WO2019180955A1 - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2019180955A1
WO2019180955A1 PCT/JP2018/011866 JP2018011866W WO2019180955A1 WO 2019180955 A1 WO2019180955 A1 WO 2019180955A1 JP 2018011866 W JP2018011866 W JP 2018011866W WO 2019180955 A1 WO2019180955 A1 WO 2019180955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive layer
layer
charge
charge generation
coating solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/011866
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　信二郎
和希 根橋
豊強 朱
俊貴 竹内
Original Assignee
富士電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士電機株式会社 filed Critical 富士電機株式会社
Priority to PCT/JP2018/011866 priority Critical patent/WO2019180955A1/ja
Priority to JP2019547722A priority patent/JPWO2019180955A1/ja
Priority to CN201880015177.5A priority patent/CN110537149A/zh
Priority to US16/549,401 priority patent/US20190377274A1/en
Publication of WO2019180955A1 publication Critical patent/WO2019180955A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/75—Details relating to xerographic drum, band or plate, e.g. replacing, testing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0525—Coating methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0542—Polyvinylalcohol, polyallylalcohol; Derivatives thereof, e.g. polyvinylesters, polyvinylethers, polyvinylamines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14704—Cover layers comprising inorganic material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14747—Macromolecular material obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14765—Polyamides; Polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14747—Macromolecular material obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14756—Polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”) used for an electrophotographic printer, a copying machine, a fax machine, etc., a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus.
  • photosensitive member used for an electrophotographic printer, a copying machine, a fax machine, etc., a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus.
  • the electrophotographic photoreceptor has a basic structure in which a photosensitive layer having a photoconductive function is provided on a conductive substrate.
  • organic electrophotographic photoreceptors using organic compounds as functional components responsible for charge generation and transport have been actively researched and developed due to advantages such as material diversity, high productivity, and safety. Application to printers and printers is ongoing.
  • a photoconductor needs to have a function of holding a surface charge in a dark place, a function of receiving light to generate a charge, and a function of transporting the generated charge.
  • a so-called single layer type photoreceptor having a single photosensitive layer having these functions, a charge generation layer mainly responsible for charge generation upon light reception, and surface charge in a dark place.
  • a so-called laminated type (functionally separated type) photoreceptor comprising a photosensitive layer in which a functionally separated layer is laminated on a charge transporting layer that bears the function of holding and the function of transporting the charge generated in the charge generation layer upon light reception; There is.
  • the photosensitive layer is generally formed by applying a coating solution in which a charge generating material, a charge transporting material, and a resin binder are dissolved or dispersed in an organic solvent on a conductive substrate.
  • Various organic dyes or organic pigments have been proposed as charge generating materials for use in the photoreceptor.
  • polycyclic quinone pigments, pyrylium dyes, eutectic complexes of pyrylium dyes and polycarbonate, squarylium pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments and the like have been put into practical use.
  • phthalocyanine pigments can have high sensitivity by having a specific aggregation structure or crystal structure, and various crystal forms have been proposed.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe various crystal types, and various titanyl phthalocyanine pigments have been studied.
  • phthalocyanine pigments have a very small pigment particle size and therefore have poor dispersion stability as a paint, and depending on the resin binder and solvent used in the paint, the pigment is likely to agglomerate and settle. It is a cause of coating defects such as unevenness of time and pigment aggregation, and tends to cause deterioration of characteristics such as sensitivity reduction and image defects. For this reason, in a photoreceptor using a phthalocyanine pigment, a fine black spot may be generated during reversal development, resulting in an image defect. That is, even in an ordinary electrophotographic photoreceptor, the electrical contact between the conductive substrate and the photosensitive layer is not microscopically uniform.
  • the amount of carrier injected from the conductive substrate side depends on the location. Due to the difference, there is a local difference in the charge distribution held on the surface of the photoreceptor. This becomes apparent as an image defect after development, and in the positive development system, a white spot is formed in black, and in the negative type reversal development system, a black spot is formed on a white background.
  • the black spot in the reversal development method is a problem because the image quality is remarkably impaired in the same manner as the background fog. This problem is particularly noticeable in a high temperature and high humidity environment. That is, in a high-temperature and high-humidity environment, carrier injection increases due to the influence of humidity, so that an infinite number of minute black spots are generated like a ground cover, and the image quality is significantly lowered.
  • Patent Document 3 discloses a technique for preventing fogging under high temperature and high humidity using a combination of a specific undercoat layer and a charge generation material.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving image defects by using specific dispersion conditions.
  • an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus that can realize a stable image without deterioration of image quality such as black spots caused by the charge generation material.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the charge generation material of a photoreceptor, and as a result, provide a photoreceptor having few image defects and stable image quality even when used repeatedly. is there. Specifically, the present inventors have found that an excellent electrophotographic river photoreceptor can be obtained by applying the following configuration, and have completed the present invention.
  • the first aspect of the present invention is an electrophotographic photoreceptor including a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate,
  • the photosensitive layer contains a charge generating material;
  • the charge generating material In the photosensitive layer forming coating solution for forming the photosensitive layer, the charge generating material has an absolute value of zeta potential of 5 mV or more, and the charge generating material in the photosensitive layer forming coating solution.
  • the half width of the zeta potential distribution is 100 mV or less.
  • the charge generation material preferably contains at least one selected from the group consisting of titanyl phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, and a pigment having an azo bond.
  • the absolute value of the electrophoretic mobility at the time of measuring the zeta potential of the charge generation material is preferably 0.01 ⁇ m ⁇ cm / V ⁇ s or more.
  • the dielectric constant of the solvent contained in the coating solution for forming the photosensitive layer is preferably 30 or less.
  • the second aspect of the present invention provides an electrophotographic process comprising the step of forming a photosensitive layer by applying a coating solution for forming a photosensitive layer on the conductive substrate in producing the electrophotographic photoreceptor.
  • a method for producing a photoconductor for a machine, A step of preparing the photosensitive layer forming coating solution containing the charge generation material is provided.
  • a third aspect of the present invention is an electrophotographic apparatus equipped with the electrophotographic photoreceptor.
  • an electrophotographic photoreceptor a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus that can suppress deterioration of image quality such as black spots caused by the charge generation material and can realize a stable image.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a negatively chargeable laminated electrophotographic photoreceptor as an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a positively charged single layer type electrophotographic photoreceptor of another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a positively charged laminated electrophotographic photoreceptor as yet another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. It is a schematic block diagram which shows an example of the electrophotographic apparatus of this invention.
  • the electrophotographic photosensitive member is a so-called negatively charged laminated type photosensitive member and positively charged laminated type photosensitive member as a laminated type (functional separation type) photosensitive member, and a single layer type mainly used in a positively charged type.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor as an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a positively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a positively charged laminated electrophotographic photoreceptor as still another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • an undercoat layer 2 As shown in the figure, in the negatively charged laminated photoreceptor, an undercoat layer 2, a charge generation layer 4 having a charge generation function, and a charge transport layer 5 having a charge transport function are provided on a conductive substrate 1.
  • the photosensitive layer 6 is sequentially laminated.
  • an undercoat layer 2 and a single layer type photosensitive layer 3 having both charge generation and charge transport functions are sequentially laminated on a conductive substrate 1. Yes.
  • the undercoat layer 2, the charge transport layer 5 having a charge transport function, and the charge having both charge generation and charge transport functions are provided on the conductive substrate 1.
  • a photosensitive layer 7 having a generation layer 4 is sequentially laminated.
  • the undercoat layer 2 may be provided as necessary.
  • the photoconductor of the embodiment of the present invention includes a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the photosensitive layer contains a charge generating material.
  • a charge generation material a material having an absolute value of zeta potential of 5 mV or more and a half value width of zeta potential distribution of 100 mV or less in a coating solution for forming a photosensitive layer for forming a photosensitive layer is used.
  • the point is important.
  • the half value width of the zeta potential distribution means the half value width in the spectrum with the vertical axis representing the intensity and the horizontal axis representing the zeta potential
  • the absolute value means the peak value of the spectrum.
  • the reason for obtaining an electrophotographic photoreceptor capable of realizing a stable image is as follows. That is, as the charge generating material used for the photosensitive layer, a material having an absolute value of zeta potential in the photosensitive layer forming coating solution of 5 mV or more is used. Since the repulsive force between the particles can be increased, as a result, aggregation of the charge generating material particles in the photosensitive layer forming coating solution can be prevented.
  • the charge generation material used for the photosensitive layer As the charge generation material used for the photosensitive layer, a material whose zeta potential distribution has a half-value width of 100 mV or less in the coating solution for forming the photosensitive layer reduces variation in zeta potential between the particles of the charge generation material. Therefore, stable dispersion of the charge generating material in the coating solution for forming the photosensitive layer is obtained, and further, aggregation of the charge generating material particles is formed while the coating film of the photosensitive layer is dried. It becomes difficult. As a result, it is possible to obtain a photoconductor with no black spots and good image quality.
  • the absolute value of the zeta potential of the charge generating material is less than 5 mV, the repulsive force between the charge generating material particles is reduced, causing aggregation and causing black spots.
  • the absolute value of the zeta potential of the charge generating material is preferably 20 mV or more, and can be, for example, 25 to 80 mV, and the larger the value, the larger the repulsive force between the charge generating material particles.
  • the half width of the zeta potential distribution of the charge generating material exceeds 100 mV, particles of the charge generating material having a large difference in zeta potential in the coating solution or at the time of coating film formation cause aggregation to cause black spots.
  • the full width at half maximum of the zeta potential distribution of the charge generating material is preferably 50 mV or less, for example, 20 to 50 mV. The smaller the zeta potential distribution, the smaller the variation in zeta potential between the charge generating material particles. preferable.
  • the coating film of the photosensitive layer is formed in a solvent vapor atmosphere, but at this time, the coating film is in the middle of drying, and the charge generation material contained in the coating film can move within the coating film, If the charge generation material does not satisfy the conditions relating to the zeta potential and the zeta potential distribution, aggregation of the charge generation material occurs during drying, which causes black spots.
  • the larger the absolute value of the electrophoretic mobility at the time of measuring the zeta potential of the charge generating material the larger the repulsive force between the particles of the charge generating material, which is preferable.
  • the absolute value of the electrophoretic mobility at the time of measuring the zeta potential of the charge generating material is preferably 0.01 ⁇ m ⁇ cm / V ⁇ s or more, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m ⁇ cm / V ⁇ s. Even if the aggregation state of the charge generation material in the coating solution for forming the photosensitive layer is simply measured with a particle size distribution meter or the like, it is difficult to predict the movement of the particles in such a coating formation process.
  • the inventors have also found that satisfying the above conditions is effective in suppressing black spots on the image and fogging phenomenon caused by aggregation of the charge generation material in the coating film forming process.
  • the zeta potential can be measured by combining the electrophoresis method and the laser Doppler method. This technique measures how fast particles move in a liquid when an electric field is applied, that is, the velocity of the particles. If the velocity of the particles and the applied electric field strength are known, the zeta potential can be calculated using two constants, the viscosity of the sample and the dielectric constant. When all the particles in the suspension of liquid and particles have a large negative or positive zeta potential, the particles tend to repel each other and aggregation can be suppressed. When the absolute value of the zeta potential of the particles is small, the particles cannot be prevented from gathering and aggregating, and stable dispersion cannot be obtained.
  • the zeta potential is effective in evaluating the dispersion and aggregation of particles and molecules in a suspension, ion adsorption, and the like.
  • the charge generation layer 4 is a photosensitive layer containing the charge generation material
  • the photoreceptor when the photoreceptor is a single layer photoreceptor, a single layer is provided.
  • the photosensitive layer 3 of the mold becomes a photosensitive layer including the charge generation layer. That is, in the case of a multilayer type photoreceptor, the charge generation layer forming coating solution is the photosensitive layer forming coating solution, and in the case of a single layer type photoreceptor, the single layer photosensitive layer forming coating solution is the above photosensitive layer. It becomes a coating liquid for layer formation.
  • the charge generating material used in the embodiment of the present invention may be any material as long as the zeta potential and the half width of the zeta potential distribution fall within the above range when dispersed in the photosensitive layer forming coating solution.
  • Examples thereof include pigments having a phthalocyanine skeleton and pigments having an azo bond.
  • the charge generation material preferably contains at least one selected from the group consisting of titanyl phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, and a pigment having an azo bond.
  • the particle size of the charge generating material is not particularly limited as long as it satisfies the above-described conditions relating to the zeta potential and the half width of the zeta potential distribution. From the viewpoint of coating appearance and electrical characteristics, the particle size of the charge generating material is dispersed in the photosensitive layer forming coating solution.
  • the thickness is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 20 to 1000 nm.
  • the particles in the photosensitive layer forming coating solution may be in the form of primary particles or may form several clusters.
  • the solvent used in the coating solution for forming the photosensitive layer is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for forming the photosensitive layer, and the charge generating material satisfies the conditions relating to the zeta potential and the half width of the zeta potential distribution. If it is.
  • tetrahydrofuran THF
  • 1,3-dioxolane 1,3-dioxolane
  • tetrahydropyran 1,3-dioxolane
  • tetrahydropyran 1,3-dioxolane
  • methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone toluene
  • methylene chloride 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, 1,2- Dimethoxyethane and the like
  • these can be used alone or in combination, but are not limited thereto.
  • the solvent contained in the photosensitive layer forming coating solution preferably has a dielectric constant of 30 or less. It is preferable to use a solvent having a dielectric constant of 30 or less because the solubility of the resin used in combination with the charge generating agent can be ensured.
  • the dielectric constant of the solvent is more preferably 2-20.
  • the conductive substrate 1 serves as a support for each layer constituting the photoconductor as well as serving as an electrode of the photoconductor, and may have any shape such as a cylindrical shape, a plate shape, or a film shape.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or the like such as glass, resin, etc., subjected to a conductive treatment can be used.
  • the undercoat layer 2 is made of a layer mainly composed of a resin or a metal oxide film such as alumite.
  • the undercoat layer 2 is used for purposes such as controlling charge injection from the conductive substrate 1 to the photosensitive layer, covering defects on the surface of the conductive substrate, and improving adhesion between the photosensitive layer and the conductive substrate 1. And provided as necessary.
  • the resin material used for the undercoat layer 2 include insulating polymers such as casein, polyvinyl alcohol, polyamide, melamine, and cellulose, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Alternatively, they can be used in combination as appropriate. These resins may be used by containing a metal oxide such as titanium dioxide or zinc oxide.
  • the photoreceptor of the embodiment of the present invention may have any layer structure shown in FIGS. 1 to 3 as long as the conditions relating to the charge generation material are satisfied.
  • the photoconductor of the embodiment of the present invention is a negatively charged laminate type electrophotographic photoconductor, wherein the charge generation material is included in the charge generation layer 4.
  • the photosensitive layer 6 has the charge generation layer 4 and the charge transport layer 5.
  • the charge generation layer 4 is formed by a method such as applying a coating solution in which particles of a charge generation material are dispersed in a resin binder, and receives light to generate charges.
  • the charge generation layer 4 has a high charge generation efficiency, and at the same time, it is important to inject the generated charges into the charge transport layer 5.
  • the charge generation layer 4 has a low electric field dependency and is preferably injected even in a low electric field.
  • the above-mentioned charge generation materials include X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, amorphous type titanyl phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chloro Phthalocyanine compounds such as gallium phthalocyanine and ⁇ -type copper phthalocyanine, various azo pigments, anthanthrone pigments, thiapyrylium pigments, perylene pigments, perinone pigments, squarylium pigments, quinacridone pigments, etc.
  • the charge generation layer 4 can also be used with a charge generation material as a main component and a charge transport material or the like added thereto.
  • polycarbonate resin polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl vinyl butyral resin, polystyrene resin, polysulfone resin, diallyl phthalate Resins, polymers and copolymers of methacrylic ester resins, and the like can be used in appropriate combination.
  • the content of the charge generation material in the charge generation layer 4 is preferably 20 to 80% by mass and more preferably 30 to 70% by mass with respect to the solid content in the charge generation layer 4.
  • the content of the resin binder in the charge generation layer 4 is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass with respect to the solid content in the charge generation layer 4. Since the charge generation layer 4 only needs to have a charge generation function, the film thickness is generally 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the photoreceptor of the embodiment of the present invention can be produced by a coating solution for forming a photosensitive layer containing an appropriate combination of a charge generating material and a solvent satisfying the zeta potential range and the above composition according to the present invention.
  • the coating solution for forming the photosensitive layer may contain a resin binder within the above composition range.
  • the charge transport layer 5 is mainly composed of a charge transport material and a resin binder.
  • various polycarbonate resins such as polyarylate resin, bisphenol A type, bisphenol Z type, bisphenol C type, bisphenol A type-biphenyl copolymer, bisphenol Z type-biphenyl copolymer are used alone. Or a mixture of a plurality of types. Moreover, you may mix and use the same kind of resin from which molecular weight differs.
  • polyphenylene resin polyester resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyamide Resins, polystyrene resins, polyacetal resins, polysulfone resins, methacrylic acid ester polymers, copolymers thereof, and the like can be used.
  • the mass average molecular weight of the resin binder is preferably 5,000 to 250,000, and more preferably 10,000 to 200,000 in GPC (gel permeation chromatography) analysis in terms of polystyrene.
  • charge transport material of the charge transport layer 5 various hydrazone compounds, styryl compounds, diamine compounds, butadiene compounds, indole compounds, arylamine compounds, etc. can be used alone or in appropriate combination.
  • Specific examples of such a charge transport material include, but are not limited to, the following (II-1) to (II-31).
  • the content of the resin binder in the charge transport layer 5 is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass with respect to the solid content of the charge transport layer 5.
  • the content of the charge transport material in the charge transport layer 5 is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass with respect to the solid content of the charge transport layer 5.
  • the film thickness of the charge transport layer 5 is preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m and more preferably in the range of 15 to 40 ⁇ m in order to maintain a practically effective surface potential.
  • the single layer type photosensitive layer 3 is a photosensitive layer containing the charge generating material.
  • the single layer type photosensitive layer 3 is mainly composed of the above-described charge generation material, a hole transport material and an electron transport material (acceptor compound) as a charge transport material, and a resin binder.
  • resin binder of the single-layer type photosensitive layer 3 other various polycarbonate resins such as bisphenol A type, bisphenol Z type, bisphenol A type-biphenyl copolymer, bisphenol Z type-biphenyl copolymer, polyphenylene resin, polyester resin , Polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyacetal resin , Polyarylate resins, polysulfone resins, methacrylic acid ester polymers, copolymers thereof, and the like can be used. Furthermore, the same kind of resins having different molecular weights may be mixed and used.
  • the charge generation material for the single-layer photosensitive layer 3 include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthanthrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium pigments, thiapyrylium pigments, and quinacridone pigments. Can be used. These charge generation materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the azo pigment is a disazo pigment, a trisazo pigment
  • the perylene pigment is N, N′-bis (3,5-dimethylphenyl) -3,4: 9,10-perylene.
  • metal-free phthalocyanine As the bis (carboximide) and phthalocyanine pigments, it is preferable to use metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine. Further, X-type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, amorphous-type titanyl phthalocyanine, JP-A-8-209023, US Pat. No.
  • Examples of the hole transport material of the single-layer photosensitive layer 3 include hydrazone compounds, pyrazoline compounds, pyrazolone compounds, oxadiazole compounds, oxazole compounds, arylamine compounds, benzidine compounds, stilbene compounds, styryl compounds, poly- N-vinylcarbazole, polysilane, and the like can be used. These hole transport materials can be used alone or in combination of two or more. As the hole transport material used in the present invention, a material that is excellent in the ability to transport holes generated during light irradiation and that is suitable in combination with a charge generation material is preferable.
  • succinic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, anhydrous Pyromellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanyl, o-nitrobenzoic acid, malononitrile, trinitrofluorenone, Trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, thiopyran compounds, quinone compounds, benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds Compounds,
  • the content of the resin binder in the single-layer type photosensitive layer 3 is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass with respect to the solid content of the single-layer type photosensitive layer 3.
  • the content of the charge generating material in the single-layer type photosensitive layer 3 is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the solid content of the single-layer type photosensitive layer 3. It is.
  • the content of the hole transport material in the single-layer type photosensitive layer 3 is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass with respect to the solid content of the single-layer type photosensitive layer 3.
  • the content of the electron transport material in the single-layer type photosensitive layer 3 is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the single-layer type photosensitive layer 3.
  • the film thickness of the single-layer type photosensitive layer 3 is preferably in the range of 3 to 100 ⁇ m and more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m in order to maintain a practically effective surface potential.
  • the photosensitive layer 7 has the charge transport layer 5 and the charge generation layer 4.
  • the charge generation layer 4 is the outermost layer and is a photosensitive layer containing the charge generation material.
  • the charge transport layer 5 is mainly composed of a charge transport material and a resin binder.
  • the charge transporting material and the resin binder the same materials as those mentioned for the charge transporting layer 5 of the negatively charged laminated photoreceptor can be used.
  • the content of each material and the film thickness of the charge transport layer 5 can be the same as those of the negatively charged laminated photoreceptor.
  • the charge generation layer 4 provided on the charge transport layer 5 is mainly composed of the charge generation material, a hole transport material and an electron transport material (acceptor compound) as a charge transport material, and a resin binder.
  • the charge generation material, the hole transport material, the electron transport material, and the resin binder the same materials as those mentioned for the single layer type photosensitive layer 3 of the single layer type photoreceptor can be used.
  • the content of each material and the film thickness of the charge generation layer 4 can be the same as those of the single-layer photosensitive layer 3 of the single-layer photoreceptor.
  • silicone oil, fluorine-based oil, etc. are used for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity in either the laminated type or single layer type photosensitive layer.
  • a leveling agent can be included.
  • a plurality of types of inorganic oxides can be included.
  • metal oxides such as silica, titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, alumina and zirconium oxide, metal sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, metal nitride fine particles such as silicon nitride and aluminum nitride, or 4 Fluorine-based resin particles such as fluorinated ethylene resin, fluorine-based comb-type graft polymerization resin, and the like may be contained. Furthermore, if necessary, other known additives can be contained as long as the electrophotographic characteristics are not significantly impaired.
  • the photosensitive layer may contain a deterioration preventing agent such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light.
  • a deterioration preventing agent such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light.
  • Compounds used for this purpose include chromanol derivatives such as tocopherol and esterified compounds, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, etherified compounds, dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives. Phosphonic acid ester, phosphorous acid ester, phenol compound, hindered phenol compound, linear amine compound, cyclic amine compound, hindered amine compound and the like.
  • the method for producing a photoreceptor according to an embodiment of the present invention includes a step of forming a photosensitive layer by applying a coating solution for forming a photosensitive layer on a conductive substrate when producing the electrophotographic photoreceptor. And a step of preparing a coating solution for forming a photosensitive layer containing the charge generating material.
  • the specific charge generating material and the resin binder are dissolved and dispersed in a solvent to form a charge generating layer forming coating solution, that is, the photosensitive layer forming coating.
  • the charge generation layer is formed by a method including: Next, a step of preparing and preparing a coating liquid for forming a charge transport layer by dissolving an arbitrary charge transport material and a resin binder in a solvent, and a coating liquid for forming the charge transport layer on the charge generation layer And forming the charge transport layer by coating and drying to form a charge transport layer.
  • a method including: Next, a step of preparing and preparing a coating liquid for forming a charge transport layer by dissolving an arbitrary charge transport material and a resin binder in a solvent, and a coating liquid for forming the charge transport layer on the charge generation layer And forming the charge transport layer by coating and drying to form a charge transport layer.
  • the positively charged single layer type photoconductor is formed by dissolving and dispersing an arbitrary hole transport material, resin binder and electron transport material, and the specific charge generation material in a solvent to form a single layer type photoconductive layer.
  • the step of preparing and preparing the coating solution for forming the photosensitive layer that is, the coating solution for forming the photosensitive layer and the coating solution for forming the single-layer type photosensitive layer are applied to the outer periphery of the conductive substrate through an undercoat layer as desired. And a step of forming a photosensitive layer by drying.
  • a step of preparing and preparing a coating liquid for forming a charge transport layer by dissolving an arbitrary charge transport material and a resin binder in a solvent, and for forming the charge transport layer The charge transport layer is formed by a method including a step of coating the coating liquid on the outer periphery of the conductive substrate through an undercoat layer and drying the coating liquid as desired to form a charge transport layer.
  • an arbitrary hole transport material, a resin binder and an electron transport material, and the specific charge generation material are dissolved and dispersed in a solvent to form a coating solution for forming a charge generation layer, that is, for forming the photosensitive layer.
  • the charge generation layer is formed by a method comprising a step of preparing and preparing a coating solution, and a step of coating the coating solution for forming the charge generation layer on the charge transport layer and drying to form the charge generation layer.
  • a method comprising a step of preparing and preparing a coating solution, and a step of coating the coating solution for forming the charge generation layer on the charge transport layer and drying to form the charge generation layer.
  • the type of solvent used for preparing the coating solution such as the coating solution for forming the photosensitive layer, coating conditions, drying conditions, and the like can be appropriately selected according to a conventional method, and are not particularly limited.
  • a dip coating method is used as the coating method.
  • the dip coating method it is possible to produce a photoreceptor having good appearance quality and stable electrical characteristics while ensuring low cost and high productivity.
  • examples of the disperser used when dispersing the charge generating material in the photosensitive layer forming coating solution include a paint shaker, a pole mill, and a sand mill.
  • the present invention is not limited to these as long as the condition relating to the half width of the zeta potential distribution can be satisfied.
  • it is preferable to use a circulation type bead mill and it is more preferable that the bead mill vessel volume, the amount of voids in the vessel, and the residence time of the coating solution are within a desired range.
  • the ratio (V1 / F1) between the void volume V1 (L) of the vessel volume and the flow rate F1 (L / min) when the coating liquid is dispersed is in the range of 0.1 to 10.0.
  • the range is preferably 0.2 to 5.0. If the ratio (V1 / F1) is less than 0.1, there is a risk of overdispersion due to an increase in dispersion temperature or excessive load, and if it exceeds 10.0, the residence time is short or in the vessel. There is a concern about uneven distribution of the distributed media, and there are cases where sufficient dispersion conditions cannot be obtained.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the embodiment of the present invention can achieve the desired effect by being applied to various machine processes.
  • a charging process such as a contact charging method using a charging member such as a roller or a brush, a non-contact charging method using a charging member such as a corotron or a scorotron, and a nonmagnetic one component, a magnetic one component, two Sufficient effects can also be obtained in development processes such as contact development and non-contact development using a developer such as a component.
  • An electrophotographic apparatus includes the above-described photoreceptor of the present invention.
  • the electrophotographic apparatus may include a charging process device and a development process device.
  • FIG. 4 shows a schematic configuration diagram of a configuration example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
  • the electrophotographic apparatus 60 of the present invention shown in the figure mounts the photosensitive member 8 of the present invention including the conductive substrate 1, the undercoat layer 2 and the photosensitive layer 300 coated on the outer peripheral surface thereof.
  • the electrophotographic apparatus 60 includes a charging member 21, a high-voltage power source 22 that supplies an applied voltage to the charging member 21, an image exposure member 23, and a developing roller 241, which are disposed on the outer peripheral edge of the photoreceptor 8.
  • the electrophotographic apparatus 60 may further include a cleaning device 27 including a cleaning blade 271 and a charge removal member 28.
  • the electrophotographic apparatus 60 of the present invention can be a color printer.
  • Example 1 Manufacture of negatively charged laminated photoreceptor (Example 1)
  • CM8000 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • titanium oxide fine particles treated with aminosilane are dissolved and dispersed in 90 parts by mass of methanol.
  • a coating solution was prepared by dip-coating this coating solution for forming the undercoat layer on the outer periphery of an aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm as the conductive substrate 1, and drying at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 3 ⁇ m.
  • Undercoat layer 2 was formed.
  • Y-TiOPc Y-type titanyl phthalocyanine
  • ESREC BM-1 polyvinyl butyral resin
  • a circulating bead mill having a vessel volume of 300 ml was filled with ⁇ 0.6 zirconia beads by a bulk specific gravity for 90% of the vessel volume (porosity: 33%).
  • the mixed solution was circulated at a circulation flow rate of 50 ml / min and dispersed for 1 hour to prepare a charge generation layer coating solution (photosensitive layer forming coating solution).
  • the ratio (V1 / F1) at this time was 2.0.
  • the charge generation layer coating solution was dip coated on the undercoat layer 2 and dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer 4 having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • this charge transport layer forming coating solution is dip coated and dried at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer 5 having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a hole transport material 8 parts by mass of a compound represented by the following structural formula as a resin binder, 12 parts by mass of a resin having a repeating unit represented by is dissolved in 80 parts by mass of tetrahydrofuran to prepare a coating solution for forming a charge transport layer.
  • this charge transport layer forming coating solution is dip coated and dried at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer 5 having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 2 In Example 1, a photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of zirconia beads in the bead mill when dispersing the charge generation material was 50% of the vessel volume (63% porosity). . The ratio (V1 / F1) at this time was 4.0.
  • Example 3 In Example 1, a photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bead mill had a vessel volume of 1400 ml when dispersing the charge generating material. The ratio (V1 / F1) at this time was 9.2.
  • Example 4 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation material used in Example 1 was changed to ⁇ -type titanyl phthalocyanine ( ⁇ -TiOPc).
  • ⁇ -TiOPc ⁇ -type titanyl phthalocyanine
  • Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation material used in Example 1 was changed to hydroxygallium phthalocyanine (OHGaPc).
  • Example 1 a photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the circulation flow rate when dispersing the charge generating material was 1000 ml / min. The ratio (V1 / F1) at this time was 0.099.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 3, a photoconductor was produced in the same manner as in Example 3 except that the circulation flow rate when dispersing the charge generating material was 40 ml / min. The ratio (V1 / F1) at this time was 11.5.
  • Example 3 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -type titanyl phthalocyanine was used as the charge generation material in Example 1. The ratio (V1 / F1) at this time was 11.5.
  • Example 6 Manufacture of positively charged single layer type photoreceptors (Example 6) 0.2 parts by mass of vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Solvine TA5R”) on the outer periphery of an aluminum cylinder having an outer diameter of 24 mm as the conductive substrate 1
  • a coating solution for forming an undercoat layer prepared by stirring and dissolving in 99 parts by mass of methyl ethyl ketone was dip coated and dried at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer 2 having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • X-type metal-free phthalocyanine (X—H 2 Pc) as a charge generation material
  • 7 parts by mass of the same compound used in Example 1 as a hole transport material 7 parts by mass of the same compound used in Example 1 as a hole transport material
  • electron transport material 7 parts by mass of the same compound used in Example 1 as a hole transport material
  • the following structural formula of 3.5 parts by mass of the compound represented by formula (8) and 8 parts by mass of the same resin as that used in the charge transport layer of Example 1 as a resin binder were dissolved in 90 parts by mass of tetrahydrofuran (dielectric constant 11.0). Mixed. After preparing 5 L of this mixed solution, a circulating bead mill having a vessel volume of 300 ml was filled with ⁇ 1.0 zirconia beads at a bulk specific gravity of 85% of the vessel volume (porosity: 37%).
  • a mixed solution was circulated at a circulation flow rate of 50 ml / min and dispersed for 1 hour to prepare a single layer type photosensitive layer forming coating solution (photosensitive layer forming coating solution).
  • the ratio (V1 / F1) at this time was 2.2.
  • This single layer type photosensitive layer forming coating solution is dip-coated on the undercoat layer 2 and dried at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes to form a single layer type photosensitive layer 3 having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a mold photoreceptor was prepared.
  • Example 6 (Comparative Example 4) In Example 6, a photoconductor was produced in the same manner as in Example 6 except that the circulation flow rate when dispersing the charge generating material was 1200 ml / min. The ratio (V1 / F1) at this time was 0.093.
  • Example 7 Manufacture of positively charged laminated photoreceptor (Example 7) 80 parts by mass of tetrahydrofuran, 5 parts by mass of the same resin as that used in the charge transport layer of Example 1 as a resin binder and 5 parts by mass of the same compound as used in Example 1 as a hole transport material A coating solution for forming a charge transport layer was prepared by dissolving in the part.
  • the charge transport layer forming coating solution is dip coated on the outer periphery of an aluminum cylinder having an outer diameter of 24 mm as the conductive substrate 1, and dried at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 15 ⁇ m. did.
  • Y-type titanyl phthalocyanine Used as 0.1 part by mass of Y-type titanyl phthalocyanine as a charge generation material, 2 parts by mass of the same compound as used in Example 1 as a hole transport material, and used in Example 6 as an electron transport material 120 parts by mass of 1,2-dichloroethane (dielectric constant 10.4), 5 parts by mass of the same compound and 13 parts by mass of the same resin used in the charge transport layer of Example 1 as a resin binder Dissolved and mixed. After preparing 5 L of this mixed solution, a circulating bead mill having a vessel volume of 300 ml was filled with ⁇ 1.0 zirconia beads at a bulk specific gravity of 85% of the vessel volume (porosity: 37%).
  • the mixed solution was dispersed for 1 hour while circulating at a circulation flow rate of 50 ml / min to prepare a charge generation layer forming coating solution (photosensitive layer forming coating solution).
  • the ratio (V1 / F1) at this time was 2.2.
  • This coating solution for forming a charge generation layer is dip-coated on the charge transport layer and dried at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 15 ⁇ m, thereby producing a positively charged multi-layer photoreceptor. did.
  • Example 7 (Comparative Example 5) In Example 7, a photoconductor was produced in the same manner as in Example 7, except that the circulation flow rate when dispersing the charge generating material was 1200 ml / min. The ratio (V1 / F1) at this time was 0.093.
  • ⁇ Zeta potential measurement> The zeta potential of the charge generating material and the half value width of the zeta potential distribution in the coating solutions for forming the photosensitive layer in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were measured using Zeta Sizer Nano ZSP manufactured by Spectris. What diluted each coating liquid 100 times with the solvent currently used for each coating liquid was made into the measurement sample. The zeta potential was measured under two conditions of slow inversion of the electric field (M3 measurement), the applied voltage condition was ⁇ 10 V, and the electrode was a DiP cell type compatible with organic solvents.
  • the photoconductors produced in Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5 were mounted on a printer HL-2040 manufactured by Brother, and printing was performed in a high-temperature and high-humidity environment (35 ° C. and 85%). Upper fog and sunspots were observed. The case where there was no fog and a black spot was judged as good ( ⁇ ), and the case where there was fog and a black spot was judged as bad (x).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

電荷発生材料に起因する黒点等の画像品質の悪化がなく、安定した画像を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。　導電性基体１と、導電性基体上に設けられた感光層６と、を含む電子写真用感光体である。感光層が電荷発生材料を含有し、感光層を形成するための感光層形成用塗布液中における、電荷発生材料のゼータ電位の絶対値が５ｍＶ以上であって、かつ、感光層形成用塗布液中における、電荷発生材料のゼータ電位分布の半値幅が１００ｍＶ以下である。

Description

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
　本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関する。
背最技術
　電子写真用感光体は、導電性基体上に、光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。
　一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。かかる感光体としては、これらの機能を併せ持つ単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層と、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う電荷輸送層とに機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型（機能分離型）感光体とがある。
　上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されることが一般的である。上記感光体に用いられる電荷発生材料としては、種々の有機染料または有機顔料が提案されている。例えば、多環キノン顔料やピリリウム染料、ピリリウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、スクアリリウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料等が実用化されている。これらのうち、フタロシアニン顔料は、特定の凝集構造もしくは結晶構造を持たせることで高感度化を図ることが可能であり、その結晶型としては様々なものが提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２等には、様々な結晶型についての記載があり、種々のチタニルフタロシアニン顔料について検討がなされている。
　一方で、これら有機電子写真用感光体において電荷発生材料を含有する層を形成する際には、電荷発生材料が均一に塗布されていることが必要であり、電荷発生材料の凝集が形成されていると、電荷発生量に局所的な相違が生じて、余剰電荷の発生による帯電量の低下や導電性基体からの電荷の注入が生じ、カブリや黒点が発生しやすくなる。
　これに対し、フタロシアニン顔料は、顔料粒子が非常に小粒径であるために塗料としての分散安定性が悪く、塗料に用いる樹脂バインダや溶剤によっては顔料の凝集や沈降が生じやすく、これが塗工時のムラや顔料凝集などの塗工欠陥の原因となって、感度低下や画像欠陥などの特性劣化を引き起こしやすい。このため、フタロシアニン顔料を用いた感光体では、反転現像時に微小な黒点が発生し、画像欠陥を生ずる場合があった。すなわち、通常の電子写真用感光体においても、導電性基体と感光層との問の電気的接触は微視的には均一ではなく、例えば、導電性基体側からのキャリアの注入量が場所によって異なるために、感光体表面に保持される電荷分布にも局所的な差異が生ずる。これは現像後に画像欠陥として顕在化し、ポジ型現像方式においては黒字に白点、ネガ型の反転現像方式においては白地に黒点となる。特に、反転現像方式における黒点は、地かぶりと同様に画像品質を著しく損なうため問題となる。この問題は、特に、高温高湿環境下においては顕著となる。すなわち、高温高湿環境下においては、湿度の影響でキャリア注入が増加するので、微小な黒点が無数に地かぶりのように発生し、画像品質が著しく低下することになる。
　また、最近のカラープリンターの発展や普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。このような状況の中、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さい感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。
　これらの課題を解決するために、感光体の改良方法が種々提案されている。例えば、特許文献３には、特定の下引き層と電荷発生材料との組合せを用いた、高温高湿下でのカブリ対策のための技術が開示されている。また、特許文献４には、特定の分散条件を用いることで画像欠陥を改善する技術が開示されている。
特開平１－１７０６６号公報 特開平２－２６７５６３号公報 特許４８０９４６５号公報 特許５１９４５５３号公報
　上述のように、感光体の改良に関しては、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、上記特許文献に記載された技術は、実使用時の画像欠陥などに対して、全てにおいて十分なものではなかった。また、感光層を塗布形成する際に用いる塗布液については十分には検討されておらず、結果として、画像品質の向上した感光体を開発するためには、電荷発生材料を含む感光層形成用塗布液自体についてさらに改良する必要があった。
　そこで本発明の目的は、電荷発生材料に起因する黒点等の画像品質の悪化がなく、安定した画像を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、感光体の電荷発生材料に関して鋭意検討した結果、画像欠陥が少なく、繰返し使用しても画像品質の安定性がある感光体を提供するものである。具体的には、本発明者らは、以下のような構成を適用することで良好な電子写真川感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第一の態様は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体であって、
　前記感光層が電荷発生材料を含有し、
　前記感光層を形成するための感光層形成用塗布液中における、前記電荷発生材料のゼータ電位の絶対値が５ｍＶ以上であって、かつ、前記感光層形成用塗布液中における、前記電荷発生材料のゼータ電位分布の半値幅が１００ｍＶ以下であるものである。
　前記電荷発生材料としては、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ結合を有する顔料からなる群から選択されるいずれか一種以上を含むことが好ましい。また、前記電荷発生材料のゼータ電位の計測時における電気泳動移動度の絶対値は、好適には０．０１μｍ・ｃｍ／Ｖ・ｓ以上である。さらに、前記感光層形成用塗布液に含まれる溶媒の誘電率は、好適には３０以下である。
　また、本発明の第二の態様は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、前記導電性基体上に感光層形成用塗布液を塗布して前記感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法であって、
　前記電荷発生材料を含む前記感光層形成用塗布液を準備する工程を備えるものである。
　さらに、本発明の第三の態様は、上記電子写真用感光体を搭載した電子写真装置である。
　本発明の上記態様によれば、電荷発生材料に起因する黒点等の画像品質の悪化が抑制され、安定した画像を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置が実現できた。
本発明の電子写真用感光体の一例の負帯電型の積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真用感光体の他の例の正帯電型の単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真用感光体のさらに他の例の正帯電型の積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
　以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
　前述したように、電子写真用感光体は、積層型（機能分離型）感光体としての、いわゆる負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型で用いられる単層型感光体とに大別される。図１は、本発明の電子写真用感光体の一例の負帯電型の積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。また、図２は、本発明の電子写真用感光体の他の例の正帯電型の単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。さらに、図３は、本発明の電子写真用感光体のさらに他の例の正帯電型の積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
　図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５を有する感光層６とが、順次積層されている。また、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生および電荷輸送の両機能を併せ持つ単層型の感光層３とが、順次積層されている。さらに、正帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５、並びに、電荷発生および電荷輸送の両機能を備えた電荷発生層４を有する感光層７とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよい。
　本発明の実施形態の感光体は、導電性基体と、この導電性基体上に設けられた感光層を含むものであって、感光層が電荷発生材料を含有する。この電荷発生材料として、感光層を形成するための感光層形成用塗布液中における、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶ以上であって、かつ、ゼータ電位分布の半値幅が１００ｍＶ以下であるものを用いる点が重要である。ここで、ゼータ電位分布の半値幅とは、縦軸に強度をとり、横軸にゼータ電位をとったスペクトルにおける半値幅を意味し、絶対値とは、スペクトルのピーク値を意味する。
　これにより、電荷発生材料に起因する黒点等の画像品質の悪化が抑制され、安定した画像を実現できる電子写真用感光体が得られる理由は、以下のとおりである。
　すなわち、感光層に用いる電荷発生材料として、感光層形成用塗布液中におけるゼータ電位の絶対値が５ｍＶ以上であるものを用いたことで、感光層形成用塗布液中に分散する電荷発生材料の粒子同士の間の反発力を大きくすることができるので、結果として感光層形成用塗布液中における電荷発生材料粒子の凝集を防止することができる。感光層に用いる電荷発生材料として、感光層形成用塗布液中におけるゼータ電位分布の半値幅が１００ｍＶ以下であるものを用いたことで、電荷発生材料の粒子同士の間におけるゼータ電位のばらつきを小さくすることができるので、感光層形成用塗布液中での電荷発生材料の安定的な分散が得られ、さらには、感光層の塗膜が乾燥する間にも電荷発生材料粒子の凝集が形成されにくくなる。結果として、黒点のない画像品質の良好な感光体を得ることができる。
　上記電荷発生材料のゼータ電位の絶対値が５ｍＶ未満であると、電荷発生材料粒子間の反発力が低下し、凝集を発生し、黒点の原因となる。上記電荷発生材料のゼータ電位の絶対値は、好適には２０ｍＶ以上であり、例えば、２５～８０ｍＶとすることができ、大きいほど電荷発生材料粒子の間の反発力は大きくなるので、好ましい。
　また、上記電荷発生材料のゼータ電位分布の半値幅が１００ｍＶを超えると、塗布液中や塗膜形成時にゼータ電位の差が大きい電荷発生材料の粒子同士が凝集を引き起こし、黒点の原因となる。上記電荷発生材料のゼータ電位分布の半値幅は、好適には５０ｍＶ以下であり、例えば２０～５０ｍＶとすることができ、小さいほど、電荷発生材料粒子の間のゼータ電位のばらつきが小さくなるので、好ましい。
　さらに、感光層の塗膜は、溶剤蒸気雰囲気下で形成されるが、この際、塗膜は乾燥途中であり、塗膜中に含まれる電荷発生材料は塗膜内を移動可能であるので、電荷発生材料が上記ゼータ電位およびゼータ電位分布に係る条件を満たしていないと、乾燥途中において電荷発生材料の凝集が発生して、黒点の原因となる。
　さらにまた、上記電荷発生材料のゼータ電位の計測時における電気泳動移動度の絶対値が大きいほど、電荷発生材料の粒子同士の間の反発力が大きくなり、凝集しにくくなるので、好ましい。この電荷発生材料のゼータ電位の計測時における電気泳動移動度の絶対値は、好適には０．０１μｍ・ｃｍ／Ｖ・ｓ以上であり、より好適には０．１～１．０μｍ・ｃｍ／Ｖ・ｓである。単純に感光層形成用塗布液中の電荷発生材料の凝集状態を粒度分布計等で計測しても、このような塗膜形成過程における粒子の動きを予測することは困難であるが、本発明者らは、上記条件を満足するものとすることで、塗膜形成過程における電荷発生材料の凝集に起因する画像上の黒点やカブリ現象の抑制に有効であることをも見出したものである。
　本発明の実施形態において、上記ゼータ電位は、電気泳動法とレーザードップラー法とを組合わせて計測することができる。この手法は、電場が印加されているときに、液体中を粒子がどの程度速く移動するか、つまり、その粒子の速度を測定するものである。粒子の速度と印加されている電場強度とが分かれば、試料の粘度および誘電率の２つの定数を利用して、ゼータ電位を算出することができる。液体と粒子とからなる懸濁液中の全粒子が、大きな負または正のゼータ電位を持っている場合、粒子は互いに反発する傾向となり、凝集は抑制できる。粒子のゼータ電位の絶対値が小さい場合、粒子同士が集まり凝集することを抑制できず、安定した分散が得られない。ゼータ電位は、懸濁液中での粒子や分子の分散や凝集、イオン吸着などの評価において有効である。
　従来のゼータ電位測定は、液体として極性の大きい水系溶媒を用いた場合には容易であるものの、誘電率の低い有機溶媒を用いた場合には、正確な計測は実質的に困難であった。特に、ゼータ電位の分布を計測することは困難であった。本発明の実施形態においては、ゼータ電位の計測については、測定用セル中の電極に印加する電場の周期を高速反転することにより電気浸透流を抑えて平均的なゼータ電位を正確に計測し、さらに、電場の周期を低速反転することで電気浸透流の影響を把握して、電気泳動移動度を分解能高く解析することが可能となった。これらを組合わせて計測することにより、有機溶媒のような低誘電率の媒体中における粒子のゼータ電位およびその分布を従来になく高感度かつ高分解能で計測することが可能となったものである。
　ここで、本発明の実施形態の感光体が、積層型感光体の場合には、電荷発生層４が上記電荷発生材料を含む感光層であり、単層型感光体の場合には、単層型の感光層３が上記電荷発生層を含む感光層となる。すなわち、積層型感光体の場合には、電荷発生層形成用塗布液が上記感光層形成用塗布液となり、単層型感光体の場合には、単層型感光層形成用塗布液が上記感光層形成用塗布液となる。
　本発明の実施形態において使用する電荷発生材料としては、感光層形成用塗布液中に分散した際にゼータ電位およびゼータ電位分布の半値幅が上記範囲内となるものであればよく、具体的には例えば、フタロシアニン骨格を持つ顔料やアゾ結合を持つ顔料が挙げられる。より具体的には、電荷発生材料としては、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ結合を有する顔料からなる群から選択されるいずれか一種以上を含むことが好ましい。
　電荷発生材料の粒子径は、上記ゼータ電位およびゼータ電位分布の半値幅に係る条件を満足するものであれば特に限定されないが、塗布外観や電気特性の観点から、感光層形成用塗布液に分散させた際に１０～２０００ｎｍであることが好適であり、より好適には２０～１０００ｎｍである。なお、感光層形成用塗布液中の粒子は、一次粒子の形状であっても、数個のクラスターを形成していてもよい。
　感光層形成用塗布液に用いる溶媒は、感光層の形成に通常用いられる溶媒であれば特に限定されず、上記電荷発生材料が上記ゼータ電位およびゼータ電位分布の半値幅に係る条件を満足するものであればよい。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独で、または、混合して用いることができるが、これらに限定されない。
　また、感光層形成用塗布液に含まれる溶媒としては、誘電率が３０以下であることが好ましい。誘電率が３０以下の溶媒を用いることで、電荷発生剤と組み合わせ使用する樹脂の溶解性を確保することができるため、好ましい。上記溶媒の誘電率は、より好適には２～２０である。
（導電性基体）
　導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
（下引き層）
　下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。かかる下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
［負帯電積層型感光体］
　本発明の実施形態の感光体は、上記電荷発生材料に係る条件を満足するものであれば、図１～図３に示すいずれの層構成を有するものであってもよい。好適には、本発明の実施形態の感光体は、負帯電積層型電子写真用感光体であって、上記電荷発生材料が電荷発生層４に含まれるものである。前述したように、負帯電積層型感光体において、感光層６は、電荷発生層４および電荷輸送層５を有する。
　負帯電積層型感光体において、電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子が樹脂バインダ中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層４は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
　上述の電荷発生材料としては、より具体的にはＸ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン，ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。特には、フタロシアニン化合物を好適に用いることができる。電荷発生層４は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。
　電荷発生層４の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ボリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
　なお、電荷発生層４における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。また、電荷発生層４における樹脂バインダの含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。電荷発生層４は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は一般的には０．０１～１μｍであり、好適には０．０５～０．５μｍである。
　本発明の実施形態の感光体は、本発明に係るゼータ電位の範囲および上記の組成を満足する電荷発生材料および溶媒の適切な組み合わせを含む感光層形成用塗布液により製造することができる。感光層形成用塗布液は、上記組成の範囲において樹脂バインダを含んでよい。
　負帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。
　電荷輸送層５の樹脂バインダとしては、ポリアリレート樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型－ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂を単独で、または複数種を混合して用いることができる。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。その他、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。
　なお、上記樹脂バインダの質量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析において、５，０００～２５０，０００が好適であり、より好適には１０，０００～２００，０００である。
　また、電荷輸送層５の電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物、アリールアミン化合物等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。かかる電荷輸送材料としては、具体的には例えば、以下の（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３１）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　電荷輸送層５における樹脂バインダの含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には２０～９０質量％、より好適には３０～８０質量％である。電荷輸送層５における電荷輸送材料の含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０～８０質量％、より好適には２０～７０質量％である。
　また、電荷輸送層５の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３～５０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。
［正帯電単層型感光体］
　正帯電単層型感光体の場合、単層型感光層３が、上記電荷発生材料を含む感光層となる。正帯電単層型感光体において、単層型感光層３は、主として上述の電荷発生材料、電荷輸送材料としての正孔輸送材料および電子輸送材料（アクセプター性化合物）、並びに、樹脂バインダからなる。
　単層型感光層３の樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型－ビフェニル共重合体などの他の各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
　単層型感光層３の電荷発生材料としては、具体的には例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。これら電荷発生材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の感光体においては、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジメチルフェニル）－３，４：９，１０－ペリレン－ビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いることが好ましい。また、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、特開平８－２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書および米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示すため、好ましい。
　単層型感光層３の正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルべン化合物、スチリル化合物、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができる。これら正孔輸送材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せにおいて好適なものが好ましい。
　単層型感光層３の電子輸送材料（アクセプター性化合物）としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３－ニトロ無水フタル酸、４－ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４－ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ－ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。これら電子輸送材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
　単層型感光層３における樹脂バインダの含有量としては、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１０～９０質量％、より好適には２０～８０質量％である。単層型感光層３における電荷発生材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には０．１～２０質量％、より好適には０．５～１０質量％である。単層型感光層３における正孔輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には３～８０質量％、より好適には５～６０質量％である。単層型感光層３における電子輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１～５０質量％、より好適には５～４０質量％である。
　単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３～１００μｍの範囲が好ましく、５～４０μｍの範囲がより好ましい。
［正帯電積層型感光体］
　前述したように、正帯電積層型感光体において、感光層７は、電荷輸送層５および電荷発生層４を有する。正帯電積層型感光体の場合、電荷発生層４が最表層であり、上記電荷発生材料を含む感光層となる。正帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。かかる電荷輸送材料および樹脂バインダとしては、負帯電積層型感光体の電荷輸送層５について挙げたものと同様の材料を用いることができる。各材料の含有量、および、電荷輸送層５の膜厚についても、負帯電積層型感光体と同様とすることができる。
　電荷輸送層５上に設けられる電荷発生層４は、主として上記電荷発生材料、電荷輸送材料としての正孔輸送材料および電子輸送材料（アクセプター性化合物）、並びに、樹脂バインダからなる。電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダとしては、単層型感光体の単層型感光層３について挙げたものと同様の材料を用いることができる。各材料の含有量、および、電荷発生層４の膜厚についても、単層型感光体の単層型感光層３と同様とすることができる。
　本発明の実施形態においては、積層型または単層型のいずれの感光層中にも、形成した膜のレべリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることができる。また、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、複数種の無機酸化物を含ませることができる。さらに、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
　また、感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
（感光体の製造方法）
　本発明の実施形態の感光体の製造方法は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、導電性基体上に感光層形成用塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含するものであり、上記電荷発生材料を含む感光層形成用塗布液を準備する工程を備えるものである。
　具体的には、負帯電積層型感光体の場合、まず、上記特定の電荷発生材料および樹脂バインダを溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層の形成用塗布液、すなわち上記感光層形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷発生層の形成用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して塗工、乾燥させて電荷発生層を形成する工程と、を含む方法により、電荷発生層を形成する。次に、任意の電荷輸送材料および樹脂バインダを溶媒中に溶解させて電荷輸送層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷輸送層の形成用塗布液を、上記電荷発生層上に塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成する工程と、を含む方法により電荷輸送層を形成する。このような製造方法により、実施形態の負帯電積層型感光体を製造することができる。
　また、正帯電単層型感光体は、任意の正孔輸送材料、樹脂バインダおよび電子輸送材料、並びに、上記特定の電荷発生材料を、溶媒中に溶解、分散させて単層型感光層の形成用塗布液、すなわち上記感光層形成用塗布液を調製し準備する工程と、この単層型感光層の形成用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して塗工、乾燥させて感光層を形成する工程と、を含む方法により、製造することができる。
　さらに、正帯電積層型感光体の場合、まず、任意の電荷輸送材料および樹脂バインダを溶媒に溶解させて電荷輸送層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷輸送層の形成用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成する工程と、を含む方法により、電荷輸送層を形成する。次に、任意の正孔輸送材料、樹脂バインダおよび電子輸送材料、並びに、上記特定の電荷発生材料を、溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層の形成用塗布液、すなわち上記感光層形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷発生層の形成用塗布液を、上記電荷輸送層上に塗工、乾燥させて電荷発生層を形成する工程と、を含む方法により電荷発生層を形成する。このような製造方法により、実施形態の正帯電積層型感光体を製造することができる。
　ここで、感光層形成用塗布液等の塗布液の調製に用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等については、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。好適には、塗工方法としては、浸漬塗工法を用いる。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。　
　また、本発明の実施形態において、上記電荷発生材料を感光層形成用塗布液中に分散する際に用いる分散機としては、ペイントシェーカー、ポールミルおよびサンドミルなどを挙げることができるが、上記ゼータ電位およびゼータ電位分布の半値幅に係る条件を満足できるものであれば、これらに限定されない。特には、循環型のビーズミルを用いることが好ましく、ビーズミルのべッセル容積、ベッセル内の空隙量および塗布液の滞留時間を所望の範囲とすると、より好ましい。具体的には、べッセル容積の空隙空間Ｖ１（Ｌ）と塗布液の分散時の流量Ｆ１（Ｌ／分）との比（Ｖ１／Ｆ１）が、０．１～１０．０の範囲であることが好ましく、０．２～５．０の範囲であるとより好ましい。上記比（Ｖ１／Ｆ１）が、０．１未満であると、分散温度の上昇や過剰な負荷による過分散のおそれがあり、１０．０を超えると、滞留時間が短いことやベッセル内での分散メディアの偏在が懸念され、十分な分散条件が得られない場合がある。
（電子写真装置）
　本発明の実施形態の電子写真用感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどの帯電部材を用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像剤を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。
　本発明の実施形態の電子写真装置は、上記本発明の感光体が搭載されてなるものである。電子写真装置は帯電プロセス装置および現像プロセス装置を含んでよい。図４に、本発明の電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する本発明の電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の感光体８を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体８の外周縁部に配置された、帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８とを含んでもよい。また、本発明の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
　以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
　アルコール可溶性ナイロン（東レ（株〉製、商品名「ＣＭ８０００」）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて、下引き層形成用塗布液を調製した。導電性基体１としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この下引き層形成用塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層２を形成した。
　電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン（Ｙ－ＴｉＯＰｃ）１．５質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢＭ－１」）１質量部とを、ジクロロメタン（誘電率９．１）６０質量部に溶解させた。この混合液を５Ｌ作製後、ベッセル容積３００ｍｌの循環型ビーズミルにΦ０．６のジルコニアビーズをかさ比重でベッセル容積の９０％分（空隙率３３％）充填させた。ビーズミルにおいて、循環流量５０ｍｌ／分の速度で混合液を循環させながら１時間分散して、電荷発生層用塗布液（感光層形成用塗布液）を調製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は２．０であった。上記下引き層２上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層４を形成した。
　正孔輸送材料（ＣＴＭ）としての下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
で示される化合物８質量部と、樹脂バインダとしての下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
で示される繰り返し単位を有する樹脂１２質量部とを、テトラヒドロフラン８０質量部に溶解して、電荷輸送層形成用塗布液を作製した。上記電荷発生層４上に、この電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層５を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。
（実施例２）
　実施例１において、電荷発生材料を分散する際のビーズミルにおけるジルコニアビーズの充填量をベッセル容積の５０％（空隙率６３％）とした以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は４．０であった。
（実施例３）
　実施例１において、電荷発生材料を分散する際のビーズミルのベッセル容積を１４００ｍｌとした以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は９．２であった。
（実施例４）
　実施例１で使用した電荷発生材料をα型チタニルフタロシアニン（α－ＴｉＯＰｃ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（実施例５）
　実施例１で使用した電荷発生材料をヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＯＨＧａＰｃ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、電荷発生材料を分散する際の循環流量を１０００ｍｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は０．０９９であった。
（比較例２）
　実施例３において、電荷発生材料を分散する際の循環流量を４０ｍｌ／分とした以外は、実施例３と同様の方法で感光体を作製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は１１．５であった。
（比較例３）
　実施例１において、電荷発生材料をβ型チタニルフタロシアニンとした以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は１１．５であった。
（正帯電単層型感光体の製造）
（実施例６）
　導電性基体１としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体（日信化学工業（株）製、商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」）０．２質量部をメチルエチルケトン９９質量部に攪拌溶解させて調製した下引き層形成用塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層２を形成した。
　電荷発生材料としてのＸ型無金属フタロシアニン（Ｘ－Ｈ２Ｐｃ）０．１質量部と、正孔輸送材料としての実施例１で使用したのと同様の化合物７質量部と、電子輸送材料としての下記構造式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で示される化合物３．５質量部と、樹脂バインダとしての実施例１の電荷輸送層に使用した樹脂と同様の樹脂８質量部とを、テトラヒドロフラン（誘電率１１．０）９０質量部に溶解、混合した。この混合液を５Ｌ作製後、ベッセル容積３００ｍｌの循環型ビーズミルにΦ１．０のジルコニアビーズをかさ比重でベッセル容積の８５％分（空隙率３７％）充填させた。ビーズミルにおいて、循環流量５０ｍｌ／分の速度で混合液を循環させながら１時間分散して、単層型感光層形成用塗布液（感光層形成用塗布液）を調製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は２．２であった。上記下引き層２上に、この単層型感光層形成用塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの単層型感光層３を形成し、単層型感光体を作製した。
（比較例４）
　実施例６において、電荷発生材料を分散する際の循環流量を１２００ｍｌ／分とした以外は、実施例６と同様の方法で感光体を作製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は０．０９３であった。
（正帯電積層型感光体の製造）
（実施例７）
　樹脂バインダとしての実施例１の電荷輸送層に使用した樹脂と同様の樹脂５質量部と、正孔輸送材料としての実施例１で使用したのと同様の化合物５質量部とを、テトラヒドロフラン８０質量部に溶解して、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。導電性基体１としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
　電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン０．１質量部と、正孔輸送材料としての実施例１で使用したのと同様の化合物２質量部と、電子輸送材料としての実施例６で使用したのと同様の化合物５質量部と、樹脂バインダとしての実施例１の電荷輸送層に使用した樹脂と同様の樹脂１３質量部とを、１，２－ジクロロエタン（誘電率１０．４）１２０質量部に溶解、混合した。この混合液を５Ｌ作製後、ベッセル容積３００ｍｌの循環型ビーズミルにΦ１．０のジルコニアビーズをかさ比重でベッセル容積の８５％分（空隙率３７％）充填した。ビーズミルにおいて、循環流量５０ｍｌ／分の速度で混合液を循環させながら１時間分散して、電荷発生層形成用塗布液（感光層形成用塗布液）を調製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は２．２であった。この電荷発生層形成用塗布液を、上記電荷輸送層上に浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷発生層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。
（比較例５）
　実施例７において、電荷発生材料を分散する際の循環流量を１２００ｍｌ／分とした以外は、実施例７と同様の方法で感光体を作製した。このときの比（Ｖ１／Ｆ１）は０．０９３であった。
〈ゼータ電位測定〉
　実施例１～７および比較例１～５の感光層形成用塗布液中における電荷発生材料のゼータ電位およびゼータ電位分布の半値幅を、スペクトリス社製のゼータサイザーナノＺＳＰを用いて測定した。各塗布液を、各塗布液に使用している溶媒にて１００倍に希釈したものを、測定試料とした。ゼータ電位の測定は、電場を遅速反転の２条件で実施し（Ｍ３測定）、印加電圧条件は±１０Ｖ、電極は有機溶媒対応ＤｉＰセルタイプを使用した。
〈実機特性〉
　実施例１～５および比較例１～３において作製した感光体をＨＰ社製プリンターＬＪ４２５０に搭載して、高温高湿環境（３５℃８５％）の環境下で印字を行い、白紙上のカブリおよび黒点を観察した。カブリおよび黒点のない場合を良好（〇）、カブリおよび黒点のある場合を不良（×）とした。
　また、実施例６，７および比較例４，５において作製した感光体をブラザー社製プリンターＨＬ－２０４０に搭載して、高温高湿環境（３５℃８５％）の環境下で印字を行い、白紙上のカブリおよび黒点を観察した。カブリおよび黒点のない場合を良好（〇）、カブリおよび黒点のある場合を不良（×）とした。
　これらの評価結果を下記の表中に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表中に示すように、上記ゼータ電位およびデータ電位分布の半値幅が特定の範囲内を満足する各実施例においては、画像上の黒点は確認されず、良好な画像品質が得られていることが確かめられた。
１　導電性基体
２　下引き層
３　正帯電単層型の感光層
４　電荷発生層
５　電荷輸送層
６　負帯電積層型の感光層
７　正帯電積層型の感光層
８　感光体
２１　帯電部材
２２　高圧電源
２３　像露光部材
２４　現像器
２４１　現像ローラ
２５　給紙部材
２５１　給紙ローラ
２５２　給紙ガイド
２６　転写帯電器（直接帯電型）
２７　クリーニング装置
２７１　クリーニングブレード
２８　除電部材
６０　電子写真装置
３００　感光層
 
 

Claims (6)

  1. 　導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体であって、
    　前記感光層が電荷発生材料を含有し、
    　前記感光層を形成するための感光層形成用塗布液中における、前記電荷発生材料のゼータ電位の絶対値が５ｍＶ以上であって、かつ、前記感光層形成用塗布液中における、前記電荷発生材料のゼータ電位分布の半値幅が１００ｍＶ以下である電子写真用感光体。
  2. 　前記電荷発生材料が、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ結合を有する顔料からなる群から選択されるいずれか一種以上を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
  3. 　前記電荷発生材料のゼータ電位の計測時における電気泳動移動度の絶対値が０．０１μｍ・ｃｍ／Ｖ・ｓ以上である請求項１記載の電子写真用感光体。
  4. 　前記感光層形成用塗布液に含まれる溶媒の誘電率が３０以下である請求項１記載の電子写真用感光体。
  5. 　請求項１記載の電子写真用感光体を製造するにあたり、前記導電性基体上に感光層形成用塗布液を塗布して前記感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法であって、
    　前記電荷発生材料を含む前記感光層形成用塗布液を準備する工程を備える電子写真用感光体の製造方法。
  6. 　請求項１記載の電子写真用感光体を搭載した電子写真装置。
     
PCT/JP2018/011866 2018-03-23 2018-03-23 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 WO2019180955A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/011866 WO2019180955A1 (ja) 2018-03-23 2018-03-23 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2019547722A JPWO2019180955A1 (ja) 2018-03-23 2018-03-23 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
CN201880015177.5A CN110537149A (zh) 2018-03-23 2018-03-23 电子摄影用感光体、其制造方法以及电子摄影装置
US16/549,401 US20190377274A1 (en) 2018-03-23 2019-08-23 Electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, and electrophotographic device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/011866 WO2019180955A1 (ja) 2018-03-23 2018-03-23 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/549,401 Continuation US20190377274A1 (en) 2018-03-23 2019-08-23 Electrophotographic photoreceptor, method for producing the same, and electrophotographic device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019180955A1 true WO2019180955A1 (ja) 2019-09-26

Family

ID=67986945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/011866 WO2019180955A1 (ja) 2018-03-23 2018-03-23 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190377274A1 (ja)
JP (1) JPWO2019180955A1 (ja)
CN (1) CN110537149A (ja)
WO (1) WO2019180955A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176337A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 Dic株式会社 アゾ顔料、インキ、塗料、プラスチック用着色剤、着色成形品、文具・筆記具用着色剤、捺染剤、トナー、カラーフィルタ用分散液・レジスト、及び化粧料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61143762A (ja) * 1984-12-17 1986-07-01 Canon Inc 電子写真感光体
JP2004219952A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2004233453A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Ricoh Co Ltd 分散液の作製方法、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2004246300A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Ricoh Co Ltd 分散液の作製方法、電子写真感光体、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2005181467A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Fuji Denki Gazo Device Kk 電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2007334326A (ja) * 2006-05-18 2007-12-27 Mitsubishi Chemicals Corp 感光層形成用塗布液、その製造方法、該塗布液を用いてなる感光体、該感光体を用いる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188626A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 顔料分散体の製造方法、活性光線硬化型インクジェット用インク及びその組成物
JP4547675B2 (ja) * 2005-12-27 2010-09-22 富士電機システムズ株式会社 電子写真感光体
WO2007136007A1 (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Mitsubishi Chemical Corporation 感光層形成用塗布液、その製造方法、該塗布液を用いてなる感光体、該感光体を用いる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジ
JP5625281B2 (ja) * 2009-08-07 2014-11-19 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
JP6390482B2 (ja) * 2015-03-24 2018-09-19 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 正帯電単層型電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61143762A (ja) * 1984-12-17 1986-07-01 Canon Inc 電子写真感光体
JP2004219952A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2004233453A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Ricoh Co Ltd 分散液の作製方法、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2004246300A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Ricoh Co Ltd 分散液の作製方法、電子写真感光体、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2005181467A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Fuji Denki Gazo Device Kk 電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2007334326A (ja) * 2006-05-18 2007-12-27 Mitsubishi Chemicals Corp 感光層形成用塗布液、その製造方法、該塗布液を用いてなる感光体、該感光体を用いる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176337A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 Dic株式会社 アゾ顔料、インキ、塗料、プラスチック用着色剤、着色成形品、文具・筆記具用着色剤、捺染剤、トナー、カラーフィルタ用分散液・レジスト、及び化粧料
JP7143965B1 (ja) * 2021-02-18 2022-09-29 Dic株式会社 アゾ顔料、インキ、塗料、プラスチック用着色剤、着色成形品、文具・筆記具用着色剤、捺染剤、トナー、カラーフィルタ用分散液・レジスト、及び化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019180955A1 (ja) 2020-04-30
US20190377274A1 (en) 2019-12-12
CN110537149A (zh) 2019-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6485873B1 (en) Electrophotographic photoconductor and electrophotographic apparatus
WO2017110300A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP6558499B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
US10782622B2 (en) Photoreceptor for electrophotography, method for manufacturing the same, and electrophotographic device
JPWO2013157145A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP5147274B2 (ja) 新規なイミド化合物及びそれを用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
WO2019142608A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP6311839B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
WO2019180955A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2006195476A (ja) 電子写真感光体，電子写真カートリッジ及び電子写真画像の形成装置
JP6620900B2 (ja) 電子写真感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置
JP4411232B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP4810441B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
WO2019142342A1 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2001228637A (ja) 電子写真用感光体および電子写真装置
JP2006251487A5 (ja)
JP3791227B2 (ja) 電子写真用感光体およびその製造方法
JP4911711B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2005062221A (ja) 単層型正帯電電子写真感光体
JP2004045991A (ja) 感光層塗布液作製方法および単層型電子写真感光体
JP2008250079A (ja) 電子写真感光体
JP6873776B2 (ja) 電荷発生層用塗工液、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6493527B2 (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2022098420A (ja) 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP2021107889A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019547722

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18911177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18911177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1