CN114647161A - 电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在特别是应用于单色高速打印机或小型的中速串联式彩色打印机等的情况下，也具有足够的高灵敏度，并且在各种各样的环境下的重复打印时的电位稳定性优异，不会产生灰度性劣化及发生记忆图像等问题的电子照相用感光体、其制造方法和电子照相装置。正带电型电子照相用感光体具备导电性基体(1)、和设置在导电性基体上的感光层，其中，感光层包含电子传输材料，电子传输材料的至少一种包含具有下述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物。
Figure DDA0003397413060000011

Description

电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置
技术领域
本发明涉及电子照相方式的打印机或复印机、传真机等中所使用的电子照相用感光体(以下也简称为“感光体”)、其制造方法以及电子照相装置。
背景技术
电子照相用感光体采用在导电性基体上设置具有光导电功能的感光层的结构作为基本结构。近年来，对于使用有机化合物作为负责产生、传输电荷的功能成分的有机电子照相用感光体，由于具有材料多样性或高生产性、安全性等优点而进行了积极的研究开发，并开始应用到复印机、打印机等。
一般而言，感光体必须具有在暗处保持表面电荷的功能、接受光并产生电荷的功能、以及输送产生的电荷的功能。感光层起到这些作用。感光体根据感光层的形态被分类为所谓的单层型感光体和层叠型(功能分离型)感光体。单层型感光体具备同时具有电荷产生功能和电荷传输功能的单层的感光层。层叠型感光体具备将电荷产生层和电荷传输层层叠而成的感光层。电荷产生层主要起到在接收光时产生电荷的功能。电荷传输层起到在暗处保持表面电荷的功能和输送接收光时在电荷产生层中产生的电荷的功能。
此外，感光体包括使感光体表面的带电特性为正带电的正带电型感光体、和使带电特性为负带电的负带电型感光体。其中，在正带电型感光体中，作为构成感光层的电荷传输材料，使用具有电子传输能力的电子传输材料。作为这样的电子传输材料，广泛使用作为取代基在对位具有1个氯原子的偶氮醌衍生物(参照专利文献1～3)。
但是，在使用具有上述特定结构的偶氮醌衍生物的情况下，存在特别是低温低湿环境下重复使用时的电位稳定性不足够、发生重影图像或字变粗现象等，不易获得稳定良好的图像的倾向。
对于该问题，提出了混合使用具有上述特定结构的偶氮醌衍生物、和其他电子传输材料的技术方案(参照专利文献4)。
此外，作为感光体中的电子传输材料的并用相关的现有技术，例如有专利文献5记载的技术。
另一方面，在单色高速打印机或小型的中速串联式彩色打印机中，高灵敏度的感光体是必需的，作为能应用于高图像品质的单色高速机或串联式彩色机(例如、A4用纸40ppmm以上的程度)的感光体相关的现有技术，例如有专利文献6记载的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-199979号公报
专利文献2：国际公开第2009/104571号
专利文献3：国际公开第2019/159342号
专利文献4：国际公开第2019/142342号
专利文献5：日本专利特开2018-105972号公报
专利文献6：国际公开第2018/154740号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，即使在混合使用了具有上述特定结构的偶氮醌衍生物和其他电子传输材料的情况下，虽然可获得比较好的重复稳定性，但无法同时实现足够的高灵敏度特性。因此，在各种各样的环境下进行重复打印时，有时不能获得足够的电位稳定性，产生灰度性劣化及发生记忆图像等问题。
于是，本发明的目的是提供一种电子照相用感光体、其制造方法和电子照相装置，即使在特别是应用于单色高速打印机或小型的中速串联式彩色打印机等的情况下，也具有足够的高灵敏度，并且在各种各样的环境下的重复打印时的电位稳定性优异，不会产生灰度性劣化及发生记忆图像等问题。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了认真研究，结果发现通过使用具有与以往使用的材料不同的特定结构的偶氮醌衍生物作为电子传输材料，能够解决上述技术问题，最终完成了本发明。
即，本发明的第一形态是电子照相用感光体，其为具备导电性基体、和设置在上述导电性基体上的感光层的正带电型电子照相用感光体，其中，上述感光层包含电子传输材料，上述电子传输材料的至少一种包含具有下述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物。
Figure BDA0003397413040000031
(式(ET1)中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、可具有取代基的芳基、环烷基、可具有取代基的芳烷基或卤代烷基。R3表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、可具有取代基的芳基、环烷基、可具有取代基的芳烷基、或卤代烷基。R4～R8中的至少两个表示氯原子，表示氯原子的基团以外的其余的R4～R8相同或不同，表示氢原子、氯原子以外的卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的苯氧基、卤代烷基、氰基或硝基。取代基表示卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、或卤代烷基。)
具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物中，优选R4和R8中的至少一个是氯原子的偶氮醌衍生物。此外，具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物中，优选R1和R2是叔丁基、且R3是氢原子的偶氮醌衍生物。
具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)(使1g上述偶氮醌衍生物溶解所需的四氢呋喃的质量(g))优选满足下式。
SETM(THF)≤2.0
在具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物中，优选下述结构式(ET1-4)或(ET1-5)所表示的偶氮醌衍生物。
Figure BDA0003397413040000041
上述电子传输材料优选还包含具有下述通式(ET2)所表示的结构的萘四羧酸二酰亚胺化合物。
Figure BDA0003397413040000042
(式(ET2)中，R11和R12可以相同或不同，表示氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷基酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素原子，R11和R12可以互相结合而形成可具有取代基的芳香环。)
此外，上述电子传输材料优选还包含具有下述结构式(ET-1)所表示的结构的化合物。
Figure BDA0003397413040000043
上述感光层是将电荷传输层和电荷产生层依次层叠而成的层叠型，其中上述电荷产生层包含上述电子传输材料。此外，上述感光层也可以是单层型，并且包含上述电子传输材料。
本发明的第二形态是电子照相用感光体的制造方法，其为在制造上述电子照相用感光体时，包括：准备包含具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的感光层用涂布液的工序；和使用上述感光层用涂布液、并通过浸渍涂布法来形成上述感光层的工序。
本发明的第三形态是通过搭载上述电子照相用感光体而形成的电子照相装置。
发明效果
根据本发明，能够实现即使在特别是应用于单色高速打印机或小型的中速串联式彩色打印机等的情况下，也具有足够的高灵敏度，并且在各种各样的环境下的重复打印时的电位稳定性优异，不会产生灰度性劣化及发生记忆图像等问题的电子照相用感光体、其制造方法和电子照相装置。
附图的简要说明
图1是表示本发明的实施方式的电子照相用感光体的一例的示意剖视图。
图2是表示本发明的实施方式的电子照相用感光体的另一例的示意剖视图。
图3是表示本发明的实施方式的电子照相装置的一例的简略构成图。
符号说明
1 导电性基体
2 基底层
3 单层型感光层
4 电荷传输层
5 电荷产生层
6 感光层
20 感光体
21 带电极
22 高压电源
23 图像曝光构件
24 显影器
25 转印极
26 清洁构件
30 电子照相装置。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式的电子照相用感光体的具体实施方式进行详细说明。本发明不受以下说明的任何限定。
图1是表示本发明的实施方式的电子照相用感光体的一例的示意剖视图，表示正带电型的单层型电子照相用感光体。如图所示，在正带电单层型感光体中，在导电性基体1的表面上依次层叠有基底层2、和兼具电荷产生功能以及电荷传输功能的单层型正带电的感光层(单层型感光层)3。
此外，图2是表示本发明的实施方式的电子照相用感光体的另一例的示意剖视图，表示正带电型的层叠型电子照相用感光体。如图所示，正带电层叠型感光体具备层叠型正带电的感光层6。感光层6在圆筒形的导电性基体1的表面上，由介由基底层2依次层叠的具备电荷传输功能的电荷传输层4、和具备电荷产生功能的电荷产生层5构成。另外，在图1和图2的任一种感光体中，基底层2只要根据需要进行设置即可。虽然没有图示，但在图1和图2中的任一种感光体中，都可以在感光体的最外表面设置表面保护层。
本发明的实施方式涉及的感光体中，感光层包含电子传输材料，电子传输材料中的至少一种包含具有下述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物。具有下述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物与以往使用的作为取代基在对位具有一个氯原子的偶氮醌衍生物不同，作为取代基具有两个以上的溶解性的氯原子。通过使用这样的偶氮醌衍生物作为电子传输材料，能够提高对溶剂的溶解性及对树脂的相容性，因此能够增加感光层中的电子传输材料的含量，能够实现粒度分布尖锐的电子传输材料的分散，其结果是，认为即使在单色高速打印机或小型的中速串联式彩色打印机中，能同时获得足够的高灵敏度特性和各种各样的环境下的重复电位稳定性，能够实现可获得稳定且良好的图像品质的感光体。此外，也不会产生灰度性劣化及发生记忆图像等问题，还能够避免由皮脂裂纹或矿物油污染导致的图像不良的发生。
Figure BDA0003397413040000061
(式(ET1)中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、可具有取代基的芳基、环烷基、可具有取代基的芳烷基或卤代烷基。R3表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、可具有取代基的芳基、环烷基、可具有取代基的芳烷基、或卤代烷基。R4～R8中的至少两个表示氯原子，表示氯原子的基团以外的其余的R4～R8相同或不同，表示氢原子、氯原子以外的卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的苯氧基、卤代烷基、氰基或硝基。取代基表示卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、或卤代烷基。)
作为电子传输材料的、具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的具体例，可例举以下的化合物，但并不限定于此。这样的偶氮醌衍生物可通过例如日本专利特开2000-199979号公报的第[0021]段(美国专利第6,268,095号公报的第6列、第4行～第10行)记载的方法进行制造。
Figure BDA0003397413040000081
Figure BDA0003397413040000091
作为具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物，优选R4和R8中的至少一个是氯原子的偶氮醌衍生物。在作为取代基具有2个以上的氯原子的偶氮醌衍生物中，通过使用具有这样的特定结构的偶氮醌衍生物，可以获得在灵敏度、重复电位稳定性、灰度性和发生记忆图像等方面更优异的感光体。此外，作为具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物，优选R1和R2是叔丁基、且R3是氢原子的偶氮醌衍生物。其中，作为具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物，优选上述结构式(ET1-4)或(ET1-5)所表示的偶氮醌衍生物。上述结构式(ET1-4)或(ET1-5)所表示的偶氮醌衍生物因为溶解性和电特性优异，所以通过将它们用作电子传输材料，能够提高感光层中的电子传输材料的含量，对于谋求高性能化且要求电子传输材料的高含量化的正带电层叠型感光体是特别有利的。此外，虽然理由不是很明确，但在灵敏度特性方面，上述结构式(ET1-4)所表示的偶氮醌化合物是更加合适的。
对于具有上述结构式(ET1-4)所表示的结构的偶氮醌衍生物，关于溶解性比具有1个或2个氯原子的其他偶氮醌衍生物更优异的理由，虽然不是很明确，但认为是分子结构中的空间位阻和对称性的平衡产生的影响。此外，作为电特性优异的理由，认为是以下两者：因为溶解性高而在膜中的分散性(溶解性)优异，以及因为具有2个作为吸电子基团的氯原子而电子传输性能优异。具有上述结构式(ET1-4)所表示的结构的偶氮醌衍生物在例如层叠正带电型有机感光体中，即使以单质使用也能在膜中良好地溶解40质量％以上，从而即使在曝光-显影时间短至60ms以下的装置例如φ30鼓、A4垂直进纸50ppm以上的单色高速机或φ24鼓、A4垂直进纸24ppm以上的中高速串联式彩色机中，也能获得高灵敏度(低曝光部电位)，获得具有优异灰度性的无重影的高品质图像。
此外，对于具有上述结构式(ET1-5)所表示的结构的偶氮醌衍生物，与具有1个或2个氯原子的其他偶氮醌衍生物相比，因为具有3个作为吸电子基团的氯原子而电子传输性能优异，以及兼具有认为是分子结构的空间位阻和对称性的平衡引起的良好的溶解性，因此能够以高含量使用。因此，特别是在需要大量使用电子传输材料的层叠正带电型有机感光体的电荷产生层中，通过与具有上述结构式(ET1-4)所表示的结构的偶氮醌衍生物同样地采用高含量，在曝光-显影时间短的上述高速单色机或中高速串联式彩色机中，与使用其他电子传输材料时相比，可实现明确的性能提升。
作为具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物，优选以溶解1g电子传输材料所需的四氢呋喃的质量(g)表示的电子传输材料的溶解度SETM(THF)满足下式。
SETM(THF)≤2.0
通过使用这样的偶氮醌衍生物，可确保良好的溶解性。作为上述电子传输材料的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)更优选满足下式。
0.5≤SETM(THF)≤2.0
本发明的实施方式的感光体中，感光层中所含的电子传输材料包含具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物，同时还可包含其他电子传输材料。
作为这样的其他电子传输材料，没有特别限制，可使用例如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、均苯四酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、氯醌、四溴对苯醌、邻硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基茀酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃类化合物、醌类化合物、苯醌类化合物、联苯醌化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、茋醌化合物、具有上述特定结构的偶氮醌衍生物以外的偶氮醌化合物、萘四甲酸二酰亚胺化合物等。
作为其他电子传输材料，特别优选使用在将电场强度设为20V/μm时的电子迁移率为15×10-8[cm2/V·s]以上、特别是17×10-8～35×10-8[cm2/V·s]的电子传输材料。这里，上述电子迁移率可使用由将电子传输材料以达到50质量％的条件添加到树脂粘合剂中而得的涂布液制作的试样来测定。电子传输材料和树脂粘合剂的比为50:50。树脂粘合剂可以是双酚Z型聚碳酸酯树脂。例如可以是Iupizeta PCZ-500(商品名，三菱瓦斯化学株式会社制)。具体而言，可以将该涂布液涂布在基材上，在120℃下干燥30分钟来制作膜厚7μm的涂膜，使用TOF(Time of Flight：飞行时间)法，测定恒定的电场强度20V/μm下的电子迁移率。测定温度为300K。
其中，作为与具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物并用的其他电子传输材料，优选使用具有下述通式(ET2)所表示的结构的萘四羧酸二酰亚胺化合物、或具有下述结构式(ET-1)所表示的结构的化合物。通过适当组合并用这些电子传输材料，可容易地改善感光体表面的对周边构件的耐污染性、及可容易地调整与装置工艺结合时的灵敏度特性。
Figure BDA0003397413040000111
式(ET2)中，R11和R12可以相同或不同，表示氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷基酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素原子，R11和R12可以互相结合而形成可具有取代基的芳香环。
Figure BDA0003397413040000112
作为具有上述通式(ET2)所表示的结构的萘四羧酸二酰亚胺化合物的具体例，可例举以下的化合物。
Figure BDA0003397413040000121
这里，作为电子传输材料，组合使用具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物和具有上述通式(ET2)所表示的结构的萘四羧酸二酰亚胺化合物时的质量比ET1:ET2优选为5:95～95:5，更优选为20:80～80:20。此外，作为电子传输材料，组合使用具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物和具有上述结构式(ET-1)所表示的结构的化合物时的质量比ET1:ET-1优选为5:95～95:5，更优选为20:80～80:20。当具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的量过少时，容易产生灰度性劣化及发生记忆的问题，当具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的量过多时，感光体的耐溶剂性可能会劣化。
如上所述，在本发明的实施方式的感光体中，感光层所含的电子传输材料满足上述条件。本发明的实施方式的感光体具有图1所示的正带电型的单层型电子照相用感光体、或图2所示的正带电型的层叠型电子照相用感光体的层构成。
导电性基体1起到作为感光体的电极的作用且同时成为构成感光体的各层的支承体，可以是圆筒状、板状、膜状等任意形状。作为导电性基体1的材质，可使用铝、不锈钢、镍等金属类，或对玻璃、树脂等表面实施了导电处理的材质等。
基底层2是以树脂作为主成分的层或由耐酸铝(阳极氧化处理)等金属氧化皮膜构成的层。基底层2以控制电荷从导电性基体1向感光层的注入性，或以被覆导电性基体1表面的缺陷、提高感光层和导电性基体1的接合性等为目的，根据需要设置。作为基底层2所使用的树脂材料，可例举酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺、纤维素等绝缘性高分子，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子，可将这些树脂单独、或适当组合混合使用。此外，这些树脂中，也可含有二氧化钛、氧化锌等金属氧化物。
(正带电单层型感光体)
正带电单层型感光体的情况下，单层型感光层3是包含上述特定的电子传输材料的感光层。正带电单层型感光体中，单层型感光层3是在单一层中主要包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料(受体性化合物)和树脂粘合剂的单层型正带电的感光层。
作为单层型感光层3的电荷产生材料，没有特别限制，可以从公知的材料中适宜地选择使用。具体而言，作为电荷产生材料，只要是对曝光光源的波长具有光敏度的材料就没有特别限制，可使用例如酞菁颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、环酮颜料、方酸鎓颜料、噻唑鎓颜料、多环醌颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料等有机颜料。特别是作为酞菁颜料，可例举无金属酞菁、氧钛酞菁、氯化镓酞菁、羟基镓酞菁、铜酞菁，作为偶氮颜料，可例举双偶氮颜料、三偶氮颜料，作为苝颜料，可例举N,N’-二(3,5-二甲基苯基)-3,4:9,10-二萘嵌苯-二(甲酰亚胺)。其中，优选使用无金属酞菁或氧钛酞菁。作为无金属酞菁，可使用例如X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁等，作为氧钛酞菁，可使用α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、非晶型氧钛酞菁、日本专利特开平8-209023号公报、美国专利第5736282号说明书和美国专利第5874570号说明书记载的在CuKα:X射线衍射图谱中以布拉格角2θ为9.6°作为最大峰的氧钛酞菁等。电荷产生材料可以使用上述中的任一种，也可以将两种以上组合使用。
作为单层型感光层3的空穴传输材料，可使用例如腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、
Figure BDA0003397413040000141
二唑化合物、
Figure BDA0003397413040000142
唑化合物、芳基胺化合物、联苯胺化合物、芪化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等，其中优选芳基胺化合物。这些空穴传输材料可单独使用，或者将两种以上组合使用。作为空穴传输材料，优选除了光照射时产生的空穴的传输能力优异外，还适合与电荷产生材料组合的材料。此外，作为空穴传输材料，优选使用在将电场强度设为20V/μm时的空穴迁移率为15×10-6[cm2/V·s]以上、特别是20×10-6～80×10-6[cm2/V·s]的空穴传输材料。当空穴迁移率不足15×10-6[cm2/V·s]时，容易发生重影。这里，上述空穴迁移率可使用将空穴传输材料以达到50质量％的条件添加到树脂粘合剂中而得的涂布液来测定。空穴传输材料和树脂粘合剂的比为50:50。树脂粘合剂可以是双酚Z型聚碳酸酯树脂。例如可以是Iupizeta PCZ-500(商品名，三菱瓦斯化学株式会社制)。具体而言，可以将该涂布液涂布在基材上，在120℃下干燥30分钟来制作膜厚7μm的涂膜，使用TOF(Time of Flight：飞行时间)法，测定恒定的电场强度20V/μm下的空穴迁移率。测定温度为300K。
作为空穴传输材料，具体可例举例如具有下述通式(HT1)所表示的结构的化合物。
Figure BDA0003397413040000143
式(HT1)中，R21表示氢原子或可具有取代基的碳数1～3的烷基，R22～R31各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳数1～6的烷基或可具有取代基的碳数1～6的烷氧基，l、m、n为0～4的整数，R表示氢原子或可具有取代基的碳数1～3的烷基。
作为空穴传输材料的、具有上述通式(HT1)所表示的结构的化合物的具体例可例举以下的化合物。
Figure BDA0003397413040000151
Figure BDA0003397413040000161
Figure BDA0003397413040000171
Figure BDA0003397413040000181
Figure BDA0003397413040000191
Figure BDA0003397413040000201
作为空穴传输材料的具体例，还可例举以下的化合物。
Figure BDA0003397413040000211
作为单层型感光层3的树脂粘合剂，可使用双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物、双酚Z型-联苯共聚物等各种聚碳酸酯树脂、聚亚苯基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯的聚合物以及这些的共聚物等。而且，也可以将分子量不同的同种树脂混合使用。
作为适宜的树脂粘合剂，可例举具有下述通式(GB1)所表示的重复单元的树脂。作为适宜的树脂粘合剂的更具体的例子，可例举具有下述结构式(GB1-1)～(GB1-3)所表示的重复单元的聚碳酸酯树脂。
Figure BDA0003397413040000221
式中，R41和R42是氢原子、甲基或乙基，X是氧原子、硫原子或-CR43R44，R43和R44是氢原子、碳数1～4的烷基或可具有取代基的苯基、或者R43和R44可以结合成环状且形成可具有碳数4～6的取代基的环烷基，R43和R44可以相同也可以不同。
Figure BDA0003397413040000222
单层型感光层3中的电荷产生材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。单层型感光层3中的空穴传输材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为3～60质量％，更优选为10～40质量％。单层型感光层3中的电子传输材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为1～50质量％，更优选为5～20质量％。空穴传输材料和电子传输材料的含量之比可以在4:1～3:2的范围内。单层型感光层3中的树脂粘合剂的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
作为单层型感光层3的膜厚，为了维持实用上有效的表面电位，优选在3～100μm的范围，更优选5～40μm的范围。
(正带电层叠型感光体)
正带电层叠型感光体的情况下，包含电荷传输层4和电荷产生层5的层叠型正带电的感光层6成为包含上述特定的电子传输材料的感光层。电荷传输层4和电荷产生层5依次层叠在导电性基体1上。正带电层叠型感光体中，电荷传输层4至少包含第一空穴传输材料和树脂粘合剂，电荷产生层5至少包含电荷产生材料、第二空穴传输材料、上述特定的电子传输材料、和树脂粘合剂。正带电层叠型感光体中，在电荷传输层4中可以进一步包含电子传输材料。
作为电荷传输层4中的第一空穴传输材料和树脂粘合剂，可使用与单层型感光层3中例举的材料相同的材料。
作为电荷传输层4中的第一空穴传输材料的含量，相对于电荷传输层4中的固体成分，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。作为电荷产生层4中的树脂粘合剂的含量，相对于电荷传输层4的固体成分，优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％。
此外，作为电荷传输层4的膜厚，为了维持实用上有效的表面电位，优选在3～50μm的范围内，更优选在15～40μm的范围内。
作为电荷产生层5中的电荷产生材料、第二空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂，可使用与单层型感光层3中例举的材料相同的材料。
电荷产生层5中的电荷产生材料的含量相对于电荷产生层5的固体成分优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。电荷产生层5中的第二空穴传输材料的含量相对于电荷产生层5的固体成分优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。电荷产生层5中的电子传输材料的含量相对于电荷产生层5的固体成分优选为5～65质量％，更优选为10～60质量％。在混合使用多种电子传输材料的情况下，电子传输材料的含量相对于电荷产生层5的固体成分可以是50～60质量％。第二空穴传输材料和电子传输材料的含量之比可以在1:3～1:10的范围内。电荷产生层5中的树脂粘合剂的含量相对于电荷产生层5的固体成分优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
电荷产生层5的膜厚可设为与单层型感光体的单层型感光层3相同。
本发明的实施方式的感光体中，为了提高形成的膜的平整性和赋予其润滑性的目的，也可使层叠型或单层型的任意感光层中含有硅油、氟类油等均化剂。此外，为了调整膜硬度、减小摩擦系数、赋予润滑性等的目的，可使其含有多种无机氧化物。另外，还可含有二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化锆等金属氧化物，硫酸钡、硫酸钙等金属硫酸盐，氮化硅、氮化铝等金属氮化物的微粒，或四氟化乙烯树脂等氟类树脂粒子、氟类梳状接枝聚合树脂粒子等。此外，根据需要，在不显著损害电子照相特性的范围内，还可含有其他公知的添加剂。
此外，为了提高耐环境性及对有害光的稳定性的目的，可以使上述感光层中含有抗氧化剂、光稳定剂等劣化防止剂。作为用于这样的目的的化合物，可例举生育酚等色原烷醇衍生物以及酯化化合物、聚芳基烷烃化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑类衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚类化合物、受阻酚化合物、线性胺化合物、环状胺化合物、受阻胺化合物等。
(感光体的制造方法)
本发明的实施方式的感光体的制造方法，其为在制造上述电子照相用感光体时，包括：准备包含具有上述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的感光层用涂布液的工序；和使用准备的感光层用涂布液、并通过浸渍涂布法来形成感光层的工序。
具体而言，单层型感光体可通过包含下述工序的方法制造：使包含上述特定的偶氮醌衍生物的电子传输材料、以及任意的电荷产生材料、空穴传输材料和树脂粘合剂溶解分散在溶剂中，调制准备单层型感光层的形成用涂布液的工序；和根据需要介由基底层将所得的单层型感光层的形成用涂布液并通过浸渍涂布法涂布在导电性基体的外周，并使其干燥以形成感光层的工序。
此外，在层叠型感光体的情况下，通过包括下述工序的方法形成电荷传输层：首先，使任意的空穴传输材料和树脂粘合剂溶解在溶剂中，调制准备电荷传输层的形成用涂布液的工序；和根据需要介由基底层将该电荷传输层的形成用涂布液并通过浸渍涂布法涂布在导电性基体的外周，并使其干燥以形成电荷传输层的工序。接着，通过包括下述工序的方法形成电荷产生层：使包含上述特定的偶氮醌衍生物的电子传输材料、以及任意的电荷产生材料、空穴传输材料和树脂粘合剂溶解、分散在溶剂中，调制准备电荷产生层的形成用涂布液的工序；和通过浸渍涂布法将该电荷产生层的形成用涂布液涂布在上述电荷传输层上，并使其干燥以形成电荷产生层的工序。通过这样的制造方法可以制造本发明的实施方式的层叠型感光体。此处，对于涂布液的制备中使用的溶剂的种类、涂布条件、干燥条件等，可根据常规方法适当选择，没有特别限制。
本发明的实施方式的电子照相用感光体通过应用于各种机械加工工艺，可获得所期望的效果。具体而言，在使用辊、刷等带电构件的接触带电方式，使用电晕管、带栅极电极丝(scorotron)等的非接触带电方式等的带电工艺，以及使用非磁性单成分、磁性单成分、二成分等显影剂的接触显影和非接触显影方式等显影工艺中，都能得到充分的效果。
(电子照相装置)
本发明的实施方式的电子照相装置通过搭载上述电子照相用感光体而形成。本发明的实施方式的电子照相装置即使在特别应用于单色高速打印机或小型的中速串联式彩色打印机的情况下，也具有足够的高灵敏度，并且在各种各样的环境下的重复打印时的电位稳定性优异，不会产生灰度性劣化及发生记忆图像等问题。
图3显示本发明的电子照相装置的一构成例的简略结构图。图示的电子照相装置30搭载本发明的实施方式的感光体20，该感光体20包括导电性基体1、和覆盖在该导电性基体1的外周面上的基底层2以及由电荷传输层4和电荷产生层5构成的感光层6。该电子照相装置30由配置在感光体20的外周缘部的、图示的例中的带栅极电极丝的带电极21、向该带电极21供给施加电压的高压电源22、图像曝光构件23、显影器24、和转印极25构成。电子照相装置30还可包括清洁构件26。此外，本发明的实施方式的电子照相装置30可以是彩色打印机。
实施例
以下，使用实施例对本发明的具体的实施方式进行进一步详细说明。本发明在不超出其技术内容的范围内，不受以下的实施例所限。
＜层叠型感光体＞
(实施例1)
作为导电性基体，使用切削加工成φ30mm×长度252.6mm、表面粗糙度(Rmax)0.2μm的铝制的壁厚为0.75mm的管。导电性基体在表面上具备耐酸铝层。
[电荷传输层]
按照下述表1所示的掺合量，将作为空穴传输材料的上述结构式(HT1-5)所表示的化合物、作为树脂粘合剂的具有上述结构式(GB1-1)所表示的重复单元的聚碳酸酯树脂溶解于四氢呋喃中，制备了涂布液。通过浸渍涂布法将该涂布液涂布在上述导电性基体上，在100℃干燥30分钟，形成了膜厚10μm的电荷传输层。
[电荷产生层]
根据下述的表1所示的掺合量，使作为空穴传输材料的上述结构式(HT1-5)所表示的化合物、作为电子传输材料的上述结构式(ET1-4)所表示的化合物、和作为树脂粘合剂的具有上述结构式(GB1-2)所表示的重复单元的聚碳酸酯树脂溶解于四氢呋喃中，在添加作为电荷产生材料的下述结构式(CG1)所表示的氧钛酞菁后，通过用分散机(华尔宝公司(ウィリー·エ·バッコーフェン社)制的DYNO-MILL研究实验室型)，在珠子:φ0.4ZrO、填充率:70％、转速:3000rpm、通过次数3次的条件下进行分散处理，制备了涂布液。通过浸渍涂布法将该涂布液涂布在上述电荷传输层上，在110℃温度下干燥30分钟，从而形成膜厚15μm的电荷产生层，得到了具有膜厚25μm的感光层的层叠型电子照相用感光体。
这里，以使1g的具有上述结构式(ET1-4)所表示的结构的偶氮醌衍生物溶解所需的四氢呋喃的质量(g)表示的该偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)为1(g)。
Figure BDA0003397413040000271
(实施例2～30以及比较例1～11)
根据下述的表1～3所示的条件，除了改变各材料的种类、掺合量和各层的膜厚以外，与实施例1同样地操作，得到了正带电层叠型电子照相用感光体。比较例中使用的材料的结构式示于以下。
Figure BDA0003397413040000272
这里，实施例2～30和比较例1～11中使用的电子传输材料中，具有上述结构式(ET1-5)所表示的结构的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)为1(g)，具有上述结构式(ET1-3)所表示的结构的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)为1(g)以下，具有上述结构式(ET-1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)为3(g)，具有上述结构式(ET-2)所表示的结构的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)为15(g)，具有上述结构式(ET-3)所表示的结构的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)为22(g)。
[表1]
Figure BDA0003397413040000281
[表2]
Figure BDA0003397413040000291
[表3]
Figure BDA0003397413040000301
(液状态的评价)
[溶解性的评价]
对于所得的各实施例和比较例的感光体，测定为了将1g所使用的电子传输材料(使用多种电子传输剂时，根据其比率按比例分配且合计为1g的量)溶解所需的四氢呋喃(THF)溶剂的量，将2g以下的情况评价为◎，将超过2g且5g以下的情况评价为〇，将超过5g且20g以下的情况评价为△，将超过20g的情况评价为×。
[析出物的评价]
对于所得的各实施例和比较例的感光体，通过目视和光学显微镜观察电荷产生层的成膜时的电子传输材料的析出物，将没有确认到析出物的情况(析出物的尺寸小于1μm)评价为〇，将析出物的尺寸为1μm以上且不足50μm的情况评价为△，将析出物的尺寸为50μm以上的情况评价为×。
[粒径的评价]
对于所得的各实施例和比较例的感光体，通过测定中值粒径D50评价了涂布液中有无粗大的粒子。具体而言，将电荷产生层用的涂布液用溶剂THF稀释20倍后，使用动态光散射式粒径分布测定装置LB-500(堀场制作所(堀場製作所)制)进行了测定。对于中值粒径D50，将D50≤400nm的情况评价为〇，将400nm＜D50≤500nm的情况评价为△，将D50＞500nm的情况评价为×。
(电特性的评价)
[灵敏度的评价]
将所得的各实施例和比较例的感光体安装在打印速度为31ppm的串联式彩色打印机(HL-9310CDW，兄弟工业株式会社(ブラザー工業(株)))的黄、青、洋红、黑(4色)的各色粉的位置处，在温度25℃、湿度40％的环境下测定实机曝光后的电位，对于测定的平均值，将低于120V的情况评价为◎，将120V以上且低于140V的情况评价为〇，将140V以上且低于160V的情况评价为△，将160V以上的情况评价为×。
[电位稳定性的评价]
将所得的各实施例和比较例的感光体安装在打印速度为31ppm的串联式彩色打印机(HL-9310CDW，兄弟工业株式会社制)的4色的各色粉的位置处，测定了在温度10℃、湿度25％的环境下打印50k张后的带电电位降低量，对于测定的平均值，将低于30V的情况评价为◎，将30V以上且低于50V的情况评价为〇，将50V以上且80V以下的情况评价为△，将超过80V的情况评价为×。
(图像特性的评价)
[灰度性的评价]
将所得的各实施例和比较例的感光体安装在打印速度为31ppm的串联式彩色打印机(HL-9310CDW，兄弟工业株式会社制)的4色的各色粉的位置，以4色的单色图像打印从低浓度到高浓度的面积灰度10阶的图像，用浓度计(格林达麦克贝斯公司(グレタグマクベス)RD-19I)测定各灰度下的打印浓度，将各灰度与其前后的灰度下的浓度差为0.05以上的情况评价为〇，将低于0.05且0.02以上的情况评价为△，将低于0.02的情况评价为×。
[重影图像的评价]
将所得的各实施例和比较例的感光体安装在打印速度为31ppm的串联式彩色打印机(HL-9310CDW，兄弟工业株式会社制)的4色的各色粉的位置处，以4色的单色图像打印立体图像，在该立体图像部的感光体一周间隔后打印半色调(1on2off图像)，对半色调部分和半色调部分中出现的立体图像的重影部分测定了打印浓度差。将浓度差低于0.02的情况评价为〇，将0.02以上且低于0.05的情况评价为△，将0.05以上的情况评价为×。
将这些评价结果示于下述的表4、5中。另外，对于第一电子传输材料，以结构式(ET1-1)、(ET1-3)、(ET1-4)、(ET1-5)所表示的各化合物进行比较时，根据实施例4、13、23、30的结果可知，优选通式(ET1)中的氯原子的位置是R4和R8中的至少一个的情况。此外，特别是在第一电子传输材料是结构式(ET1-4)或(ET1-5)所示的化合物的情况下，将实施例1～3、实施例4～6、实施例7～9、实施例10～12、实施例13～15和实施例16～18分别比较时，可知添加了第二电子传输材料的例中电位稳定性提高。
[表4]
Figure BDA0003397413040000331
[表5]
Figure BDA0003397413040000341
＜单层型感光体＞
(实施例31)
作为导电性基体，使用切削加工成φ30mm×长度244.5mm、表面粗糙度(Rmax)为0.2μm的铝制的壁厚为0.75mm的管。导电性基体在表面上具备耐酸铝层。
[单层型感光层]
根据下述的表6所示的掺合量，使作为空穴传输材料的上述结构式(HT1-5)所表示的化合物、作为电子传输材料的上述结构式(ET1-3)所表示的化合物、和作为树脂粘合剂的具有上述结构式(GB1-1)所表示的重复单元的聚碳酸酯树脂溶解于四氢呋喃中，在添加作为电荷产生材料的上述结构式(CG1)所表示的氧钛酞菁后，通过用分散机(华尔宝公司制的DYNO-MILL研究实验室型)，在珠子:φ0.4ZrO、填充率:60％、转速:3600rpm、通过次数4次的条件下进行分散处理，制备了涂布液。将该涂布液通过浸渍涂布法涂布在上述耐酸铝层上，通过在温度100℃下干燥60分钟，形成膜厚约30μm的单层型感光层，得到正带电单层型电子照相用感光体。
(实施例32～38以及比较例12～16)
根据下述的表6所示的条件，除了改变各材料的种类和掺合量以外，与实施例31同样地操作，得到了正带电单层型电子照相用感光体。
[表6]
Figure BDA0003397413040000361
(液状态的评价)
[析出物的评价]
对于所得的各实施例和比较例的感光体，通过目视和光学显微镜观察单层型感光层的成膜时的电子传输材料的析出物，将没有确认到析出物的情况(析出物的尺寸小于1μm)评价为〇，将析出物的尺寸为1μm以上且不足50μm的情况评价为△，将析出物的尺寸为50μm以上的情况评价为×。
[粒径的评价]
对于所得的各实施例和比较例的感光体，通过测定中值粒径D50评价了涂布液中有无粗大的粒子。具体而言，将单层型感光层用的涂布液用溶剂THF稀释20倍后，使用动态光散射式粒径分布测定装置LB-500(堀场制作所制)进行了测定。对于中值粒径D50，将D50≤400nm的情况评价为〇，将400nm＜D50≤500nm的情况评价为△，将D50＞500nm的情况评价为×。
(电特性的评价)
[灵敏度的评价]
将所得的各实施例和比较例的感光体安装在打印速度为40ppm的单色打印机(HL-5200DW，兄弟工业株式会社制)上，在温度25℃、湿度40％的环境下测定实机曝光后的电位，对于测定的平均值，将低于120V的情况评价为◎，将120V以上且低于140V的情况评价为〇，将140V以上且低于160V的情况评价为△，将160V以上的情况评价为×。
[电位稳定性的评价]
将所得的各实施例和比较例的感光体安装在打印速度为40ppm的单色打印机(HL-5200DW，兄弟工业株式会社制)上，测定了在温度10℃、湿度25％的环境下打印50k张后的带电电位降低量，对于测定的平均值，将低于30V的情况评价为◎，将30V以上且低于50V的情况评价为〇，将50V以上且低于80V的情况评价为△，将80V以上的情况评价为×。
将这些评价结果示于下述的表7中。另外，对于第一电子传输材料，以结构式(ET1-1)、(ET1-3)、(ET1-4)、(ET1-5)所表示的各化合物进行比较时，与层叠型相同，根据实施例31、33、35、37的结果可知，优选通式(ET1)中的氯原子的位置是R4和R8中的至少一个的情况。此外，特别是第一电子传输材料是结构式(ET1-4)或(ET1-5)所表示的化合物的情况下，与实施例33～36比较，可知添加了第二电子传输材料的例中电位稳定性提高。
[表7]
Figure BDA0003397413040000381
根据以上内容，确认了通过使用满足本发明的条件的电子传输材料，可以获得具有足够的高灵敏度，并且在各种各样的环境下的重复打印时的电位稳定性优异、不会产生灰度性劣化或发生记忆图像等问题的电子照相用感光体。

Claims (11)

1.一种电子照相用感光体，其为具备导电性基体、和设置在所述导电性基体上的感光层的正带电型电子照相用感光体，其中，所述感光层包含电子传输材料，所述电子传输材料的至少一种包含具有下述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物，
Figure FDA0003397413030000011
式(ET1)中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、可具有取代基的芳基、环烷基、可具有取代基的芳烷基或卤代烷基；R3表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、可具有取代基的芳基、环烷基、可具有取代基的芳烷基、或卤代烷基；R4～R8中的至少两个表示氯原子，表示氯原子的基团以外的其余的R4～R8相同或不同，表示氢原子、氯原子以外的卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的苯氧基、卤代烷基、氰基或硝基；取代基表示卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、或卤代烷基。
2.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，R4和R8中的至少一个是氯原子。
3.如权利要求1或2所述的电子照相用感光体，其特征在于，R1和R2是叔丁基、R3是氢原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电子照相用感光体，其特征在于，具有所述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的溶解度SETM(THF)，即、使1g所述偶氮醌衍生物溶解所需的四氢呋喃的质量(g)满足下式：
SETM(THF)≤2.0。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相用感光体，其特征在于，具有所述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物是下述结构式(ET1-4)或(ET1-5)所表示的偶氮醌衍生物，
Figure FDA0003397413030000021
6.如权利要求5所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电子传输材料还包含具有下述通式(ET2)所表示的结构的萘四羧酸二酰亚胺化合物，
Figure FDA0003397413030000022
式(ET2)中，R11和R12可以相同或不同，表示氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷基酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素原子，R11和R12可以互相结合而形成可具有取代基的芳香环。
7.如权利要求5或6所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电子传输材料还包含具有下述结构式(ET-1)所表示的结构的化合物，
Figure FDA0003397413030000023
8.如权利要求1～7中任一项所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述感光层是将电荷传输层和电荷产生层依次层叠而成的层叠型，
所述电荷产生层包含所述电子传输材料。
9.如权利要求1～7中任一项所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述感光层是单层型、且包含所述电子传输材料。
10.电子照相用感光体的制造方法，其为在制造权利要求1～9中任一项所述的电子照相用感光体时，包括：
准备包含具有所述通式(ET1)所表示的结构的偶氮醌衍生物的感光层用涂布液的工序；和
使用所述感光层用涂布液、并通过浸渍涂布法来形成所述感光层的工序。
11.一种电子照相装置，其通过搭载权利要求1～9中任一项所述的电子照相用感光体而形成。
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