CN114746499A

CN114746499A - 阻燃聚合物组合物

Info

Publication number: CN114746499A
Application number: CN202080082814.8A
Authority: CN
Inventors: A·兰齐纳
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2022-07-12
Also published as: WO2021104889A1; DE102019132294A1; US20230025670A1

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚合物组合物、一种用于制备阻燃聚合物组合物的方法、聚亚芳基硫醚作为阻燃剂的用途以及该阻燃聚合物组合物的用途。

Description

阻燃聚合物组合物

发明领域

背景技术

聚烯烃聚合物成功地大量用作模塑组合物，例如在汽车工业、电气工程、家用电器技术或机械工程中。通常需要对聚合物进行阻燃处理，以使其满足可燃性测试的技术要求，例如根据UL 94(Underwriter Laboratories USA)的测试。

为了提高基于聚烯烃聚合物的材料和模塑组合物的阻燃特性，通常加入阻燃剂，例如有机卤素化合物、有机磷酸盐化合物、锑化合物、锡化合物和/或锌化合物。然而，许多阻燃剂被认为对健康和/或生态有害。

为了避免所述缺点，可以将健康和生态无害的阻燃剂，例如氢氧化镁和/或氢氧化铝掺入聚烯烃聚合物中。

EP 0605861描述了基于聚酰胺的无卤素阻燃模塑组合物。聚酰胺配有氢氧化镁和聚苯硫醚。

但是氢氧化镁、氢氧化铝和有机磷酸盐类化合物都存在其阻燃性能不理想的缺点。其只能满足基于硫交联聚烯烃聚合物的模塑组合物的高标准，并且在根据UL 94的可燃性测试中被归类为UL 94V0。

然而，基于硫交联聚烯烃聚合物的模塑组合物在其应用概况中显示出一些缺点。其比相应的过氧化物交联的聚烯烃聚合物更不耐热并且更不耐压缩变形。然而，在根据UL94的可燃性测试中，组合了具有基于过氧化物交联的聚烯烃聚合物与已知的对健康和生态无害的阻燃剂(例如氢氧化镁、氢氧化铝和/或有机磷酸盐化合物)的有利应用特性的模塑组合物仅可归类为UL 94V2或至多可归类为UL 94V1。

WO 2018/193019描述了包含聚苯硫醚(PSS)和至少一种热塑性硫化胶的聚合物合金。WO 2018/193019意义上的热塑性硫化产品是热塑性氟化聚合物和含氟弹性体的分散相。聚合物合金通过两种组分熔融共混得到。

EP 2418255描述了包含聚苯硫醚(PSS)和抗冲改性剂/弹性剂的交联聚合物组合物。为了获得交联聚合物组合物，将组分例如PPS和冲击改性剂/弹性剂进行熔融共混。交联聚合物包含大量的PPS，即50至80重量％，优选甚至70至80重量％。

US 6,303,708 B1描述了一种聚(苯醚)/聚(亚芳基硫醚)树脂组合物。此外，组合物包含盐，例如Na、Mg、Li、K盐等和弹性体嵌段聚合物。所述组合物通过熔融共混(挤出)制备。在此，为了获得期望的特性，必须在树脂中使用大量的PPS(至少40重量％)。

在熔融共混中，PPS以熔融形式掺入聚合物(弹性体)中。然而，高温会损坏聚合物链。在最坏的情况下，这可能导致弹性体断裂。这导致无法再实现聚合物组合物的期望特性。此外，使用大量的PPS导致机械特性的劣化，因为材料随着PPS的量的增加而变得越来越硬。换言之，对具有令人满意的应用特性(例如耐闪蒸性、耐候性和耐疲劳性)或良好密封特性的聚合物组合物也有很大的需求。

因此，本发明的目的是提供一种基于聚烯烃聚合物的阻燃聚合物组合物，其具有有利的特性曲线和高阻燃性能。

出人意料地，已经发现该目的通过本发明的阻燃聚合物组合物及其用途来实现。

本发明的阻燃聚合物组合物具有以下优点：

改进了防火特性，特别是过氧化物交联聚合物的防火特性。

聚合物和基于其的产品的特征在于有利的应用特性，例如良好的耐闪蒸性、耐候性和耐疲劳性。

聚合物和基于其的产品具有良好的密封特性。

发明内容

本发明的第一主题是阻燃聚合物组合物，其包括

a)至少一种弹性体聚合物，所述弹性体聚合物包含聚合的至少一种选自C₂-C₃₀烯基的单体，

b)聚亚芳基硫醚。

优选包括如下的阻燃聚合物组合物：

b)聚亚芳基硫醚，

其中，组分b)以颗粒形式和/或纤维形式存在。

本发明的另一主题是一种用于制备可固化阻燃聚合物组合物的方法，包括以下步骤：

i)提供至少一种可固化弹性体a)，

ii)提供至少一种聚亚芳基硫醚b)，

iii)在大于弹性体a)的塑化温度且小于聚亚芳基硫醚b)的熔融温度的温度下混合可固化弹性体a)与聚亚芳基硫醚b)，

iv)向聚合物混合物中加入固化剂，尤其是过氧化物固化剂以形成可固化弹性体组合物，

本发明的另一主题是包含组分b)和组分c)的混合物用于组分a)的阻燃的用途。

i)提供至少一种可固化弹性体a)，

ii)提供至少一种聚亚芳基硫醚b)，

v)固化步骤iv)中获得的可固化弹性体组合物。

本发明的另一主题是可通过本发明的方法获得的可固化阻燃聚合物组合物。

本发明的另一主题是聚亚芳基硫醚b)作为用于聚合物组合物的阻燃剂的用途，所述聚合物组合物包含至少一种如上文和下文所述的弹性体聚合物a)。

本发明的另一主题是如上文和下文所述的阻燃聚合物组合物在汽车部件中用于制备密封件，尤其是O形环、框架密封件、径向轴密封件、波纹管和阀杆密封件的用途。

具体实施方式

在本发明的意义上，C₂-C₃₀烯基是具有2至30个，优选2至10个，尤其是2至6个碳原子的直链或支链烯属不饱和烃，所述烃在任意位置具有一个或多个C＝C双键，优选累计两个C＝C双键，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、2-甲基-丙烯、1,2-丁烯、2,3-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-2-丁烯、3-甲基-3-丁烯、3-甲基-3-丁烯、1,1-二甲基丙烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。

在本发明的上下文中，术语C₁-C₁₂烷基表示具有1至12个，优选1至8个，尤其是1至6个碳原子的直链和支链饱和烃基。特别地，C₁-C₆烷基是例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、C₁-C₄-烷基甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基。

在本发明的上下文中，术语C₁-C₁₂烷氧基表示通过氧原子键合的如上所述的直链和支链饱和C₁-C₁₂烷基。优选具有1至8，尤其是1至6个碳原子，更优选具有1或4，特别是1至2个碳原子的烷氧基。C₁-C₂-烷氧基为甲氧基或乙氧基。C₁-C₄烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C₁-C₆-烷氧基包含对于C₁-C₄烷氧基给出的含义，并且另外包含例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、3-乙基丙氧基、4-乙基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,3-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2,3-二甲基丙氧基和3,3-二甲基丙氧基。

在本发明的上下文中，术语C₁-C₁₂烷基硫基表示通过硫原子键合的如上所述的直链和支链饱和C₁-C₁₂烷基。其被理解为C₁-C₁₂烷基硫烷基的同义词。优选具有1至8个碳原子，更优选具有1或4个，尤其是1至2个碳原子的烷基硫基团。C₁-C₂烷基硫基为甲基硫烷基或乙基硫烷基。C₁-C₄烷基硫烷基为例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、正丙基硫烷基、1-甲基乙基硫烷基(异丙基硫烷基)、丁基硫烷基、1-甲基丙基硫烷基(仲丁基硫烷基)、2-甲基丙基硫烷基(异丁基硫烷基)或1,1-二甲基乙基硫烷基(叔丁基硫烷基)。C₁-C₆烷基硫基包含对于C₁-C₄烷基硫基给出的定义，并且另外例如还包括戊基硫基、1-甲基丁基硫基、2-甲基丁基硫基、3-甲基丁基硫基、1,1-二甲基丙基硫基、1,2-二甲基丙基硫烷基、2,2-二甲基丙基硫烷基、1-乙基丙基硫烷基、己基硫烷基、1-甲基戊基硫烷基、2-甲基戊基硫烷基、3-甲基戊基硫烷基、4-甲基戊基硫烷基、1,1-二甲基丁基硫烷基、1,2-二甲基丁磺酸、1,3-二甲基丁磺酸、2,2-二甲基丁磺酸、2,3-二甲基丁磺酸、3,3-二甲基丁磺酸、1-乙基丁基硫基、2-乙基丁基硫基、1,1,2-三甲基丙基硫基、1,2,2-三甲基丙基硫基、1-乙基-1-甲基丙基硫基或1-乙基-2-甲基丙基硫基。

在本发明的上下文中，术语“芳基”包括通常具有6至24个，优选6至14个，特别优选6至10个碳原子的单核或多核芳族烃基。芳基的示例特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、萘基、菊基、芘基等，并且特别是苯基或萘基。

在本发明的上下文中，表述“烷基芳基”表示如上所述的芳基基团，其通过如上所述的C₁-C₆烷基键合。

在本发明的上下文中，表述“芳基烷基”表示通过如前所述的C₆-C₂₄芳基键合的如前所述的烷基。

在本发明的上下文中，表述“芳基氧基”表示通过氧键合的如上所述的芳基基团。

在本发明的上下文中，表述“芳基硫基”表示通过硫键合的如上所述的芳基基团。

组分a)

作为弹性体聚合物，本发明的阻燃聚合物组合物可以包含a)至少一种未固化的可固化聚合物或至少一种固化的可固化聚合物或至少一种不可固化的聚合物或其组合。

阻燃聚合物组合物包含至少一种弹性体聚合物作为组分a)，所述弹性体聚合物包含聚合的至少一种选自C₂-C₃₀烯基的单体。

在本发明的上下文中，术语“弹性体”是指形状稳定但可弹性变形的塑料，其玻璃化转变温度低于通常使用的聚合物的温度。弹性体可以在拉伸和压缩载荷下弹性变形，但随后恢复到其原始的、未变形的形状。

弹性体的一种特殊形式是热塑性弹性体，其在特定温度范围内具有热塑性特性。通常，热塑性弹性体在低温下的行为与经典弹性体相当。相反，在加热的情况下，其是可塑性变形的并且表现出热塑性的行为。

优选地，弹性体聚合物a)选自可固化弹性体。

固化被理解为化学上不可逆的交联反应。由于交联(固化)，大分子连接成三维网络，其中随着交联度(交联点相对于聚合物体积的比例)的增加，机械和热特性，例如强度、弹性模量、硬度和韧性出现增加。

在弹性体的情况下，固化可以通过硫化进行，其中在此例如使用含硫化合物作为交联剂或网络形成剂。固化也可以自由基进行，特别是使用过氧化物。

优选地，弹性体聚合物a)是可自由基固化的，尤其是可过氧化物固化的。可自由基固化的弹性体聚合物a)应理解为能够形成可交联的自由基。为此，可固化弹性体聚合物a)可与自由基固化剂反应，由此产生交联位点。这些交联位点可以例如与交联剂的不饱和位点反应。交联剂包含至少两个不饱和基团，优选烯属不饱和基团。

在一个优选的实施方式中，弹性体聚合物a)通过C-C单键交联。这些通过两个聚合物链的自由基位点的直接反应或通过两个聚合物链的自由基位点与交联剂的反应获得。

在一个实施方式中，弹性体聚合物a)选自聚氨酯、硅酮、氟硅酮、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯(ABA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(ABN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、醋酸纤维素(CA)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、聚砜(PSU)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE＝聚苯醚氧化物(PPO))、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚酮(PK)，例如脂族聚酮或芳族聚酮，聚醚酮(PEK)，例如脂族聚醚酮或芳族聚醚酮、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、含氟聚合物、聚酯、聚缩醛，例如聚甲醛(POM)、液晶聚合物、聚醚砜(PES)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂、氯磺酸盐、聚丁二烯、聚丁烯、聚氯丁橡胶、聚腈、聚异戊二烯、天然橡胶、聚合物橡胶例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、乙烯-丙烯(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)及其聚合物和混合物(共混物)。

在一个特定的实施方式中，聚合物a)选自二烯橡胶。聚合物a)优选选自乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。

特别地，弹性体聚合物包含a)至少一种聚合的单体，其选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,2-丁烯、2,3-丁烯、异丁烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、非共轭二烯、1-己烯、1-辛烯、与其不同的C₅-C₂₀烯烃及其混合物。

优选地，弹性体聚合物包含a)聚合的至少一种二烯单体。

在一个特定的实施方式中，弹性体聚合物a)是乙烯-丙烯-二烯橡胶。在本发明的意义上，该术语还包括一种聚合物，所述聚合物包含代替至少一种二烯的聚合的至少一种三不饱和或多不饱和聚合物，或者所述聚合物除了包含至少一种二烯之外，还包含聚合的至少一种三不饱和或多不饱和聚合物。

优选地，聚合物a)包含聚合的至少一种非共轭二烯。合适的二烯选自1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、环己二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯及其混合物。聚合物a)可以包含代替至少一种二烯的聚合的至少一种三烯，或者除了包含至少一种二烯之外，还包含聚合的至少一种三烯。合适的三烯选自2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-八碳三烯、1,4,9-十碳三烯及其混合物。

优选地，聚合物(a)包含聚合的至少一种非共轭二烯，选自双环戊二烯、1,4-己二烯、5-亚甲基-、5-亚乙基-和5-异亚丙基-2-降冰片烯。

优选地，弹性体聚合物a)包含0至20重量％，尤其是0至10重量％的双键。

优选地，组分a)以基于阻燃聚合物组合物总重量的5至75重量％的量使用，尤其是以基于阻燃聚合物组合物总重量的20至50重量％的量使用。

组分b)

阻燃聚合物组合物包含聚亚芳基硫醚作为组分b)。根据本发明，组分b)以颗粒或纤维的形式存在于阻燃聚合物组合物中。这通过例如借助于密炼机或轧机将弹性体聚合物a)和聚亚芳基硫醚b)和任选的其他成分在大于弹性体a)的塑化温度且小于聚亚芳基硫醚b)的熔融温度的温度下混合来实现。

优选地，组分b)以平均粒径在0.1至70μm范围内的颗粒形式和/或以平均纤维直径在0.1至70μm范围内的纤维形式存在。

如果组分b)为颗粒形式，则其优选具有在0.2至50μm范围内，特别优选地在0.3至30μm范围内，尤其优选地在0.4至20μm范围内，特别优选地在0.4至12.5μm范围内，尤其优选地在0.4至8μm范围内的平均粒径。

如果组分b)为纤维形式，则其优选具有在0.2至50μm范围内，特别优选地在0.3至30μm范围内，尤其优选地在0.4至20μm范围内，特别优选地在0.4至12.5μm范围内，尤其优选地在0.4至8μm范围内的平均纤维直径。

根据本发明，平均粒度根据ISO 13320测定，平均纤维直径根据图像分析测定。

组分b)优选以基于阻燃聚合物组合物总重量的2至35重量％的量使用，尤其是以基于阻燃聚合物组合物总重量的3至25重量％的量使用。

在一个优选的实施方式中，组分b)包含或是聚苯硫醚，尤其是聚对苯硫醚。

聚苯硫醚是指基于聚合物中重复单元的总数计具有至少50摩尔％的下式(I)的重复单元的任何聚合物：

其中R₁和R₂彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、C₁-C₁₂烷基、C₇-C₂₄烷基芳基、C₇-C₂₄芳基烷基、C₆-C₂₄芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基硫基、C₆-C₁₈芳基氧基、C₆-C₁₈芳基硫基和聚亚芳基硫基，其中聚亚芳基硫醚的芳环各自是未取代的或带有一个或两个取代基，所述取代基选自卤素、C₁-C₁₂烷基、C₇-C₂₄烷基芳基、C₇-C₂₄芳基烷基、C₆-C₂₄芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基硫基、C₁-C₁₂烷基硫基、C₆-C₁₈芳基氧基和C₆-C₁₈芳基硫基，并且其中聚亚芳基硫醚的亚芳基基团各自通过直接的C-S的键合形成硫醚基，并因此被支化或交联。优选地，聚亚芳基硫醚是未取代的。

优选地，R₁和R₂均为氢。

在一个实施方式中，聚苯硫醚具有至少60摩尔％，至少70摩尔％，至少80摩尔％，至少90摩尔％，至少95摩尔％，至少99摩尔％或至少99.9摩尔％的式(I)的重复单元，以聚苯硫醚中重复单元的总数计。

在一个实施方式中，聚苯硫醚的重均分子量为至少500g/mol，优选为500g/mol至1000000g/mol，优选为50000g/mol至150000g/mol。重均分子量可通过使用ASTM D5296与聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

组分c)

阻燃聚合物组合物可以另外包含至少一种固化剂作为组分c)。

固化剂优选为自由基固化剂。其优选包含自由基引发剂和交联剂。

合适的交联剂包含至少两个不饱和的，优选烯属不饱和的位点。

在一个实施方式中，自由基引发剂具有过氧化物官能度。作为自由基引发剂的示例，许多有机过氧化物是已知的并且是市售可得的。自由基引发剂，包括有机过氧化物，可在广泛温度范围内活化。可以使用称为半衰期(T1/2)的参数来描述活化温度。例如0.1小时、1小时和10小时的半衰期的典型值以摄氏度表示。例如，在143℃下0.1小时的T1/2表明，在该温度下，一半的自由基引发剂在0.1小时内分解。在0.1小时T1/2为118℃至228℃的有机过氧化物是市售可得的。这种过氧化物在特定温度下具有至少0.1小时的半衰期。T1/2值表示在弹性体聚合物交联中的初始反应动力学，即过氧化物分解以形成含自由基的中间体。

用于引发弹性体聚合物固化的市售可得的有机过氧化物的非限制性示例包括4,4-二(过氧叔丁基)戊酸丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊酯、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二叔丁基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二异丙基苯单过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔戊酯、叔丁基过氧硬脂基碳酸酯、二(1-羟基环己基)过氧化物、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯和3-异丙烯基过氧化叔丁基异丙苯。

合适的交联剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、三烯丙基亚磷酸酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基对苯二甲酸酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、双烯烃、1,2-聚丁二烯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。

交联剂优选包含至少两个烯属不饱和度位点。不饱和位点与弹性体聚合物a)上产生的自由基反应，交联弹性体。常用的交联剂是三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

如果阻燃聚合物组合物包含组分c)，则组分c)的量以阻燃聚合物组合物的总重量计为0.01至15重量％，优选以阻燃聚合物组合物的总重量计为0.1至7.5重量％。

组分d)

为了实现良好的防火特性，可能有利的是，阻燃聚合物组合物另外包含选自镁、钙、硼、铝、锑、锡、锌、有机磷化合物、有机卤素化合物及其混合物的至少一种化合物作为组分d)。此类化合物是本领域技术人员已知的。

在一个优选的实施方式中，组分d)选自氢氧化镁、氢氧化铝、磷化合物和/或纳米粘土。

合适的磷化合物通常是阻燃剂，其通过在缩合相中形成“聚磷酸”保护层而起作用。典型的磷化合物是聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、红磷、金属次膦酸酯(DE60115673)、磷和膦酸酯以及磷腈。

如果阻燃聚合物组合物包含组分d)，则组分d)的量以阻燃聚合物组合物的总重量计为0.5至75重量％，优选以阻燃聚合物组合物的总重量计为10至70重量％。

添加剂和填料

除了组分a)，b)，c)和d)之外，本发明的聚合物组合物可以包含添加剂和填料作为其他成分。

合适的添加剂选自稳定剂、加工助剂、固化促进剂、颜料、染料、粘合剂、增粘剂和蜡。

可以使用多种加工助剂，包括增塑剂和脱模剂。加工助剂的非限制性示例包括巴西棕榈蜡、酯类增塑剂如癸二酸二辛酯(DOS)、脂肪酸盐如硬脂酸锌和硬脂酸钠、聚乙烯蜡和陶瓷。在一些实施方式中，优选高温加工助剂。这些包括但不限于直链脂肪醇，例如C₁₀-C₂₈醇、有机硅和官能化全氟聚醚的混合物。在一些实施方式中，组合物包含约0.1至约25重量％，优选约0.1至约15重量％的加工助剂。

合适的填料选自有机填料和无机填料。

合适的无机填料为硫酸钡、炭黑、石墨、塑料粉末例如PTFE粉末、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、石英粉尘、石墨烯和纤维例如矿物纤维、塑料纤维例如超高分子量聚醚纤维、碳纤维、碳纳米管(CNTs)、硼纤维。在各种实施方式中，使用诸如塑料粉末，例如PTFE粉末、石墨和CNT的填料来改善例如旨在用作动态密封元件的模塑件的耐磨性和其他特性。

在一个优选的实施方式中，填料可占本发明组合物总重量的至多约70重量％。优选地，以阻燃聚合物组合物的总重量计，所述组合物包括0.1至50重量％的填料。在其他实施方式中，以阻燃聚合物组合物的总重量计，填料占1至30重量％。

优选使用炭黑作为填料。

制备

当弹性体聚合物a)不具有可交联的分子单元(即，彼此互补的基团或适于交联的与固化剂互补的基团)时，存在不可固化的聚合物。

在本发明的上下文中，互补可固化基团应理解为是指可通过化学反应形成的基团，即通过形成共价键或通过形成盐或通过非共价相互作用形成的基团。

弹性体聚合物a)和聚亚芳基硫醚b)和任选的其他成分可以通过橡胶工业中常规的方法加工成阻燃聚合物组合物。这可以例如借助于密炼机或轧机在大于弹性体a)的塑化温度且小于聚亚芳基硫醚b)的熔融温度的温度下掺入。可添加的其他成分包括如上所述通常用于聚合物组合物中的成分。

然后可以将所得的聚合物组合物模塑以形成聚合物制品。为此，可使用本领域技术人员已知的常规成型方法。

如果是可固化的聚合物组合物，则在成型期间和/或之后固化所述聚合物组合物。固化通常在约100至250℃，优选150至200℃下进行。典型的固化时间在0.2至60分钟的范围内。

在第一实施方式中，制备本发明的可固化阻燃聚合物组合物的方法包括以下步骤：

i)提供至少一种可固化弹性体a)，

ii)提供至少一种聚亚芳基硫醚b)，

在另一个实施方式中，用于制备根据本发明的固化的阻燃聚合物组合物的方法包括以下步骤：

i)提供至少一种可固化弹性体a)，

ii)提供至少一种聚亚芳基硫醚b)，

iv)向聚合物混合物中加入固化剂，尤其是过氧化物固化剂以形成可固化弹性体组合物，v)固化步骤iv)中获得的可固化弹性体组合物。

在另一个实施方式中，制备本发明的不可固化阻燃聚合物组合物的方法包括以下步骤：

i)提供至少一种不可固化的弹性体a)，

ii)提供至少一种聚亚芳基硫醚b)，

iii)在大于弹性体a)的塑化温度且小于聚亚芳基硫醚b)的熔融温度的温度下将非固化弹性体a)与聚亚芳基硫醚b)混合以形成非固化弹性体组合物。

本发明的主题是通过上述方法可获得的非固化、固化和不可固化的阻燃聚合物组合物。

此外，一个优选的实施方式是本发明的阻燃聚合物组合物，包含

a)5至75重量％的弹性体聚合物a)，

b)2至35重量％的聚亚芳基硫醚b)，

c)0至15重量％的固化剂c)，

d)0至50重量％的添加剂，所述添加剂选自镁、钙、硼、铝和磷的化合物，

e)0至50重量％的添加剂，

其中，组分a)、b)、c)、d)和e)的总和为100重量％。

在一个实施方式中，阻燃聚合物组合物包含至少50重量％的弹性体聚合物a)，以弹性体聚合物a)和聚亚芳基硫醚b)的总和计。

在另一个实施方式中，阻燃聚合物组合物包含大于50重量％的弹性体聚合物a)，以弹性体聚合物a)和聚亚芳基硫醚b)的总和计。

本发明的另一主题是包含如上所述的组分b)和组分d)的混合物作为阻燃剂的用途。

本发明的另一主题是包含如上所述的组分b)和组分d)的混合物用于使如上所述的组分a)阻燃的用途。

本发明的另一主题是如上所述的阻燃聚合物组合物在汽车部件中的用途。

本发明还涉及本发明的阻燃聚合物组合物用于制备聚合物制品的用途，所述聚合物制品选自弹簧元件、阻尼元件、密封件、软管、垫、模塑件、防护服等或作为其成分。制品尤其可以构造为连续型材。优选的实施方式是密封件，特别是O形环、框架密封件、径向轴密封件、波纹管和阀杆密封件。另一优选实施方案是呈连续型材形式的制品，尤其是用于窗户或作为框架与玻璃之间的密封件。

本发明进一步涉及一种阻燃制品。该制品可以仅由本发明的组合物组成，例如作为模塑件。替代地，这种制品也可以仅部分地包括该组合物，例如以在基体上，例如在织物上的涂层的形式。

本发明还涉及一种适用于减振以及回弹的弹性复合元件，所述弹性复合元件具有基体，所述基体至少部分地或部分地在其外表面上，任选地在其整个外表面上设有至少一个由本发明组合物制成的涂层。

在一个合适的实施方案中，根据本发明的阻燃聚合物组合物作为涂层与基体牢固且不可分离地结合。涂层可以通过制备、挤出、压制、注射等施加到基体上。由此，可以在基体和涂层之间建立复合物。

也可以规定，基体设有增强件，例如纤维，尤其是玻璃纤维、塑料纤维、CFK纤维、GFK纤维、材料或织物等。

实施例

以下实施例用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明。

以下实施例表明，聚对苯硫醚可显著改善由三元乙丙橡胶、氢氧化镁和氢氧化铝组成的聚烯烃聚合物的阻燃性。

以下起始组分用于实施例。

所使用的材料：

EPDM1：三元乙丙橡胶、乙烯含量53重量％；ENB含量6.0重量％、门尼粘度25(ML1+4@121℃)

EPDM2：三元乙丙橡胶、油含量50重量％、乙烯含量63重量％；ENB含量4.5重量％、门尼粘度52(ML1+4@121℃)

PPS：聚对苯硫醚，颗粒尺寸20μm

抗氧剂：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，聚合

过氧化物：过氧化二异丙苯

助剂：三烯丙基氰脲酸酯

DOA：增塑剂、己二酸二辛酯

炭黑：炭黑、火焰炭黑N-550

ATH：氢氧化铝，乙烯基硅烷化

MDH：氢氧化镁，乙烯基硅烷化

SiOx：硅酸，乙烯基硅烷化

加工助剂1：间苯二酚双二苯基磷酸酯(RDP)

加工助剂2：聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯

所述组合物的制备使用适合于制备橡胶混合物的密炼机和轧机进行。

测试在厚度为2mm的测试板上进行，其在180℃下交联5分钟，并在150℃下再加热4小时。制备了以下橡胶混合物，并检查了与密封应用相关的各种参数。组合物列于表1中。

表1：

[phr]...每百个橡胶

*本发明的实施例，#比较例

密封应用：

对比混合物C1：交联材料在150℃下24小时后显示出14.8N/mm²的抗拉强度和24％的压缩永久变形。根据DIN ISO 34-1:2016-09B/a在没有切口的情况下的撕裂强度为14.0N/mm，根据DIN ISO 34-1:2016-09B/b在具有切口的情况下的撕裂强度为7.9N/mm。

本发明的组合物E1：交联材料在150℃下24小时后显示出11.4N/mm²的抗拉强度和16％的压缩永久变形。根据DIN ISO 34-1:2016-09B/a在没有切口的情况下的撕裂强度为15.2N/mm，根据DIN ISO 34-1:2016-09B/b在具有切口的情况下的撕裂强度为9.3N/mm。

根据UL 94进行防火测试：

根据UL 94进行可燃性测试，结果如下：

E1级：UL 94VO

C1级：UL 94V1

与对比物C1相比，本发明的混合物E1显示出防火特性的显著改善。

Claims

1.一种阻燃聚合物组合物，其包括

b)聚亚芳基硫醚，

其中，组分b)以颗粒形式和/或纤维形式存在。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述弹性体聚合物a)选自可固化的，优选可自由基固化的，尤其是可过氧化物固化的弹性体。

3.根据权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，其另外包括c)至少一种固化剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其另外包含d)至少一种选自镁、钙、硼、铝、锑、锡、锌、有机磷化合物、有机卤素化合物及其混合物的元素化合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述弹性体聚合物a)包含聚合的至少一种二烯单体。

6.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述至少一种弹性体聚合物a)包含选自如下的聚合的单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、1,2-丁烯、2,3-丁烯、异丁烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、1-柔性烯、1-辛烯、不同的C₃-C₂₀烯烃及其混合物，其中，所述弹性体聚合物a)优选为乙烯-丙烯-二烯橡胶。

7.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述至少一种弹性体聚合物a)具有0至20重量％，尤其是0至10重量％的双键含量。

8.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分b)以平均粒径在0.1至70μm范围内的颗粒形式和/或以平均纤维直径在0.1至70μm范围内的纤维形式存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，组分b)的用量为2至35重量％，基于所述阻燃聚合物组合物的总重量计。

10.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其包括

a)5至75重量％的弹性体聚合物a)，

b)2至35重量％的聚亚芳基硫醚b)，

c)0至15重量％的固化剂c)，

其中，组分a)、b)、c)、d)和e)的总和为100重量％。

11.一种用于制备如权利要求1至10中任一项所述的可固化阻燃聚合物组合物的方法，包括以下步骤：

i)提供至少一种可固化弹性体a)，

ii)提供至少一种聚亚芳基硫醚b)，

iv)向所述聚合物混合物中添加固化剂，尤其是过氧化物固化剂，以形成可固化弹性体组合物。

12.一种用于制备如权利要求1至10中任一项所述的可固化阻燃聚合物组合物的方法，包括以下步骤：

i)提供至少一种可固化弹性体a)，

ii)提供至少一种聚亚芳基硫醚b)，

iv)向所述聚合物混合物中加入固化剂，尤其是过氧化物固化剂，以形成可固化弹性体组合物，

v)固化步骤iv)中获得的可固化弹性体组合物。

13.可通过如权利要求12中所述的方法获得的可固化阻燃聚合物组合物。

14.聚亚芳基硫醚b)作为用于聚合物组合物的阻燃剂的用途，所述聚合物组合物包括至少一种如权利要求1至7中任一项所述的弹性体聚合物a)。

15.如权利要求1至10或13中任一项所述的阻燃聚合物组合物在汽车部件中用于制造密封件，尤其是O形环、框架密封件、径向轴密封件、波纹管和阀杆密封件的用途。