Verbindung, dem Ladungstransportmaterial dieser Erfindung, einem zweiten Ladungstransportmaterial wie etwa einer Ladungstransportverbindung oder einer Elektronentransportverbindung, einem UV-Lichtstabilisator und einem polymeren Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel, Auftragen der Dispersion und/oder Lösung auf die jeweilige darunterliegende Schicht und Trocknen des Überzugs gebildet werden. Insbesondere können die Komponenten durch Homogenisieren unter hoher Scherkraft, Kugelmahlen, Attritormahlen, Hochenergie-Perl(Sand)mahlen oder andere in der Technik bekannte Verfahren zur Teilchengrößenverringerung oder Mischmittel zur wirkungsvollen Teilchengrößenverringerung beim Bilden einer Dispersion dispergiert werden.
Der Photorezeptor kann gegebenenfalls auch eine oder mehr zusätzliche Schichten aufweisen. Eine zusätzliche Schicht kann zum Beispiel eine Unterschicht oder eine Überzugsschicht wie etwa eine Sperrschicht, eine Trennschicht, eine Schutzschicht oder eine Haftschicht sein. Eine Trennschicht oder eine Schutzschicht kann die oberste Schicht des Photoleiterelements bilden. Eine Sperrschicht kann sich zwischen der Trennschicht und dem photoleitfähigen Element befinden oder zum Überziehen des photoleitfähigen Elements verwendet werden. Die Sperrschicht liefert Schutz vor einem Abrieb der Unter schichten. Eine Haftschicht liegt zwischen einem photoleitfähigen Element, einer Sperrschicht und einer Trennschicht oder irgendeiner Kombination davon und verbessert die Haftung dazwischen. Eine Unterschicht ist eine ladungsblockierende Schicht und liegt zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und dem photoleitfähigen Element. Die Unterschicht kann auch die Haftung zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und dem photoleitfähigen Element verbessern.
Geeignete Sperrschichten schließen zum Beispiel Überzüge wie etwa einen vernetzbaren Überzug aus Siloxanol-kolloidaiem Siliziumoxid und Überzug aus hydroxyliertem Silsesquioxan-kolloidalem Siliziumoxid und organische Bindemittel wie etwa Polyvinylalkohol, Methylvinylether/Maleinanhydrid-Copolymer, Casein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke, Polyurethane, Polyimide, Polyester, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetoacetal, Polyvinylformal, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, Polyvinylcarbazole, Copolymere aus bei den vorstehend angeführten Polymeren verwendeten Monomeren, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Cellulosepolymere und Gemische davon ein. Die vorstehenden Sperrschichtpolymeren können gegebenenfalls kleine anorganische Teilchen wie etwa pyrogenes Siliziumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder eine Kombination davon enthalten. Sperrschichten werden weiter im US-Patent 6 001 522 an Woo et al. mit dem Titel „Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica (Ein organisches Polymer und Siliziumoxid umfassende Sperrschicht für Photoleiterelemente)" beschrieben. Der Trennschicht-Decklack kann jede in der Technik bekannte Trennschichtzusammenfassung umfassen. Bei einigen Ausführungsformen ist die Trennschicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsilikonpolymer, Silan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat oder eine Kombination daraus. Die Trennschichten umfassen vernetzte Polymere.
Die Trennschicht kann zum Beispiel jede in der Technik bekannte Trennschichtzusammenfassung umfassen. Bei einigen Ausführungsformen umfaßt die Trennschicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsilikonpolymer, Polysilan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat, Poly(methylmethacrylat-co-methacrylsäure), Urethanharze, Urethan-Epoxyharze, acrylierte Urethanharze, Urethan-Acrylharze oder eine Kombination davon. Bei weiteren Ausführungsformen können die Trennschichten vernetzte Polymere umfassen.
Die Schutzschicht kann den Organophotorezeptor vor einem chemischen und mechanischen Abbau schützen. Die Schutzschicht kann jede in der Technik bekannte Schutzschichtzusammensetzung umfassen. Bei einigen Ausführungsformen ist die Schutzschicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsilikonpolymer, Polysilan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat, Poly(methylmethacrylat-co-methacrylsäure), Urethanharze, Urethan-Epoxyharze, acrylierte Urethanharze, Urethan-Acrylharze oder eine Kombination daraus. Bei einigen Ausführungsformen von besonderem Interesse sind die Trennschichten vernetzte Polymere.
Eine Überzugsschicht kann eine in der als US2003/0194626 A1 veröffentlichten, mitanhängigen US-Patentanmeldung Seriennr. 10/396 536 an Zhu et al. mit dem Titel „Organoreceptor With An Electron Transport Layer (Organorezeptor mit einer Elektronentransportschicht)" beschriebene Elektronentransportverbindung umfassen. Zum Beispiel kann eine vorstehend beschriebene Elektronentransportverbindung bei der Trennschicht dieser Erfindung verwendet werden. Geeigneterweise kann die Elektronentransportverbindung in der Überzugsschicht in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent und bei anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Überzugsschicht vorliegen. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Zusammensetzungsbereiche innerhalb der ausdrücklichen Bereiche in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Im allgemeinen umfassen Haftschichten ein filmbildendes Polymer wie etwa Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Poly(hydroxyaminoether) und dergleichen. Sperr- und Haftschichten werden im US-Patent 6 180 305 an Ackley et al. mit dem Titel „Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography (Organische Photorezeptoren für die Flüssigkeitselektrophotographie)" weiter beschrieben.
Unterschichten können zum Beispiel Polyvinylbutyral, Organosilane, hydrolysierbare Silane, Epoxyharze, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Silikone und dergleichen umfassen. Bei einigen Ausführungsformen weist die Unterschicht eine Trockendicke zwischen etwa 20 Å und etwa 2000 Å auf. Leitfähige Metalloxidteilchen enthaltende Unterschichten können zwischen etwa 1 und etwa 25 Mikron dick sein. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, daß weitere Zusammensetzungs- und Dickenbereiche innerhalb der ausdrückli chen Bereiche in Betracht gezogen werden und sich innerhalb der vorliegenden Offenbarung befinden.
Die hierin beschriebenen Ladungstransportmaterialien und diese Verbindungen einschließenden Photorezeptoren sind zur Verwendung bei einem Bilderzeugungsverfahren mit entweder Trocken- oder Flüssigtonerentwicklung geeignet. Zum Beispiel können alle in der Technik bekannten Trockentoner und Flüssigtoner bei dem Verfahren und dem Gerät dieser Erfindung verwendet werden. Eine Flüssigtonerentwicklung kann erwünscht sein, da sie verglichen mit Trockentonern den Vorteil des Lieferns von Bildern mit höherer Auflösung bieten und eine geringere Energie zur Bildfixierung erfordern. Beispiele geeigneter Flüssigtoner sind in der Technik bekannt. Flüssigtoner umfassen im allgemeinen in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Tonerteilchen. Die Tonerteilchen können ein Farbmittel/Pigment, ein Harzbindemittel und/oder einen Ladungsdirektor umfassen. Bei einigen Ausführungsformen eines Flüssigtoners kann das Verhältnis von Harz zu Pigment von 1:1 bis 10:1 und bei anderen Ausführungsformen von 4:1 bis 8:1 betragen. Flüssigtoner werden in den veröffentlichten US-Patentanmeldungen 2002/0128349 mit dem Titel „Liquid Inks Comprising A Stable Organosol (Ein stabiles Organosol umfassende flüssige Druckfarben)", 2002/0086916 mit dem Titel „Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles (Behandelte Farbmittelteilchen umfassende flüssige Druckfarben)" und 2002/0197552 mit dem Titel „Phase Change Developer For Liquid Electrophotography (Phasenwechselentwickler zur Flüssigkeitselektrophotographie)" weiter beschrieben.
Ladungstransportmaterial
Wie hierin beschrieben umfaßt ein Organophotorezeptor ein Ladungstransportmaterial mit der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist;
R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aldehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind;
X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₆ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind;
Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist und wobei ein oder mehr Wasserstoffatome von -(CH₂)_p- gegebenenfalls unter Liefern von Bindungsstellen zum Ermöglichen, daß n einen höheren Wert als 2 aufweist, entfernt sein können, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR₇ ist, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und
Z eine Fluorenylidengruppe ist.
Bei einigen Ausführungsformen ist n 2.
Bei einigen Ausführungsformen ist Y eine aromatische Gruppe.
Bei einigen Ausführungsformen ist X -S-C(=O)-.
Vorzugsweise ist Y eine aromatische Gruppe und ist X -S-C(=O)-.
Vorzugsweise ist Y eine Bindung, O, S oder CH₂ und ist X eine -(CH₂)_m-Gruppe, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Bei einigen Ausführungsformen sind R₁ und R₂ beide Wasserstoff.
Bei einigen Ausführungsformen ist Y eine Bindung, O, S oder CH₂, ist X eine -(CH₂)_m-Gruppe und ist m eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 einschließlich, vorzugsweise zwi schen 2 und 8 einschließlich, wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Spezifische, nicht-begrenzende Beispiele geeigneter Ladungstransportmaterialien innerhalb der allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Erfindung weisen die folgenden Strukturen (2)–(8) auf:
Synthese von Ladungstransportmaterialien
Die Synthese der Ladungstransportmaterialien dieser Erfindung können durch ein 3-Stufensyntheseverfahren hergestellt werden. Der erste Schritt ist die Reaktion von 9-Fluorenon-4-carbonylchlorid oder einem Derivat davon mit einer Dihydroxyverbindung, einer Dithiolverbindung oder einer Diaminoverbindung in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls mit einer katalytischen Menge eines Trialkylamins unter Bilden eines dimeren Fluorenonderivats. Der zweite Schritt ist die Herstellung eines Fluorenonhydrazonderivats durch die Reaktion von Hydrazin mit einem Fluorenonderivat. Der letzte Schritt ist die Reaktion des dimeren Fluorenonderivats mit dem Fluorenonhydrazonderivat im Molverhältnis 1:2 unter sauren Bedingungen unter Bilden eines dimeren Bis(9-fluorenon)azinderivats.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Anschauungsbeispiele weiter beschrieben. Diese Beispiele sollten als Veranschaulichung spezieller, unter die vorstehend dargestellte, breitere Offenbarung fallender Materialien angesehen werden.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Synthese und Charakterisierung von Ladungstransportmaterialien
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Verbindung 2–8, wobei sich die Zahlen auf die vorstehenden Formelziffern beziehen. Die Charakterisierung umfaßt sowohl die chemische Charakterisierung als auch die elektronische Charakterisierung mit der Verbindung gebildeter Materialien.
Herstellung von (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril
Eine Menge von 70 g (0,312 Mol) Fluorenon-4-carbonsäure (im Handel von Aldrich, Milwaukee, WI, erhältlich), 480 g (6,5 Mol) n-Butanol (im Handel von Fisher Scientific Company Inc., Hanover Park, IL, erhalten), 1000 ml Toluol und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler mit ei ner Dean-Stark-Apparatur ausgestatteten 2-Liter-Rundkolben zugefügt. Die Lösung wurde 5 Stunden unter heftigem Rühren und Erhitzen unter Rückfluß zum Rückfluß erhitzt, währenddessen etwa 6 g Wasser in der Dean-Stark-Apparatur gesammelt wurden. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand wurde unter Rühren 4 Liter 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung zugefügt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH des Wassers neutral war und über Nacht im Abzug getrocknet. Das Produkt war der Ester n-Butylfluorenon-4-carboxylat (70 g, 80% Ausbeute). Das ¹H-NMR-Spektrum des Esters n-Butylfluorenon-4-carboxylat wurde in CDCl₃ mit einem 300 MHz-NMR von Bruker Instrument erhalten. Die Peaks wurden bei (ppm)
δ = 0.87–1.09 (t, 3H); δ = 1.42–1.70 (m, 2H); δ = 1.75–1.88 (q, 2H); δ = 4.26–4.64 (t, 2H); δ = 7.29–7.45 (m, 2H); δ = 7.46–7.58 (m, 1H); δ = 7.60–7.68 (dd, 1H); δ = 7.75–7.82 (dd, 1H); δ = 7.90–8.00 (dd, 1H); δ = 8.25–8.35 (dd, 1H) gefunden.
Eine Menge von 70 g (0,25 Mol) des Esters n-Butylfluorenon-4-carboxylat, 750 ml absolutes Methanol, 37 g (0,55 Mol) Malonitril (im Handel von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, erhalten) und 20 Tropfen Piperidin (im Handel von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, erhalten) wurden einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-Liter-Dreihalsrundkolben zugefügt. Die Lösung wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und man ließ den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen. Das orangefarbene rohe Produkt wurde filtriert, zweimal mit 70 ml Methanol und einmal mit 150 ml Wasser gewaschen und über Nacht im Abzug getrocknet. Dieses orangefarbene rohe Produkt wurde aus einem Gemisch aus 600 ml Aceton und 300 ml Methanol unter Verwenden von Aktivkohle umkristallisiert. Der Kolben wurde 16 Stunden bei 0°C eingestellt. Die Kristalle wurden filtriert und 6 Stunden in einem Vakuumofen bei 50°C unter Erhalten von 60 g reinem (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril getrocknet. Der Schmelzpunkt des Produkts war 99–100°C. Das ¹H-NMR-Spektrum des (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitrils wurde in CDCl₃ mit einem 300 MHz-NMR von Bruker Instrument erhalten. Die Peaks wurden gefunden bei (ppm)
δ = 0.74–1.16 (t, 3H); δ = 1.38–1.72 (m, 2H); δ = 1.70–1.90 (q, 2H); δ = 4.29–4.55 (t, 2K); δ = 7.31–7.43 (m, 2H); δ = 7.45–7.58 (m, 1H); δ = 7.81–7.91 (dd, 1H); δ = 8.15–8.25 (dd, 1H); δ = 8.42–8.52 (dd, 1H); δ = 8.56–8.66 (dd, 1H).
Herstellung des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat
Eine Menge von 70 g (0,312 Mol) Fluorenon-4-carbonsäure (im Handel von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, erhalten), 300 g Ethylalkohol (6,5 Mol, im Handel von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, erhalten), 1000 ml Toluol und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler mit einer Dean-Stark-Apparatur ausgestatteten 2-Liter-Rundkolben zugefügt. Die Lösung wurde 5 Stunden unter heftigem Rühren und Erhitzen unter Rückfluß zum Rückfluß erhitzt, währenddessen etwa 6 g Wasser in der Dean-Stark-Apparatur gesammelt wurden. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand wurde unter Rühren 4 Liter 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung zugefügt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH des Wassers neutral war und über Nacht im Abzug getrocknet. Das Produkt war der Ester Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat. Die Ausbeute war 65 g (83%). Das ¹H-NMR-Spektrum des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat wurde in CDCl₃ mit einem 300 MHz-NMR von Bruker Instrument erhalten. Die Peaks für den aliphatischen Bereich wurden bei (ppm) δ = 1,38–1,53 (t, 3H), δ = 4,40–4,59 (q, 2H) gefunden. Der aromatische Bereich weist mehrere Peaks bei δ = 7,30–8,33 auf.
Herstellung des Hydrazons des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat
Eine Menge von 50,45 g des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat (0,2 Mol, zuvor hergestellt), 200 ml Ethanol und 12,82 g wasserfreies Hydrazin (0,4 Mol, von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, erhalten) wurden einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500-ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt. Der Kolben wurde 5 Stunden auf 74°C erhitzt. Die Lösung wurde über Nacht bei 0°C gehalten. Ein gelber Feststoff wurde abfiltriert, mit 50 ml Ethanol gewaschen und 8 Stunden in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute an dem Hydrazon des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat war 40 g (76%). Das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ lieferte Unter Verwenden eines Bruker 300-MHz-H-NMR-Instruments) die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm): aliphatische Protonen: δ = 1,38–1,53 (t, 3H), δ = 4,40–4,59 (q, 2H). Das NH₂ wies zwei breite Singuletts bei δ = 6,35–6,61 auf. Die aromatischen Protonen traten in dem Bereich von δ = 7,28–8,52 auf.
Herstellung des Esters n-Butyl-9-fluorenon-4-carboxylat
Eine Menge von 70 g 9-Fluorenon-4-carbonsäure (0,312 Mol), 480 g n-Butanol (6,5 Mol) (im Handel von Fisher Scientific Company Inc., Hanover Park, IL, erhalten), 1000 ml Toluol und 4 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden einem mit einem mechanischen Rüh rer und einem Rückflußkühler mit einer Dean-Stark-Apparatur ausgestatteten 2-Liter-Rundkolben zugefügt. Die Lösung wurde 5 Stunden unter heftigem Rühren und Erhitzen unter Rückfluß zum Rückfluß erhitzt, währenddessen etwa 6 g Wasser in der Dean-Stark-Apparatur gesammelt wurden. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand wurde unter Rühren 4 Liter 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung zugefügt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH des Wassers neutral war und über Nacht im Abzug getrocknet. Das Produkt war der Ester n-Butyl-9-fluorenon-4-carboxylat (70 g, 80% Ausbeute). Das MR-Spektrum des Esters n-Butyl-9-fluorenon-4-carboxylat wurde in CDCl₃ mit einem 300 MHz-NMR von Bruker Instrument erhalten. Die Peaks wurden bei (ppm)
0.87–1.09 (t, 3H) δ = 1.42–1.70 (m, 2H); δ = 1.75–1.88 (q, 2h); δ = 4.26–4.64 (t, 2H); δ = 7.29–7.45 (m, 2H); δ = 7.46–7.58 (m, 1H); δ = 7.60–7.68 (dd, 1H); δ = 7.75– 7.82 (dd, 1H); δ = 7.90–8.00 (dd, 1H); δ = 8.25–8.33 (dd, 1H) gefunden.
Herstellung des Hydrazons des Esters n-Butyl-9-fluorenon-4-carboxylat
Eine Menge von 56,0 g des Esters n-Butyl-9-fluorenon-4-carboxylat (0,2 Mol, zuvor hergestellt), 200 ml Ethanol und 12,82 g wasserfreies Hydrazin (0,4 Mol, von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, erhalten) wurden einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Der Kolben wurde 5 Stunden auf 74°C erhitzt. Anschließend wurde die Lösung über Nacht bei 0°C gehalten. Ein gelber Feststoff wurde abfiltriert und mit 50 ml Ethanol gewaschen und 8 Stunden bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an dem Hydrazon des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat war 49 g (83%). Das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ lieferte (unter Verwendung eines 300 MHz-H-NMR Bruker Instrument) die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm): aliphatische Protonen: δ = 0,9–1,11 (t, 3H); δ = 1,40–1,63 (m, 2H); δ = 1,71–1,90 (m, 2H); δ = 4,36–4,50 (t, 2H). Das NH₂ weist zwei breite Singuletts bei δ = 6,35–6,66 auf. Die aromatischen Protonen traten in dem Bereich von δ = 7,28–8,52 auf.
Herstellung von Verbindung (2)
10,0 g 9-Fluorenon-4-carbonylchlorid (0,04 Mol, von Aldrich Chemicals Co, Milwaukee, WI 53201, USA, erhalten) und 100 ml Tetrahydrofuran (von Aldrich erhalten) wurden einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Die Lösung wurde etwa ½ Stunde gerührt, anschlie ßend wurden 5,16 g 4,4'-Thiobisbenzolthiol (0,02 Mol, von Aldrich erhalten) in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, gefolgt vom Zusatz von 4,17 g Triethylamin (0,04 Mol, von Aldrich erhalten). Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und wurde zum Entfernen des Nebenprodukts Triethylamin-hydrochloridsalz heiß filtriert. Das Filtrat wurde unter Erhalten des rohen Produkts zur Trockene eingedampft. Das rohe Produkt wurde mit Aktivkohle aus Tetrahydrofuran/Methanol umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuumofen 6 Stunden unter Liefern eines ersten dimeren Fluorenonderivats, das ein gelber Feststoff (6,85 g, 50% Ausbeute) war, getrocknet.
Das erste dimere Fluorenonderivat (5,0 g, 0,00754 Mol, im vorigen Schritt hergestellt) und 100 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 500-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Der Kolben wurde mit einem Heizmantel erhitzt, bis der gesamte Feststoff in Lösung ging. Eine Lösung des Hydrazons des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat (4,03 g, 0,0151 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde dem Kolben zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 20 Tropfen 37%iger wäßriger Salzsäure. Der Kolben wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aktivkohle wurde zugesetzt und die Lösung wurde etwa 5 Minuten gekocht und anschließend heiß in ein Becherglas filtriert, das 500 ml Ethylalkohol enthielt. Das Produkt wurde isoliert und mit Aktivkohle aus THF/Ethylalkohol umkristallisiert. Das Produkt wurde isoliert und 6 Stunden bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute war 5,33 g (61%). Das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ lieferte (unter Verwendung eines 300 MHz-H-NMR Bruker Instruments) die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm): aliphatische Protonen: δ = 1,34–1,54 (t, 6H), δ = 4,36–4,57 (q, 4H). Die aromatischen Protonen traten in dem Bereich δ = 7,17–8,40 auf.
Herstellung von Verbindung (3)
Das erste dimere Fluorenonderivat (5,0 g, 0,00754 Mol, hergestellt wie Verbindung 2) und 100 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 500-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Der Kolben wurde mit einem Heizmantel erhitzt, bis der gesamte Feststoff in Lösung ging. Eine Lösung des Hydrazons des Esters n-Butyl-9-fluorenon-4-carboxylat (4,44 g, 0,0151 Mol) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde dem Kolben zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 20 Tropfen 37%iger Salzsäure. Der Kolben wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aktivkohle wurde zugesetzt und die Lösung wurde etwa 5 Minuten gekocht und anschließend heiß in ein Becherglas filtriert, das 500 ml Ethylalkohol enthielt. Das Produkt wurde isoliert und mit Aktivkohle aus THF/Ethylalkohol umkristallisiert. Das Produkt wurde isoliert und 6 Stunden bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute war 5,76 g (53%). Das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ lieferte (unter Verwendung eines 300 MHz-H-NMR Bruker Instruments) die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm): aliphatische Protonen: δ = 0,86–1,10 (t, 6H), δ = 1,37–1,65 (m, 4H), δ = 1,69–1,90 (q, 4H), δ = 4,36–4,49 (t, 4H). Die aromatischen Protonen traten in dem Bereich δ = 7,17–8,42 auf.
Herstellung von Verbindung (4)
Eine Menge von 4,85 g 9-Fluorenon-4-carbonylchlorid (0,02 Mol, von Aldrich Chemicals Co, Milwaukee, WI 53201, USA, erhalten) und 100 ml Tetrahydrofuran (von Aldrich erhalten) wurden einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Die Lösung wurde etwa ½ Stunde gerührt und anschließend wurden 1,74 g 1,10-Decandiol (0,01 Mol, von Aldrich erhalten) in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 2 g Triethylamin (0,02 Mol, von Aldrich erhalten). Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und zum Entfernen des Nebenprodukts Triethylamin-hydrochloridsalz heiß filtriert und das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten, das sich nach einigen Stunden Stehen bei Raumtemperatur verfestigte. Das rohe Produkt wurde mit Aktivkohle aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Produkt wurde bei 60°C in einem Vakuumofen unter Liefern eines zweiten dimeren Fluorenonderivats, das ein gelber Feststoff (2,5 g, 43% Ausbeute) war, 6 Stunden getrocknet. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 101–102°C auf. Das ¹H-NMR-Spektrum (300 MHz) in CDCl₃ lieferte die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm):
1.15–1.61 (m, 12H); 1.71–1.92 (q, 4H); 4.34–4.47 (t, 4H); 7.32–7.37 (m, 4H); 7.50 (d, 2H); 7.70 (d, 2H); 7.82 (dd, 2H); 7.93 (dd, 2H); 8.28 (d, 2H).
Verbindung (4) kann durch Umsetzen des zweiten dimeren Fluorenonderivats mit dem Hydrazon des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat unter zu den zum Erhalten von Verbindung (2) ähnlichen Bedingungen erhalten werden.
Herstellung von Verbindung (5)
Eine Menge von 10 g 9-Fluorenon-4-carbonylchlorid (0,04 Mol, von Aldrich Chemicals Co, Milwaukee, WI 53201, USA, erhalten) und 100 ml Tetrahydrofuran (von Aldrich erhalten) wurden einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Die Lösung wurde etwa ½ Stunde gerührt und anschließend wurden 2,186 g Diethylenglykol (0,02 Mol, von Aldrich erhalten) in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 4,17 g Triethylamin (0,04 Mol, von Aldrich erhalten). Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfloß erhitzt und zum Entfernen des Nebenprodukts Triethylamin-hydrochloridsalz heiß filtriert und das Filtrat wurde unter Erhalten eines rohen Produkts zur Trockene eingedampft. Das rohe Produkt wurde mit Aktivkohle aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Produkt wurde bei 60°C in einem Vakuumofen unter Liefern eines dritten dimeren Fluorenonderivats, das ein gelber Feststoff (5,0 g, 47% Ausbeute) war, 6 Stunden getrocknet. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 137°C auf. Das ¹H-NMR-Spektrum (300 MHz) in CDCl₃ lieferte die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm):
3.88–4.00 (t, 4H); 4.56–4.65 (t, 4H); 7.15–7.34 (m, 4H); 7.40–7.49 (td, 2H); 7.61–7.68 (d, 2H); 7.71–7.77 (dd, 2H); 7.85–7.92 (dd, 2H); 8.20–8.27 (d, 2H).
Verbindung (5) kann durch Umsetzen des dritten dimeren Fluorenonderivats mit dem Hydrazon des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat unter zu den zum Erhalten von Verbindung (2) ähnlichen Bedingungen erhalten werden.
Herstellung von Verbindung (6)
Eine Menge von 10,0 g 9-Fluorenon-4-carbonylchlorid (0,04 Mol, von Aldrich Chemicals Co, Milwaukee, WI 53201, USA, erhalten) und 100 ml Tetrahydrofuran (von Aldrich erhalten) wurden einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Die Lösung wurde etwa ½ Stunde gerührt und anschließend wurden 9,04 g 4,4'-(9-Fluorenyliden)bis(2-phenoxyethanol)(0,02 Mol, von Aldrich erhalten) in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 4,17 g Triethylamin (0,04 Mol, von Aldrich erhalten). Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfloß erhitzt und zum Entfernen des Nebenprodukts Triethylamin-hydrochloridsalz heiß filtriert und das Filtrat wurde unter Erhalten des rohen Produkts zur Trockene eingedampft. Das rohe Produkt wurde mit Aktivkohle aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Das Produkt wurde bei 60°C in einem Vakuumofen unter Liefern des vierten dimeren Fluorenonderivats, das ein gelber Feststoff war (9,0 g, 51% Ausbeute), 6 Stunden getrocknet. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 137–138°C auf. Das ¹H-NMR-Spektrum (300 MHz) in CDCl₃ lieferte die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm):
4.25–4.34 (t, 4H); 4.67–4.71 (t, 4H); 6.71–6.86 (m, 4H); 7.06–7.17 (m, 4H); 7.19–7.48 (m, 12H); 7.65–7.72 (td, 2H); 7.72–7.79 (d, 2H); 7.78–7.84 (dd, 2H); 7.86–7.95 (dd, 2H); 8.22–8.33 (d, 2H).
Verbindung (6) kann durch Umsetzen des vierten dimeren Fluorenonderivats mit dem Hydrazon des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat unter zum Erhalten von Verbindung (2) angewendeten ähnlichen Bedingungen erhalten werden.
Herstellung von Verbindung (7)
Eine Menge von 10,0 g 9-Fluorenon-4-carbonylchlorid (0,04 Mol, von Aldrich Chemicals Co, Milwaukee, WI 53201, USA, erhalten) und 100 ml Tetrahydrofuran (von Aldrich erhalten) wurden einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250-ml-Dreihalsrundkolben zugefügt. Die Lösung wurde etwa ½ Stunde gerührt und anschließend wurden 6,97 g Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfon (0,02 Mol, von Aldrich erhalten) in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 4,17 g Triethylamin (0,04 Mol, von Aldrich erhalten). Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und zum Entfernen des Nebenprodukts Triethylamin-hydrochloridsalz heiß filtriert und das Filtrat wurde unter Erhalten des rohen Produkts zur Trockene eingedampft. Das rohe Produkt wurde mit Aktivkohle aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Das Produkt wurde bei 60°C in einem Vakuumofen unter Liefern des fünften dimeren Fluorenonderivats, das ein gelber Feststoff war (9,3 g, 60% Ausbeute), 6 Stunden getrocknet. Das ¹H-NMR-Spektrum (300 MHz) in CDCl₃ lieferte die folgenden chemischen Verschiebungen (ppm):
4.35–4.43 (t, 4H); 4.72–4.81 (t, 4H); 6.95–7.05 (m, 4H); 7.27–7.38 (m, 4H); 7.40–7.52 (dd, 2H); 7.66–7.74 (dd, 2H); 7.79–7.94 (m, 8H); 8.25–8.33 (d, 2H).
Verbindung (7) kann durch Umsetzen des fünften dimeren Fluorenonderivats mit dem Hydrazon des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat unter zum Erhalten von Verbindung (2) angewendeten ähnlichen Bedingungen erhalten werden.
Herstellung von Verbindung (8)
Ein sechstes dimeres Fluorenonderivat kann unter Anwenden des zur Herstellung des ersten dimeren Fluorenonderivats angewendeten Verfahrens ähnlich hergestellt werden, das zur Bildung von Verbindung (2) hergestellt wurde, ausgenommen, daß 4,4'-Thiobisbenzolthiol durch 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol (Aldrich, Milwaukee, WI) ersetzt wird.
Verbindung (8) kann durch Umsetzen des sechsten dimeren Fluorenonderivats mit dem Hydrazon des Esters Ethyl-9-fluorenon-4-carboxylat unter zum Erhalten von Verbindung (2) angewendeten ähnlichen Bedingungen erhalten werden.
Beispiel 2 – Herstellung von Organophotorezeptoren
Vergleichsprobe A
Vergleichsprobe A war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%igem (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril in Tetrahydrofuran, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g Mahlgutpaste aus ladungserzeugendem Material (CGM), die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen der Lösung auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 175 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 12 μ ± 0,5 μ.
Vergleichsbeispiel B
Vergleichsbeispiel B war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%igem (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril in Tetrahydrofuran, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 ent hielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 230 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 15 μ ± 0,5 μ.
Vergleichsbeispiel C
Vergleichsbeispiel C war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%igem (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malonitril in Tetrahydrofuran, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 360 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 22 μ ± 0,5 μ.
Probe 1
Probe 1 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%iger Verbindung (3) in 1,1,2-Trichlorethan, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 175 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 12 μ ± 0,5 μ.
Probe 2
Probe 2 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%iger Verbindung (3) in 1,1,2-Trichlorethan, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Ex ton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 210 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 14 μ ± 0,5 μ.
Probe 3
Probe 3 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%iger Verbindung (3) in 1,1,2-Trichlorethan, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 230 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 15 μ ± 0,5 μ.
Probe 4
Probe 4 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%iger Verbindung (2) in 1,1,2-Trichlorethan, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbuty ralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 420 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 25 μ ± 0,5 μ.
Probe 5
Probe 5 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%iger Verbindung (3) in 1,1,2-Trichlorethan, 6,66 g 25 gew.-%igem MPCT-38 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 195 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 13 μ ± 0,5 μ.
Probe 6
Probe 6 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,4 g 20 gew.-%iger Verbindung (3) in 1,1,2-Trichlorethan, 3,33 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 3,33 g 25 gew.-%igem MPCT-38 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 210 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 14 μ ± 0,5 μ.
Probe 7
Probe 7 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 1,2 g 20 gew.-%iger Verbindung (3) in 1,1,2-Trichlorethan, 1,2 g 20 gew.-%igem ET400 (ein im Handel von Takasago Chemical Corp., Tokio, Japan, erhältliches Hydrochinonderivat) in THF, 3,33 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 3,33 g 25 gew.-%igem MPCT-38 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, er halten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 155 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Photoleiterfilms war 11 μ ± 0,5 μ.
Probe 8
Probe 8 war ein Einzelschicht-Organophotorezeptor, der auf eine Trommel mit 30 mm Durchmesser aus anodisiertem Aluminium als Substrat aufgetragen worden war. Die Beschichtungslösung für den Einzelschicht-Organophotorezeptor wurde durch Vormischen von 2,16 g 20 gew.-%iger Verbindung (3) in 1,1,2-Trichlorethan, 2,16 g 20 gew.-%igem ET400 (ein im Handel von Takasago Chemical Corp., Tokio, Japan, erhältliches Hydrochinonderivat) in THF, 3,33 g 25 gew.-%igem MPCT-10 (ein Ladungsübertragungsmaterial, im Handel von Mitsubishi Paper Mills, Tokio, Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran, 7,65 g 12 gew.-%igem Polyvinylbutyralharz (BX-1, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) in Tetrahydrofuran hergestellt. Eine Menge von 0,74 g CGM-Mahlgutpaste, die 19 Gew.-% Titanyloxyphthalocyanin und ein Polyvinylbutyralharz (BX-5, im Handel von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan, erhalten) im Gewichtsverhältnis 7:3 enthielt, wurde anschließend dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die CGM-Mahlgutpaste wurde durch 4 Stunden Mahlen von 112,7 g Titanyloxyphthalocyanin (im Handel von H. W. Sands Corp., Jupiter, FL, erhalten) mit 49 g Polyvinylbutyralharz (BX-5) in 651 g Methylethylketon auf einer horizontalen Sandmühle (Modell LMC12 DCMS, im Handel von Netzsch Incorporated, Exton, PA, erhalten) mit 1-Mikron-Zirkoniumperlen unter Anwenden der Zirkulationsfahrweise erhalten. Nach etwa 1 Stunde Mischen auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung wurde die Einzelschicht-Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 210 mm/min auf die anodisierte Aluminiumtrommel mit 30 mm Durchmesser ringbeschichtet. Die beschichtete Trommel wurde in einem Ofen 5–10 Minuten bei 110°C getrocknet. Die Trockendicke des Pho toleiterfilms war 14 μ ± 0,5 μ.
Beispiel 3 – Elektrostatisches Testen und Eigenschaften der Organophotorezeptoren
Dieses Beispiel stellt Ergebnisse des elektrostatischen Testens an den wie in Beispiel 1 beschrieben gebildeten Organophotorezeptorproben bereit.

Das elektrostatische Leistungsverhalten im Umlauf hierin beschriebener Organophotorezeptoren mit Bis(9-fluorenon)azinverbindungen kann mittels eines selbst entworfenen und entwickelten Prüfstandes bestimmt werden. Die elektrostatische Prüfung auf der 30-mm-Trommel des Prüfstands ist dazu ausgelegt, die elektrostatische Ermüdung während eines ausgedehnten Umlaufens durch Erhöhen der Aufladung-Entladung-Zyklusfrequenz und Verringern der Erholzeit verglichen mit Trommelprüfständen mit längeren Ablaufgeschwindigkeiten zu beschleunigen. Die Lage jeder Station bei der Testvorrichtung (Entfernung und verstrichene Zeit je Umlauf) ist wie folgt festgelegt. Elektrostatische Teststationen rund um die 30-mm-Trommel bei 12,7 cm/s

Station	Grad	Gesamtabstand, cm	Gesamtzeit, sec
Löschbarre, Zentrum	0°	Anfang, 0 cm	Anfang, 0 s
Korotronaufladungsvorrichtung	87.3°	229	0.18
Auftreffen des Lasers	147.7	3.81	0.305
Sonde #1	173.2°	4.53	0.36
Sonde #2	245.9°	6.44	0.51
Löschbarre, Zentrum	360°	9.425	0.74

Die Löschbarre ist eine Anordnung von Laserdioden (LED) mit einer Wellenlänge von 720 nm, die die Oberfläche des Organophotorezeptors entlädt. Die Korotron-Aufladevorrichtung umfaßt einen Draht, der die Übertragung einer Ladung zur Oberfläche des Organophotorezeptors bei schnellen Ablaufgeschwindigkeiten gestattet.
Nach der Tabelle befindet sich die erste elektrostatische Sonde (elektrostatisches Meßgerät Trek^TM 344) 0,055 s nach der Station des Auftreffens des Lasers und 0,18 s nach der Korotron-Aufladevorrichtung. Ferner befindet sich die zweite Sonde (elektrostatisches Meßgerät Trek 344) 0,15 s nach der ersten Sonde und 0,33 s nach der Korotron- Aufladevorrichtung. Alle Messungen wurden bei 20°C und 30% relativer Feuchtigkeit ausgeführt.
Die elektrostatischen Messungen wurden als Zusammenstellung mehrerer Tests erhalten. Die ersten drei diagnostischen Tests (Prodtest Anfang, VlogE Anfang, Dunkelabfall Anfang) sind dazu ausgelegt, das elektrostatische Umlaufen einer neuen, frischen Probe zu bewerten und die letzten drei identischen diagnostischen Tests (Prodtest Ende, VlogE Ende, Dunkelabfall Ende) werden nach dem Umlaufen der Probe (Langzeit) durchgeführt. Der Laser wird bei 780 nm, 600 dpi, 50 um Punktgröße, 60 Nanosekunden/Pixel Belichtungszeit, 1800 Zeilen je Sekunde Abtastgeschwindigkeit und einem Umlauf mit 100% Einschaltzeit betrieben. Die Einschaltzeit ist die prozentuale Belichtung der Pixeltaktperiode, d.h. der Laser ist bei 100% Einschaltzeit die gesamten 60 Nanosekunden je Pixel eingeschaltet.
Elektrostatische Testreihe:

1) PRODTEST: Die Ladungsaufnahme- (Vag) und Entladungsspannung (V_dis) wurden durch Unterziehen der Proben einer Koronaaufladung (Löschbarre immer eingeschaltet) während dreier vollständiger Trommelumdrehungen (Laser ausgeschaltet) ermittelt; Entladung mit dem Laser @ 780 nm & 600 dpi bei der vierten Umdrehung (50 um Punktgröße, 60 Nanosekunden/Pixel belichten, Betrieb bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1800 Zeilen je Sekunde und Anwenden von 100% Einschaltzeit); vollständiges Aufladen während der nächsten drei Umdrehungen (Laser abgeschaltet); Entladen nur mit der ersten Löschlampe @ 720 nm bei der achten Umdrehung (Korona und Laser abgeschaltet) unter Erhalten der Restspannung (V_res) und schließlich vollständiges Aufladen während der letzten drei Umdrehungen (Laser abgeschaltet). Die Kontrastspannung (V_con) ist die Differenz zwischen V_acc und V_dis und der funktionelle Dunkelabfall (V_dd) ist die Differenz bei dem an den Sonden #1 und #2 gemessenen Ladungsaufnahmepotential.
2) VLOGE: Dieser Test mißt die photoinduzierte Entladung des Photoleiters gegenüber verschiedenen Laserintensitätswerten durch Überwachen der Entladungsspannung der Probe als Funktion der Laserstärke (50 ns Belichtungsdauer) bei festen Belichtungszeiten und konstanten Anfangspotentialen. Die funktionelle Lichtempfindlichkeit, S_780nm, und Betriebsleistungseinstellungen können aus diesem diagnostischen Test bestimmt werden.
3) DUNKELABFALL: Dieser Test mißt den Verlust an Ladungsaufnahme im Dunkeln mit der Zeit ohne Laser oder Löschbelichtung während 90 Sekunden und kann als Indikator i) der Injektion restlicher Löcher aus der Ladungserzeugungsschicht in die Ladungstransportschicht, ii) der thermischen Freisetzung eingeschlossener Ladungen und iii) der Injektion von Ladung aus der Oberfläche oder Aluminiumgrundplatte verwendet werden.
4) LANGZEITBETRIEB: Man ließ die Probe 4000 Trommelumdrehungen lang gemäß der folgenden Sequenz für jede Probentrommelumdrehung elektrostatisch umlaufen. Die Probe wurde durch die Korona aufgeladen, der Laser wurde zum Entladen eines Teils der Probe zyklisch wiederholt an- und abgeschaltet (Abschnitte von 80–100°) und schließlich entlud die Löschlampe die gesamte Probe zur Vorbereitung auf den nächsten Umlauf. Der Laser wurde so zyklisch betrieben, daß der erste Abschnitt der Probe niemals belichtet wurde, der zweite Abschnitt immer belichtet wurde, der dritte Abschnitt niemals belichtet wurde und der letzte Abschnitt immer belichtet wurde. Dieses Muster wurde insgesamt 4000 Trommelumdrehungen wiederholt und die Daten wurden periodisch nach jedem 200. Umlauf aufgezeichnet.
5) Nach dem LANGZEITBETRIEBS-Test wurden die diagnostischen Tests PRODTEST, VLOGE, DUNKELABFALL zum Erhalten der Endwerte erneut durchgeführt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse aus den diagnostischen Durchläufen Prodtest Anfang und Prodtest Ende. Die Werte für die Ladungsaufnahmespannung (Vacc, Sonde #1, aus dem dritten Umlauf erhaltene Durchschnittsspannung), Entladungsspannung (Vdis, Sonde #1, aus dem vierten Umlauf erhaltene Durchschnittsspannung) und Restspannung (Vres, Sonde #1, aus dem achten Umlauf erhaltene Durchschnittsspannung) werden für den ersten und letzten Umlauf angeführt. Tabelle 1. Trockenelektrostatische Testergebnisse nach 4000 Umläufen

Probe	Prodtest Anfang					Prodtest Ende
	V_acc	V_dis	V_con	S_780nm	V_res	V_acc	V_dis	V_con	V_res
Probe 1	887	76	811	222	26	595	69	526	33
Probe 2	984	85	899	236	27	653	68	585	27
Probe 3	969	75	894	343	27	716	63	653	24
Probe 4	1231	68	1193	314	27	883	63	812	28
Probe 5	915	78	837	210	29	622	73	549	34
Probe 6	977	84	893	222	27	679	74	605	32
Probe 7	770	56	714	222	23	619	61	558	24
Probe 8	1067	89	978	222	34	784	79	705	38
Vergleichsbeispiel A	905	61	844	210	21	618	58	560	22
Vergleichsbeispiel B	967	54	913	236	21	652	55	597	30
Vergleichsbeispiel C	1266	62	1204	290	25	864	63	801	34

Anmerkung: Die Daten wurden an einer frischen Probe zu Beginn des Umlaufens und darauf nach 4000 Umläufen erhalten. In der vorstehenden Tabelle wurde die Strahlungsempfindlichkeit (Empfindlichkeit bei 780 nm in m²/J) des xerographischen Verfahrens aus der während des diagnostischen VLOGE-Durchlaufs erhaltenen Information durch Berechnen des Kehrwerts des Produkts der zum Entladen des Photorezeptors auf die ½ seines Anfangspotentials erforderlichen Laserleistung, der Belichtungsdauer und 1/Punktgröße bestimmt.
Wie es sich für den Fachmann versteht, können eine weitere Substitution, Veränderung bei den Substituenten und alternative Synthese- und Verwendungsverfahren innerhalb des Umfangs und der Absicht der vorliegenden Erfindungsoffenbarung ausgeführt werden. Die vorstehenden Ausführungsformen sind dazu bestimmt, veranschaulichend und nicht einschränkend zu sein. Weitere Ausführungsformen befinden sich innerhalb der Ansprüche. Obschon die vorliegende Erfindung unter Bezug auf besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, erkennen Fachleute, daß Änderungen in der Form und im einzelnen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Obschon einige bevorzugte Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurden, versteht es sich für den Fachmann, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom in den angefügten Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Organophotorezeptor, der ein elektrisch leitfähiges Substrat und ein photoleitfähiges Element auf dem elektrisch leitfähigen Substrat umfaßt, wobei das photoleitfähige Element (a) ein Ladungstransportmaterial mit der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist; R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aldehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind; X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₆ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind; Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR₇ umfaßt, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, wobei Y eine zum Bilden von n Bindungen mit den entsprechenden Gruppen X ausgewählte Struktur aufweist und Z eine Fluorenylidengruppe ist und (b) eine ladungserzeugende Verbindung umfaßt.
Organophotorezeptor gemäß Anspruch 1, wobei Y eine aromatische Gruppe ist und X -S-C(=O)- ist.
Organophotorezeptor gemäß Anspruch 1, wobei Y eine Bindung, O, S oder CH₂ ist und X eine Gruppe -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Organophotorezeptor gemäß Anspruch 1, wobei das Ladungstransportmaterial eine Formel aufweist, die aus der aus dem Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist:
Organophotorezeptor gemäß einem vorangehenden Anspruch, wobei das photoleitfähige Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial umfaßt.
Organophotorezeptor gemäß Anspruch 5, wobei das zweite Ladungstransportmaterial eine Ladungstransportverbindung umfaßt.
Organophotorezeptor gemäß einem vorangehenden Anspruch, wobei das photoleitfähige Element weiter ein Bindemittel umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät umfassend: (a) eine mit Licht bilderzeugende Komponente und (b) einen Organophotorezeptor, der so ausgerichtet ist, daß er Licht aus der mit Licht bilderzeugenden Komponente empfängt, wobei der Organophotorezeptor ein elektrisch leitfähiges Substrat und ein photoleitfähiges Element auf dem elektrisch leitfähigen Substrat umfaßt und das photoleitfähige Element (i) ein Ladungstransportmaterial mit der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist, R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aldehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind; X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₆ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind, Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR₇ umfaßt, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, wobei Y eine zum Bilden von n Bindungen mit den entsprechenden Gruppen X ausgewählte Struktur aufweist und Z eine Fluorenylidengruppe ist und (ii) eine ladungserzeugende Verbindung umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät gemäß Anspruch 8, wobei Y eine aromatische Gruppe ist und X -S-C(=O)- ist.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät gemäß Anspruch 8, wobei Y eine Bindung, O, S oder CH₂ ist und X eine Gruppe -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät gemäß Anspruch 8, wobei das Ladungstransportmaterial eine aus der aus dem Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählte Formel aufweist:
Elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das photoleitfähige Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät gemäß Anspruch 12, wobei das zweite Ladungstransportmaterial eine Ladungstransportverbindung umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, das weiter eine Flüssigtonerabgabevorrichtung umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren umfassend das: (a) Anlegen einer elektrischen Ladung an eine Oberfläche eines Organophotorezeptors, der ein elektrisch leitfähiges Substrat und ein photoleitfähiges Element auf dem elektrisch leitfähigen Substrat umfaßt, wobei das photoleitfähige Element (i) ein Ladungstransportmaterial mit der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist; R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aldehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind; X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₈ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind; Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR₇ umfaßt, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, wobei Y eine zum Bilden von n Bindungen mit den entsprechenden Gruppen X ausgewählte Struktur aufweist und Z eine Fluorenylidengruppe ist und (ii) eine ladungserzeugende Verbindung umfaßt, (b) bildweise Aussetzen der Oberfläche des Organophotorezeptors einer Strahlung unter Ableiten von Ladung in ausgewählten Bereichen und dadurch Bilden eines Musters aus geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche, (c) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit einem Toner unter Erzeugen eines Tonerbildes, und (d) Übertragen des Tonerbildes auf ein Substrat.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 15, wobei Y eine aromatische Gruppe ist und X -S-C(=O)- ist.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 15, wobei Y eine Bindung, O, S oder CH₂ ist und X eine Gruppe -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Ladungstransportmaterial eine Formel aufweist, die aus der aus dem Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist:
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das photoleitfähige Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 19, wobei das zweite Ladungstransportmaterial eine Ladungstransportverbindung umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei das photoleitfähige Element werter ein Bindemittel umfaßt.
Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei der Toner einen Flüssigtoner umfaßt, der eine Dispersion von Farbmittelteilchen in einer organischen Flüssigkeit umfaßt.
Ladungstransportmaterial mit der Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich ist; R₁ und R₂ unabhängig H, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Thiol, Cyan, Nitro, eine Aidehydgruppe, Ketongruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe sind; X eine verzweigte oder gerade Verbindungsgruppe mit der Formel -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist und eine oder mehr Methylengruppen gegebenenfalls durch O, S, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, Urethan, Harnstoff, eine Estergruppe, eine Gruppe NR₃, eine Gruppe CHR₄ oder eine Gruppe CR₅R₅ ersetzt sein können, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe sind; Y eine Bindung, C, N, O, S, eine verzweigte oder gerade Gruppe -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, eine aromatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe NR₇ umfaßt, worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, wobei Y eine zum Bilden von n Bindungen mit den entsprechenden Gruppen X ausgewählte Struktur aufweist und Z eine Fluorenylidengruppe ist.
Ladungstransportmaterial gemäß Anspruch 23, wobei Y eine aromatische Gruppe ist und X -S-C(=O)- ist.
Ladungstransportmaterial gemäß Anspruch 23, wobei Y eine Bindung, O, S oder CH₂ ist und X eine Gruppe -(CH₂)_m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und wobei wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch O, S, C=O, O=S=O, eine Estergrup pe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ersetzt ist.
Ladungstransportmaterial gemäß Anspruch 23, wobei das Ladungstransportmaterial eine Formel aufweist, die aus der aus dem Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: