CN1135501A - 含有聚苯醚和聚(亚芳基硫醚)树脂的阻燃组合物 - Google Patents

含有聚苯醚和聚(亚芳基硫醚)树脂的阻燃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1135501A
CN1135501A CN 96102942 CN96102942A CN1135501A CN 1135501 A CN1135501 A CN 1135501A CN 96102942 CN96102942 CN 96102942 CN 96102942 A CN96102942 A CN 96102942A CN 1135501 A CN1135501 A CN 1135501A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
resin
group
weight
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 96102942
Other languages
English (en)
Inventor
S·B·布朗
C·F·R·黄
S·T·莱斯
小·J·J·施科博
J·B·易斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1135501A publication Critical patent/CN1135501A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供非卤素阻燃的组合物，包含一种相容聚苯醚树脂、一种聚(亚芳基硫醚)树脂和一种聚硅氧烷共聚物树脂。该组合物可以进一步包含增强填料、润滑剂、金属盐及其他添加剂，以便提供具有增强物理性能的组合物。用这种组合物模塑的制品可用于电气连接器工业。

Description

含有聚苯醚和聚(亚芳基 硫醚)树脂的阻燃组合物
本发明涉及聚苯醚和聚(亚芳基硫醚)树脂共混物，该共混物具有增强的诸如阻燃和韧性等性能。
聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂共混物已广为人知，但是此类共混物若未在这两种材料间做相容处理则通常发脆，且耐化学性也很差。为此，人们曾开发出许许多多的方法以便提供2种树脂间的相容性。这些方法一般地都涉及使聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂之一或二者官能化，指望在这两种树脂之间形成共聚物。然后生成的共聚物起着聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂其余部分的相容剂作用。聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂的各种相容共混物的例子可见诸于U.S.专利号5,290,881、5,122,578、5,292,789和4,528,346以及EP-341422-A、EP-368413-A、EP-491884-A、JP 03121159-A和JP 04213357-A；所有上述均收做本文的参考文献。
尽管聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂单独地都具有低可燃性，但是二者的共混物的火焰特性对于许多要求严格耐火性的电子连接器用途来说是不能接受的，尤其是在壁厚极薄的领域。JP 03265661-A披露了利用含卤素或磷的化合物阻燃剂的聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂共混物改良阻燃组合物。但是，含卤素和磷的阻燃剂，由于当组合物被点燃时可能释放出有毒和腐蚀性烟气故对许多上述用途来说是不符合要求的。
可见，需要提供一种聚苯醚树脂和聚(亚芳基硫醚)树脂组合物，它不含卤素或磷阻燃剂，而能显示出诸如阻燃性、耐化学性和韧性等增强的性能。
上面讨论的需求已为一种改良热塑性组合物的发现全面地满足，该组合物包含：
a)相容化聚苯醚树脂，
b)聚(亚芳基硫醚)树脂，以及
c)硅氧烷共聚物树脂。
在较好的实施例中，该组合物可以进一步包含冲击改性剂、填料和金属盐，以进一步提高最终组合物的综合性能。本文下面的说明将提供有关本发明的进一步细节。
用于本发明的聚苯醚树脂(以下称“PPE”)是已知的聚合物，包含式(I)所示的许多结构单元：
Figure A9610294200081
其中每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(即含至多约7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中卤素和氧原子被至少2个碳原子分开；每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其定义与Q1相同。多数情况下，每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每个Q2是氢。
均聚和共聚PPE都包括在内。较好的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。合适的共聚物包括含有，例如，此种单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元共同构成的无规共聚物。包括在内的还有，含有通过接枝乙烯基单体或聚合物，如聚苯乙烯和弹性体，而制得的部分的PPE，和耦联PPE，其中耦合剂，如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛类；与两种PPE链的羟基按已知的方式发生反应生成较高分子量聚合物。
该PPE一般地具有介于约3,000～40,000的数均分子量和介于约20,000～80,000的重均分子量(按凝胶渗透色谱测定)。其特性粘度通常介于约0.15～0.6dl/g(按溶于25℃的氯仿中测定)。
PPE典型地通过至少一种象2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚之类的单羟基芳族化合物的氧化耦联制备。通常对此种耦联使用催化剂体系；催化剂体系典型地含有至少一种象铜、锰或钴化合物之类的重金属化合物，通常与其他材料结合使用。
对许多目的而言特别有用的PPE是那些包含具有至少一个含氨烷基端基分子的PPE。该氨烷基基团一般位于羟基的邻位。含有此种端基的产物可以通过将一种适当的伯或肿一元胺，例如二正-丁基胺或二甲基胺作为一种成分加入到氧化耦联反应混合物当中来制备。常常存在的还有4-羟基联苯基端基，典型地从一种反应混合物获得，其中存在一种副产物联苯酚合苯醌，尤其是在一种铜卤化物-仲胺或叔胺体系当中。典型地占高达该聚合物重量的约90％的相当一部分聚合物分子可以含有所说含氨烷基端基和4-羟基联苯基端基中的至少一种。
本专业的行家在读过上述文字之后将会清楚，设想可用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE，不论在结构单元或次要化学特征方面如何不同。
就本发明的一个实施例而言，重要的是至少一定量的PPE含至少一种反应性官能团，此种官能团可以存在于聚合物端基上也可以沿聚合物主链存在。
一类有用的反应性官能团是环氧基。一种制备合适的环氧型相容化PPE的有用方法涉及让PPE在一种对PPE为非反应性的溶剂中同各种环氧氯三嗪化合物反应。封端的PPE可以通过传统技术，象非溶剂沉淀，加以分离。此类化合物的非限定性例子包括2-氯-4，6-二环氧丙氧基-1，3，5-三嗪；2-氯-4-(正丁氧基)-6-环氧丙氧基-1，3，5-三嗪；以及2-氯-4-(2，4，6-三甲苯氧基)-6-环氧丙氧基-1，3，5-三嗪，亦称做氯氰尿酸莱酯、缩水甘油酯(MGCC)。这些化合物以及官能化PPE树脂的制法可见诸于U.S.专利号4,895,945、5,041,504、5,089,566、5,096,979和5,132,373，上述文献全部收作本文的参考文献。
另一类可用于本发明的PPE是原酸酯官能PPE。“原酸酯”一词指的是一种化合物，其中一个碳原子通过直接的碳-碳键与另一碳原子相连，同时又通过氧与三个进一步的碳原子相连。这种化合物可以被看作假想原酸-R-C(OH)3-的酯，其中R是一个有机基。此种原酸的存在基本上仍属未知，因为它们立即脱水变成传统的羧酸。但是，这种酸的酯是已知的，而且本发明组合物就包括这种类型的某些聚合物取代的酯。
原酸酯官能PPE较好含有用式(II)代表有的原酸酯部分：其中R15是C1-4的伯或仲烷基，或者是与C*形成第二个5-或6-元环的亚烷基，而R14是C1-4的伯或仲烷基或C6-10芳基，或者R14与R15同与其连接的原子一起构成一个5-、6-或7-元环；
R18是氢或C1-4伯或仲烷基；
K是0或1；
J是1或2；以及
p：当R15与C*形成环时是零，否则是1。
R15基可以是C1-4伯或仲烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。通常以伯基，且尤其是甲基较好。
也可以是，R15与分子中其他部分构成第二个5-或6-元环。为此目的，要指定原酸酯环中的碳原子之一为C*，以便指出其作为所说第二个环的一部分的作用。
R14的含义可以是象上面对R15定义时规定的C1-4伯或仲烷基，或者是C1-10芳(较好是芳烃)基。最后，还可以是，R14和R15连同与之相连接的原子一起构成一个5-、6-或7-元环。这样，本发明就包括某些螺原酸酯官能化PPE。
R16基可以是氢或类似R14和R15的烷基。较好R16是氢。
J和K的数值视环状原酸酯部分是5-元环还是6-元环而定。一般，5-元环较好；就是说，K是0且J是1。但是，本发明还包括其中存在6-元环的组合物，这便要求，或者J和K二者均是1，或者K是1且J是2。
下标p的数值也依原酸酯部分环状结构而定。若C*是连带R15一起的环状结构的一部分，其所有4价均已满足，于是p将为0。若不是这种情况，则p将是1。
下列是可以存在于原酸酯官能团PPE中的一个示例性原酸酯部分(III)：
Figure A9610294200121
而它还可以被称之为4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)基团，而且通常是较好的。用于制备这种化合物的中间体包括4-羟甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，它可以通过甘油和原乙酸甲酯间的反应获得。U.S.专利5,231,197(收做本文参考文献)披露用于制备基本上纯净形式的此种化合物及其结构相关化合物的改良方法及其获得的产物。
具有原酸酯官能部分的PPE较好通过PPE与至少一种可接枝烯键不饱和原酸酯单体熔融挤塑来制备。官能原酸酯单体可以用通式(IV)表示：
Figure A9610294200122
其中R14、R15、R16、Z、J、K、p和C*如同前面一样定义，R13是C1-6亚烷基，而W是用下式(V)代表的可接枝不饱和基团：
Figure A9610294200123
其中每个R11可以独立地是氢或C1-8基，或者其取代衍生物；或者也可以是芳基或其取代衍生物。每个R11还可以是其他基团，只要该基团对原酸酯为惰性的。m的数值可等于或大于1。R12可以是下列式(VI)中的一个：
Figure A9610294200131
可用于本发明的单体的示范例包括4-烯丙酰氧甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基烯丙酰氧甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环、4-烯丙酰氧甲基-2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环以及4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲基乙烯基苄基醚异构体的混合物。这类材料的制法及其与PPE的反应可见诸于U.S.专利号5,171,866、5,153,290和5,212,255，同时收做本文的参考文献。
较好的乙烯基官能原酸酯单体是具有式(VII)的那些：
Figure A9610294200132
另一种较好乙烯基官能原酸酯单体可用式(VIII)代表：
Figure A9610294200133
在使用烯烃化合物制备官能化PPE的过程中有时用一种引发剂是有利的。适用于本发明的引发剂包括技术上普遍已知的游离基引发剂。具体的引发剂包括各种过氧化物和氢过氧化物。具体的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和过氧化枯烯，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。使用时，引发剂的用量可以在PPE重量的约0.05％(重量)～约0.5％(重量)之间变化。
象前面对环氧基团提到的，氯三嗪化合物的原酸酯衍生物也是有用的，包括2-氯-4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基-6-苯氧基-1，3，5-三嗪，仅举一例。有关合适三嗪化合物制备的参考文献，可见诸于U.S.5,132,373，收作本文参考文献。
上面提出的官能化试剂的用量，即使PPE适当官能化所需数量，是足以改善组合物中各种不同成分间相容性的数量。有效数量一般为，以PPE数量为基准，至多约8％(重量)，较好约0.05％～约4％(重量)。在最好的实施例中，官能化试剂的数量，以PPE数量为基准，在约0.1％～约3％(重量)范围内。
在官能化PPE制备过程中，使用至少一种对官能化试剂及其他成分基本上为惰性的润滑剂有时也是有利的。润滑剂的存在降低了生产官能化PPE以及由它制备的相容化共混物所需熔体加工温度。结果，凝胶生成量被大大减少。
合适的润滑剂对于本专业人员将是很清楚的；通常，它们是高润滑性固体或熔点较低的固体或油类。例子包括聚四氟乙烯、脂肪酸酰胺(如在共同未决，与本申请相同拥有者的申请序列号07/815211(已放弃)中所披露并要求保护的)、烷基磷酸铝(如在共同未决，与本申请相同拥有者的申请序列号07/816629中所披露并要求保护的)和氢化聚(α-烯烃)(如在共同未决，与本申请相同拥有者的申请序列号07/816430(已放弃)以及相同拥有者的U.S.专利号5,214,099和5,281,667中所披露并要求保护的)，所有上述均收作本文的参考文献。
氢化聚(α-烯烃)通常是较好的。它们可以通过α-烯烃的催化聚合然后氢化以消除残余的不饱和性来获得。可以用于其制备的催化剂包括阳离子和复分解催化剂。制备氢化聚(α-烯烃)的方法披露在，例如U.S.专利号4,225,739、4,282,392、4,311,864、4,319,065、4,334,113和4,409,415中，全都收做的参考文献。其产物包括连同齐聚物在内的各种不同分子量的聚合物。
最好的氢化聚(α-烯烃)是运动粘度为约2～20厘沲(100℃)且尤其是8～12厘沲的此类聚合物，(按ASTM方法D445测定)。它们可以从诸如Henkel公司以商品名EMERY的流体购得。
该氢化聚(α-烯烃)一般地按润滑量使用。以PPE重量为基准，该润滑量通常在约1％～约5％(重量)范围，且较好在约2％～约4％(重量)范围。
用于本发明的聚(亚芳基硫醚)树脂(以下称“PPS”)系由含有中间被硫原子分开的亚芳基的已知聚合物衍生出来的。优选的聚(亚芳基硫醚)树脂包括各种聚(对亚苯基硫醚)，例如聚对苯硫醚和取代的聚对苯硫醚。典型的PPS聚合物包括至少70％(摩尔)，较好至少90％(摩尔)下列结构式(IX)的重复单元：当式(IX)重复单元的数量少于70％(摩尔)时，耐热性不够。
其余30％(摩尔)，较好10％(摩尔)或更少的PPS重复单元可以是具有如下结构式(X)的单元：
Figure A9610294200161
其中R21、R22、R23、和R24独立地选自由氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、芳氧基、硝基、氨基和羧基构成的一组。
本发明的PPS可以是线型、支链或硫化(交联)的聚合物或其混合物。分子量较低的线型PPS可以用例如U.S.专利号3,354,129的说明书中描述的方法制备，该说明书被收做本文的参考文献。具有较高分子量的线型PPS可以用例如U.S.专利号3,919,177的说明书披露的方法制备，该说明书被收做本文的参考文献。支链PPS可以利用一种支化剂，例如U.S.专利号4,749,163披露的1，3，5-三氯苯来制备，该专利内容收做本文的参考文献。用U.S.专利号3,354,129、3,919,177和4,749,163的方法制成的聚合物的聚合度，可以在聚合之后把聚合物放在氧气氛或在诸如过氧化物交联剂的存在下加热固化，获得进一步提高。
PPS可以是官能化的，也可以是未官能化的。如果PPS是官能化的，则该官能团包括所有能同PPE上的官能基团或PPE本身反应的官能基团。合适的官能基团的例子包括，但不限于氨基、羧酸、金属羧酸盐、二硫化物、硫代以及金属硫醇盐等基团。
把官能基团结合到PPS中去的一种方法可见诸于U.S.专利号4,769,424，该文献收做本发明的参考文献。其中公开了在卤索取代PPS中结合进取代硫代苯酚的方法。另一种方法涉及结合进含需要的官能基团的氯取代芳族化合物的方法，它是通过让PPS与碱金属硫化物和氯化芳族化合物反应实现的。第三种方法涉及PPS同含需要官能基团的二硫化物反应，典型地在熔体或在一种合适的高沸点溶剂，象氯萘中进行。
虽然用于本发明的PPS的熔体粘度并不受具体限制，只要能获得共混物，但是从PPS本身韧性出发，至少约100泊的熔体粘度是较好的，而且从可注塑性的观点出发约10,000泊或稍低的熔体粘度是较好的。
用于本发明的PPS还可以经处理以除掉不需要的夹杂离子，做法是将树脂浸泡在脱离子水中或者用酸处理，典型地用盐酸、硫酸、磷酸或醋酸，可参见日本专利公开号3,236,930-A、1,774,562-A、1,299,872-A和3,236,931-A，全部被收做本文的参考文献。对某些产品用途来说，希望在PPS中有非常低的杂质含量。杂质含量通常用PPS试样燃烧后残余灰份的重量百分数来表示。典型地说，低于约1％(重量)的PPS灰份含量是希望的，较好该灰份数值小于约0.5％(重量)，最好灰份数值小于数值约0.1％(重量)。
本发明组合物还包含至少一种硅氧烷共聚物树脂。合适的硅氧烷共聚物树脂的例子包括那些包含式(V)的该树脂：其中U是一种聚合物。选自由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、共聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯酸酯及类似物构成的组；每个R是C1-C14一价烃基、取代的C1-C14一价烃基、C6-C20芳基或上述的混合物；d是1到约200或以下的整数。
能用于本发明共混组合物的聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物树脂较好含有式(XII)的重复单元以及式(XIII)的重复单元
Figure A9610294200183
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的2价键位于3，3′、4，3′或4，4′位置；Z是选自由式(XIV)构成的组的2价基团：其中M是选自由式(XV)所示2价基团构成的组的成员：
Figure A9610294200192
其中y是1～约5的整数，p是0或1；n和m独立地是1～约10的整数；g是1～约40的整数；R是C1-C14一价烃基、取代的C1-C14一价烃基、C6-C20芳基、或上述的混合物； R1是二价有机基团，选自下列构成的组：(a)含有6～约20个碳原子的芳烃基和其卤化衍生物，(b)含有2～约20个碳原子的亚烷基，(c)含有3～约20个碳原子的环亚烷基，以及(d)通式为(XVI)的二价基：
Figure A9610294200201
其中Q是选自式(XVII)构成的组的成员：
Figure A9610294200202
而y则如同前述。在一个式(XII)的较好实施例中每个R是甲基，g是10，n和m各自是3，而且硅氧烷在聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物中占约35％(重量)。合适的聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物及其制法披露于U.S.专利号4,690,997、4,808,686和4,816,527，上述全部被收作本文的参考文献。
另一类有用的硅氧烷共聚物是硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物树脂。一般地，这类硅氧烷共聚物包括一类具有低温韧性并且为自熄的热塑性弹性体。这类共聚物可以用通式(XVIII)表示：
Figure A9610294200211
其中n至少是1，且较好地n是1～约1000的一个整数a等于1～约200；以及b介于约1～100，而且较好其平均值为约15～90，同时a比b的比值可以从约0.05～约3范围内变化，而当b的平均值介于大约15～约90时a比b的比值较好介于约0.067～约0.45之间；d是1或大于1；y是式(XIX)中的一个成员：
Figure A9610294200212
其中A是选自氢和式(XX)的一个成员：
Figure A9610294200213
而且其中的R是选自由氢、一价烃基和卤代一价烃基构成的组的一员，R′是选自一价烃基和氰烷基一组中的成员，R″是选自由一价烃基和卤化烃基构成的组的成员，以及Z是选自氢、低级烷基和卤素基团及其混合物一组中的成员。
包括在由式(XVIII)的R代表的基团中的有：芳基及卤化芳基，如苯基、氯苯基、二甲苯基、甲苯基等等；芳烷基，如苯乙基、苯甲基等等；脂族、卤代脂族及环脂族基团，如烷基、链烯基、环烷基、卤代烷基，包括甲基、乙基、丙基、氯丁基、环己基等等；R可以全都是相同基团，也可以是上述基团中的任何两种或两种以上的基团，但是R较好是甲基，R′包括上面R中所包括的全部基团，但氢除外，其中R′可以全都是相同的基团，也可以是上述R基团中除氢以外的任何两种或两种以上的基团，而且R′较好是甲基。除包括在R中的除氢以外全部基团外，R′还包括氰烷基，如氰乙基、氰丁基等基团。包括在式(XIII)的Z的定义中的基团有：氢、甲基、乙基、丙基、氯、溴、碘等以及其各种组合，而且Z较好是氢。
可用于本发明的共聚物可以进一步描述成包含下述的共聚物重复单元：通过取代的芳氧基-硅链节与一种聚酯或二羟基酚和一种碳酸前体相连接的聚二有机硅氧烷，其中前面所说重复共聚物单元中的每一种包含，按平均重量计，约10～约75％(重量)的聚二有机硅氧烷，且较好约40～约70％(重量)。具有这种性质的材料是用传统方法制备的，譬如见诸于U.S.专利号3,189,662和4,879,346，二者同时收为本文的参考文献。
硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物树脂的例子是由GE Plastics公司提供的LR-3320。这种材料的比重为1.12、抗张强度约2500～约3900磅/平方英寸、伸长约230～约430％以及脆性温度低于-76°F。
硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物树脂的另一个例子是GE PlasticsLR-5630，其比重为1.07、抗张强度约2200～约2500磅/平方英寸、伸长约500～约700％以及脆性温度低于-76°F。
其它有用的硅氧烷共聚物是硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂。一般地，这类硅氧烷共聚物包括一组具有低温韧性并为自熄的热塑性弹性体。合适的硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂的例子包括那些包含式(XXI)的树脂：
Figure A9610294200231
其中U是聚苯醚树脂而R和d则与前面对式(XI)的说明相同。
聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂本身是技术上熟知的，而且已经采用过许多方法制备出各式各样的结构，同时在U和聚有机硅氧烷部分之间采用过各种各样的键合。聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂可通过，例如U.S.专利3,668,273(收作本文的参考文献)所述羟端基聚苯醚链段和胺端基聚有机硅氧烷链段之间的反应来制备。另一种示例性聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂可通过酸酐官能化聚苯醚树脂和含胺聚有机硅氧烷树脂之间的反应来制备，如U.S.专利4,814,392所说明的，该文也收作本发明的参考文献。第三种制备有用聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂的方法包括将一种苯酚硅氧烷嵌段体做为一种共聚单体共聚到用以制造PPE的氧化耦联反应中去。该方法在U.S.专利5,204,438中有所叙述，该文献收做本文的参考文献。有用的嵌段结构包括，例如线型、枝链和星状聚合物，而且还既包括二嵌段又包括多嵌段结构。
较好的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂包括ABA三嵌段结构，其中嵌段A是特性粘度约0.41 dl/g(在25℃，氯仿中测定)的聚苯醚链段，嵌段B是硅氧烷重复单元约30的聚二甲基硅氧烷。总硅氧烷含量为聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂重量的约20％。
本发明还包括，其中含有与PPE和PPS之一或两者相容的弹性体冲击改性剂的组合物。
用于PPE和PPS的冲击改性剂典型地是由一种或多种选自由烯烃、乙烯基芳族单体、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯类衍生物和共轭二烯构成的一组中的单体衍生来的。尤其较好的冲击改性剂是橡胶状高分子量材料，包括室温下就显示出弹性的天然及合成聚合物材料。它们既可以是均聚物也可以是共聚物，包括无规、嵌段、辐射形嵌段、接枝和皮芯共聚物，以及上述各种形式的组合。冲击改性剂可以是官能化的或不是官能化的。
可用于本发明的烯烃聚合物和共聚物包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立构聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。另外的烯烃共聚物包括一种或多种α-烯烃，尤其是乙烯，与可共聚合单体的共聚物，这些单体包括，例如醋酸乙烯、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯类衍生物，包括，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。合适的还有离子键树脂，可以是全部或部分用金属离子中和的。
一种类型的可用于本发明的烯烃弹性体是α-烯烃与α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的共聚物。这里所用的α-烯烃是指乙烯、丙烯和丁烯-1等。其中，乙烯较好。α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯是通式(XXII)的化合物：
Figure A9610294200241
其中R35代表氢原子或低级烷基。α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。环氧官能的烯烃弹性体较好是一种含，以弹性体组合物的重量为其准，约60％～约99.5％(重量)α-烯烃和约0.5％～约40％(重量)α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯，较好约3％～约30％(重量)该缩水甘油酯的α-烯烃共聚物。当缩水甘油酯的含量少于约0.5％(重量)时，得不到预期的效果，而当超过约40％(重量)时，则熔融共混过程中会出现凝胶，造成挤塑稳定性、可模塑性和产品机械性能等方面的恶化。合适的环氧官能的α-烯烃弹性体包括：乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。较好的环氧官能弹性体可以从Sumitomo Chemical公司以商品名IGETABOND和BONDFAST，和从Elf Atochem公司以商品名LOTADER获得。
尤其有用的一类冲击改性剂是那些由乙烯基芳族单体衍生出来的。它们包括AB和ABA型嵌段、组成递变和辐射形嵌段共聚物以及乙烯基芳族-共轭二烯芯-皮接枝共聚物。
乙烯基芳族单体衍生树脂中尤其较好的子类是包含单链烯基芳烃(通常为苯乙烯)嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)嵌段或烯烃(例如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯)嵌段并且用AB和ABA嵌段共聚物表示的嵌段共聚物。共轭二烯嵌段可以部分或全部地氢化，氢化之后的性能类似于烯烃嵌段共聚物。
合适的A B型嵌段共聚物披露于，例如U.S.专利号3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765和3,594,452以及U.K.专利1,264,741，全部被收做本文的参考文献。AB嵌段共聚物典型种的例子包括，例如，聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)(S-EP)、聚苯乙烯-聚异戊二烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯。此种AB嵌段共聚物可以由数家公司购得，包括PhillipsPetroleum商品名SOLPRENE；Shell Chemical Co.，商品名KRATON；和Kurary，商品名SEPTON。
另外，ABA嵌段共聚物及其生产和氢化(希望的话)方法，可见诸U.S.专利号3,149,182、3,231,635、3,462,162、3,287,333、3,595,942、3,694,523和3,842,029，全部收做本文参考文献。
三嵌段共聚物的例子包括，例如，聚苯乙烯～聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。尤其好的三嵌段共聚物可以从Shell Chemical公司以商品名CARIFLEX和KRATON购得。
另一类有用的冲击改性剂可由共轭二烯衍生得来。虽然前面已经讨论了许多含共轭二烯的共聚物，但还有另外一些共轭二烯改性剂树脂，包括例如一种或多种共轭二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊烯二烯等等。也可以使用三元乙丙橡胶(EPDM)。它们可以典型化为包含以乙烯单元为主、适当数量的丙烯单元以及至多为20％(摩尔)非共轭二烯单体单元。它们还可以含有象酸、噁唑啉、原酸酯、环氧、胺或酐之类的反应基团。U.S.专利号2,933,480、3,000,866、3,407,158、3,093,621和3,379,701披露了许多EPDM及其生产方法，这些专利也收做本文参考文献。
其它合适的冲击改性剂是芯-皮型接枝共聚物。一般，这类含有以共轭二烯橡胶或交联丙烯酸酯橡胶为主的芯，和一层或多层在芯上聚合并且由单烷基芳烃和/或丙烯酸类单体单独，或较好地与其他类乙烯基单体联合使用，衍生而成的皮。这类冲击改性剂的各皮层还可以含有反应性基团，例如酸、环氧、噁唑啉、原酸酯、胺或酸酐基团。芯-皮共聚物普遍地以切粒和粉末形式供应，例如由Rohm and Haas公司供应的包括EXL-3330、EXL-3691、EXL-2600、EXL-2607、EXL-2624、EXL-3386和EXL-3607等品级，可参见U.S.专利号3,808,180、4,034,013、4,096,202、4,180,494和4,292,233。
有用的芯-皮共聚物还有，其中的芯和皮之间的界面存在着一种独特的互穿网络，由使用的树脂构成。在这方面尤其较好的是由GEPlasties公司提供，商品名为GELOY树脂的ASA型共聚物，可参见U.S.专利号3,944,631，该专利收做本文参考文献。
此外，还可以使用共聚或接枝了带有官能团和/或极性或反应性基团的各种单体的上述聚合物或共聚物。最后，其他合适的冲击改性剂包括Thiokol橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如聚环氧丙烷)、氯醚橡胶、热塑性聚酯弹性体以及热塑性聚醚酯和聚醚酰胺弹性体。
冲击改性剂或其他树脂类材料的比例可在宽广范围内变化。冲击改性剂的用量一般地以足以改善组合物的韧性为准。象二嵌段或三嵌段共聚物这类冲击改性剂，使用时通常的含量为每100份PPE最多约50份。环氧官能烯烃弹性体用作冲击改性剂时通常的含量为每100份PPS最多约50份。还可以含有其他冲击改性剂。
按本发明的聚合物混合物还可以包含一种非弹性体金属盐，其熔融温度低于聚合物混合物的混炼温度，其中的例外是二烃基二硫代次膦酸的金属盐。重要的是金属盐的熔融温度应低于聚合物混合物的混炼温度；当该熔融温度等于或者高于混炼温度时，则金属盐对机械性能的改善效果就会降低。混炼温度是按本发明的聚合物混合物各成分在熔融条件或类似条件下混合成一团或多或少均一的物料的温度。混炼温度一般高于约285℃，通常在大约300°～350℃之间。
适合的金属盐为无机或有机盐，较好是有机酸金属盐。合适的有机酸是饱和及不饱和脂族羧酸、芳族羧酸、脂族及芳族磺酸或膦酸以及烷基硫酸氢盐。该盐的有机部分较好具有低于约500的分子量，更好低于约300。
具体的有机酸包括，但不限于苯甲酸、棕榈酸、月桂酸、醋酸、硬脂酸、葡糖酸以及十二烷基苯磺酸。
合适的金属盐可以从范围宽广的金属中挑选，只要盐的熔融温度低于聚合物混合物混炼温度。象钙、铝和锌等金属是较好的，但是这并不排除象钠、锂、钾、钡、铍、镁、铜、钴和铁等金属。特别以硬脂酸金属盐较好。金属盐使用时，其用量有利地为组合物总重量的约0.01％～约5％。
在本发明组合物中还考虑到添加增强填料。合适的增强填料是那些能提高共混组合物刚度的物质。其中，纤维材料是较好的，尤其是由低碱E-玻璃制成的玻璃纤维，其纤维直径从约8μ～约14μ。成品模塑件中玻璃纤维的长度典型地，例如在约0.01mm～约0.5mm之间。玻璃纤维可以做成粗纱或切断或磨碎玻璃纤维来使用，而且可以给其施加以硅烷为主要成份的合适油利及粘合促进剂或促进剂体系。增强填料的用量有利地为组合物总重量的约5％～约60％，尤其是约10％～40％。
也可以使用其他纤维增强材料，例如碳纤维，钛酸钾单晶纤维、石膏纤维、硅灰石纤维、氧化铝纤维或石棉纤维。非纤维材料，例如玻璃珠、空心玻璃珠、滑石粉、云母、白垩、石英、天然或煅烧高岭土，当与玻璃纤维联合使用时则是另一种较好的填料。象玻璃纤维一样，后一类填料也可以施加以油剂和/或粘合促进剂或粘合促进剂体系，一种非纤维状同时又是扁平构造的填料，例如滑石、云母和扁平状高岭土，同玻璃纤维的联合使用时对某些用途如减少最终组合物各向异性特别有利，各向异性是由于玻璃纤维在加工过程中沿充模方向取向造成的。非纤维填料的加入量可为整个组合物总重量的0％～约50％范围。
本发明组合物还可以含有至少一种链烯基芳族化合物的聚合物。合适的这类型聚合物可以通过本门技术已知的方法制备，包括本体、悬浮及乳液聚合。它们一般含至少约25％(重量)从式(XIII)的链烯基芳族单体衍生的结构单元：
Figure A9610294200291
其中R45是氢、低级烷基或卤素；Y是氢、乙烯基、卤素或低级烷基；以及f是0～5。这类树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯同一种或多种由丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐为代表的单体生成的无规共聚物；以及橡胶改性聚苯乙烯，包括共混物和接枝物，其中的橡胶是聚丁二烯或一种由约98％～65％苯乙烯和约2～35％二烯单体生成的橡胶状共聚物。这类橡胶改性聚苯乙烯包括高抗冲击聚苯乙烯(常称为“HIPS”)。还可以使用具有线型嵌段、辐射状嵌段和组成递增嵌段共聚物构造的苯乙烯和丁二烯非弹性体嵌段共聚物组合物。它们可从诸如Fina Oil公司以商品名FINACLEAR树脂以及从PhillipsEngineering Resins以商品名K-RESINS购得。
当含有链烯基芳族化合物时，其用量一般为组合物总重量的约1％～25％，较好约5％～约15％。
本发明的各组合物成分比，均以组合物总重量百分数表示时，可以是，约5％～约95％(重量)PPE树脂、约5％～约95％(重量)PPS和约0.1％～约15％(重量)硅氧烷共聚物树脂，而且还进一步包括至多约8％(重量)的官能化试剂、0％～约20％(重量)环氧官能弹性体、0～约20％(重量)弹性体嵌段共聚物、0％～约25％(重量)链烯基芳族聚合物以及0％～约10％(重量)金属盐。
组合物中PPE含量较好为，以全部组合物的重量百分数表示，约5％～约95％(重量)，更好为约25％～约40％(重量)，且最好约30％～约35％(重量)。组合物中PPS的含量较好为，以全部组合物的重量百分数表示，约5％～95％(重量)，更好约40％～约65％(重量)，且最好约50％～约60％(重量)。组合物中硅氧烷共聚物树脂含量，以全部组合物的重量百分数表示，为约0.1％～约10％(重量)，更好约0.1％～约5％(重量)，且最好约0.5％～约2.0％(重量)。组合物中官能化试剂的含量，以全部组合物重量百分数表示，较好约0.1％～约8％(重量)，更好约0.25％～约3％(重量)，且最好约0.5％～约1.5％(重量)。当用环氧官能弹性体做为一种冲击改性剂时，不论是另外还加其他环氧化合物，或单独使用，其含量，以全部组合物的重量百分数表示，较好为约2％～约18％(重量)，更好约5％～15％(重量)，且最好约7％～约12％(重量)。组合物较好含弹性体嵌段共聚物，其含量，以全部组合物的重量百分数表示，为约2％～约18％(重量)，更好约3％～约10％(重量)，且最好约4％～约7％(重量)。金属盐，以组合物总重量百分数表示，较好占约0.05％～约5％(重量)，更好占约0.1％～约1％(重量)，且最好占约0.1％～约0.3(重量)。较好PPS与PPE的重量比介于约75∶25到约30∶70，更好介于约7 0∶30到约50∶50，且最好介于约67∶33到约62∶38。较好PPE与官能化化合物含量的重量比介于约93∶7和约99∶1之间，更好介于约95∶5和约99∶1之间，且最好介于约96∶4和98∶2之间。较好组合物中环氧官能弹性体和弹性体嵌段共聚物的重量比介于约15∶2至约5∶10，更好介于约12∶3至约6∶6，且最好介于约10∶6到约7∶5。较好在组合物中环氧官能弹性体和弹性体嵌段共聚物合计总重量百分数，以组合物总重量百分率表示，介于约5％和约21％(重量)，更好介于约8％和约16％(重量)，且最好介于约10％～约14％(重量)之间。典型地说，当使用增强填料时，冲击改性剂的含量相当地低，一般在组合物总重量的5％(重量)以下。较好该组合物不含附加的象聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和聚碳酸酯之类的树脂材料。组合物确切比例的确定部分地取决于该组合物预期的最终使用场合以及为该场合所需具备的性能。
本组合物在不含卤素及磷阻燃剂情况下表现出在韧性和阻燃方面的改善，这两种性能对许多电子器件的应用是关键性的。该组合物还进一步表现出不飞边特性和高耐化学。本发明组合物表现出的其他有利的性能包括低热膨胀系数、低吸湿性、高热畸变温度和长期热稳定性。而且，本发明组合物还表现出提高的落镖耐冲击性和改善的断裂张力伸长。
这种组合物可以含也可以不含传统添加剂，象增塑剂、稳定性、抗氧化剂、结晶成核剂、润滑剂、抑制剂和脱模剂。
可以用各种各样的方法制备本发明组合物。一种制备原酸酯官能PPE/PPS组合物的方法包括将PPE官能化和随后与PPS和添加剂的混炼结合在熔融混炼的一步操作中。例如，可以把PPE、可接枝原酸酯、游离基抑制剂和润滑剂加入一台螺杆挤塑机中，其中在头几个机筒段里温度和混合区适合于促进原酸酯官能团高效地接枝到PPE上。可以把PPS和添加剂(任选地以母料的形式)在适当的下游加料口加入到同一台挤塑机中去。任选地，还可以在聚亚芳基硫醚加料口前面或该聚亚芳基硫醚加料口后面的机筒段，也可以在这两处对挤塑机抽真空。任选地，还可以把一部分PPS、添加剂，或者二者的各种组合同PPE和原酸酯单体一起经喉部加入。
该组合物也可以按两步工艺制造，包括在单独的反应步骤中合成原酸酯官能PPE和随后的把该原酸酯官能PPE同聚亚芳基硫醚树脂以及任选的包括冲击改性剂在内的添加剂熔融混合(较好用挤塑)。
待官能团化PPE较好具有约0.19 dl，/g～约0.80％ dl/g(按25℃氯仿溶液测定)的特性粘度，且更好约0.25 dl/g～约0.49dl/g。结合进PPE的原酸酯官能度较好，按PPE计，介于约0.4％～约3％(重量)(按质子NMR(核磁共振)光谱法测定)。
实例
用一台Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机在约290～340℃以及混炼期间对熔体施以10～20英寸汞柱真空，将表1-6的各种组合物进行挤塑。获得的组合物用一台VanDorn注塑机进行模塑，温度设定约300～320℃，且模温约120～150℃。按照保险业实验所公报94方法(UL94)对全部组合物做了可燃性试验。尤其是，测定了平均火焰熄灭时间。还按ASTM D256(试样尺寸2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸)测定组合物试样的缺口伊佐德冲击强度，按ASTM D3763(用4英寸直径、0.125厚的园盘)测定Dynatup(断裂能、落镖试验)强度，按ASTMD790(用试样尺寸为6英寸×0.5英寸×0.25英寸)测挠曲模量和挠曲强度，按ASTM D648(试样尺寸6英寸×0.5英寸×0.25英寸)测264磅/平方英寸载荷下的热挠度以及按ASTM D638测张力屈服和断裂张力伸长。
采用的实际挤塑条件可能会影响获得的共混物的物理性能。在本发明的一个实施例中，有利地将PPE同官能化试剂预混制成官能化PPE，当做一种相容化PPE使用。然后把该官能化PPE同其余的成分混合制成最终组合物。我们的想法是，通过在加入PPS之前将PPE官能化，一俟官能化试剂与PPE之间希望发生的反应实现之后便可避免官能化试剂同PPS反应。同PPS混合之前把PPE同官能化试剂预混还可以使官能化试剂最大程度地被用于PPE官能化。在另一实施例中，采用了单台有至少2个成分加入口的挤塑机。把PPE和官能化试剂加入挤塑机喉部(第一口)然后混炼。同时，在第一口下游的各口加入其它各成分，且混炼继续进行。较好对挤塑机的每个部分都抽真空。典型的混炼温度在约290～340℃之间。
在下面的实施例中使用的物料如下：
PPE是聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂，按25℃氯仿溶液测定的特性粘度约为0.46 dl/g，由GE Plastics提供。
PPE-EP是通过PPE同大约4％(重量)的2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-环氧丙氧基-1，3，5-三嗪(MGCC)反应制成的环氧官能化PPE。
PPE-OE是通过2％(重量)的丙烯酸原酸酯(式VII)同PPE挤塑制成的原酸酯官能化PPE。PPE-OE使用前要在约110℃下干燥。
PPS-1是一种线型PPS。
PPS-2是一种硫化PPS。
PEI-SIL是从GE Plastics得到的一种聚醚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物，其中聚硅氧烷占全部聚合物的约35％(重量)。
SIL-PC是从GE Plastics得到的一种硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物树脂，其中聚硅氧烷占全部聚合物的约43％(重量)。
PPE-SIL是从GE Plastics得到的一种聚苯醚-硅氧烷嵌段共聚物树脂，其中聚硅氧烷占全部聚合物的约20％(重量)。
玻璃纤维是平均长度1/8英寸、平均直径10μ的G型切断玻璃纤维。此玻璃纤维系由Owens-Corning公司提供，品级187A-AA。
BF-E是从Sumitomo化学公司得到的(聚乙烯-共-12％甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其商标为BONDFAST E。
IM是一种苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯型冲击改性剂，由Shell Chemical公司提供，商品名为KRATON G1651。
Zst是由Aldrich Chemical公司提供的硬脂酸锌，熔点约128～130℃。
表1列举了原酸酯官能化PPE(PPE-OE)、两种类型的PPS，和进一步含有抗冲击改性剂、玻璃纤维或这两者的聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物共混物的几个示范试样。试样2与对照样1的比较说明添加硅氧烷共聚物树脂后燃烧时间减少一半，同时又能保留其他物理性能。试样3说明添加抗冲击改性剂可以改善韧性，同时又能保留优异的燃烧时间。试样4说明可以制得高模量的PPE/PPS样品，而其燃烧时间仍然非常优异(小于6秒)。试样6和7说明也可使用固化PPS树脂，其结果也很好。
表2列举表1试样的平行组合物，但表2是环氧官能化PPE(PPE-EP)、同样两种类型的PPS，和进一步含有抗冲击改性剂、玻璃纤维或这两者的聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物(PEI-SIL)的示范试样。表2数据表明PPE-EP也可用来制备使用硅氧烷共聚物树脂PPE/PPS耐火组合物。
表3和表4中各试样部分地进一步说明，根据提出的最终用途要求，本发明组合物中各成分可以在宽广的组成范围内变动。表3中各试样使用了原酸酯官能化PPE(PPE-OE)，而表4中各试样则使用了环氧改性PPE(PPE-EP)。这两表中的试样都采用约10∶1(重量比)的PPS比PPE的比例，同时也说明使用了聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物(PEI-SIL)。
表5和表6列举了使用硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物树脂(PPE-SIL)或硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物树脂(SIL-PC)作为硅氧烷共聚物树脂以及两种不同类型的相容PPE(表5的PPE-OE和表6的PPE-EP)的示范试样。这两个表中的数据说明用基于苯乙烯的弹性体和环氧改性的聚烯烃来改善抗冲击性能的高抗冲击PPE/PPS组合物。使用任何一种硅氧烷共聚物树脂都能得到改善的燃烧时间，而且明显地保留了其他物理性能。
在所有示范试样中，通过把硅氧烷共聚物树脂加入到相容的PPE/PPS组合物中可以得到物理性能方面的增强。必须指出的是，这些实例只不过是本发明组合物的示范性例子。绝对不是意味着对本发明的限制。
表1
 试样  1  2  3  4  5  6  7
 PPS1  60  59  58  40  37  0  0
 PPS2  0  0  0  0  0  59  58
 PPE-OE  40  39  34  28  25  39  34
 IM  0  0  6  0  6  0  6
玻璃纤维  0  0  0  30  30  0  0
 PEI-SIL  0  2  2  2  2  2  2
 HDT  241  246  236  371  359  298  258
 NI  0.22  0.21  0.78  0.96  1.08  0.21  0.25
 挠曲模量  435  430  380  1324  1136  440  382
 挠曲强度  15.8  15.2  14.6  21.8  21.8  12.6  12.5
 抗张强度  9.3  9.7  8.8  17.5  16.8  7.0  5.7
 张力伸长  7  7.4  9.7  4.2  4.4  5.5  5.3
 燃烧时间  3.6  1.6  3.4  5.2  燃烧 1.5  3.5
单位：HDT-°F；NI-英尺-磅/英寸；挠曲模量-千磅/平方英寸；
  挠曲强度-千磅/平方英寸；抗张强度-千磅/平方英寸；
  张力伸长-％；燃烧时间-秒。
表2
 试样  8  9  10  11  12  13  14
 PPS1  60  59  58  40  37  0  0
 PPS2  0  0  0  0  0  58  58
 PPE-EP  40  39  34  28  25  40  34
 IM  0  0  6  0  6  0  6
 玻璃纤维  0  0  0  30  30  0  0
 PEI-SIL  0  2  2  2  2  2  2
 HDT  238  302  232  401  383  243  246
 NI  0.22  0.21  0.38  1.02  1.06  0.22  0.47
 挠曲模量  443.8  437.9  383.9  1515  1334  452.8  389.4
 挠曲强度  16.7  15.9  15.0  25.9  25.5  12.9  15.1
 抗张强度  8.4  8.6  8.5  19.3  17.9  6.7  9.1
 张力伸长  6.6  6.7  7.8  4.3  4.7  5.7  8.3
 燃烧时间  3.3  1.3  2.7  5.1  18.3  4  2.7
单位：HDT-°F；NI-英尺-磅/英寸；挠曲模量-千磅/平方英寸；
  挠曲强度-千磅/平方英寸；抗张强度-千磅/平方英寸；
  张力伸长-％；燃烧时间-秒。
表3
 试样  15  16  17  18  19  20  21
 PPS1  90  89  84  61  59  0  0
 PPS2  0  0  0  0  0  90  89
 PPE-OE  10  9  9  8  7  10  9
 IM  0  0  5  0  3  0  0
 玻璃纤维  0  0  0  30  30  0  0
 PEI-SIL  0  2  2  1  1  0  2
 HDT  225  223  231  485  476  232  228
 N1  0.22  0.21  0.47  0.97  1.06  0.21  0.18
 挠曲模量  506  504  433  1573  1433  522  509
 挠曲强度  12.6  14.3  16.3  26.4  25.3  11.5  10.7
 抗张强度  7.2  7.9  9.0  17.5  19.2  4.3  5.8
 张力伸长  5.2  5.6  10.1  4  4.7  3.7  4.6
 燃烧时间  燃烧 燃烧  燃烧  1.3  2.4  燃烧  1.3
单位：HDT-°F；NI-英尺-磅/英寸；挠曲模量-千磅/平方英寸；
  挠曲强度-千磅/平方英寸；抗张强度-千磅/平方英寸；
  张力伸长-％；燃烧时间-秒。
表4
 试样  22  23  24  25  26  27  28
 PPS1  90  89  85  62  60  0  0
 PPS2  0  0  0  0  0  90  89
 PPE-EP  10  9  8  7  6  10  9
 IM  0  0  5  0  3  0  0
 玻璃纤维  0  0  0  30  30  0  0
 PEI-SIL  0  2  2  1  1  0  2
 HDT  226  222  223  485  483  208  219
 NI  0.18  0.15  0.53  0.99  1.12  0.19  0.21
 挠曲模量  511  499  442  1508  1458  506  494
 挠曲强度  13.0  15.0  16.7  27.8  27.1  14.6  15.3
 抗张强度  6.5  6.4  9.8  19.0  20.1  7.4  7.3
 张力伸长  4.8  6.4  13.3  4.5  6  6.6  5.4
 燃烧时间  燃烧  燃烧  燃烧  1.5  2.4  燃烧  燃烧
单位：HDT-°F；NI-英尺-磅/英寸；挠曲模量-千磅/平方英寸；
  挠曲强度-千磅/平方英寸；抗张强度-千磅/平方英寸；
  张力伸长-％；燃烧时间-秒。
表5
 试样 29  30  31
 PPS1  55  53  53
 PPE-OE  325  32.5  32.5
 IM  5  5  5
 BF-E  7.5  7.5  7.5
 PPE-SIL  0  2  0
 PC-SIL  0  0  2
 HDT  254  251  257
 NI  3.1  1.9  3.4
 挠曲模量  328  310  318
 挠曲强度  12.8  12.1  12.6
 抗张强度  7.5  7.5  7.4
 张力伸长  39.4  21.8  43.9
 燃烧时间  10.6  4.2  7.6
单位：HDT-°F；NI-英尺-磅/英寸；挠曲模量-千磅/平方英寸；
  挠曲强度-千磅/平方英寸；抗张强度-千磅/平方英寸；
  张力伸长-％；燃烧时间-秒。
表6
 试样  32  33  34
 PPS1  55  53  53
 PPE-EP  32.5  32.5  32.5
 IM  5  5  5
 BF-E  7.5  7.5  7.5
 PPE-SIL  0  2  0
 PC-SIL  0  0  2
 HDT  240  254  235
 NI  1.69  2.24  2.6
 挠曲模量  361  330  322
 挠曲强度  12.4  13.2  12.8
 抗张强度  8.2  7.9  7.8
 张力伸长  15.7  22.1  19.9
 燃烧时间  5.6  6.6  4.4
单位：HDT-°F；NI-英尺-磅/英寸；挠曲模量-千磅/平方英寸；
  挠曲强度-千磅/平方英寸；抗张强度-千磅/平方英寸：
  张力伸长-％；燃烧时间-秒。

Claims (17)

1.一种组合物，包含：
(a)一种相容聚苯醚树脂：
(b)一种聚(亚芳基硫醚)树脂；以及
(c)一种硅氧烷共聚物树脂。
2.权利要求1的组合物，其中，以组合物总重量为基准，相容聚苯醚树脂的含量在约5％～约95％(重量)之间；聚(亚芳基硫醚)树脂的含量在约5％～约95％(重量)之间；以及硅氧烷共聚物树脂的含量在约0.1％～约15％(重量)之间。
3.权利要求1的组合物，其中硅氧烷共聚物树脂包含下式的化合物：其中U是选自由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、共聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯和聚丙烯酸酯构成的一组中的聚合物；R是C1-C14一价烃基、取代的C1-C14一价烃基、C6-C20芳基或上述的混合物；以及d是1～约200的整数。
4.权利要求3的组合物，其中硅氧烷共聚物树脂包括下式的重复单元
Figure A9610294200022
以及下式的单元
Figure A9610294200031
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3，3′、4，3′或4，4′位；Z是选自由下列式子构成的一组中的二价基团：
Figure A9610294200032
其中M是选自由下列式子的二价基团构成的一组中的一员：
Figure A9610294200041
其中y是1～约5的整数、p是0或1：n和m独立地是1～约10的整数g是1～约40的整数；R是C1-C14一价烃基、或取代的C1-C14一价烃基；以及R1是二价有机基，选自由下列构成的组：(a)含有6-约20个碳原子的芳烃基及其卤代衍生物，(b)含有2～约20个碳原子的亚烷基，(c)含有3～约20个碳原子的环亚烷基以及(d)通式如下的二价基团
Figure A9610294200042
其中Q是选自由下式构成的一组中的一员：
Figure A9610294200043
以及y是1～约5的整数。
5.权利要求4的组合物，其中每个R是甲基，g是10以及n和m各是3。
6.权利要求1的组合物，其中相容聚(苯醚)树脂含有环氧基和原酸酯中的至少一种反应性官能基团。
7.权利要求2的组合物，进一步包含至少一种增强填料，其含量，以组合物总重量为基准，为约2％～约50％(重量)。
8.权利要求7的组合物，其中增强填料选自由下列构成的组：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾单晶纤维、氧化铝纤维、玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、云母、白垩、石英、天然高岭土、煅烧高岭土以及上述的混合物。
9.按照权利要求2的组合物，进一步包含一种冲击改性剂，其含量，以组合物总重量为其准，为约2％～约20％(重量)。
10.权利要求9的组合物，其中该冲击改性剂选自由下列构成的组：
(i).链烯基芳族化合物与二烯烃的嵌段共聚物；
(ii).环氧官能的α-烯烃弹性体；以及
(iii).(i)和(ii)的混合物。
11.权利要求10的组合物，其中该嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
12.权利要求11的组合物，其中该嵌段共聚物包含聚苯乙烯端嵌段和一种选择性氢化二烯衍生的中部嵌段。
13.权利要求1的组合物，其中还含有至少一种链烯基芳族聚合物。
14.一种由含有下列成分的组合物制成的制品：
(a)一种相容聚苯醚树脂；
(b)一种聚(亚芳基硫醚)树脂：以及
(c)一种硅氧烷共聚物树脂。
15.一种制造组合物的方法，包括：把一种相容聚苯醚树脂、一种聚(亚芳基硫醚)树脂和一种硅氧烷共聚物树脂充分混合。
16.一种基本上由下列成分构成的组合物：
(a)一种相容聚苯醚树脂；
(b)一种聚(亚芳基硫醚)树脂；以及
(c)一种硅氧烷共聚物树脂。
17.一种基本上由下列成分构成组合物：
(a)一种相容聚苯醚树脂；
(b)一种聚(亚芳基硫醚)树脂；
(c)一种硅氧烷共聚物树脂；以及
(d)至少一种增强填料。
CN 96102942 1995-03-17 1996-03-14 含有聚苯醚和聚(亚芳基硫醚)树脂的阻燃组合物 Pending CN1135501A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40563695A 1995-03-17 1995-03-17
US405636 1995-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1135501A true CN1135501A (zh) 1996-11-13

Family

ID=23604540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 96102942 Pending CN1135501A (zh) 1995-03-17 1996-03-14 含有聚苯醚和聚(亚芳基硫醚)树脂的阻燃组合物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0732366A3 (zh)
JP (1) JPH08269318A (zh)
CN (1) CN1135501A (zh)
SG (1) SG54098A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583474A (zh) * 2012-08-31 2015-04-29 沙特基础全球技术有限公司 聚酰胺-聚苯醚纤维、制品、组合物及方法
CN106459395A (zh) * 2014-05-16 2017-02-22 出光兴产株式会社 聚碳酸酯共聚物、涂敷液、电子照相感光体及电气设备
CN107109060A (zh) * 2014-12-12 2017-08-29 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物、成形品、复合成形品及复合成形品的制造方法
CN107429060A (zh) * 2015-03-25 2017-12-01 沙特基础工业全球技术有限公司 聚(亚芳基硫醚)共混物及由其制备的制品
CN108368339A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 提克纳有限责任公司 聚芳硫醚组合物
CN114746499A (zh) * 2019-11-28 2022-07-12 科德宝两合公司 阻燃聚合物组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09124931A (ja) * 1995-06-07 1997-05-13 General Electric Co <Ge> ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アリーレンスルフィド）及びオルトエステル化合物からなる組成物
US6166137A (en) * 1998-12-10 2000-12-26 General Electric Company Poly(arylene ether)/polyetherimide blends and methods of making the same
WO2000063409A1 (en) * 1999-04-21 2000-10-26 Massachusetts Institute Of Technology Endosomolytic agents and cell delivery systems
US7037986B2 (en) * 2003-12-19 2006-05-02 General Electric Company Lead free solder friendly thermoplastic blends and methods of manufacture thereof
US7858680B2 (en) 2008-12-29 2010-12-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions
WO2017100395A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 Ticona Llc Crosslinkable polyarylene sulfide composition
CN108883600B (zh) 2016-03-24 2021-08-06 提克纳有限责任公司 复合结构体
CN114930337A (zh) * 2020-02-28 2022-08-19 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物的制造条件的判定方法和树脂组合物的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0290806A3 (en) * 1987-05-05 1989-09-27 General Electric Company Polyphenylene ether/siloxane polyetherimide copolymer
NL8801199A (nl) * 1988-05-09 1989-12-01 Gen Electric Polymeermengsel dat een polyfenyleenether en een polyaryleensulfide bevat.
NL8802416A (nl) * 1988-05-09 1989-12-01 Gen Electric Polymeermengsel dat een polyfenyleenether, een polyaryleensulfide en een epoxy verbinding bevat.
NL8901916A (nl) * 1988-11-16 1990-06-18 Gen Electric Polymeermengsel dat een polyfenyleenether en een polyamide bevat.
JP2542152B2 (ja) * 1991-10-30 1996-10-09 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性シリコ―ン−ポリフェニレンエ―テルブロック共重合体の製造法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583474A (zh) * 2012-08-31 2015-04-29 沙特基础全球技术有限公司 聚酰胺-聚苯醚纤维、制品、组合物及方法
CN104583474B (zh) * 2012-08-31 2018-11-23 沙特基础全球技术有限公司 聚酰胺-聚苯醚纤维、制品、组合物及方法
CN106459395A (zh) * 2014-05-16 2017-02-22 出光兴产株式会社 聚碳酸酯共聚物、涂敷液、电子照相感光体及电气设备
US10241427B2 (en) 2014-05-16 2019-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate copolymer, coating solution, electrophotographic photoreceptor, and electric device
CN106459395B (zh) * 2014-05-16 2020-02-14 出光兴产株式会社 聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共聚物的制造方法、涂敷液、电子照相感光体及电气设备
CN107109060A (zh) * 2014-12-12 2017-08-29 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物、成形品、复合成形品及复合成形品的制造方法
CN107109060B (zh) * 2014-12-12 2021-06-18 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物、成形品、复合成形品及复合成形品的制造方法
CN107429060A (zh) * 2015-03-25 2017-12-01 沙特基础工业全球技术有限公司 聚(亚芳基硫醚)共混物及由其制备的制品
CN107429060B (zh) * 2015-03-25 2020-07-14 沙特基础工业全球技术有限公司 聚(亚芳基硫醚)共混物及由其制备的制品
CN108368339A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 提克纳有限责任公司 聚芳硫醚组合物
CN114746499A (zh) * 2019-11-28 2022-07-12 科德宝两合公司 阻燃聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08269318A (ja) 1996-10-15
SG54098A1 (en) 1998-11-16
EP0732366A3 (en) 1997-01-15
EP0732366A2 (en) 1996-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4685406B2 (ja) 改質耐候性ポリエステル成形用組成物
CN1232582C (zh) 高流动性聚亚苯基醚配方
CN1135501A (zh) 含有聚苯醚和聚(亚芳基硫醚)树脂的阻燃组合物
US5244973A (en) Polyamide resin thermoplastic blend containing a multi-phase structure thermoplastic resin compatibilization agent and progess for the production thereof
CN1135502A (zh) 含有聚苯醚、聚(亚芳基硫醚)、聚酯树脂和相容剂化合物的组合
JPH01126365A (ja) ポリフェニレンエーテルおよび線状ポリエステル樹脂の相溶性ブレンド用のオレフィン系衝撃改質剤
EP0752449B1 (en) Compositions of functionalised poly(phenylene ether), poly(arylene sulfide) and ortho ester compounds
JP3058557B2 (ja) 靭性をもつガラス強化ｐｃ／ａｂｓ組成物
CN1134951A (zh) 含有聚苯醚、聚(亚芳基硫醚)和聚硅氧烷树脂的阻燃组合物
CN1140184A (zh) 聚(亚苯基醚)树脂和半结晶态树脂的相容性组合物
CN1138065A (zh) 含有聚苯醚、聚(亚芳基硫醚)硅氧烷共聚物树脂的阻燃组合物
CN1134960A (zh) 含有环氧官能基的聚亚苯基醚/聚亚芳基硫醚、有环氧官能基的α烯烃弹性体、弹性体嵌段共聚物组合物
CN1085706C (zh) 聚(亚苯基醚)树脂和环氧官能聚烯烃的组合物
EP0229498B1 (en) Thermoplastic resin composition
JPH08319412A (ja) ポリ（フェニレンエーテル）‐ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂組成物
JPH08199047A (ja) ポリ（フェニレンエーテル）樹脂とポリエステル樹脂からなる流動性が改良された組成物
JPH0611863B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
CN1137545A (zh) 聚苯醚、聚芳硫醚和马来酰亚胺化合物的组合物
JPH09124928A (ja) ポリ（フェニレンエーテル）樹脂とナフタレートポリエステル樹脂の組成物
CN1882658A (zh) 聚苯硫醚热塑性树脂组合物
EP1702008A1 (en) Polyphenylene sulfide thermoplastic resin composition
JPH06200146A (ja) ポリエーテルイミド系樹脂組成物
JP2000281907A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH09235454A (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2002206044A (ja) 多層成形用樹脂組成物及び多層成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication