CN108885417A - 电子照相用感光体、其制造方法及使用该感光体的电子照相装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使搭载在具备使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺的高图像质量黑白高速机或串联彩色机的情况下，高温高湿环境下的初期打印时没有微小黑点或色斑的发生，并且抑制了调色剂成膜的发生，于任何环境下可得到稳定的高图像质量的电子照相用感光体、其制造方法以及使用了该感光体的电子照相装置。本发明是在导电性支承体(1)上具备包含电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料以及粘结树脂的单层型感光层(3)的带正电型电子照相用感光体。电荷产生材料至少包含氧钛酞菁，并且最外层的表面与水的接触角在81°～87°的范围。

Description

电子照相用感光体、其制造方法及使用该感光体的电子照相 装置

技术领域

本发明涉及电子照相用感光体(以下也称为“感光体”)以及使用该感光体的电子照相装置，更详细地涉及用于电子照相方式的打印机或复印机、传真等的电子照相用感光体以及使用该感光体的电子照相装置。

背景技术

通常，利用打印机或复印机、传真等的电子照相方式的图像形成装置具备如下装置：作为图像担载体的感光体、使感光体的表面均匀带电的带电装置、于感光体的表面写入对应于图像的电性图像(静电潜像)的曝光装置、用调色剂将该静电潜像显影形成调色剂图像的显影装置、以及将该调色剂图像转印至转印纸的转印装置。再者，还具备使该转印纸上的调色剂熔融结合于转印纸的定影装置。

在这样的图像形成装置中，虽然根据该装置概念所使用的感光体不同，但目前，除了大型机器或高速机器中的Se或a-Si等的无机类感光体以外，由于其优异的稳定性、成本及易用性，使有机颜料分散于树脂中而成的有机感光体(OPC：Organic PhotoConductor)被广泛使用。与无机类感光体为带正电型的感光体相反，该有机感光体通常为带负电型的感光体。其理由在于如下点上：在带负电型有机感光体中，具有良好空穴输送功能的空穴输送材料已被很早开发出来，与此相对，在带正电型有机感光体中，具有良好电子输送功能的电子输送材料久未开发出来。

另一方面，在该带负电型有机感光体用的负带电工艺中，由于负极性电晕放电所致的臭氧产生量远远多于正极性的臭氧产生量，所以采用如辊体带电或刷带电的接触带电方式来抑制臭氧产生量。但是该接触带电方式与正极性的非接触带电方式相比，在成本上较为不利，并且在容易发生带电构件的污染、感光体的表面电位难以均匀化等高画质化点上也具有不利的一面。

为了解决此等问题，应用带正电型有机感光体为有效的，并且需要高性能的带正电型有机感光体。带正电型有机感光体，除了上述那样的带正电方式特有的优点以外，因通常载流子产生位置为感光层的表面附近，所以与带负电型有机感光体相比，还具有载流子的横向扩散少、点再现性(解析度以及灰度特性)优异的优点。因此，带正电型有机感光体在推进高解析度化的各领域中逐渐登场。

作为发挥前述优点并且低成本、小型化、高解析度的高速黑白机或彩色机，存在有使用了带正电聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺的装置，因其可得到高画质的打印质量，所以其市场正在扩大。

带正电型有机感光体如下所述，被大致区分有4种类的层结构，到目前为止已经提出了各种方案。第一种是在导电性支承体上依次层叠电荷传输层以及电荷产生层而得到的双层结构的功能分离型感光体(例如参见专利文献1)。第二种是在上述双层结构上层叠表面保护层而得到的三层结构的功能分离型感光体(例如参见专利文献2)。第三种与第一种相反，是依次层叠电荷产生层以及电荷(电子)传输层而得到的逆向层叠的双层结构的功能分离型感光体(例如参考专利文献3)。第四种是将电荷产生材料、空穴传输材料以及电子传输材料分散在同一层中的单层型感光体(例如参见专利文献3)。另外，上述四种分类中，没有考虑基底层的有无。

其中，对于第四种单层型感光体进行了详细的研究，并通常广泛地推进其实用化。但是在单层型感光体中，因实现兼具高感度、高速化与高耐久化存在极限，所以又重新针对依序层叠电荷输送层和电荷产生层的层叠型带正电感光体提出方案(例如，参见专利文献4)。虽然该层叠型带正电感光体的层结构类似于上述第一种的层结构，但为了使电荷产生层中所含的电荷产生材料减少，并且含有电子输送材料以使膜变厚接近于下层的电荷输送层，除此以外还减少电荷产生层内的空穴输送材料的添加量，可将电荷产生层内的树脂比率设定为多于以往的单层型的树脂比率，就能形成易实现兼具高感度化与高耐久化的结构。

再者，专利文献5的目的为提供一种电特性优异，并且即使在任何使用条件下都可有效抑制成膜的发生及由此引起的黑点的产生的电子照相感光体，并揭示了于基体上设置含有空穴输送剂、电子输送剂、电荷产生剂及粘结树脂的感光层，使用特定化合物作为空穴输送剂及电子输送剂的技术，还揭示了较好将感光层的接触角(测定温度：25℃，测定试料：纯水)设定在95°以上的值的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本专利特公平05-30262号公报

专利文献2日本专利特公平05-47822号公报

专利文献3日本专利特开平05-45915号公报

专利文献4日本专利特开2009-288569号公报

专利文献5日本专利特开2008-197456号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，上述单层型带正电有机感光体以及层叠型带正电有机感光体中的任一感光体，在使用了所述聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺中被使用的情况下，都可得到高图像质量，但是在高温高湿环境下的打印中，存在如果感光体表面上附着有调色剂与纸粉的混合物，会粘附于感光体表面而不能去除的问题。

即，在该情况下，在高温高湿环境下的初期打印中，感光体表面的粘附物会吸收大气中的水分而使其正下方的电阻值变低，并发生局部电位降低或漏电，作为微小的图像缺陷，存在于黑白机中容易出现黑点(black spot)，于彩色机中容易出现色斑(color spot)的状况。

调色剂和纸粉的混合物的吸湿性高。因此，感光层表面的粘附物会持续地从大气中吸收水分，并将水分供给感光层内部。因此，粘附物正下方的感光层的电阻值相对于其他部分为极低，在打印时的白纸部分(带电部分)中，会发生由局部带电电位降低或漏电所引起的带电电位损失，且由于调色剂被显影而会产生黑点或色斑。此处，黑点或色斑的直径约为0.5mm以下。

对此，以往采取通过如下的方法来提高耐压性的对策。一种是：例如，将20～30μm膜厚增厚至31～40μm，将感光层的膜厚变得较以往的感光层的膜厚更厚。再者，也可通过将基板(导电性支承体)的加工条件由切削加工变为镜面加工以降低基板的粗糙度，或在基板和感光层之间追加作为阻隔层的树脂膜或阳极氧化被膜。

但是，因为这样的对策并不能从根本上抑制感光层表面上的调色剂以及纸粉的混合物的粘附，所以无法达到消除微小黑点的产生。实际上，如图4所示，从感光层的耐压性(漏电开始时间)与微小黑点产生数的相关性不一定明确的结果也可说明此状况。

再者，关于感光体表面的粘附物，也存在调色剂成分在很宽的范围内薄薄地附着于感光体表面上的调色剂成膜的问题。此点可认为是：如专利文献5所述，虽然也是通过在感光层中使用特定空穴输送剂及电子输送剂，并将感光层的接触角设定在95°以上的值，以抑制成膜以及由其引起的黑点产生的技术，但像这样如果接触角过大，上述调色剂和纸粉的混合物的粘附反倒变得容易发生。因此，期望建立一种可消除由调色剂和纸粉的混合物的粘附所引起的微小黑点的产生和调色剂成膜的发生的技术。

此处，本发明的目的是解决上述问题，并提供一种电子照相用感光体、其制造方法以及使用该感光体的电子照相装置；所述电子照相用感光体是即使安装在具备使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺的高图像质量黑白高速机或串联彩色机的情况下，于高温高湿环境下的初期打印时没有微小黑点或色斑的产生，并且能抑制调色剂成膜的发生，于任何环境下都能得到稳定的高图像质量的电子照相用感光体。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人针对高温高湿环境下的调色剂和纸粉的混合物对感光体表面的粘附所引起的微小黑点或色斑的产生以及发生成膜的防范对策进行了认真研究的结果，发现通过将感光体的最外层的表面的接触角规定在指定范围内，就能抑制高温高湿环境下的初期打印时的微小黑点等的产生以及成膜的发生。

即，本发明的第一形态的电子照相用感光体是具有导电性支承体和单层型感光层的带正电型电子照相用感光体；所述单层型感光层包含电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料以及粘结树脂，且设置于所述导电性支承体上；

所述电荷产生材料至少包含氧钛酞菁，并且最外层的表面与水的接触角在81°～87°的范围。

本发明的第二形态的电子照相用感光体是具有导电性支承体、电荷输送层以及电荷产生层的带正电型电子照相用感光体；所述电荷输送层至少包含空穴输送材料以及粘结树脂，且设置于所述导电性支承体上；所述电荷产生层至少包含电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料以及粘结树脂，且设置于所述电荷输送层上；

最外层的表面与水的接触角在81°～87°的范围。另外，所述电荷产生材料可以至少包含氧钛酞菁。

所述最外层的粘结树脂可包含具有下式(1)所示的重复单元的树脂，也可包含具有下式(1)所示的重复单元的树脂以及具有下式(2)所示的重复单元的树脂。另外，所述最外层的粘结树脂也可包含具有下式(2)所示的重复单元的树脂以及具有下式(3)所示的重复单元的树脂。

本发明的第三形态的电子照相用感光体的制造方法是制造前述电子照相用感光体的方法，使用浸涂法使所述最外层成膜。

本发明的第四形态的电子照相装置通过搭载前述的电子照相用感光体而成。

前述的电子照相装置具有使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺。

发明效果

通过本发明可实现电子照相用感光体、其制造方法及使用该感光体的电子照相装置，所述电子照相用感光体是即使搭载在具备使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺的高图像质量的黑白高速机或串联彩色机的情况下，高温高湿环境下的初期打印时没有微小黑点或色斑的产生，并且能抑制调色剂成膜的发生，任何环境下都能得到稳定的高图像质量的电子照相用感光体。

附图说明

图1为显示本发明的单层型带正电电子照相用感光体的一构成例的示意剖视图。

图2为显示本发明的层叠型带正电电子照相用感光体的一构成例的示意剖视图。

图3为显示本发明的电子照相装置的一例的示意结构图。

图4为显示漏电开始时间与微小黑点的产生数的关系的图表。

图5为显示感光体的最外层的表面与水的接触角的说明图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不因以下说明而受到任何限制。

图1和图2显示本发明的电子照相用感光体的一构成例的示意剖视图。图1显示了隔着基底层2在导电性支承体1上具备单层型感光层3的单层型带正电电子照相用感光体；图2显示了隔着基底层2在导电性支承体1依次具备电荷输送层4和电荷产生层5的层叠型带正电电子照相用感光体。

在本发明的电子照相用感光体中，无论是单层型的情况还是层叠型的情况，最外层的表面与水的接触角都在81°～87°的范围，特好在82°～86°的范围。通过将最外层的表面的接触角设定在87°以下，吸附于感光体的水分会均匀地分布于其表面，即使于高温高湿环境下也可抑制调色剂和纸粉的混合物的粘附的发生，并可抑制初期打印时微小黑点或色斑的产生。这被认为是因为通过降低了感光体表面的与水的接触角，就能抑制作为异物附着的起点的水分的凝集。另一方面，通过将最外层的表面的接触角设定在81°以上，就可抑制伴随使用而带来的感光体表面的调色剂成膜的发生，也可抑制由调色剂成膜所引起的黑点(灰雾)的产生。

此处，本发明的感光体的最外层的表面与水的接触角是指使用纯水在25℃50％RH的环境下测定的接触角。即，如图5所示，在将纯水12滴在感光体的最外层11的表面上时，纯水12的液面与最外层11的表面所形成的角度中的位于纯水12内部的角α就是最外层的表面与水的接触角。该接触角例如可使用协和界面科学(股份有限公司)制的接触角计DM500等来测定。

在本发明中，具体可通过适当选择构成最外层的1种或2种以上的粘结树脂，就可调整表面的接触角。作为本发明所使用的最外层的粘结树脂，较好根据合用的电荷产生材料的分散稳定性以及机械强度，通过必须使用双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物等的聚碳酸酯类树脂，适当混合作为任意树脂的例如聚苯乙烯类树脂或聚酯类树脂、聚芳酯类树脂、聚亚苯基类树脂、聚芳基树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂等，就得到期望的接触角。通过增加双酚成分，就能使接触角变小。

作为聚碳酸酯类树脂，例如可适用具有下式(1)表示的重复单元的树脂，较好将具有下式(1)表示的重复单元的树脂以及具有下式(2)表示的重复单元的树脂合用。再者，较好将具有下式(2)表示的重复单元的聚碳酸酯类树脂以及具有下式(3)表示的重复单元的聚酯树脂合用。此处，具有下式(1)表示的重复单元的树脂与具有下式(2)表示的重复单元的树脂的适当比率为100：0～70：30，由此可得到接触角为84.7°～87.0°。再者，具有下式(2)表示的重复单元的树脂与具有下式(3)表示的重复单元的树脂的适当比率为52：48～91：9，由此可得到接触角为81.0°～87.0°。另外，只要是具有下式表示的重复单元的树脂，各重复单元的比率分别满足m/(m+n)＝0.6～0.9、x/(x+y)＝0.6～0.9、a+b+c+d＝100摩尔％以及|a+b|-|c+d|≦1摩尔％的范围，接触角的值仅变动0.3％左右。

《单层型感光体》

[导电性支承体]

导电性支承体1在作为感光体的一个电极发挥作用的同时，也成为构成感光体各层的支承体。导电性支承体1可以是圆筒状或板状、膜状等的任意形状，就材质而言，除铝或不锈钢、镍等金属类的以外，也可在玻璃或树脂等的表面实施导电处理而成的材质。

[基底层]

在本发明中基本上不要基底层2，但为了进一步提高可靠性，可根据需要进行设置。基底层2为由以树脂作为主成分的层、或耐酸铝等金属氧化皮膜构成，是为了提高导电性支承体与电荷输送层的密合性，或为了控制对感光层的电荷注入性而设置的。作为用于基底层的树脂材料，可列举酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺、纤维素等绝缘性高分子，以及聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子，这些树脂可单独使用，也可适当组合而混合使用。再者，也可在这些树脂中含有二氧化钛或氧化锌等金属氧化物。

[感光层]

单层型的感光层3主要由电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料以及粘结树脂构成。单层型的感光层3可形成在离导电性支承体1最远的电子照相用感光体的外周。电子照相用感光体可在离导电性支承体1最远的感光层3的表面能与大气接触的状态下，搭载于电子照相装置上。

(电荷产生材料)

作为电荷产生材料，可单独使用X型无金属酞菁，或者可单独使用或适当组合使用α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、γ型氧钛酞菁、非晶型氧钛酞菁、镓酞菁，可根据使用于图像形成的曝光光源的光波长区域来选择适当的物质。从高灵敏度化的观点来看，量子效率高的氧钛酞菁最合适。

(空穴输送材料)

作为空穴输送材料，可单独使用或适当组合使用各种腙化合物或苯乙烯基化合物、芪化合物、烯胺化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物、三苯胺化合物、三苯基二胺化合物等。其中，从成本及性能面来看，含有三苯胺骨架的苯乙烯基类化合物为较佳。

(电子输送材料)

作为电子输送材料，较佳为高移动率的材料，苯醌或芪醌、萘醌、二萘醌、联苯醌、菲醌、偶氮醌等的醌类材料、或萘四羧酸二酰亚胺类材料较为理想。从对电荷输送层的注入性或与粘结树脂的相溶性来看，除单独使用这些材料以外，还可使用2种以上的这些材料来抑制析出，并且增加电子输送材料的含量也较为理想。

(粘结树脂)

如上所述，粘结树脂必须有各种聚碳酸酯类树脂，为了控制接触角，可适当组合使用选自聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂或聚芳酯类树脂等的任意树脂。

(其他的添加剂)

在感光层3中，根据期望，为了提高耐环境性或对有害光的稳定性，可含有抗氧化剂或光稳定剂等的劣化防止剂。作为用于此目的的化合物，可使用例如生育酚等的苯并二氢吡喃醇衍生物及酯化化合物、聚芳基烷烃化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、胺化合物等。

再者，以提升所形成的膜的调平性或赋予润滑性作为目的，也可含有硅油或氟油等的调平剂。进而，以调整膜硬度、或减低摩擦系数、赋予润滑性等作为目的，也可含有氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝(氧化铝)、氧化锆等金属氧化物，硫酸钡、硫酸钙等的金属硫酸盐，氮化硅、氮化铝等金属氮化物的微粒子。再者，根据需要，在不显著损害电子照相特性的范围内，也可含有其他众所周知的添加剂。

(组成)

为了得到期望特性，感光层3内的功能材料(电荷产生材料、电子输送材料及空穴输送材料)之和与粘结树脂的质量比率被设定在45：55～55：45的范围。功能材料的质量比率如果多于感光层中的55质量％，即如果粘结树脂的量少于45质量％，除膜减少量增大、耐久性降低以外，玻璃化温度降低造成蠕变强度不足，容易发生调色剂成膜或外部添加材、纸粉的成膜，在这次这样的高温高湿环境下的调色剂及纸粉的混合物的粘附而产生的微小黑点等的产生量增多。加上容易发生接触构件污染(蠕变变形)，由滑脂等油脂引起的污染性或皮脂污染性也变差。另外，上述功能材料的质量比率若少于感光层3中的45质量％，即如果粘结树脂的量多于55质量％，则难以获得期望的灵敏度特性，会有不适合实际使用的可能性。通常，从确保耐久性并且能抑制构件污染、油脂污染及皮脂污染的观点看，较好提高粘结树脂比率。

电荷产生材料的含有比率较好为膜整体的0.5～3质量％，更好为0.8～1.8质量％。若电荷产生材料过少，灵敏度特性不足，此外发生干涉条纹的可能性会增大；若太多，带电特性或疲劳特性(重复使用稳定性)容易变得不够。

电子输送材料与空穴输送材料的质量比率虽然能在1：1～1：4的范围变化，但是通常由于空穴及电子的输送平衡，在2：3～1：3的范围使用在灵敏度特性、带电特性及疲劳特性的方面较为理想。

(溶剂)

作为形成感光层3时使用的溶剂，可列举二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类等，可从各种材料的溶解性、液稳定性及涂布性的观点进行适当选择。

(膜厚)

感光层3的膜厚从确保实用上有效的性能的观点看，较好在15～40μm的范围，更好为20～35μm，进一步更好为25～30μm。

《层叠型感光体》

[导电性支承体]

关于导电性支承体1，与单层型感光体的相同。

[基底层]

关于基底层2，也与单层型感光体的相同，在本发明中基本上不要基底层，但为了提高可靠性，可根据需要进行适当设置。

[电荷输送层]

电荷输送层4主要通过空穴输送材料和粘结树脂构成。

(空穴输送材料)

作为使用于电荷输送层4的空穴输送材料与单层型感光体的相同，但是从电荷由电荷产生层5往电荷输送层4的顺利移动的观点看，期望使用与电荷产生层5中含有的材料相同的物质。

(粘结树脂)

作为电荷输送层4的粘结树脂可使用与单层型的相同的材料，但是由于是内侧的层，所以不太要求机械强度，而另一方面则被要求具有在涂布电荷产生层5时的溶出的困难度。从该观点看，难以溶出到电荷产生层5形成用的涂布液的溶剂的树脂较为适合，较好使用分子量也高的树脂。

(其他的添加剂)

在电荷输送层4中，根据期望，为了提高耐环境性或对有害光的稳定性，可含有抗氧化剂或光稳定剂等的劣化防止剂。作为用于此目的的化合物，可使用与单层型感光层中所列举的化合物相同的化合物。

再者，在电荷输送层4中，可与单层型感光层的情况相同，为了提升所形成的膜的调平性或赋予润滑性，也可含有硅油或氟油等的调平剂。进而为了调整膜硬度、或减低摩擦系数、赋予润滑性等，也可含有与单层型感光层中所列举的相同的各种的金属氧化物、金属硫酸盐、金属氮化物的微粒子。再者，根据需要，在不显著损害电子照相特性的范围，也可含有其他众所周知的添加剂。

(组成)

电荷输送层4中的空穴输送材料与粘结树脂的质量比率可设定在1：3～3：1(25：75～75：25)的范围，较为适合是7：13～13：7(35：65～65：35)的范围。若空穴输送材料的含量少于电荷输送层4中的25质量％，通常输送功能不足，残留电位增高，此外装置内的曝光部电位的环境依赖性增大，图像质量的环境稳定性变差，有可能不适合使用。另一方面，若空穴输送材料的含量多于电荷输送层4中的75质量％，即若粘结树脂少于电荷输送层4中的25质量％，则会有可能发生涂布电荷产生层5时产生溶出的不良后果。

(溶剂)

作为形成电荷输送层4时所用的溶剂，可列举二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等的卤代烃，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类等，可从各种材料的溶解性、液稳定性及涂布性的观点进行适当选择。

(膜厚)

电荷输送层4的膜厚由与后述电荷产生层5的平衡来决定，但从确保实用上有效的性能的观点看，3～40μm的范围较为适合，更加适合为5～30μm，进一步更加适合为7～20μm。

[电荷产生层]

电荷产生层5通过涂布使电荷产生材料的粒子分散于溶解有空穴输送材料及电子输送材料的粘结树脂中的涂布液等方法形成。电荷产生层5具有接受光而产生载流子的功能，并且具有将产生的电子送到感光体表面，将空穴送到上述电荷输送层4的功能。希望电荷产生层5的载流子产生效率高，同时产生的空穴向电荷输送层4的注入性重要，电场依赖性小，即使在低电场中也有良好的注入。此处，电荷产生层5可形成在离导电性支承体1最远的电子照相用感光体的外周。电荷输送层4可形成在电荷产生层5与导电性支承体1之间。另外，电子照相用感光体可在离导电性支承体1最远的电荷产生层5的表面能与大气接触的状态下，搭载于电子照相装置中。

(电荷产生材料)

作为电荷产生材料，可使用与单层型感光体的相同的材料，可根据使用于图像形成的曝光光源的光波长区域来选择适当的物质。从高灵敏度化的观点看，量子效率高的氧钛酞菁为最合适。

(空穴输送材料)

作为空穴输送材料，因必须将空穴注入电荷输送层4，所以电荷输送层4与空穴输送材料的电离电位的差异小为好，具体而言，电离电位在0.5eV以内较佳。特别是在本发明中，由于电荷产生层5涂布形成于电荷输送层4上，所以为了抑制涂布电荷产生层5时溶出至电荷输送层4的涂布液的影响，而使电荷产生层5的液体状态稳定化，电荷输送层4所含的空穴输送材料较好也含在电荷产生层5中，更好是作为电荷输送层4和电荷产生层5所用的空穴输送材料，使用相同的物质。

(电子输送材料)

作为电子输送材料，可使用与单层型感光体的相同材料，虽然高移动率的材料较好，但是从对电荷输送层4的注入性或与粘结树脂的相溶性看，除单独使用以外，使用2种以上的材料来抑制析出，并增加电子输送材料的含量也较佳。

(粘结树脂)

作为电荷产生层5的粘结树脂，与单层型感光体的情况相同，必须使用各种聚碳酸酯类树脂，为了控制接触角，还可适当组合使用选自聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂或聚芳酯树脂等的任意树脂。特别是与上述空穴输送材料相同，为了抑制电荷产生层5的涂布时向电荷输送层4的涂布液的溶出的影响，使电荷产生层5的液体状态稳定化，较好电荷输送层4所含的粘结树脂也含在电荷产生层5中，更佳为作为电荷输送层4及电荷产生层5中所用的粘结树脂，使用相同的物质。

(其他的添加剂)

在电荷产生层5中，根据期望，为了提高耐环境性或对有害光的稳定性，可含有抗氧化剂或光稳定剂等的劣化防止剂。作为用于此目的的化合物，可使用与单层型感光层中所列举的化合物相同的化合物。

再者，在电荷产生层5中，可与单层型感光层的情况相同，为了提升所形成的膜的调平性或赋予润滑性，也可含有硅油或氟油等的调平剂。进而为了调整膜硬度、或减低摩擦系数、赋予润滑性等，也可含有与单层型感光层中所列举的相同的各种的金属氧化物、金属硫酸盐、金属氮化物的微粒子。再者，根据需要，在不显著损害电子照相特性的范围，也可含有其他众所周知的添加剂。

(组成)

关于电荷产生层5中的各种的功能材料(电荷产生材料、电子输送材料及空穴输送材料)的分配量如下所述设定：首先，在本发明中，电荷产生层5中的电荷产生材料的含有率为电荷产生层5中的1～3.0质量％，特好是1.5～2.5质量％。再者，电荷产生层5中的功能材料(电荷产生材料、电子输送材料及空穴输送材料)之和与粘结树脂的质量比率与单层型感光体的情况相同，为了得到所期望的特性，设定在35：65～65：35的范围，但是功能材料的质量比率若比电荷产生层5中的65质量％多，也即若粘结树脂的量少于35质量％，除膜减少量增大，耐久性降低以外，由于玻璃化温度降低而使蠕变强度不足，容易发生调色剂成膜或外部添加材、纸粉的成膜，在这次这样的高温高湿环境下的调色剂及纸粉的混合物的粘附而产生的微小黑点等的产生量增多。加上容易发生接触构件污染(蠕变变形)，由滑脂等油脂引起的污染性或皮脂污染性也变差。另外，上述功能材料的质量比率若少于电荷产生层5中的35质量％，即如果粘结树脂的量多于65质量％，则难以获得期望的灵敏度特性，会有不适合实际使用的可能性。通常，从确保耐久性并且能抑制构件污染、油脂污染及皮脂污染的观点看，较好提高粘结树脂比率。

电子输送材料和空穴输送材料的质量比率虽然可在1：5～5：1的范围变化，但是在本发明中，因在电荷产生层5的下层存在具有空穴输送功能的电荷输送层4，所以与单层型有机感光体中的通常的上述质量比率的范围的1：5～2：4的富含空穴输送材料的组成相反，5：1～4：2的范围较为适合，从综合特性面上看特好在4：1～3：2的范围。如此，在本发明的层叠型感光体中，因在作为下层的电荷输送层4多量含有空穴输送材料，所以与单层型感光体不同，在作为上层的电荷产生层5中具有以下特征：可将皮脂附着所致的裂纹发生的原因之一的空穴输送材料的含量控制得较低。

(溶剂)

作为形成电荷产生层5所使用的溶剂，可列举二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等的卤代烃，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚类，丙酮、甲乙酮、环己酮等的酮类等。其中，通常沸点高的较为理想，具体而言使用沸点为60℃以上的溶剂较为合适，特别合适使用沸点为80℃以上的溶剂。其中，为了高灵敏度化而将高量子效率的氧钛酞菁使用于电荷产生材料的情况下，将比重为1以上且沸点为70℃以上的1,2-二氯乙烷作为使用于形成电荷产生层时的溶剂，在分散稳定性及电荷输送层的难溶出的点看，较为合适。

(膜厚)

电荷产生层5的膜厚由与电荷输送层4的平衡来决定，但从确保实用上有效的性能的观点看，3μm～40μm的范围较为合适，更合适为5μm～30μm，进一步合适为10μm～18μm。

《感光体的制造方法》

在制造本发明的感光体时，使用浸涂法使所述最外层成膜。通过使用浸涂法可制得外观品质良好且电特性稳定的感光体，同时还确保了低成本和高生产率。上述最外层是指在单层型感光体的情况下，为单层型的感光层3，在层叠型感光体的情况下为电荷产生层5。在制造本发明的感光体时，对于使用浸涂法以外的方面没有特别的限制，可依照常规方法进行。

《电子照相装置》

本发明的电子照相装置是搭载了上述感光体而成的装置，特别适用于具备使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺的高图像质量黑白高速机或串联彩色机(例如，A4纸40ppm以上左右)。

具体而言，因为是使用了栅极电晕带电器(scorotron)的非接触带电方式的带电工艺和使用了悬浮聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式，具有高转印效率，所以适合作为使用了在纸粉回收部仅回收纸粉，在显影部回收未转印调色剂的工艺的电子照相装置。此种情况下，因没有更新感光层表面之类的滑动构件，所以感光层的磨耗量少，特别是在一旦附着的不带电荷的物质很难被除去，于高温高湿环境下调色剂及纸粉的混合物附着于感光层表面的情况下，成为易粘附的工艺。

作为一例，图3显示本发明的电子照相装置的一例的示意结构图。图示的电子照相装置60搭载有包含导电性支承体1和披覆于其外周的感光层300的电子照相用感光体7。更详细地说，图示的电子照相装置60具备配置于感光体7的外周缘部的辊带电构件等的带电器21、供给施加电压于该带电器21的高压电源22、像曝光构件23、具备显影辊241的显影器24、具有走纸辊251及走纸引导器252的走纸构件25、转印带电器(直接带电型)26、纸粉回收部27，也可作为彩色打印机。

[实施例]

以下使用实施例详细说明本发明的具体方式。本发明只要不超出其宗旨，则不受以下实施例限制。

<电子照相用感光体的制作实施例>

作为导电性支承体，使用经切削加工成φ30mm×长度244.5mm以及φ30mm×长度254.4mm的2种形状且表面粗糙度(Rmax)0.2μm的铝制的0.75mm厚管。

[使用材料]

(电荷产生材料)

作为电荷产生材料，使用了下述构造式表示的氧钛酞菁G1。

(空穴输送材料)

作为空穴输送材料,使用了下述化合物H1、H2及H3。

(电子输送材料)

作为电子输送材料，使用了下述化合物E1、E2及E3。

(粘结树脂)

作为粘结树脂，分别使用了具有下式表示的重复单元的聚碳酸酯类树脂B1～B6。

B1：聚碳酸酯类树脂

B2：聚碳酸酯类树脂

B3：聚碳酸酯类树脂

B4：聚碳酸酯类树脂

B5：聚碳酸酯类树脂

B6：聚碳酸酯类树脂

进而，作为与作为粘结树脂的上述聚碳酸酯类树脂B1～B6的任一物质合用的任意树脂，使用了下述树脂B7～B9。

B7：通用聚苯乙烯树脂东洋工程公司(東洋エンジニアリング社)制GPPS

B8：具有下述重复单元的高分子聚酯树脂

B9：通用聚芳酯树脂UNITIKA公司制U聚合物

(添加剂)

作为抗氧化剂，使用了受阻酚类抗氧化剂二丁基羟基甲苯(BHT)。

作为润滑剂，使用了信越化学制的二甲基硅油KF-54。

(溶剂)

作为溶剂，使用了四氢呋喃。

(涂布液的制作)

《单层型感光体用涂布液》

以规定混合比将上述空穴输送材料、电子输送材料、粘结树脂以及添加材料与溶剂一起添入容器并使其溶解。然后，添加以规定质量比称取的上述电荷产生材料，以DYNO-MILL(SHINMARU企业股份有限公司的MULTILAB)进行分散，制作出单层型感光体用涂布液。

将粘结树脂以外的材料组成比显示在下述表1中。表中的含量显示为质量％。

[表1]

《层叠型感光体用涂布液》

(电荷输送层用涂布液)

以规定混合比将上述空穴输送材料、粘结树脂以及添加材料与溶剂一起添入容器中，使其溶解，制作出层叠型感光体用的电荷输送层用涂布液。

将粘结树脂以外的材料组成比显示于下述表2。表中的含量显示为质量％。再者，作为粘结树脂，使用了上述B5的树脂。

[表2]

(电荷产生层用涂布液)

以规定混合比将上述空穴送材料、电子输送材料、粘结树脂以及添加材料与溶剂一起添入容器，并使其溶解。然后，添加以规定质量比称取的上述电荷产生材料，以DYNO-MILL(SHINMARU企业股份有限公司的MULTILAB)进行分散，制作出层叠型感光体用的电荷产生层用涂布液。

将粘结树脂以外的材料组成比显示于下述表3。表中的含量显示为质量％。

[表3]

(感光体的制作)

《单层型感光体》

将上述表1所示的材料组成GT1的单层型感光体的涂布液如下述表4～7所示变更粘结树脂，在上述导电性支承体上进行浸渍涂布，通过在110℃热风干燥60分钟，形成膜厚20～30μm的单层型感光层，制作出单层型感光体。将实施例1～18及比较例1～63形成为30μm的膜厚，将实施例19、47形成为25μm的膜厚，将实施例20、48形成为20μm的膜厚。

再者，将上述表1所示的材料组成GT2及GT3的单层型感光体的涂布液如下述表7的实施例21、22所示变更粘结树脂，在上述导电性支承体上进行浸渍涂布，通过在110℃热风干燥60分钟，形成膜厚30μm的单层型感光层，制作出单层型感光体。

《层叠型感光体》

将上述表2所示的材料组成CT1的电荷输送层涂布液浸渍涂布于上述导电性支承体上，通过在110℃热风干燥60分钟，成膜出膜厚7μm、15μm及20μm的3种类的电荷输送层。然后，将上述表3所示的材料组成G1的电荷产生层用涂布液如下述表8～11所示变更粘结树脂，浸渍涂布，进行110℃60分钟的热风干燥，成膜出膜厚10μm、15μm、18μm的3种类的电荷产生层，并制作出全层膜厚分别为17μm、30μm及38μm的层叠型感光体。

将实施例23～40及比较例64～126形成为30μm的膜厚。再者，将实施例41、49形成为38μm的膜厚、将实施例42、50形成为17μm的膜厚。

再者，将上述表2所示的材料组成CT1的电荷输送层涂布液浸渍涂布于上述导电性支承体上，通过在110℃热风干燥60分钟，分别成膜出膜厚15μm的电荷输送层之后，使用G2和G3的电荷产生层用涂布液来代替上述表3所示的材料组成G1，如下述表11的实施例43、44所示变更粘结树脂，浸渍涂布，进行110℃60分钟的热风干燥，分别成膜出膜厚15μm的电荷产生层，制作出全层膜厚分别为30μm的层叠型感光体。

进而，代替上述表2所示的材料组成CT1，将CT2、CT3的电荷输送层涂布液浸渍涂布于上述导电性支承体上，通过在110℃热风干燥60分钟，分别成膜出膜厚15μm的电荷输送层后，将上述表3所示的材料组成G1的电荷产生层用涂布液，如下述表11的实施例45、46所示变更粘结树脂，浸渍涂布，进行110℃60分钟的热风干燥，分别成膜出膜厚15μm的电荷产生层，制作出全层膜厚分别为30μm的层叠型感光体。

(感光体的评价方法)

对于φ30mm×长度244.5mm形状的感光体，使用兄弟工业(股份有限公司)制的市场销售的50张机的黑白高速激光打印机(HL-6400DW)，于32℃湿度80％RH环境下以10秒间隔将打印面积率4％的图像以1日5000张进行间歇打印至60000张为止，并确认打印后的成膜的发生状况以及次日清早的白纸图像的微小黑点的产生状况。

对于φ30mm×长度254.4mm形状的感光体，使用兄弟工业(股份有限公司)制的市场销售的22张机的串联彩色LED打印机(HL-3170CDW)，于32℃湿度80％RH环境下以10秒间隔将打印面积率4％的彩色图像以1日3000张进行间歇打印至15000张为止，并确认打印后的成膜的发生状况以及次日清早的白纸图像的色斑的产生状况。

(感光体的评价项目)

《感光体表面的接触角的测定》

于25℃50％RH的环境下使用纯水和协和界面科学(股份有限公司)制的接触角计DM500对所制作的感光体的最外层表面与水的接触角进行测定。

《黑点或色斑的产生状况的评价》

对于白纸部的微小黑点或色斑(直径约为0.5mm以下)，测定于感光体周期内产生的个数。如下进行3阶段评价。

○：5个以下、△：6～20个、×：21个以上

《成膜的发生状况评价》

目视确认打印后的感光体表面上的成膜的发生状况，并进行3阶段评价。

〇：打印前后没有调色剂粘附于感光体表面。

△：打印前后调色剂为点状散布粘附的状态。

×：打印前后调色剂为在周圆方向上以条纹状粘附的状态。

将这些结果合并显示于下述表4～11中。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

如上表中所示，无论是黑白机的情况还是彩色机的情况，单层型感光体以及层叠型感光体都得到了相同的结果。即确认：相对于任一比较例中微小黑点或色斑的产生程度或者成膜的发生程度为×或△而言，实施例中皆为○，得到了良好结果。

由以上结果可确认：根据本发明可实现即使搭载在具备使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺的高图像质量黑白高速机或串联彩色机的情况下，高温高湿环境下的初期打印时没有产生微小黑点或色斑，并且抑制了调色剂成膜的发生，于任何环境下可得到稳定的高图像质量的电子照相用感光体、其制造方法以及使用了该感光体的电子照相装置。

符号说明

1：导电性支承体

2：基底层

3：单层型感光层

4：电荷输送层

5：电荷产生层

7：电子照相用感光体

21：带电器

22：高压电源

23：像曝光构件

241：显影辊

24：显影器

251：走纸辊

252：走纸引导器

25：走纸构件

26：转印带电器

27：纸粉回收部

300：感光层

60：电子照相装置

Claims (15)

1.一种电子照相用感光体，它是具有导电性支承体和单层型感光层的带正电型电子照相用感光体；

所述单层型感光层包含电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料以及粘结树脂，且设置于所述导电性支承体上；其特征在于，

所述电荷产生材料至少包含氧钛酞菁，并且最外层的表面与水的接触角在81°～87°的范围。

2.一种电子照相用感光体，它是具有导电性支承体、电荷输送层以及电荷产生层的带正电型电子照相用感光体；

所述电荷输送层至少包含空穴输送材料以及粘结树脂，且设置于所述导电性支承体上；

所述电荷产生层至少包含电荷产生材料、空穴输送材料、电子输送材料以及粘结树脂，且设置于所述电荷输送层上；其特征在于，

最外层的表面与水的接触角在81°～87°的范围。

3.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最外层的粘结树脂包含具有下式(1)所示的重复单元的树脂，

4.如权利要求2所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最外层的粘结树脂包含具有下式(1)所示的重复单元的树脂，

5.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最外层的粘结树脂包含具有下式(1)所示的重复单元的树脂以及具有下式(2)所示的重复单元的树脂，

6.如权利要求2所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最外层的粘结树脂包含具有下式(1)所示的重复单元的树脂以及具有下式(2)所示的重复单元的树脂，

7.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最外层的粘结树脂包含具有下式(2)所示的重复单元的树脂以及具有下式(3)所示的重复单元的树脂，

8.如权利要求2所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述最外层的粘结树脂包含具有下式(2)所示的重复单元的树脂以及具有下式(3)所示的重复单元的树脂，

9.如权利要求2所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电荷产生材料至少包含氧钛酞菁。

10.一种电子照相用感光体的制造方法，它是制造权利要求1所述的电子照相用感光体的方法，其特征在于，使用浸涂法使所述最外层成膜。

11.一种电子照相用感光体的制造方法，它是制造权利要求2所述的电子照相用感光体的方法，其特征在于，使用浸涂法使所述最外层成膜。

12.一种电子照相装置，其特征在于，通过搭载权利要求1所述的电子照相用感光体而成。

13.一种电子照相装置，其特征在于，通过搭载权利要求2所述的电子照相用感光体而成。

14.如权利要求12所述的电子照相装置，其特征在于，具有使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺。

15.如权利要求13所述的电子照相装置，其特征在于，具有使用了聚合调色剂的非磁性单成分接触显影方式的无清除器工艺。