DE10249810A1

DE10249810A1 - Mischung aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 80 bis 97 Gew.-% und NBR

Info

Publication number: DE10249810A1
Application number: DE10249810A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Hoch; Luigi Marinelli; Roland Dr. Parg; Harald Ennenbach; Yong Siak Seow
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-13

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVM) mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 80 bis 97 Gew.-%, ein Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuk sowie weitere Füllstoffe und Additive, ein Verfahren zur Herstellung der Mischung, die Verwendung der Mischung zur Herstellung von vulkanisierten EVM/NBR-Blends, ein Vulkanisat, das aus der Mischung von EVM und dem Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuk hergestellt wird, sowie einem bestimmten EVM mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 90 bis 93 Gew.-% und einem Verfahren zu seiner Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVM) mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 80 bis 97 Gew.-%, ein Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuk sowie weitere Füllstoffe und Additive, ein Verfahren zur Herstellung der Mischung, die Verwendung der Mischung zur Herstellung von vulkanisierten EVM/NBR-Blends, ein Vulkanisat das aus der Mischung von EVM und dem Nitrilgruppen enthaltendem Dienkautschuk hergestellt wird sowie einem bestimmten EVM mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 90 bis 93 Gew.% und einem Verfahren zu seiner Herstellung.
Es besteht ein großer Bedarf an Polymeren, die die gleichen vorteilhaften Eigenschaften von Polyvinylchlorid (PVC) in Mischungen oder Blends aufweisen, die jedoch im Gegensatz zu PVC keine halogenhaltigen Anteile enthalten.
In DE-A 10 213 227 werden Zusammensetzungen beschrieben, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthalten, das mehr als 40 Gew.-% Vinylacetat enthält. Diese Zusammensetzungen werden zum Verkleben von Etiketten und Folien verwendet. Bevorzugt werden jedoch Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 65 Gew.-% verwendet. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 90 bis 93 Gew.-% werden nicht offenbart.
DE-A 10 215 293 offenbart ein mehrschichtiges Erzeugnis, wobei eine Schicht ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 35 bis 95 Gew.-% enthält. Dieses mehrschichtige Erzeugnis wird als Folie verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 60 und 85 Gew.-% Vinylacetat. 90 bis 93 Gew.-% Vinylacetat für ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer werden auch hier nicht offenbart.
In EP-A 1 096 190 werden Blends aus Nitrilbutadienkautschuken (NBR) mit PVC beschrieben. Dabei werden diese Blends als Außenschicht von Kraftstoff beständigen Schläuchen eingesetzt, wobei NBR für eine hohe Diffusionssperre gegen Kraftstoff und PVC für eine gute Ozonbeständigkeit sorgt.
Verschnitte aus Kautschuken und Thermoplasten werden auch zur Herstellung von Schäumen verwendet. Um eine gewünschte Dichte zu erreichen ist ein thermoplastischer Anteil notwendig. Im Stand der Technik werden für solche Schäume Verschnitte aus NBR und PVC genutzt. JP 08 143 527 beschreibt einen NBR/PVC Compound, der mit einem Schwefelsystem vulkanisiert wird und mit Hilfe von Azodicarbonamid einen feinporigen Schaum bildet.
NBR und PVC sind Polymere, die verträglich sind, wenn der Acrylnitrilanteil des NBR >25 Gew.-% beträgt. Daraus wird die gute Ozonbeständigkeit abgeleitet. Da jedoch nur wenige Polymere miteinander vollständig verträglich sind, ist ein Abfall der Ozonbeständigkeit bei einem Verschnitt von NBR mit einem halogenfreien Material bei sonst ähnlichen physikalischen Eigenschaftsprofil zu erwarten. Wichtige Eigenschaften von NBR/PVC- Blends sind in Gummi, Faser, Kunststoffe (1997) 50(2), 126 beschrieben.
Im Vergleich zu reinem NBR lassen sich PVC-haltige Verschnitte wegen der Thermoplastizität des PVCs besser verarbeiten. Diese Eigenschaft ist für Schaumbildung und Vernetzung wichtig. Um eine geringe Dichte des Schaums zu erzielen, sind PVC-Ersatzpolymere nötige, die ein gutes Verarbeitungsverhalten zeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Mischung bereit zustellen, die die gleichen guten mechanischen Eigenschaften wie ein NBR/PVC-Blend zeigt, jedoch keinen Halogenanteil besitzt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Mischung enthaltend

a) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 80 bis 97 Gew.-% und
b) einen Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuk sowie
c) weiteren Füllstoffen und Additiven.

Vorteilhaft enthält die erfindungsgemäße Mischung 10 bis 50 Gew.-% der Komponente a) 10 bis 60 Gew.-% der Komponente b) und 1 bis 80 Gew.-% der Komponente c).
Vorteilhaft enthält die erfindungsgemäße Mischung einen Nitrilgruppen enthaltende Dienkautschuk mit Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril, wobei der Acrylnitrilgehalt im Bereich von 18 bis 55 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält einen Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuk mit einem Ungesättigtkeitsgrad im Bereich von 0,3 bis 15 %.
Die erfindungsgemäße Mischung kann zusätzlich noch Vernetzungssysteme enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung, wobei die Komponenten a), b) und c) vermischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung von vulkanisierten EVM/NBR-Blends Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Vulkanisat erhältlich durch Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Mischung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, wobei das Copolymer ein Vinylacetatgehalt im Bereich von 90 bis 93 Gew.-% besitzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Vinylacetatgehalt von 90 bis 93 Gew.%, wobei in Gegenwart von radikalischen Initiatoren und einem Druck im Bereich von 5 bis 500 bar in Lösung gearbeitet wird.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVM), das einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 80 bis 97 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 90 bis 95 Gew.-% besitzt. Das erfindungsgemäße EVM besitzt ein Molekulargewicht (ermittelt mit GPC (Zahlenmittel)) von 30 bis 500 kg/mol bevorzugt von 50 bis 150 kg/mol, einen Schmelzindex MFI von 0,5 bis 100 g/10 min bevorzugt 2 bis 30 g/10 min, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 15 g/10 min gemessen nach ISO 1133 bei 190°C und einer Last von 21,2 N und eine Mooney-Viskosität gemäß DIN.53523 bei 100°C ML 1+4 im Bereich von 3 bis 100, bevorzugt von 5 bis 45 ME.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen EVMs erfolgt mit den in der Technik üblichen Polymerisationsverfahren, besonders bevorzugt ist das Lösungsverfahren mit Hilfe von radikalisch zerfallenden Initiatoren. Unter radikalisch zerfallenden Initiatoren sind Peroxide sowie Azoverbindungen zu verstehen. Besonders bevorzugt sind Azoverbindungen wie ADVN (Azo-di-Valeronitril). Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen EVMs wird bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C, bevorzugt bei 40 bis 80°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 500 bar, bevorzugt 200 bis 400 bar durchgeführt, wobei durch die Wahl des Druckes der Vinylacetatgehalt im erfindungsgemäßen EVM variiert werden kann.
Das EVM in der erfindungsgemäßen Mischung eignet sich als Mischungskomponente sowohl für Thermoplasten als auch für Elastomere. Geeignet sind polare Polymere wie Acrylat-Kautschuk (ACM), hydrierter Nitril-Butadien-kautschuk (HNBR), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Etylen-Acrylat-Copolymerisat (AEM), chloriertes Polyethylen (CM), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Epichlorhydrin-Kautschuk (CO), Elastomer aus Epichlorhydrin und Ethylenoxid (ECO), Polyetheruethan- Kautschuk (EU), Polyesterurethan-Kautschuk (AU), Chloropren-Kautschuk (CR), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (ABS), Polycarbonate (PC), Polyamide (PA), Polyurethane (PU), Polyethylenterephthalat (PETP) und auch nicht polare Polymere wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Ethylen-Proylen-Dien-Kautschuk (EP(D)M), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR), Isopren-Kautschuk (IR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (IIR) und Natur-Kautschuk (NR).
Bevorzugt sind Mischungen des EVMs mit Elastomeren wie NBR, HNBR, CM sowie CSM. Besonders bevorzugt sind Mischungen des EVM und einem Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuk, wobei die Mischung noch weitere Füllstoff und Additive enthalten kann. Unter Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuken sind Dienkautschuke mit Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril zu verstehen. Bevorzugt sind Dienkautschuke mit Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril. Die Dienkautschuke besitzen bevorzugt einen Arcylnitrilgehalt im Bereich von 18 bis 55 Gew.-%. Der Gehalt an Acrynitrileinheiten in der Mischung richten sich nach dem späteren Anwendungsgebiet der Mischung oder der vulkanisierten Mischung. Für Produkte mit einer guten Ölbeständigkeit sind bevorzugt Mischungen zu verwenden, die im Bereich von 18 bis 55 Gew.-% einen höheren Acrylnitrilgehalt besitzen. Die Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuke besitzen Wiederholungseinheiten abgeleitet von konjugierten Dienen. Bevorzugt sind Wiederholungseinheiten abgeleitet von 1,3-Butadien und/oder Isopren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der verwendete Dienkautschuk teilweise oder vollständig hydriert. Bei einer teilweisen Hydrierung ist der Ungesättigtkeitsgrad im Bereich von 0,3 bis 15 %. Bei vollständig hydriertem Nitrilgruppen enthaltendem Dienkautschuk handelt es sich um einen Dienkautschuk mit einem Hydrierungsgrad größer 99,5%.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% EVM, 10 bis 60 Gew.-% des Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschukes sowie 1 bis 80 Gew.-% weitere Füllstoffe und/oder Additive. Bevorzugt liegt der Anteil an dem EVM im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, der Anteil des Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschukes liegt bevorzugt im Bereich zwischen 20 bis 50 Gew.-% und der Anteil der Füllstoffe und Additive im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%.
In der erfindungsgemäßen Mischung können noch weitere Füllstoffe und Additive enthalten sein. Als Additive kommen beispielsweise die dem Fachmann bekannten Vulkanisationsbeschleuniger insbesondere Sulfenamid- Beschleuniger wie Vulkacit^® NZ (Bayer AG, D), Alterungsschutzmittel, wie p-Phenylendiamine wie Vulkanox^® 4010NA (Bayer AG, D) in Frage. Weiterhin können als Additive eingesetzt werden:

– Weichmacher, wie Esther und Ether/Thioether
– Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Stearinsäure und deren Derivate, wie Zinkstearat.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, Füllstoffe in die erfindungsgemäße Mischung einzubringen. Diese können unverstärkend oder verstärkend sein.
Als Füllstoffe können verwendet werden: Mineralische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Talkum, Glimmer, Kieselerden, Silikate, gefällte Kieselsäure

– Ruße, wie FT-, SAF-,ISAF-, HAF-, FF-, GPF-, HMF-, CF-, SCF-, MT-, SRF- und vor allem FEF-Ruße,
- Metalloxide, wie ZnO, MgO, TiO₂ (vor allem als Weißpigment)

Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, zusätzliche Aktivatoren zur Haftungsverbesserung zwischen Füllstoff und Mischung einzusetzen, wie z.B. Silane, wie Ucarsil^® RC-1 (Union Carbide, US). Weiterhin können Pigmente zugegeben werden.
Für eine Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung oder des daraus resultierenden Vulkanisats als flammenhemmender Artikel können besonders gut Additiven, flammhemmende Füllstoffe wie Al(OH)₃, Mg(OH)₂ eingefügt werden.
Die Mengen der einzelnen Komponenten der Mischung richten sich nach dem Einsatzzweck der Mischung.
Die Füllstoffe und Additive werden in den dem Fachmann üblichen Mengen für den jeweiligen Gebrauchszweck eingesetzt.
Um aus den Mischungen vulkanisierte Schäume zu erhalten sind zusätzliche Blähmittel wie Azo-dicarbonamide in den Mischungen enthalten. Bevorzugte Blähmittel sind TSH (Toluolsulfohydrazid) sowie ADC (Azodicarbonsäurediamid).
Die Herstellung der erfindungsgemäße Mischung wird durch die dem Fachmann bekannten Verfahren wie Mischung und/oder Kneten der Einzelkomponten bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 160°C, bevorzugt 80 bis 110°C hergestellt. Hierzu werden Mischungsausrüstungen wie Gummiwalzwerk, Banbury-Mischer, Farrell-Mischer, Buss-Kneter, verwendet.
In der Mischung mit dem erfindungsgemäßen EVM werden bevorzugt noch weitere Vernetzungssystem eingefügt. Unter Vernetzungssysteme sind Verbindungen oder Mischungen zu verstehen, die eine Vernetzung der Mischung (Vulkanisierung) bei erhöhter Temperatur bewirken auf Basis von schwefelhaltigen Verbindungen, organischer Peroxide oder wie im Rubber Handbook (SGF Sveriges Gummitekniska Förening 1996 The Swedish Institution of Rubber Technology) auf Seite 139 – 152 beschrieben. Alternativ kann auch mit energiereicher Strahlung wie β- und γ-Strahlung vernetzt werden. Solche Vernetzungssystem sind Peroxide wie Diisobuturyl-peroxide, Cumyl-peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-peroxyneodecanoate, tert.-Amyl-peroxyneodecanoate, tert.-Butyl- peroxyneodecanoate, Di(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonate, Di(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-peroxypivalate, Dimyristyl-peroxydicarbonate, Dicetylperoxydicarbonate, Dibutyl- peroxydicarbonate, tert.-Butyl-peroxyneoheptanoate, tert.-Amyl-peroxypivalate, tert.-Butyl-peroxypivalate, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxide, Dilauroyl-peroxide, Didecynoylperoxide, 2,2'-Azobis(isobutyronitrile), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)-hexane, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoate, Dibenzoyl-peroxide, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, tert.-Amyl-peroxy-2-ethylhexanoate, tert.-Butyl-peroxydiethylacetate, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbo)cyclohexane, tert.-Butylperoxyisobutyrate, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-timethyl-cyclohexane, Methylisobutylketone-peroxide, 2,2-Di(4,4-di(tert.-butylperoxy)cyclohexyl)propane, 1,1-Di(tert.-butylperoxyl)cyclohexane, tert.-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexyl-carbonate, 2,2-Di(tert.-butylperoxy)butane, tert.-Butylperoxy-isopropyl-carbonate, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexyl-carbonate, tert.-Butyl-peroxyacetate, tert.-Butylperoxybenzoate, Di.-tert.-amyl-peroxide, Dicumylperoxide, Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexane, tert.-Butyl-cumyl-peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3, Di-tert-butylperoxide, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-timethyl-1,4,7-triperoxanane, 1,3-Diisopropylbenzene-monohydroperoxide, Cumyl-hydroperoxide, tert.-Butylhydroperoxide, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexane, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane, und im Rubber Handbook (SGF Sveriges Gummitekniska Förening 1996 The Swedish Institution of Rubber Technology, Seite 128-133) beschrieben und Schwefelverbindungen wie im Rubber Handbook (SGF Sveriges Gummitekniska Förening 1996 The Swedish Institution of Rubber Technology, Seite 126-128) beschrieben. Die Vernetzung wird bevorzugt im Temperaturbereich von 20 bis 250°C durchgeführt. Die Herstellung der Vulkanisate erfolgt durch Einbringen der erfindungsgemäßen Mischung in Formteilen, die die Form des späteren Gebrauchsgegenstandes haben, und anschließendes Erhitzen in den dem Fachmann bekannten Vulkanisationspressen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente a) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet, das einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 90 bis 93 Gew.-% enthält und das sich besonders gut als Komponente für die erfindungsgemäße Mischung eignet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sowie deren Vulkanisate zeigen viele gute Eigenschaften. So kann der Blend aus NBR und dem erfindungsgemäßen EVM in einem Einstufenverfahren im Gegensatz zum NBR/PVC-Blend ohne jegliche Gelierung gefertigt werden. Wenn ein Zusatz von Wachs und aminischen Antioxidantien wie Vulkanox 4010 NA^® hinzugefügt wird, kann die Ozonbeständigkeit etwa der Ozonbeständigkeit von NBR/PVC gleich gestellt werden. Die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit und Dehnung eines EVM/NBR-Blends sind vergleichbar mit denen eines PVC/NBR-Blends.
1 ist ein Mikroskopie-Aufnahme und zeigt den Querschnitt eines Schaums des einer Mischung eines erfindungsgemäßen Blends. Die l zeigt eine geschlossene Zellstruktur und eine glatte Oberfläche des Blends aus einem EVM mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 80 bis 97 Gew.-% und NBR. Die Porengröße beträgt ca. 20 um.
Die erfindungsgemäße Mischungen und die Vulkanisate der zeichnen sich nicht nur als Ersatzstoffe für NBR/PVC-Blends aus, sie weisen zusätzlich eine sehr gute Witterungsbeständigkeit auf sie sind beständig gegenüber Quellung in unpolaren Quellmitteln und zeigen bei geeigenter Compoundierung eine gute Flammwidrigkeit oder gute Schaumeigenschaften auf. Die Mischungen oder die Vulkanisate dieser Mischungen, die das erfindungsgemäße EVM enthalten, können zur Herstellung von Kabeln, Schläuchen, Fördergurten, geschäumten Artikeln jeglicher Art wie Kissen, für Thermoisolierung, Körperschutz sowie Handgriffen oder Polsterungen von Sportartikel, Schuhsohlen und Dichtungen verwendet werden.
Beispiele

Verwendete Materialien:

Levapren^® 700 HV:	Ethylene-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 70 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von ML 1+4, von 27 gemessen bei 100°C nach DIN 53523, hergestellt von der Bayer AG
EVM-91:	erfindungsgemäßes EVM mit einem Vinylacetatgehalt von 91 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 24 (ML 1+4, gemessen bei 100°C nach DIN 53523), hergestellt nach dem unten stehenden Verfahren
EVM-92:	erfindungsgemäß EVM mit einem Vinylacetatgehalt von 92 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 24 (ML 1+4, gemessen bei 100°C nach DIN 53523), hergestellt nach dem unten stehenden Verfahren
ADVN^® Vazo 52:	Azoinitiator (Azo-di-Valeronitril) hergestellt von DuPont
Perbunan^® NT 3450:	Butadien-Nitrilkautschuk mit 34 Gew.-% Acrylnitril (ACN) und einer Mooney-Viskosität von ML 1+4 von 50, gemessen bei 100°C nach DIN 53523, hergestellt von der Bayer AG
PVAc^® / Mowilith 60^®:	Poly-Vinylacetat mit einer Glastemperatur von 39°C hergestellt von der Clariant AG
Perbunan^® NT/VC 2870:	NBR (28 Gew.-% ACN) mit PVC (70/30) (70 Gew.-% NBR und 30 Gew.-% PVC) und einer Mooney-Viskosität von 77 (ML 3+4, gemessen bei 100°C nach DIN 53523) hergestellt von der Bayer AG.
Perbunan NT 2845^®:	Butadien-Nitrilkautschuk mit 28 Gew.-% ACN, und einer Mooney-Viskosität von 45 (ML 1+4, gemessen bei 100°C nach DIN. 53523), hergestellt von der Bayer AG

Vulkanol^® 81:	Weichmacher, Gemisch aus Thio- und Carbonsäureestern, mit einem Flammpunkt von ca. 200°C gemessen nach DIN 51584
Vulkanox^® DDA:	Alterungsschutzmittel, Diphenylamin-Derivat mit einer Dichte von 1,09 g/cm^–3.
Vulkanox^® ZMB 2:	Alterungsschutzmittel Zinksalz des Methylmercaptoimidazols
Vulkanox^® 4010 NA:	Alterungsschutzmittel, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenyldiamin mit einer Dichte von 1,07 g/cm^–3
Antilux^® 620:	Wachs mit Schmelzpunkt ca. 60°C der RheinChemie
Antilux^® 654	Wachs mit Schmelzpunkt ca. 65°C der RheinChemie
Vulkanzon^® AFS/LG:	nichtverfärbendes Antiozonat, cyclisches ungesättiges Acetal
Peroxid:	PERKADOX 14-40 B-GR, von der AKZO (Bis-tert.-Butylperoxidiisopropylbenzol)
Rhenogran^® TAC/S:	Triallylcyanurat auf Kieselsäure der Rheinchemie
Zinkweiß RS:	Zinkoxid Rotsiegel
Vulkacit^® NZ/EG:	Sulfenamid der Fa. Bayer AG
Spider Brand^®:	Schwefel

Versuche
1. Preparation von EVM-92 und EVM-91
Ethylen und Vinylacetat werden einem Batch-Reaktor in Lösung mit radikalischer Initiierung polymerisiert. Dazu wird ein 5-1 Reaktor mit einer Lösung von 870 g Vinylacetat in 750 g t-Butanol und einer Lösung von 0,5 g ADVN Azoinitiator in 50 ml t-Butanol befällt. Durch mehrfaches Aufpressen von Stickstoff und anschließender Druckentlastung wird der Reaktor inertisiert. Dann wird Ethylen bis auf einen Druck von 6 bar aufgepresst. Die Mischung wird anschließend auf eine Reaktionstemperatur von 58°C gebracht und der Druck auf 8 bar gehalten, wobei Ethylen entsprechend dem Verbrauch nachdosiert wird.
5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird ein Feststoffgehalt von 28 % durch Probenahme bestimmt. Anschließend wird der Reaktor auf Raumtemperatur gebracht, überschüssiges Ethylen durch Entspannung angelassen und die Mischung abgelassen. Das Polymer wurde zur Trocknen im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz gelassen. Das gewonnene Produkt besitzt eine Glastemperatur von 24,8°C bestimmt per DSC. Der Vinylacetatgehalt beträgt 92,1 Gew.-% (bestimmt durch ¹H-NMR).
Analog erhält man bei Ethylendrücken bei 10 bar ein Material mit 91 Gew.-% Vinylacetat und einer Glasstemperatur von 23,7°C.
2. Compoundierung
EVM und NBR werden im Kneter eine Minute bei 40 U/min gemischt. Die restlichen Bestandteile bis auf das Peroxid werden zugegeben und weitere 20 Minuten gemischt. Die Mischung wird bei 110°C ausgeworfen und auf dem Gummiwalzwerk wird das Peroxid aufgemischt. Die Mischung wird dabei homogenisiert und dann unter den angegebenen Bedingungen vulkanisiert.
Serie 1. Vergleich NBR mit NBR/EVM Verschnitten
Vulkanisateigenschaften
Vulkanisation in der Presse
Ozon-Test, VDE 0472 Teil 805
Ozonkonzentration 200 pphm; Zeit ohne Ozonrisse
Lagerung in Kraftstoff 2 (Isooctan/Toluol 70/30 Vol. %) (Änderung in % bzw. Shore A
Es bedeuten dabei F = Festigkeit; D = Dehnung; H = Härte; S = Spannungswert; Ww = Weiterreißwiderstand; E = Elastizität; G = Gewicht; V = Volumen
Dieser Vergleich zeigt, dass der Zusatz von EVM die Ozonbeständigkeit verbessert, jedoch die mechanischen Eigenschaften reduziert. Die Ölbeständigkeit ist ebenfalls etwas geringer.
Serie 2. Vergleich NBR/PVC mit NBR/PVac Verschnitten
In einer weiteren Serie wird NBR mit Polyvinylacetat (PVac) verschnitten als Ersatz für PVC. Polyvinylacetat ist bei Raumtemperatur brüchig.
Vulkanisateigenschaften
Vulkanisation in der Presse
Zugversuch am Ring 1
(DIN 53546) Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445
Lagerung in Kraftstoff 2 (Änderung in %
Ozon-Test, VDE 0472 Teil 805
Ozonkonzentration 200 pphm; Zeit ohne Ozonrisse
PVac im Verschnitt mit NBR wird mit einem Schwefelsystem vernetzt und mit NBR/PVC verglichen. Mit 30 phr PVac erreicht man die gleiche Härte wie ein NBR/PVC-Blend jedoch andere Eigenschaften, besonders die Festigkeit wird geringer. Die Ozonbeständigkeit des PVac/NBR- Blends ist geringer jedoch muss NBR/PVC bei ca. 150-160°C geliert werden, um diese gute Ozonbeständigkeit zu erreichen.
Serie 3: Versuche zur Erfindung, Verschnitte von NBR mit dem erfindungsgemäßen EVM
Vulkanisation in der Presse
Ozon-Test, VDE 0472 Teil 805
Ozonkonzentration 200 pphm; Zeit ohne Ozonrisse
Mischung 8 zeigt deutlich, dass der Verschnitt NBR/PVC einen weiteren Verarbeitungsschritt benötigt. Ohne eine Gelierung bei 150-160°C ist die Ozonbeständigkeit schlecht. Diese Gelierung erfolgt normalerweise in einem getrennten Schritt.
Die Tieftemperatureigenschaften sind abhängig von der Messmethode. Der Brittleness point der Mischung mit dem erfindungsgemäßen EVM ist mit NBR/PVC etwa gleich (Vergleich Versuch Nr.8 mit 9). Nach Gehmann sind T 5, T 10 und T 100 niedriger. Dies führt zu einer besseren Kälteflexibilität der Mischungen mit dem erfindungsgemäßen EVM.
Weil NBR/EVM eine geringere Härte als NBR/PVC hat, kann man höhere Füllstoffmengen einmischen, bis diese Härte erreicht wird. Damit erhält man eine zusätzliche Freiheit die Mischungseigenschaften in eine gewünschte Richtung zu lenken.
Diese bisher aufgeführten Untersuchungen sind mit massivem Gummi durchgeführt worden. Mit diesen Mischungen können auch expandierte Gummiteile mit entsprechenden Blähmitteln, wie Azo-dicarbonamid, hergestellt werden.
Serie 4: Versuche zur Erfindung, Bildung von Schaum mit NBR/EVM Ein Muster mit glatter Oberfläche und geschlossener Zellstruktur und einer Dichte von 0,19 g/cm^– ³ ist in 1 dargestellt. Die durchschnittliche Porengröße beträgt ca. 20 μm. Der hier verwendete Verschnitt NBR/EVM scheint besonders geeignet dafür Zellgummi mit hoher Weichheit und Elastizität zu erzeugen. Dies ist für einige Sportartikel wünschenswert.

Claims

Mischung enthaltend a) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 80 bis 97 Gew.-% und b) einem Nitrilgruppen enthaltenden Dienkautschuk sowie c) weiteren Füllstoffen und Additiven.
Die Mischung nach Anspruch 2, wobei 10 bis 50 Gew.-% der Komponente a) 10 bis 60 Gew.-% der Komponente b) und 1 bis 80 Gew.-% der Komponente c) enthalten ist.
Die Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Nitrilgruppen enthaltende Dienkautschuk Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril enthält und der Acrylnitrilgehalt im Bereich von 18 bis 55 Gew.-% liegt.
Die Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Nitrilgruppen enthaltende Dienkautschuk einen Ungesättigtkeitsgrad im Bereich von 0,3 bis 15 % besitzt.
Die Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mischung zusätzlich noch Vernetzungssysteme enthält.
Verfahren zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten a), b) und c) vermischt werden.
Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von vulkanisierten EVM/NBR-Blends
Vulkanisat erhältlich durch Vulkanisieren der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, wobei das Copolymer ein Vinylacetatgehalt im Bereich von 90 bis 93 Gew.-% besitzt.
Verfahren zur Herstellung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nach Anspruch 9, wobei in Gegenwart von radikalischen Initiatoren und einem Druck im Bereich von 5 bis 500 bar in Lösung gearbeitet wird.