CN106459395B - 聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共聚物的制造方法、涂敷液、电子照相感光体及电气设备 - Google Patents

聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共聚物的制造方法、涂敷液、电子照相感光体及电气设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯共聚物,其特征在于,其具有下述通式(1)所示的重复单元A、且链末端被一价芳香族基团或一价含氟脂肪族基团封端。
Figure DDA0001151945550000011
(上述通式(1)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1时(L≥2),R1彼此相同或不同。)

Description

聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共聚物的制造方法、涂敷液、电子 照相感光体及电气设备
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯共聚物、涂敷液、电子照相感光体及电气设备。
背景技术
聚碳酸酯树脂的机械性质、热性质及电性质优异。因此聚碳酸酯树脂在各个产业领域中被用作成形品等的原材。近年来,还结合聚碳酸酯树脂的上述特性而进一步利用光学性质等,因此聚碳酸酯树脂也多被用于功能性制品的领域中。随着此种用途及领域的扩大,对聚碳酸酯树脂要求的性能也多样化。
为了应对对聚碳酸酯树脂的此种要求,提出了具有各种化学结构的聚碳酸酯共聚物来应对其用途及要求特性。
例如,在专利文献1中记载了使由联苯酚化合物、双酚化合物等二元酚化合物衍生的双氯甲酸酯低聚物与二元酚化合物缩聚而成的聚碳酸酯共聚物。在专利文献2中记载了包含由4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯与1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、或2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)的聚碳酸酯共聚物。在专利文献3中记载了包含二元酚成分与含有3-叔丁基间苯二甲酸的芳香族二羧酸成分的聚芳酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-026574号公报
专利文献2:日本特开2012-051983号公报
专利文献3:日本专利第3402936号公报
专利文献4:日本特开昭57-177017号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,作为利用聚碳酸酯树脂的电性质及光学性质的制品的一例,可列举使用聚碳酸酯树脂作为电荷产生材料及电荷传输材料等功能性材料的粘合剂树脂的电子照相感光体。
对应于电子照相工艺,电子照相感光体被要求具备规定的灵敏度、电气特性及光学特性。
另外,就电子照相感光体而言,由于对其感光层的表面重复进行各种操作(例如电晕带电、调色剂显影、在纸上的转印及清洁处理等),因此在进行这些操作时施加电气性的外力及机械性的外力中的至少一种。因此,为了长期维持电子照相的画质,对设置于电子照相感光体的表面的感光层要求具有对这些外力的耐久性。
作为用于提高感光层的机械强度的有效技术,已知聚碳酸酯共聚物。
例如已知将耐摩耗性良好的联苯酚与溶解性良好的双酚Z骨架共聚而制造聚碳酸酯共聚物的技术。在专利文献1中公开了由降低了低聚物的单体单元数的原料制造的聚合物。据报道该聚合物将耐摩耗性良好的联苯酚等骨架的共聚比提高至25~47摩尔%,使得机械强度变得良好。但是,需要进一步提高了机械强度的聚碳酸酯树脂。
另外,近年来,对聚碳酸酯共聚物,除机械强度外,还要求电气强度的进一步提高。
专利文献2中记载的聚碳酸酯共聚物虽然耐摩耗性优异,但是电气强度不充分,在应用于功能性制品时性能不充分。
另外,专利文献3中记载的聚芳酯树脂虽然电气强度优异,但是机械强度不充分,对于近年的高耐久化需要,性能不充分。
本发明的目的在于提供机械强度及电气强度优异的聚碳酸酯共聚物、使用了该聚碳酸酯共聚物的涂敷液、以及机械强度及电气强度优异的电子照相感光体及使用了该电子照相感光体的电气设备。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行了深入研究,结果发现共聚有PPE(聚苯醚,Polyphenyleneether)骨架的聚碳酸酯共聚物的机械强度及电气强度优异,从而完成本发明。
本发明的一个方案的聚碳酸酯共聚物具有下述通式(1)所示的重复单元A、且链末端被一价芳香族基团或一价含氟脂肪族基团封端。
【化1】
Figure GDA0001380533360000031
(上述通式(1)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1时(L≥2),R1彼此相同或不同。)
本发明的一个方案的涂敷液包含本发明的一个方案的聚碳酸酯共聚物和有机溶剂。
本发明的一个方案的电子照相感光体包含本发明的一个方案的聚碳酸酯共聚物。
本发明的一个方案的电子照相感光体具有基板和设置于上述基板上的感光层,上述感光层包含本发明的一个方案的聚碳酸酯共聚物。
本发明的一个方案的电气设备具有本发明的一个方案的电子照相感光体。
根据本发明,可以提供耐摩耗性等机械强度极其良好且对接触带电等放电的电气强度也优异的聚碳酸酯共聚物、使用了该聚碳酸酯共聚物的涂敷液、以及机械强度及电气强度优异的电子照相感光体及使用了该电子照相感光体的电气设备。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式中的聚碳酸酯共聚物(以下,有时也将聚碳酸酯共聚物简称作“PC共聚物”)、使用了该PC共聚物的涂敷液、使用了该PC共聚物的电子照相感光体及使用了该电子照相感光体的电气设备进行详细说明。
[PC共聚物的结构]
本实施方式的PC共聚物具有下述通式(1)所示的重复单元A且链末端被一价芳香族基团或一价含氟脂肪族基团封端。
【化2】
Figure GDA0001380533360000041
上述通式(1)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1时,多个R1彼此相同或不同。予以说明,上述通式(1)中,当在芳香环上取代2个以上R1时是指L≥2的情况。
上述通式(1)中,平均重复数n优选为6~30的数值、更优选为6~25。
本实施方式的PC共聚物进一步优选具有下述通式(1)所示的重复单元A且链末端被一价芳香族基团或一价含氟脂肪族基团封端。
【化3】
Figure GDA0001380533360000042
上述通式(1)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~15的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1时,多个R1彼此相同或不同。予以说明,上述通式(1)中,当在芳香环上取代2个以上R1时是指L≥2的情况。
平均重复数n更进一步优选为8~13的数值。
在此,本发明中,氢原子包含中性子数不同的同位体、即氕(protium)、氘(deuterium)及氚(tritium)。
上述通式(1)中,作为构成R1的碳数1~2的烷基,可列举甲基及乙基,优选为甲基。
本实施方式的PC共聚物的链末端被一价芳香族基团或一价含氟脂肪族基团封端。
一价芳香族基团可以为含有烷基等脂肪族基团的基团。
一价含氟脂肪族基团可以为含有芳香族基团的基团。
另外,对于一价芳香族基团及一价含氟脂肪族基团可以加成例如烷基、卤素原子及芳基等取代基。对这些取代基可以进一步加成例如烷基、卤素原子及芳基等取代基。另外,在具有多个取代基时,这些取代基彼此可以相互键合而形成环。
构成链末端的一价芳香族基团优选包含碳数6~12的芳基。作为此种芳基,可列举例如苯基及联苯基等。
作为对芳香族基团加成的取代基及对加成到芳香族基上的烷基加成的取代基,可列举例如氟原子、氯原子及溴原子等卤素原子。另外,作为对芳香族基团加成的取代基,可列举例如碳数1~20的烷基等。该烷基可以如上述那样为加成了卤素原子的基团,也可以为加成了芳基的基团。
作为构成链末端的一价含氟脂肪族基团,可列举例如由含氟醇衍生的一价基团等。
作为含氟醇,优选的是碳数为2~6的多个氟烷基链彼此经由醚键连结且总氟原子数为13~19的含氟醇。若总氟原子数为13以上,则可以体现充分的疏水性及疏油性。另一方面,若总氟原子数为19以下,则抑制聚合时的反应性降低,可以提高所得的PC共聚物的机械强度、表面硬度及耐热性等。
进而,作为一价含氟脂肪族基团,还优选为由具有2个以上醚键的含氟醇衍生的一价基团。通过使用此种含氟醇,从而使涂敷液中的PC共聚物的分散性良好,使成形体及电子照相感光体中的耐摩耗性提高,可以保持摩耗后的表面润滑性、疏水性及疏油性。
或者,作为含氟醇,还优选下述通式(30)或(31)所示的含氟醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等含氟醇、或者下述通式(32)、(33)或(34)所示的夹杂醚键的含氟醇。
H(CF2)n1CH2OH···(30)
F(CF2)m1CH2OH···(31)
上述通式(30)中,n1为1~12的整数,上述通式(31)中,m1为1~12的整数。
F-(CF2)n 31-OCF2CH2-OH···(32)
F-(CF2CF2)n 32-(CF2CF2O)n 33-CF2CH2OH···(33)
C(R)3-(CF2)n 35-O-(CF2CF2O)n 34-CF2CH2OH···(34)
上述通式(32)中,n31为1~10的整数、优选为5~8的整数。
上述通式(33)中,n32为0~5的整数、优选为0~3的整数。n33为1~5的整数、优选为1~3的整数。
上述通式(34)中,n34为1~5的整数、优选为1~3的整数。n35为0~5的整数、优选为0~3的整数。R为CF3或F。
本实施方式中,从改善电气特性及耐摩耗性的方面出发,PC共聚物的链末端优选被下述通式(9)所示的酚衍生的一价基团或由下述通式(10)所示的含氟醇衍生的一价基团封端。
【化4】
上述通式(9)中,R10表示碳数1~10的烷基或碳数1~10的氟烷基,p为1~3的整数。
上述通式(10)中,Rf表示碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基或下述通式(11)所示的全氟烷基氧基。
【化5】
上述通式(11)中,Rf2为碳数1~6的直链或支链的全氟烷基。m为1~3的整数。
本实施方式的PC共聚物优选具有下述通式(2)所示的重复单元。
【化6】
Figure GDA0001380533360000072
上述通式(2)中,Ar为下述通式(3)所示的基团。
【化7】
Figure GDA0001380533360000073
上述通式(3)中,R11及R12各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基。
X为单键、-O-、-CO-、-CR13R14-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基。
R13及R14各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基。
s及t各自独立地为1~4的整数。当在芳香环上取代2个以上R11时即s≥2时,多个R11彼此相同或不同。当在芳香环上取代2个以上R12时即t≥2时,多个R12彼此相同或不同。
本实施方式的PC共聚物可以具有Ar不同的多个重复单元作为上述通式(2)所示的重复单元。
其中,作为上述通式(2)所示的重复单元,优选具有下述通式(4)所示的重复单元B及下述通式(6)所示的重复单元C。
【化8】
上述通式(4)中,Ar1为下述通式(5)所示的基团。
【化9】
Figure GDA0001380533360000082
上述通式(5)中,R2及R3各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基。
X1为-CR4R5-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基。
R4及R5各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基。但是,R4及R5不同时为氢原子。
q及r各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R2时即q≥2时,多个R2彼此相同或不同。当在芳香环上取代2个以上R3时即r≥2时,多个R3彼此相同或不同。
【化10】
Figure GDA0001380533360000083
上述通式(6)中,Ar2为下述通式(7)所示的基团。但是,Ar2为不同于Ar1的骨架。
【化11】
上述通式(7)中,R6及R7各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基。
X2为单键、-O-、-CO-或-CR8R9-。
R8及R9各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基。
在本实施方式的PC共聚物具有上述通式(4)所示的重复单元B及上述通式(6)所示的重复单元C时,Ar1与Ar2互不相同。
作为构成R11、R12、R2、R3、R6及R7的碳数1~3的烷基,可列举直链烷基或支链烷基。可列举例如甲基、乙基及各种丙基。
作为构成R11、R12、R2、R3、R6及R7的碳数1~3的氟烷基,可列举在上述的碳数1~3的烷基上取代1或2个以上的氟原子后的基团。优选为全氟烷基,可列举例如三氟甲基等。
作为构成R11、R12、R2、R3、R6及R7的碳数1~3的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基及各种丙氧基。
具有上述通式(1)所示的重复单元A、上述通式(4)所示的重复单元B及上述通式(6)所示的重复单元C的PC共聚物中,在将上述重复单元A的摩尔数设为MA、将上述重复单元B的摩尔数设为MB、将上述重复单元C的摩尔数设为MC、且将上述重复单元A、B及C加和的重复单元的摩尔数(MA+MB+MC)的摩尔百分率设为100摩尔%时,
PC共聚物中的重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MB+MC)}×100优选为1摩尔%以上且7摩尔%以下、更优选为2摩尔%以上且6摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以上且5摩尔%以下。
若重复单元A的摩尔百分率为1摩尔%以上,则可以抑制电气强度的降低,因此不易引起带电劣化。另外,若上述重复单元A的摩尔百分率为7摩尔%以下,则可以抑制机械强度的降低。因此,可以更良好地兼顾机械强度和电气强度。机械强度为耐摩耗性等特性。电气强度为不易引起电气劣化的特性。
予以说明,上述的摩尔%为以百分比表示摩尔共聚组成的值。摩尔共聚组成可以由核磁共振光谱来测定,具体而言,可以利用实施例中记载的方法来求得。
PC共聚物中的上述重复单元B的摩尔百分率即{MB/(MA+MB+MC)}×100优选为15摩尔%以上且89摩尔%以下、更优选为30摩尔%以上且79摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以上且69摩尔%以下、更进一步优选为54摩尔%以上且62摩尔%以下。
若重复单元B的摩尔百分率为89摩尔%以下,则不会使溶解性变得过高,因此使耐溶剂性变得良好,可以防止裂纹的产生。若重复单元B的摩尔百分率为15摩尔%以上,则可以适度保持溶解性,在使其溶解于有机溶剂时聚合物溶液也不会发生白浊。
PC共聚物中的上述重复单元C的摩尔百分率即{MC/(MA+MB+MC)}×100优选为10摩尔%以上且80摩尔%以下、更优选为20摩尔%以上且70摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以上且49摩尔%以下、更进一步优选为35摩尔%以上且43摩尔%以下。
若重复单元C的摩尔百分率为80摩尔%以下,则重复单元A及重复单元B的比例不会减少,且可以平衡良好地得到由重复单元A带来的效果与由重复单元B和重复单元C带来的效果。因此,除电气强度外,还具有适度的溶解性,在使其溶解于有机溶剂时聚合物溶液不会发生白浊等不良情况,还兼具耐溶剂性,由此还可以抑制裂纹的产生。若重复单元C的摩尔百分率为10摩尔%以上,则充分得到重复单元C的耐摩耗性改善效果,在PC共聚物中,耐摩耗性变得充分。
另外,PC共聚物中的上述重复单元A的重量%优选为3重量%以上且60重量%以下、更优选为4重量%以上且40重量%以下、进一步优选为5重量%以上且30重量%以下、更进一步优选为5重量%以上且20重量%以下。
若重复单元A的重量%为60重量%以下,则平衡良好地得到由重复单元A带来的效果与由重复单元B和重复单元C带来的效果。因此,除电气强度外,还具有适度的溶解性,在使其溶解于有机溶剂时聚合物溶液不会发生白浊等不良情况。若重复单元A的重量%为3重量%以上,则充分得到重复单元A的耐摩耗性及电气强度的效果,在PC共聚物中,耐久性变得充分。
另外,包含Ar2的嵌段成分的溶解性低,因此本实施方式的PC共聚物优选不包含上述重复单元C彼此键合而成的嵌段。若为不包含上述重复单元C彼此键合而成的嵌段的PC共聚物,则在使其溶解于有机溶剂时可以抑制聚合物溶液发生白浊,并且可以适合用于涂敷液。
本实施方式的PC共聚物中,上述重复单元A的放电劣化强,通过将其引入到聚碳酸酯骨架中,从而提高对电气劣化的耐性(电气强度)。另外,在作为主骨架的聚碳酸酯骨架中进一步引入重复单元B及重复单元C,并且按照特定组成来限定这些重复单元A、B、C的含有比例,由此可以得到耐摩耗性等机械强度及对接触带电等放电的电气强度更优异的PPE-PC共聚物。
具有上述重复单元A、上述重复单元B及上述重复单元C的PC共聚物优选以下述通式(8)来表示。
【化12】
Figure GDA0001380533360000111
上述通式(8)中,a表示上述重复单元A的摩尔共聚比,b表示上述重复单元B的摩尔共聚比,c表示上述重复单元C的摩尔共聚比。
在将重复单元A、重复单元B及重复单元C加和的总重复单元的摩尔数(MA+MB+MC)的摩尔百分率设为100摩尔%时,a为相当于重复单元A的摩尔百分率[{MA/(MA+MB+MC)}×100]的值,如上述说明所示,优选为1摩尔%以上且7摩尔%以下。b为相当于重复单元B的摩尔百分率[{MB/(MA+MB+MC)}×100]的值,优选为15摩尔%以上且89摩尔%以下。c为相当于重复单元C的摩尔百分率[{MC/(MA+MB+MC)}×100]的值,优选为10摩尔%以上且80摩尔%以下。
予以说明,上述通式(8)中,各重复单元未必连续。
上述通式(8)所示的PC共聚物可以为嵌段共聚物、交替共聚物及无规共聚物等任一种,在如上述那样用于涂敷液时,在溶解性的方面,更优选不包含重复单元C彼此键合而成的嵌段。
另外,本实施方式中,PC共聚物的比浓粘度[ηSP/C]是浓度为0.5g/dL的PC共聚物在20℃的二氯甲烷溶液中的值。本实施方式的PC共聚物的比浓粘度[ηSP/C]优选为0.60dL/g以上且4.0dL/g以下、更优选为0.80dL/g以上且3.0dL/g以下、进一步优选为0.80dL/g以上且2.5dL/g以下。若电子照相感光体中使用的PC共聚物的比浓粘度[ηSP/C]为0.60dL/g以上,则电子照相感光体可以得到充分的耐摩耗性。另外,若比浓粘度[ηSP/C]为4.0dL/g以下,则在由涂敷液制造电子照相感光体等成形体时,可以保持适当的涂敷粘度,并且可以提升电子照相感光体等成形体的生产率。
予以说明,比浓粘度的测定是使用自动粘度测定装置并利用自动粘度用乌氏(Ubbelohde)改良型粘度计(RM型)进行测定得到的值。
[PC共聚物的制造方法]
以下,以上述通式(8)所示的PC共聚物为例示出PC共聚物的制造方法。
本实施方式的PC共聚物例如通过以下方式得到,即,使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、下述通式(14)所示的二元酚性化合物和下述通式(12)所示的聚苯醚在酸结合剂的存在下进行界面缩聚,由此适当形成碳酸酯键。另外,本实施方式的PC共聚物通过以下方式得到,即,使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、下述通式(13)所示的二元酚性化合物、下述通式(14)所示的二元酚性化合物和下述通式(12)所示的聚苯醚在酸结合剂的存在下进行界面缩聚,由此适当地形成碳酸酯键。PC共聚物的这些合成反应例如在上述通式(9)所示的封端剂及上述通式(10)所示的封端剂中的至少任意一种的存在下进行。另外,在PC共聚物的这些合成反应中也根据需要使用支化剂。
【化13】
【化14】
Figure GDA0001380533360000132
【化15】
HO-Ar1-OH (13)
HO-Ar2-OH (14)
上述通式(13)及(100)中,Ar1为上述通式(5)所示的基团。上述通式(14)中,Ar2为上述通式(7)所示的基团。另外,上述通式(12)中,R1、n及L分别与上述通式(1)中的R1、n及L同义。
上述通式(12)所示的聚苯醚可以利用公知的方法来制造。例如,依据日本特公昭60-34571号公报,实施聚苯醚的聚合反应,将刚聚合后的溶液与大过量的甲醇混合,并将所得的沉淀物与纯净的甲醇混合及搅拌后,实施过滤的操作,由此可以得到该聚苯醚。
在此,上述通式(100)中的n11表示双氯甲酸酯低聚物的平均单体单元数。在上述通式(100)的双氯甲酸酯低聚物中,该平均单体单元数n11优选处于1.0以上且1.3以下的范围。通过使用平均单体单元数处于1.0以上且1.3以下的范围的双氯甲酸酯低聚物,从而即使在并用上述通式(13)所示的二元酚性化合物及上述通式(14)所示的二元酚性化合物的情况下,也可以抑制超过上述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物的单体单元数的高单体单元数嵌段的生成,并且容易制造PC共聚物。
予以说明,即使使上述通式(100)所示的平均单体单元数为1.0的双氯甲酸酯低聚物与共聚单体、例如上述通式(14)所示的二元酚性化合物以摩尔比1:1进行反应,Ar1的摩尔百分率大多情况下也超过50摩尔%。这是由于:形成上述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物后,与上述通式(14)所示的共聚单体反应时,有时双氯甲酸酯低聚物末端的氯甲酸酯基与在反应体系内存在的碱反应而形成羟基,该羟基与末端氯的Ar1低聚物(上述通式(100)的双氯甲酸酯低聚物)进行缩聚。
平均单体单元数n11的计算方法可列举在后述的实施例中说明的方法。
作为上述通式(13)所示的单体(二元酚性化合物),可列举双酚化合物。具体而言,可列举例如:1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环癸烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-五氟乙基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-五氟丙基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-五氟乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-七氟丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-五氟乙基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-七氟丙基-4-羟基苯基)环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴及9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴等。
在这些双酚化合物中,优选1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷。使用了该双酚化合物的PC共聚物在作为电子照相感光体用的PC共聚物进行应用时,得到良好的涂敷液。
另外,作为上述通式(14)所示的单体(二元酚性化合物),可列举联苯酚化合物及双酚化合物。具体而言,可列举例如4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、3,3’-二乙基-4,4’-联苯酚、3,3’-二丙基-4,4’-联苯酚、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯酚、3,3’-双(五氟乙基)-4,4’-联苯酚、3,3’-双(七氟丙基)-4,4’-联苯酚、3,3’,5-三甲基-4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-五氟乙基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-七氟丙基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-五氟乙基-4-羟基苯基)丙烷及2,2-双(3-七氟丙基-4-羟基苯基)丙烷等。
在这些联苯酚化合物及双酚化合物中,优选4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、3,3’-二乙基-4,4’-联苯酚、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯酚、3,3’-双(五氟乙基)-4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷。在使用该化合物制造PC共聚物、并将该PC共聚物用于电子照相感光体时,该电子照相感光体的耐摩耗性进一步提高。
作为上述通式(12)所示的聚苯醚化合物,适合使用例如下述式(15)~(17)所示的化合物。n12为平均重复数。
【化16】
Figure GDA0001380533360000161
本实施方式的PC共聚物的制造方法中,作为生成链末端的封端剂,可以使用例如一元羧酸及其衍生物、或一元酚。
适合使用例如对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟己基)苯酚、对叔全氟丁基苯酚、对全氟辛基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对〔2-(1H,1H-全氟三(十二烷基)氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基〕苯酚、3,5-双(全氟己基氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1H,1H-全氟辛基氧基)苯酚及2H,2H,9H-全氟壬酸等。
或者,作为生成链末端的封端剂,也适合使用上述通式(30)或(31)所示的含氟醇、或者1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等一元含氟醇。另外,还优选使用上述通式(32)、(33)或(34)所示的夹杂醚键的含氟醇。
作为生成链末端的封端剂,其中从改善电气特性及耐摩耗性的方面出发,优选使用上述通式(9)所示的一元酚或上述通式(10)所示的一元含氟醇。
作为上述通式(9)所示的一元酚,适合使用例如对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚及对全氟辛基苯酚等。即,在本实施方式中,链末端优选使用选自对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚及对全氟辛基苯酚中的封端剂进行封端。
作为上述通式(10)所示的夹杂醚键的含氟醇,可列举例如以下的化合物。即,本实施方式的链末端还优选使用选自下述含氟醇中的任一种的封端剂进行封端。
【化17】
Figure GDA0001380533360000171
封端剂的添加比例以重复单元A、重复单元B、重复单元C及链末端的共聚组成的摩尔百分率计优选为0.05摩尔%以上且30摩尔%以下、进一步优选为0.1摩尔%以上且10摩尔%以下。若封端剂的添加比例为30摩尔%以下,则可以抑制机械强度的降低,若为0.05摩尔%以上,则可以抑制成形性的降低。
另外,在本实施方式的PC共聚物的制造方法中可以使用的支化剂并无特别限定。作为支化剂的具体例,可列举例如间苯三酚(phloroglucin)、连苯三酚(pyrogallol)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双〔4,4-双(4-羟基苯基)环己基〕丙烷、2,4-双〔2-双(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四〔4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基〕甲烷、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰脲酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红及5-溴靛红等。
这些支化剂的添加比例以共聚组成比计优选为30摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。若支化剂的添加比例为30摩尔%以下,则可以抑制成形性的降低。
在进行界面缩聚时,作为酸结合剂,可列举例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及氢氧化铯等)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化镁及氢氧化钙等)、碱金属弱酸盐(例如碳酸钠及碳酸钾等)、碱土金属弱酸盐(例如乙酸钙等)以及有机碱(例如吡啶等)等。在进行界面缩聚时优选的酸结合剂为:氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物;以及氢氧化钙等碱土金属氢氧化物。另外,这些酸结合剂也可以以混合物的形式使用。酸结合剂的使用比例也考虑反应的化学计量学比(当量)进行适宜制备即可。具体而言,只要使用相对于作为原料的二元酚的羟基的合计1摩尔而为1当量或较之过量的酸结合剂即可,优选使用1~10当量的酸结合剂即可。
作为在本实施方式的PC共聚物的制造方法中使用的溶剂,只要对所得的共聚物显示一定以上的溶解性,则没有问题。作为溶剂,可列举例如芳香族烃(例如甲苯、二甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷及氯苯等)、酮类(例如环己酮、丙酮及苯乙酮等)、醚类(四氢呋喃及1,4-二噁烷等)等作为适合的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。进而,也可以使用不相互混溶的2种溶剂进行界面缩聚反应。
另外,作为在本实施方式的PC共聚物的制造方法中使用的催化剂,并无特别限定。适合为例如叔胺(例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基环己基胺、吡啶、N,N-二乙基苯胺及N,N-二甲基苯胺等)、季铵盐(例如氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化四丁基铵及溴化四丁基铵等)以及季鏻盐等(例如氯化四丁基鏻及溴化四丁基鏻等)。
进而,也可以根据需要在本实施方式的PC共聚物的反应体系中少量地添加亚硫酸钠及亚硫酸氢盐等抗氧化剂。
除上述的PC共聚物的制造方法以外,本实施方式的PC共聚物的制造方法还可以具体按照各种方式来实施。可以采用例如以下方法,即,使上述通式(13)的二元酚性化合物与碳酰氯等反应而制造上述通式(100)的双氯甲酸酯低聚物。接着,使用上述通式(12)的聚苯醚、以及上述通式(14)的二元酚性化合物或上述通式(13)及上述通式(14)的二元酚性化合物与该双氯甲酸酯低聚物在上述溶剂及酸结合剂的碱水溶液的混合液的存在下反应。该方法可容易将在全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔%时的Ar1骨架单元(上述通式(4)所示的重复单元B)的摩尔百分率调整为优选的范围,在这一点上是优选的。
作为制造上述通式(100)的n11值为1.0以上且1.3以下的范围的低单体单元数的双氯甲酸酯低聚物的方法,详细而言,有后述的制造例所示的方法,其大致情况如以下所示。
首先,使上述通式(13)的二元酚性化合物悬浮于二氯甲烷等疏水性溶剂中,再加入碳酰氯,形成第一溶液。另一方面,使三乙基胺等叔胺溶解于二氯甲烷等疏水性溶剂,形成第二溶液,向上述第一溶液中滴加该第二溶液,使其反应。在包含所得的反应混合物的第三溶液中添加盐酸和纯水,进行清洗,得到包含低单体单元数的聚碳酸酯低聚物的有机层。
滴加温度、反应温度通常为-10℃以上且40℃以下,优选为0℃以上且30℃以下。滴加时间及反应时间通常均为15分钟以上且4小时以下、优选30分钟以上且3小时以下左右。这样得到的聚碳酸酯低聚物的平均单体单元数(n11)优选为1.0以上且1.3以下、进一步优选为1.0以上且1.2以下。
若使用利用该制造方法制造的聚碳酸酯低聚物,则可以简化PC共聚物制造时的清洗工序,在此等方面是优选的。
在这样得到的包含低单体单元数的双氯甲酸酯低聚物的有机层中添加上述通式(14)所示的二元酚性化合物(单体)及上述通式(12)所示的聚苯醚,使其反应。反应温度为0℃以上且150℃以下、优选为5℃以上且40℃以下、进一步优选为7℃以上且20℃以下。
反应压力可以为减压、常压或加压中的任一种,但通常可适合在常压或反应体系自身压力程度下进行。反应时间受反应温度所支配,但通常为0.5分钟以上且10小时以下,优选为1分钟以上且3小时以下左右。
在该反应时,理想的是以水溶液或有机溶剂溶液的形式添加上述通式(14)所示的二元酚性化合物及上述通式(12)所示的聚苯醚。其添加顺序并无特别限制。予以说明,在上述的制造法中,催化剂、封端剂及支化剂等可以根据需要在双氯甲酸酯低聚物的制造时及之后的高分子量化的反应时的任一者或两者中添加来使用。
如上述那样得到的PC共聚物为包含上述通式(1)所示的重复单元A、上述通式(4)所示的重复单元B及上述通式(6)所示的重复单元C的共聚物。
另外,该PC共聚物可以在不阻碍本发明的目的达成的范围内含有具有除重复单元A、重复单元B及重复单元C以外的结构单元的聚碳酸酯单元、具有聚酯结构的单元、具有聚醚结构的单元。
另外,所得的PC共聚物的比浓粘度[ηsp/C]可以通过例如选择上述反应条件、调节支化剂及封端剂的使用量等各种方法来调整为上述范围。另外,也可以根据情况而对所得的PC共聚物适当实施物理性处理(例如混合及分级等)以及化学性处理(例如聚合物反应、交联处理及部分分解处理等)的至少一方而取得规定比浓粘度[ηsp/C]的PC共聚物。
另外,所得的反应生成物(粗生成物)可以通过实施公知的分离纯化法等各种后处理而回收为所需纯度(纯化度)的PC共聚物。
[涂敷液的构成]
本实施方式的涂敷液至少包含本实施方式的PC共聚物及能够溶解或分散该PC共聚物的有机溶剂。另外,在涂敷液中除上述PC共聚物及有机溶剂以外还可以包含低分子化合物、着色剂(例如染料及颜料等)、功能性化合物(例如电荷传输材料、电子传输材料、空穴传输材料及电荷产生材料等)、填充材料(例如无机或有机的填料、纤维及微粒等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂以及酸捕捉剂等添加剂。除PC共聚物以外也可包含的物质的例子可列举例如后述的电子照相感光体的构成成分中所含的物质。另外,只要不损害本发明的效果,则在涂敷液中也可以包含其他树脂,其例子可列举下述电子照相感光体的构成成分的例子。另外,本实施方式中所使用的有机溶剂可以考虑本实施方式的PC共聚物、其他材料的溶解性、分散性、粘度、蒸发速度、化学稳定性及对物理变化的稳定性等而单独使用或多种溶剂混合使用。其例子可列举后述的电子照相感光体的构成成分的例子。
本实施方式的涂敷液中的PC共聚物成分的浓度只要为符合该涂敷液的使用法的适当的粘度即可。涂敷液中的PC共聚物成分的浓度优选为0.1质量%以上且40质量%以下、更优选为1质量%以上且35质量%以下、进一步优选为5质量%以上且30质量%以下。若涂敷液中的PC共聚物成分的浓度为40质量%以下,则粘度不会变得过高,使涂敷性变得良好。若为0.1质量%以上,则可以保持适度的粘度,得到均质的膜。另外,对于缩短涂敷后的干燥时间及容易形成目标膜厚而言,成为适度的浓度。
本实施方式的PC共聚物与上述电荷传输材料的相容性良好,并且即使溶解于上述有机溶剂也不会发生白化或凝胶化。因此,就含有上述PC共聚物及有机溶剂的本实施方式的涂敷液而言,即使在进一步含有电荷传输材料的情况下,也能长期稳定地保存而不会发生PC聚合物成分的白化或凝胶化。另外,在使用该涂敷液(含有电荷传输材料的涂敷液)形成电子照相感光体的感光层的情况下,感光层也不会发生结晶化,可以制作不产生画质上的缺陷的优异的电子照相感光体。
另外,该涂敷液中的PC共聚物与电荷传输物质的比例通常以质量比计优选为20:80~80:20、更优选为30:70~70:30。
本实施方式的涂敷液中,本实施方式的PC共聚物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本实施方式的涂敷液通常适宜用于形成感光层至少包含电荷产生层和电荷传输层的层叠型电子照相感光体的该电荷传输层。另外,通过使上述涂敷液中进一步含有上述电荷产生物质,从而也能够用于形成单层型的电子照相感光体的感光层。
[成形体的构成]
可以使用本实施方式的PC共聚物及本实施方式的涂敷液中的至少一者来形成成形体。
作为成形体,可列举例如光学构件,作为光学构件,可列举例如电子照相感光体及光学透镜等。另外,在基材为膜状时,作为成形体的一个形态的层叠膜可以作为例如模内成型用膜及加饰膜进行应用。此外,该层叠膜也可以作为液晶及有机EL显示器等中所使用的触控面板用膜、光学补偿膜及防反射膜等光学膜、以及导电性膜等进行应用。
包含本实施方式的PC共聚物的成形体不会白化、透明性优异,并且耐摩耗性等机械强度及电气强度优异。
[电子照相感光体的构成]
本发明的电子照相感光体包含本实施方式的PC共聚物。
本发明的一个实施方式的电子照相感光体具有基板和设置于上述基板上的感光层,在上述感光层中包含本实施方式的PC共聚物。
对应于所应用的电子照相工艺,对电子照相感光体要求具备规定的灵敏度、电气特性及光学特性。就该电子照相感光体而言,由于对其感光层的表面重复实施电晕带电、调色剂显影、在纸上的转印、清洁处理等操作,因此在进行这些操作时施加电气性的外力、机械性的外力。因此,为了长期维持电子照相的画质,对设置于电子照相感光体的表面的感光层要求具有对这些外力的耐久性。另外,电子照相感光体通常利用将粘合剂树脂与功能性材料一起溶解于有机溶剂并将其在导电性基板等上进行浇铸制膜的方法来制造,因此要求其具有在有机溶剂中的溶解性和稳定性。
另外,作为使电子照相感光体表面带电的方式,大多采用使带电辊直接接触感光鼓表面的方式(接触式带电方式)。而且,作为在上述带电辊上的带电方式,考虑DC电压施加方式。然而,此种DC接触带电方式是依据帕邢定律的带电,因此具有带电稳定性非常差的缺点,在带电时产生微小的放电不均,结果产生带电电位的不均。作为其对策,提案使AC电压与DC电压重叠的AC/DC重叠带电方式。虽然利用该带电方式极大改善了带电时的稳定性,但是为了重叠AC电压,电子照相感光体表面的放电量大幅增大,因此产生电子照相感光体的剥落量增加的新问题,因而不仅要求机械强度,还要求电气强度。
上述的专利文献2记载的聚碳酸酯共聚物利用在电子照相感光体与带电辊之间的接触夹辊的放电而在分子间发生键断裂,由此引起带电劣化。其结果极度降低聚碳酸酯共聚物的耐摩耗性。另外,就电子照相工艺中的灵敏度、电特性而言,专利文献3记载的聚芳酯树脂比聚碳酸酯树脂差,难以制作机械强度、电气强度优异且电子照相工艺中的灵敏度、电气特性也没有问题的电子照相感光体。
另一方面,本实施方式的电子照相感光体将本实施方式的PC共聚物用于感光层,因此耐摩耗性等机械强度及电气强度优异。因此,可以得到电子照相工艺中的灵敏度、电气特性也没问题的电子照相感光体。
本实施方式的电子照相感光体只要将本实施方式的PC共聚物用于感光层中,则当然可以为公知的各种形式的电子照相感光体,虽然可以为任意的电子照相感光体,但是,优选感光层具有至少1层的电荷产生层和至少1层的电荷传输层的层叠型电子照相感光体、或者在一层中具有电荷产生物质和电荷传输物质的单层型电子照相感光体。
PC共聚物可以使用于感光层中的任意部分,但是为了充分发挥本发明效果,理想的是在电荷传输层中作为电荷移动物质的粘合剂树脂来使用或者作为单一感光层的粘合剂树脂来使用。另外,理想的是不仅在感光层中使用而且还作为表面保护层来使用。在具有2层电荷传输层的多层型电子照相感光体的情况下,优选使用于该任一电荷传输层中。
在本实施方式的电子照相感光体中,本实施方式的PC共聚物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,可以根据需要在不阻碍本发明目的的范围含有其他聚碳酸酯等粘合剂树脂成分。进而,也可以含有抗氧化剂等添加物。
本实施方式的电子照相感光体在导电性基板上具有感光层。在感光层具有电荷产生层和电荷传输层时,可以在电荷产生层上层叠电荷传输层,反之,也可以在电荷传输层上层叠电荷产生层。另外,还可以为在一层中同时包含电荷产生物质和电荷传输物质的感光层。此外,可以根据需要在表面层形成导电性或绝缘性的保护膜。通过在表面层使用本实施方式的PC共聚物,从而可以得到机械强度及电气强度优异且电子照相工艺中的灵敏度、电气特性也没有问题的电子照相感光体。
进而,还可以形成用于提高各层间的粘接性的粘接层或发挥阻挡电荷的作用的阻挡层等中间层等。
作为在本实施方式的电子照相感光体中使用的导电性基板材料,可以使用公知的材料等各种材料,具体而言,可以使用:包含铝、镍、铬、钯、钛、钼、铟、金、铂、银、铜、锌、黄铜、不锈钢、氧化铅、氧化锡、氧化铟、ITO(铟锡氧化物:掺杂锡的氧化铟)或石墨的板、鼓及片;利用蒸镀、溅射、或涂布等进行涂敷等而实施了导电处理的玻璃、布、纸及塑料的膜、片或无缝输送带(seam less belt);以及利用电极氧化等进行了金属氧化处理的金属鼓等。
上述电荷产生层至少具有电荷产生材料。该电荷产生层可以通过利用真空蒸镀或溅射法等在成为该基底的基板上形成电荷产生材料的层、或者在成为该基底的基板上形成将电荷产生材料使用粘合剂树脂粘结而成的层来得到。作为使用粘合剂树脂的电荷产生层的形成方法,可以使用公知的方法等各种方法。通常适合为例如以下方法:在成为规定的基底的基板上涂布将电荷产生材料与粘合剂树脂一起分散或溶解于适当的溶剂而得的涂敷液,使其干燥,得到湿式成形体。
作为上述电荷产生层中的电荷产生材料,可以使用公知的各种材料。作为具体的化合物,可列举硒单质(例如非晶质硒及三方晶硒等)、硒合金(例如硒-碲等)、硒化合物或含硒组合物(例如As2Se3等)、包含周期表第12族及第16族元素的无机材料(例如氧化锌及CdS-Se等)、氧化物系半导体(例如氧化钛等)、硅系材料(例如非晶硅等)、无金属酞菁颜料(例如τ型无金属酞菁及χ型无金属酞菁等)、金属酞菁颜料(例如α型铜酞菁、β型铜酞菁、γ型铜酞菁、ε型铜酞菁、X型铜酞菁、A型氧钛酞菁、B型氧钛(titanyl)酞菁、C型氧钛酞菁、D型氧钛酞菁、E型氧钛酞菁、F型氧钛酞菁、G型氧钛酞菁、H型氧钛酞菁、K型氧钛酞菁、L型氧钛酞菁、M型氧钛酞菁、N型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、氧代氧钛酞菁(oxotitanylphthalocyanine)、X射线衍射图中的布拉格角2θ在27.3±0.2度显示出强衍射峰的氧钛酞菁及镓酞菁等)、花青染料、蒽颜料、双偶氮颜料、芘颜料、多环醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、吡喃鎓(pyrylium)染料、方酸鎓颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫靛颜料、喹啉颜料、色淀颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯基甲烷颜料、薁鎓(azulenium)染料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤(xanthine)染料、噻嗪染料、噻喃鎓染料、聚乙烯基咔唑以及二苯并咪唑颜料等。这些化合物可以单独使用一种或混合使用两种以上来作为电荷产生物质。在这些电荷产生物质中,作为适合的电荷产生物质,可列举日本特开平11-172003号公报中具体记载的电荷产生物质。
通过在成为基底的基板上形成将电荷传输物质用粘合剂树脂粘结而成的层,从而可以以湿式成形体的形式得到上述电荷传输层。
作为上述的电荷产生层、电荷传输层的粘合剂树脂,并无特别限制,可以使用公知的各种树脂。具体而言,可列举例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酰胺、丁缩醛树脂、聚酯树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅树脂、硅醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚醚树脂、苯并胍胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、酪朊、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素、偏二氯乙烯系聚合胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚卤代芳酯、聚烯丙基醚、聚丙烯酸乙烯酯及聚酯丙烯酸酯等。
这些物质可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。予以说明,作为电荷产生层和/或电荷传输层中的粘合剂树脂,适合使用上述的本实施方式的PC共聚物。
作为电荷传输层的形成方法,可以使用公知的各种方式,适合采用如下方法:在成为规定的基底的基板上涂布使电荷传输物质与本实施方式的PC共聚物一起分散或溶解于适当的溶剂而得的涂敷液,使其干燥,以湿式成形体的形式得到电荷传输层。用于形成电荷传输层的电荷传输物质与PC共聚物的配合比例以质量比计优选为20:80~80:20,进一步优选为30:70~70:30。
在该电荷传输层中,本实施方式的PC共聚物可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。另外,也可以在不损害本发明的目的的范围内并用其他粘合剂树脂与本实施方式的PC共聚物。
这样形成的电荷传输层的厚度通常为5μm以上且100μm以下左右、优选为10μm以上且30μm以下。若该厚度为5μm以上,则初始电位不会变低,若该厚度为100μm以下,则可以防止电子照相特性的降低。
作为可以与本实施方式的PC共聚物一起使用的电荷传输物质,可以使用公知的各种化合物。作为此种化合物,适合使用例如咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、芪化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑酮化合物、咪唑烷化合物、二咪唑烷化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂、或者在主链或侧链上具有这些结构的聚合物等。这些化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在这些电荷传输物质中特别适合使用日本特开平11-172003号公报中具体例示的化合物及以下的结构所示的电荷传输物质。
【化18】
Figure GDA0001380533360000271
【化19】
Figure GDA0001380533360000272
【化20】
Figure GDA0001380533360000281
【化21】
Figure GDA0001380533360000282
【化22】
Figure GDA0001380533360000291
【化23】
【化24】
Figure GDA0001380533360000311
【化25】
Figure GDA0001380533360000321
【化26】
Figure GDA0001380533360000322
【化27】
Figure GDA0001380533360000331
【化28】
【化29】
Figure GDA0001380533360000341
【化30】
Figure GDA0001380533360000342
【化31】
Figure GDA0001380533360000351
予以说明,在本实施方式的电子照相感光体中,适合在电荷产生层及电荷传输层中的至少任一层中使用本实施方式的PC共聚物作为粘合剂树脂。
在本实施方式的电子照相感光体中,在上述导电性基板与感光层之间可以设置通常使用的镀膜层。作为该镀膜层,可以使用例如微粒(例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟及氧化硅等)、聚酰胺树脂、酚醛树脂、酪朊、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩丁醛树脂等成分。另外,作为该镀膜层中使用的树脂,可以使用上述粘合剂树脂,也可以使用本实施方式的PC共聚物。这些微粒及树脂可以单独使用或多种混合使用。在以这些物质的混合物的形式使用时,若并用无机微粒和树脂,则形成平滑性良好的皮膜,因此是适宜的。
该镀膜层的厚度为0.01μm以上且10μm以下、优选为0.1μm以上且7μm以下。若该厚度为0.01μm以上,则能够均匀地形成镀膜层,另外,若该厚度为10μm以下,则可以抑制电子照相特性降低。
另外,在上述导电性基体与感光层之间可以设置通常使用的公知的阻挡层。作为该阻挡层,可以使用与上述的粘合剂树脂相同种类的树脂。另外,也可以使用本实施方式的PC共聚物。该阻挡层的厚度为0.01μm以上且20μm以下、优选为0.1μm以上且10μm以下。若该厚度为0.01μm以上,则能够均匀地形成阻挡层,另外,若该厚度为20μm以下,则可以抑制电子照相特性降低。
进而,在本实施方式的电子照相感光体中,可以在感光层上层叠保护层。在该保护层中可以使用与上述的粘合剂树脂相同种类的树脂。另外,特别优选使用本实施方式的PC共聚物。该保护层的厚度为0.01μm以上且20μm以下、优选为0.1μm以上且10μm以下。而且,在该保护层中可以含有上述电荷产生物质、电荷传输物质、添加剂、金属及其氧化物、氮化物或盐、合金、炭黑、以及有机导电性化合物等导电性材料。
进而,为了提高该电子照相感光体的性能,可以在上述电荷产生层及电荷传输层中添加粘合剂、增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂及光谱灵敏度敏化剂(敏化染料)等。另外,为了防止重复使用所带来的残余电位的增加、带电电位的降低及灵敏度的降低,可以添加各种化学物质、抗氧化剂、表面活性剂、防卷曲剂及流平剂等添加剂。
作为上述粘合剂,可列举硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、尿素树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲缩醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚树脂及聚酯碳酸酯树脂等。另外,也可以使用热固化性树脂及光固化性树脂中的至少一方。总之,只要是具有电绝缘性且在通常的状态下能形成被膜的树脂且在不损害本发明效果的范围内,则并无特别限制。
作为上述增塑剂的具体例,可列举例如联苯、氯代联苯、邻三联苯、卤代烷烃、二甲基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三苯酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙二醇酯(methyl phthalyl ethyl glycolate)、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯(dimethyl glycol phthalate)、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯及氟烃等。
作为上述固化催化剂的具体例,可列举甲磺酸、十二烷基苯磺酸及二壬基萘二磺酸等,作为流动性赋予剂,可列举例如Modaflow及Acronal4F等,作为针孔控制剂,可列举苯偶姻及邻苯二甲酸二甲酯。这些增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂及针孔控制剂优选以相对于上述电荷传输物质为5质量%以下的量来使用。
另外,作为光谱灵敏度敏化剂,在使用敏化染料的情况下,适合为例如三苯基甲烷系染料(例如甲基紫、结晶紫、夜蓝及维多利亚蓝等)、吖啶染料(例如赤藓红、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙及frapeosine等)、噻嗪染料(例如亚甲基蓝及亚甲基绿等)、噁嗪染料(卡普里蓝(capri blue)及麦尔多拉蓝(meldola blue)等)、花青染料、部花青染料、苯乙烯染料、吡喃鎓盐染料以及噻喃鎓盐染料等。
在感光层中,为了提高灵敏度、减少残余电位、降低反复使用时的疲劳等,可以添加电子接受性物质。作为其具体例,优选例如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐(mellitic anhydride)、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、对硝基苯甲腈、苦基氯(picryl chloride)、醌氯酰亚胺、四氯代苯醌(chloranil)、四溴代苯醌(bromanil)、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基对苯醌、萘醌、联苯醌、Tropoquinone、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基亚苯甲基丙二腈、α-氰基-β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽甲基丙二腈、1-氰基-(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2,7-二硝基芴酮、2,4,7-三硝基芴酮、2,4,5,7-四硝基芴酮、9-芴叉基-(二氰基亚甲基丙二腈)、聚硝基-9-芴叉基-(二氰基亚甲基丙二腈)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸及苯六甲酸等电子亲和力大的化合物。这些化合物可以加入到电荷产生层及电荷传输层中的任一层中,在将电荷产生物质或电荷传输物质的量设为100质量份时,这些化合物的配合比例为0.01质量份以上且200质量份以下,优选为0.1质量份以上且50质量份以下。
另外,为了对表面性质进行改良,可以使用四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂及它们的共聚物、以及氟系接枝聚合物。这些表面改性剂的配合比例相对于上述粘合剂树脂为0.1质量%以上且60质量%以下、优选为5质量%以上且40质量%以下。若该配合比例为0.1质量%以上,则表面耐久性及表面能降低等表面改性充分,若该配合比例为60质量%以下,则不会招致电子照相特性的降低。
作为上述抗氧化剂,优选例如受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、有机磷酸系抗氧化剂等。这些抗氧化剂的配合比例相对于上述电荷传输物质通常为0.01质量%以上且10质量%以下、优选为0.1质量%以上且2质量%以下。
作为这种抗氧化剂的具体例,适合为日本特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学式[化94]~[化101]的化合物。
这些抗氧化剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上,而且,除了可以将这些抗氧化剂添加到上述感光层之外,也可以将这些抗氧化剂添加到表面保护层、镀膜层、阻挡层中。
作为形成上述电荷产生层、电荷传输层时所使用的上述溶剂的具体例,可列举例如芳香族系溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯及氯苯等)、酮(例如丙酮、甲乙酮及环己酮等)、醇(例如甲醇、乙醇及异丙醇等)、酯(例如乙酸乙酯及乙基溶纤剂等)、卤代烃(例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等)、醚(例如四氢呋喃、二氧戊环及二噁烷等)、亚砜(例如二甲基亚砜等)以及酰胺(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等)等。这些溶剂可以单独使用1种,或者也可以以混合溶剂的形式使用2种以上。
单层型电子照相感光体的感光层可通过使用上述的电荷产生物质、电荷传输物质及添加剂并应用本实施方式的PC共聚物作为粘合剂树脂而容易地形成。另外,作为电荷传输物质,优选添加上述的空穴传输性物质及电子传输物质中的至少一方。作为电子传输物质,可以应用日本特开2005-139339号公报中例示的电子传输物质。
各层的涂布可以使用公知的装置等各种涂布装置来进行,具体而言,可以使用例如涂胶机(applicator)、喷涂机、棒涂机、芯片涂布机(chip coater)、辊涂机、浸涂机及刮刀等来进行。
电子照相感光体中的感光层的厚度为5μm以上且100μm以下、优选为8μm以上且50μm以下,若该厚度为5μm以上,则可以防止初始电位变低,若该厚度为100μm以下,则可以抑制电子照相特性降低。用于制造电子照相感光体的电荷产生物质:粘合剂树脂的比率以质量比计为1:99~30:70、优选为3:97~15:85。另外,电荷传输物质:粘合剂树脂的比率以质量比计为10:90~80:20、优选为30:70~70:30。
这样得到的电子照相感光体由于使用本实施方式的PC共聚物,因此在制作感光层时涂敷液不会发生白浊,也不会凝胶化。另外,由于在感光层中具有本实施方式的PC共聚物作为粘合剂树脂,因此该感光体的耐久性(耐摩耗性)优异,并且电气特性(带电特性)也优异,长期维持优异的电子照相特性,适合用于复印机(单色(monochrome)、多色、全色;模拟、数字)、打印机(激光、LED、晶体阀)、传真机、制版机及具有上述多种功能的设备等各种电子照相领域。
另外,本实施方式的PC共聚物(共聚聚碳酸酯树脂)由于表面物性等也优异,因此在将该PC共聚物用于电子照相感光体时,可以提供清洁特性优异的电子照相感光体。若清洁特性高,则可以抑制附着于感光体表面的调色剂漏过清洁刮板。另外,在感光体上还难以进行成膜(filming)。
清洁特性可以通过使用光学显微镜观察附着在感光体表面的调色剂来进行确认。
在此,作为与电子照相感光体的清洁特性有关的本实施方式的PC共聚物的构成要素,可列举PPE(聚苯醚)骨架。通过使PC共聚物中包含PPE骨架,从而体现良好的清洁特性。
予以说明,在使用本实施方式的电子照相感光体时,带电可以采用电晕放电(电晕器(corotron)、电晕管(scorotron))、接触带电(带电辊、带电刷)等。作为带电辊,可列举DC带电方式、重叠有AC电压的AC/DC重叠带电方式。另外,曝光可以采用卤灯、荧光灯、激光(半导体、He-Ne)、LED、感光体内部曝光方式中的任意一种。显影可以采用干显影、双组份磁刷显影、单组份绝缘调色剂显影、单组份导电调色剂显影等干式显影方式、湿式显影方式。转印可以采用例如静电转印法(例如电晕转印、辊转印及带转印等)、压力转印法以及粘接转印法等。定影可以采用热辊定影、辐射闪光(radiant flash)定影、开放(open)定影及压力定影等。进而,清洁及除电可以采用例如刷式清洁器、磁刷清洁器、静电清洁器、磁辊清洁器及刮板清洁器等。予以说明,也可以采用无清洁机方式。另外,作为调色剂用的树脂,可以应用例如苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯、环氧树脂及环状烃的聚合物等。调色剂的形状可以是球形,也可以是不定形。还可以应用控制在一定形状(例如旋转椭圆体状及马铃薯状等)的调色剂。调色剂可以是粉碎型调色剂、悬浮聚合调色剂、乳液聚合调色剂、化学造粒调色剂或酯伸长调色剂(ester-elongation toner)中的任意一种。
[电气设备的构成]
本实施方式的电气设备具有本实施方式的电子照相感光体(例如使用本实施方式的电子照相感光体的感光体鼓等)。作为此种电气设备,可列举例如复印机及激光打印机等打印机等。
本实施方式的电气设备具有耐摩耗性优异的本实施方式的电子照相感光体,因此感光体鼓等的交换频率变少,具有成本上的极大优点。
〔实施方式的变形〕
予以说明,本发明并不限定为上述的实施方式,在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明内。
例如,作为上述通式(2)所示的重复单元,可以为具有下述通式(18)所示的重复单元D及下述通式(20)所示的重复单元E的聚碳酸酯共聚物。
【化32】
Figure GDA0001380533360000401
上述通式(18)中,Ar3为下述通式(19)所示的基团。
【化33】
Figure GDA0001380533360000402
上述通式(19)中,R15及R16各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基。
X3为-CR17R18-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基。
R17及R18各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基。
u及v各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R15时(u≥2),R15彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R16时(v≥2),R16彼此相同或不同。
【化34】
Figure GDA0001380533360000411
上述通式(20)中,Ar4为下述通式(21)所示的基团。但是,Ar4为不同于Ar3的骨架。
【化35】
Figure GDA0001380533360000412
上述通式(21)中,R19及R20各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基。
X4为单键或-O-。
w及y各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R19时(w≥2),R19彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R20时(y≥2),R20彼此相同或不同。
z为0或1。
此时,在将上述重复单元A的摩尔数设为MA、将上述重复单元D的摩尔数设为MD、将上述重复单元E的摩尔数设为ME、将上述重复单元A、D及E加和重复单元的摩尔数(MA+MD+ME)的摩尔百分率设为100摩尔%时,上述重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MD+ME)}×100优选为1摩尔%以上且7摩尔%以下。
另外,优选使上述重复单元D的摩尔百分率即{MD/(MA+MD+ME)}×100为15摩尔%以上且89摩尔%以下、
上述重复单元E的摩尔百分率即{ME/(MA+MD+ME)}×100为10摩尔%以上且80摩尔%以下。
另外,此时,PC共聚物中的上述重复单元A的重量%优选为3重量%以上且60重量%以下、更优选为4重量%以上且40重量%以下、进一步优选为5重量%以上且30重量%以下、更进一步优选为5重量%以上且20重量%以下。
若重复单元A的重量%为60重量%以下,则平衡良好地得到由重复单元A带来的效果与由重复单元D和重复单元E带来的效果。因此,除电气强度外,还具有适度的溶解性,在溶解于有机溶剂时不会发生聚合物溶液白浊这样的不良情况。若重复单元A的重量%为3重量%以上,则充分得到重复单元A的耐摩耗性及电气强度的效果,在PC共聚物中,使耐久性变得充分。
在按照上述方式得到的PC共聚物中,包含上述通式(1)所示的重复单元A、上述通式(18)所示的重复单元D及上述通式(20)所示的重复单元E的共聚物可以在不阻碍本发明的目的达成的范围内含有具有除重复单元A、重复单元D及重复单元E以外的结构单元的聚碳酸酯单元、具有聚酯结构的单元以及具有聚醚结构的单元等。
实施例
接下来,通过实施例及比较例进一步详细地对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例,能够在不脱离本发明思想的范围内进行各种变形和应用。
〔制造例:低聚物的制备〕
<制造例1:BisZ低聚物(双氯甲酸酯)的合成>
使1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)56.6kg(224摩尔)悬浮于二氯甲烷1080L中,向其中加入碳酰氯66.0kg(667摩尔)使其溶解。在2.2℃~17.8℃下用2小时50分钟向其中滴加使三乙基胺44.0kg(435摩尔)溶解于二氯甲烷120L的溶液。在17.9℃~19.6℃下搅拌30分钟后,以14℃~20℃蒸馏除去二氯甲烷900L。向残留液中加入纯水210L、浓盐酸1.2kg及亚硫酸氢盐450g,进行清洗。之后,用纯水210L反复清洗5次,得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚Z低聚物的二氯甲烷溶液。
所得溶液的氯甲酸酯浓度为1.14摩尔/L、固体物质浓度为0.22kg/L、平均单体单元数为1.02。以下,将制造例1中得到的原料称作Z-CF。
予以说明,平均单体单元数(n11)使用以下数式求得。
平均单体单元数(n11)=1+(Mav-M1)/M2···(数1)
(式(数1)中,Mav为(2×1000/(CF价)),M2为(M1-98.92),M1为在上述通式(100)中n11=1时的双氯甲酸酯化合物的分子量,CF价(N/kg)为(CF值/浓度),CF值(N)为1L反应溶液中所含的上述通式(100)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯原子数,浓度(kg/L)为将1L反应溶液浓缩得到的固体成分的量。在此,98.92为在双氯甲酸酯化合物彼此缩聚时脱离的2个氯原子、1个氧原子及1个碳原子的合计原子量。)
<制造例2:双酚B低聚物(双氯甲酸酯)的合成>
在14℃~18.5℃下用2小时50分钟向2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)210g(0.867mol)、二氯甲烷1058mL及碳酰氯183g(1.85mol)的混合液中滴加以二氯甲烷460mL稀释三乙基胺200.8g(1.98mol)后的溶液。将反应混合物在18.5℃~19℃下搅拌1小时后,以10℃~22℃蒸馏除去二氯甲烷600mL。向反应混合物中加入浓盐酸15.0mL、纯水150mL及亚硫酸氢盐0.100g,进行清洗。之后,反复水洗至水层变为中性,得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚B低聚物的二氯甲烷溶液。
所得溶液的氯甲酸酯浓度为1.16摩尔/L、固体物质浓度为0.24kg/L、平均单体单元数为1.08。以下,将制造例2中所得的原料称作B-CF。
<制造例3:双酚C低聚物(双氯甲酸酯)的合成>
在13℃~16℃下用3小时6分钟向2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)152g(0.595mol)、二氯甲烷1020mL、碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中滴加以二氯甲烷460mL稀释三乙基胺199.4g(1.97mol)后的溶液。将反应混合物在14℃~16℃下搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0mL和纯水200mL,进行清洗。之后,反复水洗至水层变为中性,得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚C低聚物的二氯甲烷溶液。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.04摩尔/L、固体物质浓度为0.23kg/L、平均单体单元数为1.05。以下,将制造例3中所得的原料称作C-CF。
<制造例4:[双酚CZ低聚物(双氯甲酸酯)的合成>
在13℃~16℃下用3小时6分钟向1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(双酚CZ)243g(0.821mol)、二氯甲烷1058mL及碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中滴加以二氯甲烷460mL稀释三乙基胺199.4g(1.97mol)后的溶液。将反应混合物在14℃~16℃下搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0mL和纯水200mL,进行清洗。之后,反复水洗至水层变为中性,得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚CZ低聚物的二氯甲烷溶液。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.10摩尔/L、固体物质浓度为0.24kg/L、平均单体单元数为1.01。以下,将制造例4中得到的原料称作CZ-CF。
<制造例5:DHPE低聚物(双氯甲酸酯)的合成>
使4,4-二羟基二苯基醚(DHPE)45.2kg(224摩尔)悬浮于二氯甲烷1080L中,向其中加入碳酰氯66.0kg(667摩尔),使其溶解。在2.2℃~17.8℃下用2小时50分钟向其中滴加使三乙基胺44.0kg(435摩尔)溶解于二氯甲烷120L后的溶液。在17.9℃~19.6℃下搅拌30分钟后,以14℃~20℃蒸馏除去二氯甲烷900L。向残留液中加入纯水210L、浓盐酸1.2kg及亚硫酸氢盐450g,进行清洗。之后,用纯水210L反复清洗5次,得到在分子末端具有氯甲酸酯基的DHPE低聚物的二氯甲烷溶液。
所得溶液的氯甲酸酯浓度为1.14摩尔/L、固体物质浓度为0.19kg/L、平均单体单元数为1.03。以下,将制造例5中得到的原料称作DHPE-CF。
〔实施例1〕
(PC共聚物的制造)
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片及挡板的反应容器中注入制造例1中得到的原料Z-CF(160mL)和二氯甲烷(324mL)。向其中添加上述通式(12)所示的聚苯醚(2.28g)及作为封端剂的对叔丁基苯酚(以下标记为PTBP)(0.235g),进行搅拌使其充分混合。冷却至反应容器内的温度达到15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的4,4’-联苯酚溶液(4,4’-联苯酚溶液制备法:制备1.5N的氢氧化钠水溶液160mL(氢氧化钠10.3g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.25g,再添加4,4’-联苯酚15.1g,使其完全溶解,从而制备成4,4’-联苯酚溶液),边搅拌边添加三乙基胺水溶液(7vol%)1.5mL,继续搅拌1小时。
将所得的反应混合物用二氯甲烷0.2L及水0.1L稀释,进行清洗。分离下层,再按照利用水0.1L进行1次、利用0.03N盐酸0.1L进行1次、利用水0.1L进行3次的顺序进行清洗。将所得的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入到甲醇中,将所得的再沉淀物进行过滤及干燥,由此得到下述结构的PC共聚物(PC-1)。
(PC共聚物的特定)
将这样得到的PC共聚物(PC-1)溶解于二氯甲烷中,制备浓度0.5g/dL的溶液,测定其在20℃下的比浓粘度[ηsp/C]为1.23dL/g。予以说明,利用1H-NMR光谱及13C-NMR光谱对所得的PC共聚物(PC-1)的结构及组成进行了分析,结果确认为包含下述的重复单元及组成的PC共聚物。
予以说明,比浓粘度的测定使用离合公司制的自动粘度测定装置VMR-042并以自动粘度用乌氏改良型粘度计(RM型)进行了测定。
【化36】
Figure GDA0001380533360000451
【化37】
a=1.3
b=56.6
c=42.2
另外,PC共聚物(PC-1)中的重复单元A的重量%为5.4重量%。
予以说明,上述通式(PC-1)中的结构按照以下步骤来确认。首先,使用1H-NMR光谱,进行归属分析,由积分强度计算各重复单元的摩尔共聚比a、b、c。
(涂敷液及电子照相感光体的制造)
作为导电性基体,使用蒸镀了铝金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜,在其表面依次层叠电荷产生层和电荷传输层,制造形成有层叠型感光层的电子照相感光体。
作为电荷产生物质,使用氧钛酞菁0.5g,作为粘合剂树脂,使用丁缩醛树脂0.5g。将这些物质加入到溶剂二氯甲烷19g中,利用球磨机使其分散,利用棒涂机将该分散液涂敷到上述导电性基体膜表面,使其干燥,由此形成膜厚约0.5μm的电荷产生层。
接着,使作为电荷传输物质的下述式(23)的化合物(CTM-1)0.5g及上述实施例中得到的PC共聚物(PC-1)0.5g分散到10mL的四氢呋喃中,制备成涂敷液。利用涂胶机将该涂敷液涂布到上述电荷产生层上,进行干燥,形成膜厚约20μm的电荷传输层。
【化38】
Figure GDA0001380533360000461
(PC共聚物及电子照相感光体的评价)
PC共聚物的溶解性通过在制备上述的涂敷液时以目视观察所制备的涂敷液的白浊度来进行评价。将PC共聚物溶解且未确认到白浊的情况设为“溶解”,将存在不溶解部分的情况设为“不溶”,将发生白浊的情况设为“白浊”。
另外,按照以下方式实施PC共聚物及电子照相感光体的耐摩耗性的评价(下述〔制作1〕、〔制作2〕及〔评价3-1〕)。同时,按照以下方式实施PC共聚物、及电子照相感光体的电气强度的指标即耐等离子体性的评价(下述〔制作1〕、〔制作2〕及〔评价3-2〕)。
〔制作1〕共聚物的评价样品的制作
将PC共聚物(PC-1)(2g)溶解于二氯甲烷(12mL)中,使用涂胶机,在市售的PET膜上进行浇铸制膜。对该膜进行减压下加热,除去溶剂,得到厚度约30μm的膜样品。
〔制作2〕感光体的评价样品的制作
将PC共聚物(PC-1)(1g)及上述CTM-1(0.67g)溶解于二氯甲烷(10mL)中,使用涂胶机,在市售的PET膜上进行浇铸制膜。对该膜进行减压下加热,除去溶剂,得到厚度约30μm的膜样品。
〔评价〕
〔评价3-1〕耐摩耗性的评价
使用TABER摩耗试验机(东洋精机制作所公司制)对上述〔制作1〕及〔制作2〕中制作的膜的浇铸面的耐摩耗性进行了评价。关于试验条件,使施加了500g载荷的摩耗轮(型号:CS-10)与膜表面接触,在〔制作1〕的情况下,经过1,000转后,在〔制作2〕的情况下,经过500转后,测定质量减少量。
〔评价3-2〕耐等离子体性的评价
对于上述〔制作1〕及〔制作2〕中制作的浇铸样品,使用电晕表面处理机AGI-020S(春日电机公司制)对表面进行处理后,测定与水的接触角。求出放电处理前与处理后的接触角之差作为变化量Δ,作为耐等离子体性的评价指标。作为试验条件,在放电量为58W·min/m2下实施。
〔评价3-3〕电子照相感光体的带电特性评价
接着,对于如上述那样制造的电子照相感光体,使用静电带电试验装置EPA-8100(川口电机制作所公司制)测定了电子照相特性。进行静电模式-6kV的电晕放电,测定了初始表面电位(V0)、光照射(10Lux)5秒后的残留电位(初始残留电位(VR))及半衰曝光量(E1/2)。另外,对市售的打印机(FS-600、京瓷制)仅进行改造,使其能够测定感光体的表面电位,将上述感光体以鼓状进行安装且使其能够进行评价,对在高温、高湿条件下(35℃、85%)下且调色剂、纸不会通过的条件下重复运行24小时前后的带电特性(重复残留电位(VR))进行了评价。
〔评价3-4〕电子照相感光体的清洁特性评价
利用使用了氧化锆珠的球磨机分散作为电荷产生物质(CGM)的Y型氧钛酞菁颜料,制备涂液(按照粘合剂树脂:聚乙烯醇缩丁醛、CGM:树脂=3:2的比率且固体成分浓度达到4重量%的方式溶解及分散到THF中来制备),从市售的FS-600取出使用鼓,用溶剂除去感光层后,利用浸渍的方式在所得的铝原材管上涂布所得的涂液。
在减压条件下将所得的鼓在70℃干燥30分钟后,利用浸渍的方式涂布作为电荷传输层的涂液(将PC共聚物(PC-1)60g、作为电荷传输物质(CTM)的芪系化合物(23)40g溶解于THF500g而得的溶液),在减压条件下将所得的鼓在110℃干燥2小时,得到层叠型电子照相感光体。将所得的鼓再度设置在FS600上。
在室温条件下(25℃)下重复印刷2000页后,利用光学显微镜观察运转前后的感光体表面的调色剂附着程度,并按照下述的基准进行了评价。
[评价基准]
A:感光体表面的附着调色剂极少
B:感光体表面的附着调色剂少
C:感光体表面的附着调色剂略多
D:感光体表面的附着调色剂很多(不良)
将这些评价结果示于表1中。在后述的实施例2~7及比较例1中,也代替PC共聚物(PC-1)而使用各实施例中得到的PC共聚物制作共聚物及感光体的评价样品,并进行与〔评价3-1〕~〔评价3-3〕同样的评价。它们的结果也示于表1中。另外,在比较例1中,代替PC共聚物(PC-1)而使用PC共聚物(PC-8),进行与〔评价3-4〕同样的评价。
〔实施例2〕
除了将实施例1中的上述通式(12)所示的聚苯醚的量变更为7.04g以外,利用与实施例1同样的操作得到包含下述结构的PC共聚物(PC-2)。
PC共聚物(PC-2)的比浓粘度[ηsp/C]为1.17dL/g,在NMR中,确认到结构为包含下述的重复单元及组成的PC共聚物。
【化39】
Figure GDA0001380533360000491
【化40】
Figure GDA0001380533360000492
a=4.0
b=55.6
c=40.4
另外,PC共聚物(PC-2)中的重复单元A的重量%为15.3重量%。
〔实施例3〕
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片及挡板的反应容器中注入制造例4中得到的原料CZ-CF(152mL)和二氯甲烷(340mL)。向其中添加上述通式(12)所示的聚苯醚(2.28g)及作为封端剂的PTBP(0.235g),进行搅拌使其充分混合。冷却至反应容器内的温度达到15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的4,4’-联苯酚溶液(4,4’-联苯酚溶液制备法:制备1.5N的氢氧化钠水溶液160mL(氢氧化钠10.3g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.25g,再添加4,4’-联苯酚15.1g,使其完全溶解来制备),边搅拌边加入三乙基胺水溶液(7vol%)1.5mL,继续搅拌1小时。
将所得的反应混合物用二氯甲烷0.2L及水0.1L稀释,进行了清洗。分离下层,再按照利用水0.1L进行1次、利用0.03N盐酸0.1L进行1次、利用水0.1L进行3次的顺序进行了清洗。将所得的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入到甲醇中,对所得的再沉淀物进行过滤及干燥,由此得到下述结构的PC共聚物(PC-3)。
PC共聚物(PC-3)的比浓粘度[ηsp/C]为1.15dL/g,在NMR中,确认到结构为包含下述的重复单元及组成的PC共聚物。
【化41】
Figure GDA0001380533360000501
【化42】
Figure GDA0001380533360000502
a=1.4
b=57.6
c=41.0
另外,PC共聚物(PC-3)中的重复单元A的重量%为5.5重量%。
〔实施例4〕
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片及挡板的反应容器中注入制造例3中得到的原料C-CF(160mL)和二氯甲烷(324mL)。向其中添加上述通式(12)所示的聚苯醚(2.28g)及作为封端剂的PTBP(0.245g),进行搅拌使其充分混合。冷却至反应容器内的温度达到15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的4,4’-联苯酚溶液(4,4’-联苯酚溶液制备法:制备1.5N的氢氧化钠水溶液160mL(氢氧化钠10.3g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.25g,再添加4,4’-联苯酚15.1g,使其完全溶解来制备),边搅拌边添加三乙基胺水溶液(7vol%)1.5mL,继续搅拌1小时。
将所得的反应混合物用二氯甲烷0.2L及水0.1L稀释,进行清洗。分离下层,再按照利用水0.1L进行1次、利用0.03N盐酸0.1L进行1次、利用水0.1L进行3次的顺序进行清洗。将所得的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入到甲醇中,将所得的再沉淀物进行过滤及干燥,由此得到下述结构的PC共聚物(PC-4)。
PC共聚物(PC-4)的比浓粘度[ηsp/C]为1.18dL/g。在NMR中,确认到结构为包含下述的重复单元及组成的PC共聚物。
【化43】
【化44】
Figure GDA0001380533360000512
a=4.2
b=55.5
c=40.3
另外,PC共聚物(PC-4)中的重复单元A的重量%为16.3重量%。
〔实施例5〕
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片及挡板的反应容器中注入制造例2中得到的原料B-CF(144mL)和二氯甲烷(324mL)。向其中添加上述通式(12)所示的聚苯醚(4.76g)及作为封端剂的PTBP(0.238g),进行搅拌使其充分混合。冷却至反应容器内的温度达到15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的双(4-羟基苯基)醚溶液(双(4-羟基苯基)醚溶液制备法:制备1.5N的氢氧化钠水溶液160mL(氢氧化钠10.3g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.25g,再添加双(4-羟基苯基)醚16.0g,使其完全溶解来制备),边搅拌边添加三乙基胺水溶液(7vol%)1.5mL,继续搅拌1小时。
将所得的反应混合物用二氯甲烷0.2L及水0.1L稀释,进行清洗。分离下层,再按照利用水0.1L进行1次、利用0.03N盐酸0.1L进行1次、利用水0.1L进行3次的顺序进行清洗。将所得的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入到甲醇中,将所得的再沉淀物进行过滤及干燥,由此得到下述结构的PC共聚物(PC-5)。
PC共聚物(PC-5)的比浓粘度[ηsp/C]为1.15dL/g,在NMR中,确认到结构为包含下述的重复单元及组成的PC共聚物。
【化45】
Figure GDA0001380533360000521
【化46】
Figure GDA0001380533360000522
a=4.3
b=55.6
c=40.1
另外,PC共聚物(PC-5)中的重复单元A的重量%为16.7重量%。
〔实施例6〕
除了将实施例1中的上述通式(12)所示的聚苯醚的量变更为22.20g且将4,4’-联苯酚的量变更为11.70g以外,利用与实施例1同样的操作,得到包含下述的结构的PC共聚物(PC-6)。
PC共聚物(PC-6)的比浓粘度[ηsp/C]为1.16dL/g,在NMR中,确认到结构为包含下述的重复单元及组成的PC共聚物。
【化47】
Figure GDA0001380533360000523
【化48】
Figure GDA0001380533360000531
a=10.2
b=54.4
c=35.4
另外,PC共聚物(PC-6)中的重复单元A的重量%为32.8重量%。
〔实施例7〕
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片及挡板的反应容器中注入制造例2的B-CF(59.6mL)、制造例5的DHPE-CF(143.7mL)和二氯甲烷(400mL)。向其中添加上述通式(12)所示的聚苯醚(4.76g)及作为封端剂的PTBP(0.189g),进行搅拌使其充分混合。冷却至反应容器内的温度达到15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的4,4-二羟基二苯基醚溶液(4,4-二羟基二苯基醚溶液制备法:制备2.0N的氢氧化钾水溶液200mL(氢氧化钾26.6g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.1g、4,4-二羟基二苯基醚24.25g,使其完全溶解来制备),边搅拌边添加三乙基胺水溶液(7vol%)2.0mL,继续搅拌1小时。
将所得的反应混合物用二氯甲烷0.3L稀释,进行清洗。分离下层,再按照利用水0.2L进行1次、利用0.03N盐酸0.2L进行1次、利用水0.2L进行3次的顺序进行清洗。将所得的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入到甲醇中,将所得的再沉淀物进行过滤及干燥,由此得到下述结构的PC共聚物(PC-7)。
PC共聚物(PC-7)的比浓粘度[ηsp/C]为1.21dl/g,在NMR中,确认到结构为包含下述的重复单元及组成的PC共聚物。
【化49】
Figure GDA0001380533360000532
【化50】
Figure GDA0001380533360000541
a=4.3
b=27.6
c=68.1
另外,PC共聚物(PC-7)中的重复单元A的重量%为17.4重量%。
〔比较例1〕
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片及挡板的反应容器中注入制造例1中得到的原料Z-CF(160mL)和二氯甲烷(324mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.235g),进行搅拌使其充分混合。冷却至反应容器内的温度达到15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的4,4’-联苯酚溶液(4,4’-联苯酚溶液制备法:制备2.0N的氢氧化钾水溶液162mL(氢氧化钾10.3g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.25g、4,4’-联苯酚15.80g,使其完全溶解来制备),边搅拌边添加三乙基胺水溶液(7vol%)2.0mL,继续搅拌1小时。
将所得的反应混合物用二氯甲烷0.2L及水0.1L稀释,进行清洗。分离下层,再按照利用水0.1L进行1次、利用0.03N盐酸0.1L进行1次、利用水0.1L进行3次的顺序进行清洗。将所得的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入到甲醇中,将所得的再沉淀物进行过滤及干燥,由此得到下述结构的PC共聚物(PC-8)。
PC共聚物(PC-8)的比浓粘度[ηsp/C]为1.17dL/g,在NMR中,确认到结构为包含下述的重复单元及摩尔共聚比的PC共聚物。
【化51】
Figure GDA0001380533360000542
【化52】
Figure GDA0001380533360000543
a=59.9
b=40.1
【表1】
Figure GDA0001380533360000551
〔评价结果〕
表1中示出实施例1~7及比较例1的评价结果。若将实施例1~7与比较例1进行比较,则确认到在实施例1~7的PC共聚物中显示良好的耐摩耗性、基于放电处理的接触角变化量Δ小、且不易引起带电劣化。
就实施例1~5、7的PC共聚物而言,确认到:重复单元A的摩尔百分率为1摩尔%以上且7摩尔%以下,显示更良好的耐摩耗性。
尤其,就实施例1~5的PC共聚物而言,确认到:满足重复单元A的摩尔百分率为1摩尔%以上且7摩尔%以下、重复单元B的摩尔百分率为50摩尔%以上且69摩尔%以下、重复单元C的摩尔百分率为30摩尔%以上且49摩尔%以下的关系,显示极为良好的耐摩耗性。
另外,确认到实施例1~7的电子照相感光体也显示良好的耐摩耗性、基于放电处理的接触角变化量Δ小且不易引起带电劣化。
进而,在上述的〔评价3-4〕的清洁特性的评价中,使用了实施例1的PC共聚物的电子照相感光体的评价结果为A,显示良好的清洁特性。
与此相对,确认到比较例1的共聚物虽然耐摩耗性良好,但是基于放电处理的接触角变化量Δ大,容易带电劣化,且电气强度不足。
另外,确认到比较例1的电子照相感光体虽然耐摩耗性良好,但是基于放电处理的接触角变化量Δ大,容易带电劣化。另外,确认到:清洁特性的评价结果也为C,感光体表面的附着调色剂略多。
产业上的可利用性
本发明的PC共聚物可以适合用于电子照相感光体等。另外,使用本发明的电子照相感光体制作的的感光体鼓可以适合用于复印机及激光打印机等打印机等电气设备。

Claims (54)

1.一种聚碳酸酯共聚物,其特征在于,其具有下述通式(1)所示的重复单元A、下述通式(4)所示的重复单元B和下述通式(6)所示的重复单元C,并且链末端被一价芳香族基团或由下述通式(10)所示的含氟醇衍生的一价基团封端,
在将所述重复单元A的摩尔数设为MA、将所述重复单元B的摩尔数设为MB、将所述重复单元C的摩尔数设为MC、且将所述重复单元A、B及C加和的重复单元的摩尔数(MA+MB+MC)的摩尔百分率设为100摩尔%时,
所述重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MB+MC))×100为1摩尔%以上且7摩尔%以下,
Figure FDA0002226677570000011
所述通式(1)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1即L≥2时,R1彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000012
所述通式(4)中,Ar1为下述通式(5)所示的基团,
所述通式(5)中,R2及R3各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X1为-CR4R5-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基,
R4及R5各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基,但是,R4及R5不同时为氢原子,
q及r各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R2即q≥2时,R2彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R3即r≥2时,R3彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000021
所述通式(6)中,Ar2为下述通式(7)所示的基团,但是Ar2为不同于Ar1的骨架,
Figure FDA0002226677570000022
所述通式(7)中,R6及R7各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X2为单键、-O-、-CO-、或-CR8R9-,
R8及R9各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基,
Figure FDA0002226677570000023
所述通式(10)中,Rf表示碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基或下述通式(11)所示的全氟烷基氧基,
Figure FDA0002226677570000024
所述通式(11)中,Rf2为碳数1~6的直链或支链的全氟烷基,m为1~3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述通式(1)中的平均重复数n为6~15的数值。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元B的摩尔百分率即{MB/(MA+MB+MC)}×100为15摩尔%以上且89摩尔%以下,
所述重复单元C的摩尔百分率即{MC/(MA+MB+MC)}×100为10摩尔%以上且80摩尔%以下。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,在将所述重复单元A的摩尔数设为MA、将所述重复单元B的摩尔数设为MB、将所述重复单元C的摩尔数设为MC、且将所述重复单元A、B及C加和的重复单元的摩尔数(MA+MB+MC)的摩尔百分率设为100摩尔%时,
所述重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MB+MC)}×100为1摩尔%以上且7摩尔%以下,
所述重复单元B的摩尔百分率即{MB/(MA+MB+MC)}×100为50摩尔%以上且.69摩尔%以下,
所述重复单元C的摩尔百分率即{MC/(MA+MB+MC)}×100为30摩尔%以上且49摩尔%以下。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MB+MC)}×100为2摩尔%以上且6摩尔%以下。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MB+MC)}×100为2摩尔%以上且5摩尔%以下。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元B的摩尔百分率即{MB/(MA+MB+MC)}×100为30摩尔%以上且79摩尔%以下。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元B的摩尔百分率即{MB/(MA+MB+MC)}×100为50摩尔%以上且69摩尔%以下。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元B的摩尔百分率即{MB/(MA+MB+MC)}×100为54摩尔%以上且62摩尔%以下。
10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元C的摩尔百分率即{MC/(MA+MB+MC)}×100为20摩尔%以上且70摩尔%以下。
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元C的摩尔百分率即{MC/(MA+MB+MC)}×100为30摩尔%以上且49摩尔%以下。
12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元C的摩尔百分率即{MC/(MA+MB+MC)}×100为35摩尔%以上且43摩尔%以下。
13.一种聚碳酸酯共聚物,其特征在于,其具有下述通式(1)所示的重复单元A、具有下述通式(18)所示的重复单元D和下述通式(20)所示的重复单元E,并且链末端被一价芳香族基团或由下述通式(10)所示的含氟醇衍生的一价基团封端,
在将所述重复单元A的摩尔数设为MA、将所述重复单元D的摩尔数设为MD、将所述重复单元E的摩尔数设为ME、且将所述重复单元A、D及E加和的重复单元的摩尔数(MA+MD+ME)的摩尔百分率设为100摩尔%时,
所述重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MD+ME)}×100为1摩尔%以上且7摩尔%以下,
Figure FDA0002226677570000041
所述通式(1)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1即L≥2时,R1彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000051
所述通式(18)中,Ar3为下述通式(19)所示的基团,
Figure FDA0002226677570000052
所述通式(19)中,R15及R16各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X3为-CR17R18-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基,
R17及R18各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基,但是,R17及R18不同时为氢原子,
u及v各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R15即u≥2时,R15彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R16即v≥2时,R16彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000053
所述通式(20)中,Ar4为下述通式(21)所示的基团,但是Ar4为不同于Ar3的骨架,
Figure FDA0002226677570000054
所述通式(21)中,R19及R20各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X4为单键、或-O-,
w及y各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R19即w≥2时,R19彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R20即y≥2时,R20彼此相同或不同,
z为1,
Figure FDA0002226677570000061
所述通式(10)中,Rf表示碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基或下述通式(11)所示的全氟烷基氧基,
Figure FDA0002226677570000062
所述通式(11)中,Rf2为碳数1~6的直链或支链的全氟烷基,m为1~3的整数。
14.一种聚碳酸酯共聚物,其特征在于,其具有下述通式(1)所示的重复单元A、具有下述通式(18)所示的重复单元D和下述通式(20)所示的重复单元E,并且链末端被一价芳香族基团或由下述通式(10)所示的含氟醇衍生的一价基团封端,
在将所述重复单元A的摩尔数设为MA、将所述重复单元D的摩尔数设为MD、将所述重复单元E的摩尔数设为ME、且将所述重复单元A、D及E加和的重复单元的摩尔数(MA+MD+ME)的摩尔百分率设为100摩尔%时,
所述重复单元A的摩尔百分率即{MA/(MA+MD+ME)}×100为1摩尔%以上且7摩尔%以下,
所述通式(1)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1即L≥2时,R1彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000071
所述通式(18)中,Ar3为下述通式(19)所示的基团,
Figure FDA0002226677570000072
所述通式(19)中,R15及R16各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X3为-CR17R18-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基,
R17及R18各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基,但是R17及R18不同时为氢原子,
u及v各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R15即u≥2时,R15彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R16即v≥2时,R16彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000073
所述通式(20)中,Ar4为下述通式(21)所示的基团,但是Ar4为不同于Ar3的骨架,
Figure FDA0002226677570000074
所述通式(21)中,R19及R20各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X4为单键、或-O-,
w及y各自独立地为1~4的整数,当在芳香环取代2个以上R19即w≥2时,R19彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R20即y≥2时,R20彼此相同或不同,
z为0,
Figure FDA0002226677570000081
所述通式(10)中,Rf表示碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基或下述通式(11)所示的全氟烷基氧基,
所述通式(11)中,Rf2为碳数1~6的直链或支链的全氟烷基,m为1~3的整数。
15.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元D的摩尔百分率即{MD/(MA+MD+ME)}×100为15摩尔%以上且89摩尔%以下,
所述重复单元E的摩尔百分率即{ME/(MA+MD+ME)}×100为10摩尔%以上且80摩尔%以下。
16.根据权利要求1~14中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述聚碳酸酯共聚物的比浓粘度[ηsp/C]为0.60dL/g以上且4.0dL/g以下。
17.根据权利要求1、13和14中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述通式(1)中的平均重复数n为6~30的数值。
18.根据权利要求17所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述通式(1)中的平均重复数n为6~25的数值。
19.根据权利要求17所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述通式(1)中的平均重复数n为8~13的数值。
20.根据权利要求1、13和14中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述通式(1)中构成R1的烷基为甲基。
21.根据权利要求1、13和14中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,构成所述链末端的一价芳香族基团包含碳数6~12的芳基。
22.根据权利要求21所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,构成所述链末端的芳基为苯基。
23.根据权利要求21所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,构成所述链末端的芳基为联苯基。
24.根据权利要求1、13和14中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,构成所述链末端的一价芳香族基团为由下述通式(9)所示的酚衍生的一价基团,
Figure FDA0002226677570000091
上述通式(9)中,R10表示碳数1~10的烷基或碳数1~10的氟烷基,p为1~3的整数。
25.根据权利要求1、13和14中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元A的重量%以所述聚碳酸酯共聚物总量基准计为3重量%以上且60重量%以下。
26.根据权利要求25所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元A的重量%以所述聚碳酸酯共聚物总量基准计为4重量%以上且40重量%以下。
27.根据权利要求25所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元A的重量%以所述聚碳酸酯共聚物总量基准计为5重量%以上且30重量%以下。
28.根据权利要求25所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述重复单元A的重量%以所述聚碳酸酯共聚物总量基准计为5重量%以上且20重量%以下。
29.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述聚碳酸酯共聚物不包含所述重复单元C彼此键合而成的嵌段。
30.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,具有所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的聚碳酸酯共聚物以下述通式(8)来表示,
Figure FDA0002226677570000101
上述通式(8)中,a表示所述重复单元A的摩尔共聚比,b表示所述重复单元B的摩尔共聚比,c表示所述重复单元C的摩尔共聚比,所述通式(8)中的a为1摩尔%以上且7摩尔%以下。
31.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述通式(8)中的b为15摩尔%以上且89摩尔%以下。
32.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述通式(8)中的c为10摩尔%以上且80摩尔%以下。
33.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述以通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物不包含所述重复单元C彼此键合而成的嵌段。
34.根据权利要求16所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述聚碳酸酯共聚物的比浓粘度[ηsp/C]为0.80dL/g以上且3.0dL/g以下。
35.根据权利要求16所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述聚碳酸酯共聚物的比浓粘度[ηsp/C]为0.80dL/g以上且2.5dL/g以下。
36.根据权利要求16所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述比浓粘度[ηsp/C]是浓度为0.50g/dL的所述聚碳酸酯共聚物在20℃的二氯甲烷溶液中的值。
37.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述以通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物为下述通式(PC-1)所示的聚碳酸酯共聚物,所述聚碳酸酯共聚物中的重复单元A的重量%为5.4重量%,
Figure FDA0002226677570000102
上述通式(PC-1)中,Ar1、Ar2及末端为下述结构,
Figure FDA0002226677570000111
上述通式(PC-1)中,a为1.3,b为56.6,c为42.2。
38.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述以通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物为下述通式(PC-2)所示的聚碳酸酯共聚物,所述聚碳酸酯共聚物中的重复单元A的重量%为15.3重量%,
Figure FDA0002226677570000112
上述通式(PC-2)中,Ar1、Ar2及末端为下述结构,
Figure FDA0002226677570000113
上述通式(PC-2)中,a为4.0,b为55.6,c为40.4。
39.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述以通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物为下述通式(PC-3)所示的聚碳酸酯共聚物,所述聚碳酸酯共聚物中的重复单元A的重量%为5.5重量%,
Figure FDA0002226677570000114
上述通式(PC-3)中,Ar1、Ar2及末端为下述结构,
Figure FDA0002226677570000115
上述通式(PC-3)中,a为1.4,b为57.6,c为41.0。
40.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述以通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物为下述通式(PC-4)所示的聚碳酸酯共聚物,所述聚碳酸酯共聚物中的重复单元A的重量%为16.3重量%,
Figure FDA0002226677570000121
上述通式(PC-4)中,Ar1、Ar2及末端为下述结构,
Figure FDA0002226677570000122
上述通式(PC-4)中,a为4.2,b为55.5,c为40.3。
41.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述以通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物为下述通式(PC-5)所示的聚碳酸酯共聚物,所述聚碳酸酯共聚物中的重复单元A的重量%为16.7重量%,
Figure FDA0002226677570000123
上述通式(PC-5)中,Ar1、Ar2及末端为下述结构,
Figure FDA0002226677570000124
上述通式(PC-5)中,a为4.3,b为55.6,c为40.1。
42.根据权利要求30所述的聚碳酸酯共聚物,其特征在于,所述以通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物为下述通式(PC-7)所示的聚碳酸酯共聚物,所述聚碳酸酯共聚物中的重复单元A的重量%为17.4重量%,
Figure FDA0002226677570000125
上述通式(PC-7)中,Ar1、Ar2及末端为下述结构,
Figure FDA0002226677570000126
上述通式(PC-7)中,a为4.3,b为27.6,c为68.1。
43.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、下述通式(14)所示的二元酚性化合物和下述通式(12)所示的聚苯醚以使得在全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔%时的源自下述通式(12)所示的聚苯醚的重复单元的摩尔百分率为1摩尔%以上且7摩尔%以下的量在酸结合剂的存在下进行界面缩聚,
HO-Ar2-OH (14)
上述通式(100)中,Ar1为下述通式(5)所示的基团,n11表示双氯甲酸酯低聚物的平均单体单元数,上述通式(14)中,Ar2为下述通式(7)所示的基团,上述通式(12)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1即L≥2时,R1彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000132
所述通式(5)中,R2及R3各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X1为-CR4R5-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基,
R4及R5各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基,但是,R4及R5不同时为氢原子,
q及r各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R2即q≥2时,R2彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R3即r≥2时,R3彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000141
所述通式(7)中,R6及R7各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X2为单键、-O-、-CO-、或-CR8R9-,
R8及R9各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基。
44.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、下述通式(13)所示的二元酚性化合物、下述通式(14)所示的二元酚性化合物和下述通式(12)所示的聚苯醚以使得在全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔%时的源自下述通式(12)所示的聚苯醚的重复单元的摩尔百分率为1摩尔%以上且7摩尔%以下的量在酸结合剂的存在下进行界面缩聚,
Figure FDA0002226677570000142
HO-Ar1-OH (13)
HO-Ar2-OH (14)
上述通式(13)及通式(100)中,Ar1为下述通式(5)所示的基团,上述通式(100)中的n11表示双氯甲酸酯低聚物的平均单体单元数,上述通式(14)中,Ar2为下述通式(7)所示的基团,另外,上述通式(12)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1即L≥2时,R1彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000151
所述通式(5)中,R2及R3各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X1为-CR4R5-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基,
R4及R5各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基,但是,R4及R5不同时为氢原子,
q及r各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R2即q≥2时,R2彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R3即r≥2时,R3彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000152
所述通式(7)中,R6及R7各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X2为单键、-O-、-CO-、或-CR8R9-,
R8及R9各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基。
45.根据权利要求43或44所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,所述界面缩聚在下述通式(9)所示的封端剂及下述通式(10)所示的封端剂中的至少任意一种的存在下进行,
Figure FDA0002226677570000161
上述通式(9)中,R10表示碳数1~10的烷基或碳数1~10的氟烷基,p为1~3的整数,
上述通式(10)中,Rf表示碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基或下述通式(11)所示的全氟烷基氧基,
Figure FDA0002226677570000162
上述通式(11)中,Rf2为碳数1~6的直链或支链的全氟烷基,m为1~3的整数。
46.根据权利要求45所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,作为所述通式(9)所示的封端剂,使用选自对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚及对全氟辛基苯酚中的封端剂。
47.根据权利要求45所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,作为所述通式(10)所示的封端剂,使用选自下述含氟醇中的任一种的封端剂,
Figure FDA0002226677570000171
48.根据权利要求43或权利要求44所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,所述通式(100)中的平均单体单元数n11处于1.0以上且1.3以下的范围。
49.根据权利要求43或权利要求44所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,作为所述通式(12)所示的聚苯醚化合物,使用下述通式(15)所示的化合物、下述通式(16)所示的化合物或下述通式(17)所示的化合物,
Figure FDA0002226677570000172
上述通式(15)~(17)中,n12为平均重复数。
50.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法,其特征在于,使下述通式(13)的二元酚性化合物与碳酰氯反应而制造下述通式(100)的双氯甲酸酯低聚物,接着,使用下述通式(12)的聚苯醚、以及下述通式(14)的二元酚性化合物或下述通式(13)及下述通式(14)的二元酚性化合物与该双氯甲酸酯低聚物以使得在全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔%时的源自下述通式(12)所示的聚苯醚的重复单元的摩尔百分率为1摩尔%以上且7摩尔%以下的量在溶剂及酸结合剂的碱水溶液的混合液的存在下反应,
Figure FDA0002226677570000181
HO-Ar1-OH (13)
HO-Ar2-OH (14)
上述通式(13)及通式(100)中,Ar1为下述通式(5)所示的基团,上述通式(14)中,Ar2为下述通式(7)所示的基团,另外,上述通式(12)中,R1为氢原子或碳数1~2的烷基,平均重复数n为6~40的数值,L为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R1即L≥2时,R1彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000182
所述通式(5)中,R2及R3各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X1为-CR4R5-、取代或未取代的碳数5~10的环烷叉基、或者取代或未取代的碳数6~13的亚芳基,
R4及R5各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基,但是,R4及R5不同时为氢原子,
q及r各自独立地为1~4的整数,当在芳香环上取代2个以上R2即q≥2时,R2彼此相同或不同,当在芳香环上取代2个以上R3即r≥2时,R3彼此相同或不同,
Figure FDA0002226677570000191
所述通式(7)中,R6及R7各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的氟烷基或碳数1~3的烷氧基,
X2为单键、-O-、-CO-、或-CR8R9-,
R8及R9各自独立地为氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的全氟烷基、或者取代或未取代的碳数6~12的芳基。
51.一种涂敷液,其特征在于,其包含权利要求1~42中任一项所述的聚碳酸酯共聚物和有机溶剂。
52.一种电子照相感光体,其特征在于,其包含权利要求1~42中任一项所述的聚碳酸酯共聚物。
53.一种电子照相感光体,其特征在于,其具有基板和设置于所述基板上的感光层,
所述感光层包含权利要求1~44中任一项所述的聚碳酸酯共聚物。
54.一种电气设备,其特征在于,其具有权利要求52或53所述的电子照相感光体。
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