DE2855741A1 - Thermoplastisches elastomer sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Thermoplastisches elastomer sowie verfahren zu seiner herstellung

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Description

UNIROYAL, INC.
New York ,New York 10020 / USA
Thermoplastisches Elastomer sowie Verfahren zu seiner
Herstellung
Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Elastomer sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen thermoplastischen Elastomers.
Die Erfindung stützt sich darauf, daß es gefunden wurde, daß die Zugabe eines konjugierten Diengummis zu einer Mischung eines Monoolefinmischpolymerisatgummis und eines Polyolefinharzes, bei anschließender partieller Vulkanisation, unerwartete Ergebnisse in einer thermoplastischen elastomeren Masse hervorruft, wobei diese Masse die sehr erwünschten Eigenschaften niedriger Zusammendrückbarkeit und hoher Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen zeigt.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer dynamisch partiell vulkanisierten Mischung eines Monoolef inmischpolymerisatgummis , wie eines gesättigten
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Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatgummis (EPM) oder eines ungesättigten Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatgummis ,(EPDM) eines Polyolef inharzes, wie Polyäthylen oder Polypropylen, und eines konjugierten Diengummis, wie cis-1,4-Polyisopren, sei es synthetischer oder natürlicher Herkunft (wie in natürlichem Gummi), oder cis-Polybutadien oder Polychloropren (auch Neopren genannt). Eine derartige Mischung ist thermoplastisch und kann in bzw. zu nützlichen Artikeln mittels herkömmlicher Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden, z.B. nach dem Spritzgußverfahren oder durch Extrusion. Die Erfindung bezieht sich ausdrücklich auch auf derartig hergestellte Artikel.
Da die erfindungsgemäßen Mischungen mit typischen thermoplastischen Materialien vergleichbar sind, können, sie erneut verarbeitet werden und erfordern keinen teuren und zeitaufwendigen Vulkanisationsschritt zur Schaffung guter physikalischer Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, das durch eine dynamische, partielle Vulkanisation einer Mischung aus einem Monoolefinmischpolymerisatgummi, wie eines gesättigten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatgummis oder eines ungesättigten Äthylen/Propylen/nicht-konjugierten Dien-Terpolymerisatgummis, eines Polyolefinharzes, wie Polyäthylen oder Polypropylen, und eines konjugierten Diengummis, wie cis-1,4-Polyisopren (sei es synthetischer oder natürlicher Natur, wie in einem natürlichen Gummi) oder eines cis-Polybutadiens oder Polychloroprens (auch Neopren genannt) hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein thermoplastisches Elastomer, das nach diesem Verfahren herstellbar ist.
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Der Ausdruck "dynamische, partielle Vulkanisation", der hier verwendet wird, bedeutet, daß die Materialien, die eine solche Mischung enthalten, geknetet oder einer Scherwirkung unterzogen werden, wie z.B. in einem Banbury-Mischer oder auf einer Mischwalze, während sie den Vulkanisationsbedingungen unterliegen. Das Vulkanisieren, das somit unter dynamischen Bedingungen vermittelt wird, ist lediglich partiell. Das bedeutet, die Mischung wird nicht mehr bis zu dem Ausmaß vernetzt, daß sie nicht mehr auf herkömmlichen Maschinen zur Behandlung von Gummi oder Kunststoffen zu einer zusammenhängenden Masse zusammengezogen wird.
Bei dem Monoolefinmischpolymerisatgummi, der in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt wird, handelt es sich um ein amorphes, ungeordnetes, elastomeres Mischpolymerisat von zwei oder mehreren Monoolefinen, mit oder ohne einem mischpolymerisierbaren Polyen. Üblicherweise werden zwei Monoolefine verwendet. Jedoch können auch drei oder mehr eingesetzt werden. Gewöhnlich ist eines der Monoolefine Äthylen, während das andere vorzugsweise Propylen ist. Jedoch können andere α-Monoolefine verwendet werden, einschließlich jener der Formel CH =CHR, worin R ein Alkylrest mit z.B. 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-MethyI-penten-1,5-methylhexen-1 und 4-Äthylhexen-1. Während der Monoolefinmischpolymerisatgummi ein gesättigtes Material darstellen kann, wie der Äthylen/Propylen-binär-Mischpolymerisatgummi ("EPM"), wird es gewöhnlich bevorzugt, in das Mischpolymerisat eine geringe Menge mindestens eines mischpolymerisierbaren Polyens einzuverleiben, um dem Mischpolymerisat den ungesättigten Zustand zu verleihen. In der Praxis ist es üblich, zu diesem Zweck ein nichtkonjugiertes Dien einzusetzen, einschließlich offenkettiger nicht-konjugierter Diolefine, wie 1,4-Hexadien
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(vgl. US-PS 2 933 480),. oder ein cyclisches Dien, insbesondere ein Brückenringcyclodien, wie Dicyclopentadien (vgl. US-PS 3 211 709), oder ein Alkyl-idennorbornen wie Methylennorbomen oder Äthylidennorbornen (vgl.
US-PS 3 151 173), wie auch Cyclooctadien, Methyltetrahydroinden usw. (vgl. auch US-PSen 3 093 620, 3 093 621 wie auch 3 538 192). Die eingesetzten Polyene sind nicht auf jene eingeschränkt, die lediglich zwei Doppelbindungen aufweisen, sondern erfassen auch jene mit drei oder mehr Doppelbindungen.
Die konjugierten Diengummis, die in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt werden, sind natürliche oder synthetische Gummis, die einen stark olefinisch ungesättigten Zustand zeigen und nach herkömmlicher Weise mittels Schwefel vulkanisiert werden. Derartige synthetische Gummis sind Homopolymerisate von aliphatischen konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffen und Mischpolymerisaten von solchen Diolefinen mit monoolefinischen Verbindungen, die damit mischpolymerisierbar sind. Derartige aliphatische Diolefinkohlenwasserstoffe erfassen: Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, Chloropren und 2,3-Dimethylbutadien-1,3. Die Monoolefine erfassen: Styrol, oc-Methylstyrol, p-Methylstyrol, a-p-Dimethylstyrol, Acryl- und Methacrylnitrile, -amide, -säuren und -ester, Vinylpyridine, Fumarsäureester, Methylenmalonsäureester, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon und Methylisopropenylketon. Mischungen solcher monoolefinischer Verbindungen können auch mit dem Diolefin zusammen polymerisiert werden. Der Ausdruck "stark olefinisch ungesättigter Zustand" bedeutet hier zugleich ein Ausmaß der Ungesättigtheit, wie sie in der Größenordnung im Heveagummi vorkommt.
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Das Polyolefinharz, mit dem der Monoolefinmischpolymerisatgummi und der konjugierte Diengummi zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung gemischt wird, ist ein festes harzartiges plastisches Material hohen Molekulargewichts, das durch die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten usw., in herkömmlicher Weise hergestellt wird.
Somit können solche kristallinen Polyolefine, wie Polyäthylen, entweder von niedriger Dichte (z.B. 0,910 bis 0,925 g/cm3) , mittlerer Dichte (0,926 bis 0,940 g/cm3) oder hoher Dichte (z.B. 0,941 bis 0,965 g/Cm3) verwendet werden, wobei sie entweder nach Hochdruckverfahren oder Niederdruckverfahren, einschließlich des linearen Polyäthylens, hergestellt werden. Polypropylen stellt ein bevorzugtes Polyolefinharz mit stark kristallinen isotaktischen und syndiotaktischen Formen dar. Häufig liegt die Dichte des Polypropylens zwischen 0,800 bis 0,980 g/cm3. Stark isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,910 g/cm3 kann insbesondere erwähnt werden. Kristalline Blockmischpolymerisate des Äthylens und Propylens (wobei es sich um Kunststoffe handelt, die von amorphen, ungeordneten Äthylen/ Propylen-Elastomeren unterschieden werden) können ebenfalls verwendet werden. Erfaßt werden von den Polyolefinharzen die höheren ot-olefin-modifizierten Polyäthylene und Polypropylene (vgl. "Polyolefins", N.V. Boenig, Elsevier Publishing Co.,N.Y., 1966).
Wie es bereits gesagt wurde, ist in dem Halbvulkanisieren des Monoolefinmischpolymerisats und des konjugierten Diengummis, die von der Mischung erfaßt werden, ein bedeutsames Merkmal der Erfindung zu sehen.
im allgemeinen können zu diesem Zweck beliebige herkömmliche Vulkanisationsmittel oder auch Strahlung zur
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Anwendung kommen. Beispiele von herkömmlichen Vulkanisationsmitteln erfassen solche freie Radikale erzeugende Mittel oder vernetzende Mittel, wie Peroxide, entweder aromatischer oder aliphatischer Natur, wie aromatische Diacylperoxide und aliphatischen Diacylperoxide, Peroxide zweibasischer Säuren, Ketonperoxide, Alkylperoxyester, Alky!hydroperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid, D.i-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3, 4,4,4',4'-Tetra-(tert-butylperoxy)-2,2-dicyclohexylpropan, 1,4-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1-Bis-(tert-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Lauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperacetat, Buty!hydroperoxid usw. Geeignet sind auch Vulkanisationsmittel des Azidtyps, einschließlich solcher Materialien, wie Azidoformiate (z.B. Tetramethylenbis(azidoformiat) sowie weitere nach der US-PS 3 284 421 bekannte Verbindungen), aromatische Polyazide (z.B. 4,4'-Diphenylmethandiazid sowie weitere Verbindungen nach der US-PS 3 297 074) und Sulfonazide, wie p,p'-Oxybis(benzolsulfonylazid). Andere Vulkanisationsmittel, die eingesetzt werden können, erfassen die Reaktionsprodukte von Aldehyden und Aminen, wie Formaldehyd-ammoniak, Formaldehyd-äthylchlorid-ammoniak, Acetaldehyd-ammoniak, Formaldehyd-anilin, Butyraldehyd-anilin, Heptaldehyd-• anilin, Heptaldehyd-formaldehyd-anilin, Hexamethylentetramin, α-Äthyl-ß-propyl-acrolein-anilin, substituierte Harnstoffe (z.B. Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Tripentylthioharnstoff, 1,3-Bis(2-benzothiazolylmercaptomethyl)-harnstoff und N,N-Diphenylthioharnstoff), Guanidine (z.B. Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidinphthalat und das Di-o-tolylguanidinsalz des Dibrenzcatechinborats), Xanthate (z.B. Zinkäthylxanthat, Natrxumisopropylxanthat,
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Butylxanthogensäuredisulfid ("buthylxathic disulfide"), Kaliumisopropylxanthat und Zinkbutylxanthat), Dithiocarbamate (z.B. Kupfer-dimethyl-, Zink-dimethyl-, Tellurdiäthyl-, Cadmium-dicyclohexyl-, Blei-dimethyl-, Selendibutyl-, Zink-pentamethylen-, Zink-didecyl- und Zinkisopropyloctyldithiocarbamat ), Thiazole (z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, Zink-mercaptothiazolylmercaptid, 2-Benzothiazolyl-N,N-diäthylthiocarbamylsulfid und 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), Imidazole (z.B. 2-Mercaptoimidazolin und 2-Mercapto-4,4,6-trimethyldihydropyrimidin), Sulfenamide (z.B. N-t-Butyl-2-benzothiazol-, N-Cyclohexylbenzothiazol-, Ν,Ν-Diisopropylbenzothiazol-, N-(2,6-Dimethylmorpholino)-2-benzothiazol- und Ν,Ν-Diäthylbenzothiazolsulfenamid), Thiuramdisulfide (z.B. N,N'-Diäthyl-, Tetrabutyl-, Ν,Ν'-Di-isopropyl-diäthyl-, Tetramethyl-, N ,N' Dicyclohexyl- und N,N'-Tetralauryl-thiuramdisulfid), wie auch Parachinondioxim, Dibenzoparachinondioxim usw.,und auch Schwefel selbst (vgl. Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, 2. Aufl., Interscience Publishers, 1968, wie auch Organic Peroxides, Daniel Severn, Bd. 1, Wiley-Interscience, 1970). Die Peroxidvulkanisationsmittel können auch allein oder in Verbindung mit üblichen hilfsweise eingesetzten Substanzen verwendet werden, wie Schwefel, Maleinimide, einschließlich Bis-maleinimide, mehrfach ungesättigte Verbindungen ζ.B. Cyanurat) , Acrylester (z.B. Trimethylolpropantrimethacrylat) usw. Bei Schwefelvulkanisationsmitteln, wie Schwefel selbst oder Schwefeldonatoren, ist es gewöhnlich zweckmäßig, einen Beschleuniger der Schwefelvukalisation wie auch einen Aktivator (z.B. ein Metallsalz oder -oxid) gemäß der herkömmlichen Praxis einzusetzen. Vulkaisationssysteme vom Mischperoxidtyp oder Mischschwefeltyp können, wenn gewünscht ,eingesetzt werden, wobei es sich z.B. um Dicumylperoxid plus 2,5-Bis(tert -butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder Schwefel plus Tetramethylthiuramdisulfid handeln
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kann. Die bevorzugten Monoolefinmiscopolymerisate mit restlicher Ungesättigtheit, die durch die Gegenwart eines Polyens verliehen wird, wie ein Terpolymerisatgummi auf der Basis von Äthylen, Propylen und eines nicht-konjugierten Diene (EPDM) bietet die weiteste Auswahl an Vulkanisationsmitteln. Hierbei kann Bezug genommen werden auf "Vulcanization and Vulcanizing Agents", W. Hoffman, Palmerton Publishing Co., New York, 1967, worin Vulkanisationsmittel in weitestem Umfang beschrieben werden.
Die relativen Anteile des Monoolefinmischpolymerisatgummis, des konjugierten Diengummis und des PoIyolefinharzes, die in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden, können weiten Schwankungen unterliegen.
Wenn sie in Gew.-% der gesamten Masse ausgedrückt werden, kann der Anteil des Monoolefinmischpolymerisatgummis zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-%, der Anteil an dem konjugierten Diengummi zwischen 10 und 80, vorzugsweise 20 und 60 Gew.-%, und der Anteil an Polyolefinharz zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% ,schwanken. Mehr als ein Monoolefinmischpolymerisatgummi,ein konjungierter Diengummi und ein Polyolef inharz können in Kombination verwendet werden.
Beliebige geeignete andere zweckmäßige Bestandteile können vorliegen, wie teilchenförmige oder faserige Füllstoffe (als nicht beschränkende Beispiele seien genannt: Calciumcarbonat, Ruß, Siliciumdioxid, Glas, Asbest, Ton undTalk), Öle (als nicht beschränkende Beispiele seien Streckmittel- und Behandlungsöle genannt, die entweder von Petroleum stammen, von anderen natürlichen Quellen erhalten oder synthetisch hergestellt werden, wobei Beispiele von Streckmittel- und Behandlungsölen paraffinische Öle und Naphthenöle darstellen), Pigmente, Behandlungshilfs- oder Schmiermittel, Entfonrungsmittel, Nebelstoffe, Antioxidantien oder Stabilisatoren für Gummi oder Harz oder
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beide. Beliebige herkömmliche Antioxidantien oder Stabilisatoren können benutzt werden, einschließlich der nachfolgenden nicht begrenzend aufgezählten Beispiele: Verbindungen des Amin-Typs, des phenolischen Typs, Sulfide, Phenylalkane und Phosphite. Repräsentative Materialien werden in "Rubber: Natural and Synthetic", Stern, Palmerton Publishing Co., New York, 1967, insbesondere auf den S. 244 - 256, wie auch in "Chemistry and Technology of Rubber", Davis & Blake, Reinhold, New York, 1937, Kap. XII beschrieben. Eingeschlossen werden dabei Materialien wie 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Diphenylaminacetonkondensat, Aldol-a-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Styrol/Resorcin-Harz, o-Kresol-monosulfid, Di-p-kresol-2-propan, 2,5-Ditert-amy!hydrochinon, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und ähnlich Dialkylthiodipropionate.
Gewöhnlich wird wie folgt bei der Verwirklichung der Erfindung vorgegangen:
(1) Das Monoolefinmischpolymerxsatelastomer, der konjugierte Diengummi, das Polyolefinharz, das Vulkanisationsmittel und, sofern gewünscht, andere Additive, wie Öl, Pigment oder Füllstoff, werden in dem gewünschten Verhältnis in einen geeigneten Mischer, wie in einen Banbury-Mischer des Innentyps, einen Extrusionsmischer des Übertragungstyps, einen Verbundextruder (compounding extruder), einen Extruder oder irgendeine andere Vorrichtung dieser Art, die ein wirksames Verkneten bei der gewünschten Temperatur ermöglicht, gegeben. Solche Geräte zum Vermischen können vorerhitzt werden, um die Zeit zu verkürzen, die erforderlich ist, um den Behandlungstemperaturbereich zu erreichen, was unter der Voraussetzung gilt, daß eine derartige Vorerhitzungstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des ver-
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wendeten Vulkanisationsmittels (curing agent) liegt.
(2) Während des Mischens wird die Temperatur über die Zersetzungstemperatur des Vulkanisationsmittels angehoben und gewöhnlich die Mischung bei einer solchen Temperatur gehalten, während das Mischen eine Zeit lang fortgeführt wird, die ausreicht, um sicherzustellen, daß mindestens 95 % des Vulkanisationsmittels zerfallen, bezogen auf seine theoretische Halbwertzeit bei der genannten Temperatur, wobei die Mischung sorgfältig gemischt wird.
(3) Nach der Behandlung der Mischung bis zu dem unter (2) beschriebenen Ausmaß wird ein Antioxidans zu der Mischung gegeben und sie gewöhnlich eine Minute oder mehr weiterbehandelt, um das Antioxidans sorgfältig in die Mischung einzuarbeiten und um damit jedes verbleibende restliche Vulkanisationsmittel zu desaktivieren und einen verbesserten Schutz gegen den oxidativen Abbau der Masse zu erreichen.
(4) Wenn es erwünscht ist, kann das erhaltene Produkt bevor es zu Formkörpern mittels Extrusion, Spritzgußverfahren, Preßformen oder irgendeiner beliebigen anderen geeigneten Herstellungsart verarbeitet wird, mittels einer Mühle verfeinert bzw. aufbereitet werden.
Wie bereits gesagt, ist die Verarbeitbarkeit und insbesondere die wiederholte Verarbeitbarkeit ein bedeutsames Charakteristikum der erfindungsgemäßen Mischungen. Die Verarbeitbarkeit der Mischungen kann dadurch beurteilt werden, indem die Proben der Mischung Verformungsmaßnahmen unterzogen werden, wie der Extrusion, dem Spritzgießen oder dem Preßformen, wie es in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird. Die Extrusion ist
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das gewählte Formgebungsverfahren, wenn lange fortlaufende Formen, wie Schläuche, Fensterdichtungen, Drahtbeschichtungen, flache Folien usw., angestrebt werden. Bei einem zufriedenstellenden Schneckenspritzgußformen muß das Material einen homogenen Artikel gleichmäßiger Festigkeit in der Form bilden. Die Fließ(viskositäts)eigenschaften solcher Mischungen sind hinreichend, um das Auffüllen der Form unter den Betriebsbedingungen sicherzustellen. Die am stärksten halb-vulkanisierten erfindungsgemäßen Mischungen werden gewöhnlich am besten mittels des Preßformens geformt.
Bisher sind gewisse angestrebte Eigenschaften, wie niedrige Zusammendrückbarkeit und gute Zugfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen, zum größten Teil lediglich mit vulkanisierten Elastomeren erhältlich gewesen, die nicht die zusätzlichen Eigenschaften des thermoplastischen Verhaltens und der erneuten Verarbeitbarkeit besitzen. Eine derartig niedrige Zusammendrückbarkeit führt zu guter Erholungsfähigkeit nach der Deformation des Materials und zu einem federnden Eindruck von daraus hergestellten Artikeln, die sich den Eigenschaften eines vulkanisierten Elastomers nähern. Auf der anderen Seite konnten thermoplastische Elastomere, die lediglich auf einem einzigen elastomeren Gummi basieren (beschrieben z.B. in der US-PS 3 806 558), schnell verformt und der Ausschuß erneut behandelt werden, wobei jedoch die Zusammendrückbarkeit für gewisse Anwendungsfälle unakzeptabel hoch war, d.h. oberhalb 40 % und typischerweise oberhalb 50 %, während die Zugfestigkeit bei hoher Temperatur im allgemeinen schlecht war, nämlich unterhalb 7,00 kg/cm2 (100 psi). Die erfindungsgemäßen partiell vulkanisierten Mischungen zweier Elastomere und eines Polyolefinkunststoffs kombinieren in einem Material die Vorteile der schnellen Verformbarkeit, der erneuten Verarbeitbarkeit und unerwartete hervorragende Eignung
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im Hinblick auf die Zusammendrückbarkeit und die Zugeigenschaften bei hohen Temperaturen.
Physikalische Standardtestmethoden wurden angewandt, um die vorteilhaften Materialeigenschaften darzulegen, die bei der Verwirklichung der Erfindung erkennbar sind. Die Zusammendrückbarkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren D-395 bei 700C (185°F) und die Zugeigenschaften bei 1210C (2500F) nach dem ASTM-Verfahren D-412 gemessen. Teststücke wurden normalerweise aus flachen Platten herausgeschnitten, die nach dem Spritzgußverfahren aus entsprechend erfindungsgemäß hergestellten Mischungen geformt worden waren.
Wenn herkömmliche Vulkanisationstechniken und herkömmliche Behandlungsverfahren angewendet werden, zeigen die erfindungsgemäßen Massen die in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften. Da die Bereiche der Eigenschaften stark durch das Behandlungsverfahren beeinflußt werden, könnte die Anwendung einer nichtherkömmlichen Behandlungstechnik zu Produkten führen, die abweichende Eigenschaftsbereiche aufweisen.
Tabelle I
Eigenschaften bei Raumtemperatur (25°C):
Härte, Shore A 50-80
Zugmodul in kg/cm2 21-70
(psi) (300 - 1000)
Zugfestigkeit in kg/cm2 21 - 105
(psi) (300 - 1500)
Maximale Dehnung in % 500 35
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Eigenschaften bei 700C:
Zusammendrückbarkeit in % 25 - 40 Eigenschaften bei 1210C:
Zugmodul in kg/cm2 7-21
(psi) (100 - 300)
Zugfestigkeit in kg/cm2 7-21
(psi) (100 - 300)
Maximale Dehnung in % 300
Beispiel
Eine Serie von Mischungen wurde mittels eines Banbury-Mischers des Innen-Typs gemischt, wonach die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise folgte. Der Monoolefinmischpolymerisatgummi, der in jeder Mischung eingesetzt wurde (genannt EPDM-I) enthielt 49,5 Gew.-% Äthylen, 45,5 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% Dicyclopentadien. Die Mooney-Viskosität (ML-4) betrug bei 125°C (257°F) 60.
Zwei Arten von konjugierten Diengummis wurden getestet: synthetisches cis-Polyisopren mit 96 % cis-Gehalt, Mooney-Viskosität ML (1+4) von 82 bei 1000C und einem Gehalt an einem nicht-einfärbenden Stabilisator (in Mischung Nr. 1 in Tabelle II) und ein indonesischer Standardgummi (standard Malaysian rubber), Klasse 5CV, im allgemeinen als SMR-5CV bekannt (Mischungs-Nr. 2 in Tabelle II). Drei andere Elastomere, die nicht vom konjugierten Dien-Typ waren, wurden zum Vergleich herangezogen, um zu zeigen, daß solche Materialien nicht zu den erfindungsgemäß erhältlichen Vorteilen führen, nämlich niedrige Zusammendrückbarkeit und gute Zugfestig-
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keit bei hohen Temperaturen: Butylgummi, Polyisobutylen und chlorsulfuriertes Polyäthylen (Mischungen Nr. 3, 4 und 5 in Tabelle II). Schließlich wurde eine Kontrollmischung hergestellt (Nr. 6 in Tabelle II), in der der EPDM-Gummi allein ausgenutzt wurde.
Das verwendete Polypropylen war kristallin und hatte einen Schmelz(fließ)-Index von 4,0 (gemessen nach ASTM D-123-58T bei 2300C).
Sämtliche Massen waren mit 2 ,5-Bis (tert-butylperoxy) 2,5-dimethylhexan halb-vulkanisiert, während sie einem Mischen in einem Banbury-Mischer bei etwa 1820C (3600F) unterzogen wurden.
Die fertigen Mischungen wurden bei Raumtemperatur mechanisch gemahlen und zu Platten einer Dimensionierung von 7,62 cm χ 10,16 cm χ 0,165 cm (3 inch χ 4 inch χ 0,065 inch) bei 2040C (4000F) spritzvergossen. Die in der Tabelle II angegebenen Versuchsdaten wurden anhand von Stücken erhalten, die aus diesen Platten ausgeschnitten worden waren. Die Testdaten der Tabelle II zeigen deutlich die einzigartigen Vorteile, die unter Verwendung einer Kombination von EPDM und einem konjugierten Diengummi (s. Mischungen Nr. 1 und 2) erhalten werden.
Die Zusammendrückbarkeit bei 7O0C ist bedeutsam niedriger und der Zugmodul und die Zugfestigkeit bei 1210C wesentlich höher als bei den Mischungen Nr. 3,4,5 und 6, in denen andere Elastomere in Kombination mit EPDM oder EPDM allein verwendet werden.
Diese verbesserten Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen weisen die Mischungen 1 und 2 gegenüber den bekannten Vergleichsprodukten als deutlich überlegen aus. 35
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Tabelle Mischungs-Nummer: II 2 3 4 5 6
Bestandteile (Gewichtsteile): 1
EPDM 40 40 40 40 80
cis-Polyisopren 40 - - - - -
SMR-5CV 40 40 - - - -
Butylgurrmi - - 40 - - -
Polyisobutylen - - - 40 - -
chlorsulfoniertes Polyäthylen - - - - 40 -
Polypropylen - 20 20 20 20 20
Paraffinöl 20 35 35 35 35 35
Peroxidvulkanisationsmittel 35 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Stabilisator 0,8 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
1,3
Eigenschaften bei Raumtemperatur (25°C) :
Härte, Shore A Zugmodul in kg/cm2
(psi) Zugfestigkeit in kg/cm2
(psi) Maximale Dehnung in %
64 64 46 52 62 64
17.6 19,7 4,9 7,7 12,7 14,7 (250) (280) (70) (110) (180) (210)
38.7 38,7 9,1 14 16,2 40,1 (550) (550) (130)(200) (230) (570) 230 250 410 430 420 380
Eigenschaften bei 700C:
Zusammendrückbarkeit in % 30
34
56 53 66
43
Eigenschaften bei 1210C: Zugmodul in kg/cm2
(psi) Zugfestigkeit in kg/cm2
(psi) Maximale Dehnung in % 9,8 8,8
(140) (125)
14,8 14
(210) (200)
170 190
1,4 1,4 (20) (20)
2,1 2,5 (30) (35) 430 380
1,8 2,8 (25) (40) 3,2 5,6 (45) (80)
870 260
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Claims (30)

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Elastomer, gekennzeich net durch einen Gehalt an einer dynamisch partiell vulkanisierten Mischung aus 10 bis 80 Gew.-% eines Monoolefinmischpolymerisatgummis, 5 bis 60 Gew.-% eines PoIyolefinharzes und 10 bis 80 Gew.-% eines konjugierten Diengummis, bezogen auf die Gesamtmasse.
2. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehalt an Monoolefinmischpolymerisatgummi 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
3. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehalt an PoIyolefinharz 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
INSPECTED
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4. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet■·,"■ daß der Prozentgehalt an konjugiertem Diengummi 20 bis' 60 Gew.;-% beträgt.
5. Thermoplastisches Elastomer nach einem -der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono- '-olefinmischpolymerisatgummi ein Äthylen/Propylen-Misch- · polymerisatgummi oder Ä'thylen/Propylen'/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatgummi ist.
·
6. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-konjugierte Dien 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien ist.
7. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz aus mindestens einem Monomer der Formel CH„=CHR, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt worden ist.
8. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyolefinharz Polyäthylen oder Polypropylen ist.
9. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der konjugierte Diengummi cis-1,4-Polyisopren, cis-Polybutadien oder Polychloropren ist.
10. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung partiell mittels eines Peroxid-Vulkanisationsmittels, eines Azid-Vulkanisationsmittels oder eines Schwefel-Vulkanisationsmittels vulkanisiert ist.
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11. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Peroxid-Vulkanisationsmittel· um 2,5-Bis(tert-butyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan handelt.
12. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Streckmittelöl enthält.
13. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittelöl mindestens ein Naphthen- oder Paraffinöl· enthält.
14. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen FüMstoff
15. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Stabiiisator enthäit.
16. Verfahren zur HersteMung eines thermoplastischen Elastomers, dadurch gekennzeichnet ,daß das Elastomer durch dynamische, partie^e Vul·kanisation einer Mischung aus 10 bis 80 Gew.-% eines Monooiefinmischpoiymerisatgummis, 5 bis 60 Gew.-% eines Polyolefinharzes und 10 bis 80 Gew.-% eines konjugierten Diengummis, bezogen auf die Gesamtmasse, hergestel^ wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehait an Monoolefinmischpolymerisatgummi mit 20 bis 60 Gew.-% gewählt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehalt an Polyolefinharz mit 10 bis 40 Gew.-% gewählt wird.
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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehalt an konjugiertem Diengummi mit 20 bis 60 Gew.-% gewählt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefinmischpolymerisatgummi ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatgummi oder Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatgummi eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-konjugiertes Dien 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz aus mindestens einem Monomer der Formel CH =CHR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt worden ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinharz Polyäthylen oder Polypropylen eingesetzt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierter Dien-Gummi cis-1,4-Polyisopren, cis-Polybutadien oder Polychloropren eingesetzt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung partiell mittels eines Peroxid-, eines Azid- oder eines Schwefelvulkanisationsmittels partiell vulkanisiert wird.
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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxidvulkanisationsmittel 2,5-Bis(tertbutylperoxy)-2,5-dimethylhexan eingesetzt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich ein Streckmittelöl enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittelöl mindestens ein Naphthenöl oder ein Paraffinöl enthält.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich einen Füllstoff enthält.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich einen Stabilisator enthält.
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