DE2340202A1 - Thermoplastische, elastomere mischungen aus monoolefin-mischpolymerisatkautschuken und polyolefinkunststoffen - Google Patents
Thermoplastische, elastomere mischungen aus monoolefin-mischpolymerisatkautschuken und polyolefinkunststoffenInfo
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Description
UNIROYAL, Inc., 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)
Thermoplastische, elastomere Mischungen aus Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuken
und Polyolefinkunststoffen
Die Erfindungen der Anmelderin, die Gegenstand der am 20. Januar 1972 beim Deutschen Patentamt eingereichten
schwebenden Patentanmeldung P 22 02 738·9 und der am
20. Januar 1972 beim Deutschen Patentamt eingereichten schwebenden Patentanmeldung P 22 02 706.1 - letztere
als Offenlegungsschrift 2 202 7O6 am 22. Februar 1973
offengelegt - sind, betreffen thermoplastische Mischungen aus Monoolefin-Mischpolyraerisatkautschuken und PoIyolefin-Kunststoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Polymerisatmischungen, welche die charakteristischen Eigenschaften eines
thermoplastisohen Elastomeren besitzen.
Thermoplastische Elastomere, die nach Methoden bearbeitet und fabriziert werden können, wie sie bei thermopla-
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stischen Kunststoffen Anwendung finden und die zur Entwicklung
der elastomeren Eigenschaften keine Vulkanisation
benötigen, sind an sich bekannt (vgl. z.B. die am 9. August 1966 ausgegebene USA-Patentschrift j5 265 765
von Holden und Mitarbeitern und ferner den Aufsatz von
Hartman und Mitarbeitern "Butyl Grafted to Polyethylene Yields Thermoplastic Elastomer" in Rubber World vom
Oktober 1970, Seiten 59 bis 64). Normalerweise sind diese Materialien mit Hilfe von speziellen Block-Mischpolymerisationsmethoden
oder von Polymerisat-Pfropfmethoden
hergestellt worden. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die thermoplastischen, elastomeren
Massen durch Vermischen bestimmter Kautschuke mit Kunstharzen hergestellt werden können.
Gemische aus Monoolefin-Mischpolymerisaten und Polyolefinen sind bereits beschrieben worden (vgl. z.B.
die USA-Patentschriften 5 256 366 und 3 456 O38; die
britische Patentschrift 1 043 078; die kanadischen Patentschriften
789 074 und 792 277; die belgische Patentschrift
731 950 und andere mehr), doch sind thermoplastische
Elastomere, die auf solchen Mischungen beruhen, darin nicht erwähnt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine thermoplastische Mischung mit höchst erwünschten
Eigenschaften dadurch verfügbar gemacht werden kann, daß man einen Monoolefin-Mischpolymerisatkautsehuk, der bestimmte
Parameter aufweist, mit einem Polyolefin-Kunststoff
vermischt. Die technische Zubereitung solcher Gemische kann mit Hilfe von Methoden erfolgen, die darin
bestehen, das Gemisoh der genannten Bestandteile durch Preßformen, Extrudieren oder Kalandern zu Pormartikeln
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zu verformen, die keine Vulkanisationsstufe benötigen,
um gute physikalische Eigenschaften zu entwickeln. Durch die Erfindung werden so thermoplastische Elastomere zur
Verfugung gestellt, die durch Preßformen oder auf irgendeine andere Weise verformt werden können, ohne daß es
erforderlich ist, den Formgegenstand einer kostspieligen und zeitaufwendigen Vulkanisationsstufe zu unterwerfen.
Darüber hinaus können die Mischungen - wie ein typisches thermoplastisches Material - wiederholt verarbeitet
werden.
Die oben angeführte Patentanmeldung P 22 02 738.9 offenbart,
daß Mischungen, welche die charakteristischen Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren aufweisen, in
der Weise hergestellt werden können, daß man einen partiell vulkanisierten Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk
(wie z.B. einen EPM- oder EPDM-Kautschuk) mit einem PoIyolefin-Kunststoff
(wie z.B. Polypropylen) vermischt. Die partielle Vulkanisation des Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuks
erfolgt durch Erhitzen des Kautschuks mit einem Vulkanisationsmittel, wie einem Peroxyd, und nachfolgendes
Vermischen des partiell vulkanisierten Kautschuks mit dem Polyolefin-Kunststoff. Diese Methode der Herstellung
der Mischung wird als Zweistufen-Methode bezeichnet, da sie umfaßt (1) eine erste Stufe, in welcher der Kautschuk
partiell vulkanisiert wird und (2) eine zweite Stufe, in welcher der partiell vulkanisierte Kautschuk mit dem Kunststoff
vermischt wird.
Die oben an zweiter Stelle angeführte Patentanmeldung P 22 02 706.1 (Offenlegungsschrift 2 202 706) vermittelt
als wesentliche Offenbarung eine Einstufenmethode zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, bei welcher
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die partielle Vulkanisation des Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks
in dem Gemisch mit dem Polyolefin-Kunststoff durchgeführt wird, beispielsweise durch Mastizieren
eines EPM- oder EPDM-Kautschuks mit einem Polypropylen-Kunststoff in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, daß die Behandlung des Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuks
mit einem Vulkanisationsmittel (erfolge sie nun gemäß dem Zweistufenprozeß der Patentanmeldung
P 22 02 738.9 oder zugleich mit dem Einmischen des PoIyolefin-Kunststoffes
gemäß dem Einstufenprozeß der Patentanmeldung P 22 02 706.1) nicht nötig ist unter der Voraussetzung,
daß für das Vermischen mit dem Polyolefin-Kunststoff
ein Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk ausgewählt wird, der eine bestimmte Kombination von Parametern aufweist.
Demgemäß wird nach der Lehre der vorliegenden Erfindung der Polyolefin-Kunststoff mit einem Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuk
einer bestimmten, kritisch ausgewählten Art vermischt. Genauer gesagt ist der zur Anwendung kommende
Monoolefln-Mischpolymerisat-Kautschuk (in den eine Polyen-Komponente eingearbeitet sein kann oder nicht) durch bestimmte
Theologische Eigenschaften gekennzeichnet, speziell durch einen verhältnismäßig hohen Wert eines Viskositäts-Parameters,
der als "Null-Scherviskosität" ("zero shear viscosity") bekannt ist. Der Begriff "Null-Scherviskosität"
eines Polymerisates wird in einer Arbeit von Robert L. Bergen jr. und Harris L. Morris mit der Überschrift "The Melt
Rheology of ABS Polymers" erläutert, die in Proceedings of the Fifth International Congress in Rheology, Band 4
(1970) Seiten 433 bis 447 veröffentlicht ist. Die "Null-
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Scherviskosität", die auch als "gleichförmige Fließviskosität" (steady flow viscosity) bezeichnet wird,
ist ein Maß für die Energie, die beim Fließen aufgewendet wird. Sie ist definiert als die Schmelzviskosität bei
der.Schergesohwindigkeit Null (zero shear rate), und sie
kann aus Spannungs-Relaxations-Werten oder aus Scher-Kriech-Werten
auf eine Weise errechnet werden, die weiter unten näher erläutert wird. Für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung soll die "Null-Scherviskosität" des Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks
wenigstens 1, für gewöhnlich 1 bis 100 (die "Null-Scherviskositäten" werden
hier als Poisen χ 10"^ ausgedrückt), vorzugsweise 1 bis 20,
am besten 1 bis 10 betragen.
Ein Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuk, der eine hohe
Null-Soherviskosität aufweist, ist eine besondere Art von
Material, da er, von praktischen Gesichtspunkten aus betrachtet, für sich allein im wesentlichen nicht-verarbeitbar
ist, denn er läßt sich auf einem kalten Walzwerk kaum zu einem Band auswalzen. Diese hohe Null-Soherviskosität
steht im Gegensatz zu den gewöhnlichen Monoolefin-Misohpolymerisat-Kautsohuken
(wie sie z.B. als Ausgangs-Kautschuke bei den schwebenden Patentanmeldungen P 22 02 738·9 und
P 22 02 706.1 verwendet werden), die sehr viel niedrigere Null-Scherviskositäten aufweisen und mit Bestimmtheit verarbeitbare
Materialien darstellen, die auf einem kalten Walzwerk zu einem Band geformt werden können. Der spezielle
Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuk mit der hohen Null-Scherviskosität, der bei der vorliegenden Erfindung
verarbeitet werden kann, entspricht oder ähnelt jener Art von Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuken, wie sie für
gewöhnlich hergestellt werden nicht etwa für eine Verwendung als Kautschuk an sich, sondern für eine Verwendung in
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öl-gestreckten Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuken;
er ist ein zähes, verhältnismäßig unverarbeitbares Material,
wenn man ihn mit den Monoolefin-Misehpolymerisaten in Vergleich setzt, die als nicht-öl-gestreckte
Kautschuke technisch brauchbar sind.
Eine weitere technisch wichtige Theologische Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautsehuke
insbesondere in den Fällen, in denen in das Mischpolymerisat eine Polyenkomponente eingearbeitet
worden ist, ist ein Parameter, der als "Verzweigungs-Index" (branching index) bekannt ist. Der Verzweigungs-Index
ist ein Meßwert für das Ausmaß der Verzweigung eines Polymerisates, und er kann definiert werden als
der Logarithmus der Null-Soherviskosität des zu prüfenden
Polymerisates (d.h. in seiner verzweigten Form) zur Null-Scherviskosität eines ansonsten analogen Polymerisates
in einer rein linearen Form, welches die gleiche grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) aufweist.
(Eine Methode zur Bestimmung des Verzweigungs-Index eines Polymerisates wird weiter unten näher erläutert.)
Der Verzweigungs-Index des erfindungsgemäß verwendeten Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautsohuks soll 1,6 bis J>,2. ,
vorzugsweise 1,9 bis 2,7, und am besten 1,9 bis 2,4 betragen.
Es ist bemerkenswert und unerwartet, daß man durch Auswahl eines Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuks, der die
vorerwähnten Theologischen charakteristischen Eigenschaften, nämlich die angegebene hohe Null-Scherviskosität, aufweist,
für das Vermischen mit dem Polyolefin-Kunststoff eine thermoplastische
elastomere Masse erhalten kann, welche durch die technisch vorteilhaften Eigenschaften ausgezeichnet ist,
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die in den sehwebenden Patentanmeldungen P 22 02 7j58.9
und P 22 02 706.I hervorgehoben worden sind, ohne daß es
hierzu der Durchführung einer partiellen Vulkanisationsoder Vernetzungs-Stufe vor oder während des Vermischens
bedarf.
Von den beiden charakteristischen Parametern Null-Scherviskosität und Verzweigungs-Index stellt die Null-Scherviskosität
den stärker signifikanten Parameter dar. Indessen ist auch der Verzweigungs-Index in vielen Fällen
eine nützliche Kennzahl, vor allem im Fall der ungesättigten Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuke, in die eine
Polyen-Komponente eingearbeitet worden ist.
Im allgemeinen kann der Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuk,
der in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet wird, als ein im wesentlichen amorphes, eine willkürliehe
Molekül anordnung aufweisendes (random), eüastomeres
Mischpolymerisat aus zwei oder mehr Monoolefinen mit oder ohne wenigstens einem mischpolymerisierbaren
Polyen bezeichnet werden. In der Regel sind zu seiner Herstellung zwei Monoolefine verwendet worden, doch können
auch drei oder mehr dieser Olefine verwendet werden. Für gewöhnlich ist eines der Monoolefine das Äthylen,
während das andere vorzugsweise aus Propylen besteht. Es können jedoch auch andere ^-Monoolefine verwendet
werden, und zu diesen gehören jene der allgemeinen Formel CHp=CHR, in der R einen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis
12 Kohlenstoffatomen darstellt (z.B. Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1), 5-Methylhexen-(1), 4-Äthylhexen-(i)
und andere mehr). Wenngleich der Monoolefin-Misohpolymerisatkautschuk
eLn gesättigtes Material sein kann, wie z.B. im Falle des binären Äthylen/Propylen-Mischpolymeri-
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satkautsohuks ("EPM"), so ist es für gewöhnlich vorteilhafter, in das Mischpolymerisat eine geringe Menge wenigstens
eines mischpolymerisierbaren Polyens einzuarbeiten, um dem Mischpolymerisat eine Ungesättigtheit zu verleihen.
Wenn auch konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, für diesen Zweck verwendet werden können (vgl. die britische
Patentschrift 983 437 und die belgische Patentschrift 736 717), so ist es in der Praxis doch üblich, ein nichtkonjugiertes
Dien zu verwenden, und hierzu gehören die nicht-konjugierten offenkettigen Diolefine, wie z.B. 1,4-Hexadien
(vgl. die am 19. April i960 ausgegebene USA-Patentschrift
2 933 480 von Gresham und Mitarbeitern), oder ein cyclisches Dien, insbesondere ein cyclisches
Dien mititoerbrücktem Ring, z.B. Dicyclopentadien (vgl.
die am 12. Oktober I965 ausgegebene USA-Patentschrift 3 211 709 von Adamek und Mitarbeitern), oder ein Alkylidennorbornen,
wie Methylen-norbornen oder Äthyliden-norbornen (vgl. die am 29· September 1964 ausgegebene USA-Patentschrift
3 151 173 von Nyce) und ferner Cyclooctadien, Methyl-tetrahydroinden
u.dgl. (vgl. auch die USA-Patentschriften 3 093 620 und 3 093 621, ebenso 3 538 192, Spalte 6,
Zeile 49 bis Spalte 7, Zeile 51). Die verwendeten Polyene
sind nicht auf jene beschränkt, die nur zwei Doppelbindungen aufweisen, sondern sie umfassen auch solche, die
drei oder mehr Doppelbindungen aufweisen. Mischungen, die auf ungesättigten Terpolymerisatkautschuken ("EPDM") aufgebaut
sind, weisen die technisch vorteilhaftesten Eigenschaften auf und kommen bevorzugt in Frage.
Wenn sie auch nicht von so großer Bedeutung wie die rheologischen Eigenschaften (insbesondere die Null-Scherviskosität)
des vorangehend erörterten Monolefin-Mischpolymerisat-Kautschuks
sind, so gehören doch zu den anderen
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Eigenschaften des Kautschuks, die als signifikant zu erwähnen sind, die Mengenanteile der Monomeren, der Gel-Gehalt
des Kautschuks und die grundmolare Viskositätszahl des Kautschuks. Der Polyen-Gehalt des für das Vermischen
mit dem Polyolefin-Kunststoff vorgesehenen Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuks
beträgt nahezu unveränderbar 0 bis 20 % (wobei alle Mengenangaben hier als
Gewichtsmengen ausgedrückt sind, sofern nichts anderes vermerkt ist), der Äthylengehalt 50 bis 80 % und der Gehalt
an dem anderen <tf-01efin 50 bis 10 %. Der Gel-Gehalt
des Kautschuks beläuft sich nahezu unveränderbar auf 0 bis 60 % (bestimmt in Cyclohexan bei 73°P, d.h. 22,8°C); die
grundmolare Viskositätszahl liegt zwischen 2,0 und 6,0 (alle grundmolaren Viskositätszahlen sind hier in Tetralin
bei 1^5°C bestimmt und in Deziliter pro Gramm ausgedrückt
worden).
Der zur Anwendung kommende Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuk
ist vorzugsweise ein EPDM-Terpolymerisat, in dem das Termonomere aus einem nicht-konjugierten Dien besteht,
das in einer Menge von 3 bis 10 % vorhanden ist, während der Äthylengehalt 55 bis 75 %» der Propylengehalt
42 bis 20 #, der Gel-Gehalt 10 bis 50 % und die grundmolare
Viskositätszahl 2,3 bis 5,0 betragen.
Noch vorteilhafter ist es, wenn der verwendete MonoolefinMischpolymerisat-Kautschuk
aus einem EPDM-Terpolymerisat besteht, in dem das Termonomere ein cyclisches Dien mit
überbrückten! Ring ist, das im Mischpolymerisat in einer Menge von 2,5 bis 7,5 % vorhanden ist, während der Äthylengehalt
65 bis 75 %, der Propylengehalt J52,5 bis 20,0 %,
der Gel-Gehalt 20 bis 40 % und die grundmolare Viskositätszahl
J),0 bis 5*0 betragen.
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Dem mit der Herstellung von Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuken
unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysator-Systems
vertrauten Fachmann ist es geläufig, daß ein Ausgangs-Kautschuk, der die erwähnten Kennzahlen aufweist,
durch zweckentsprechende Regulierung der Polymerisations-Variablen gewonnen werden kann. Zu den Variablen
gehören die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck, das Monomerenverhältnis, die Monomeren-Konzentration,
die Art des verwendeten Termonomeren, das Katalysatorsystem und die Katalysatorkonzentration. Diese
Faktoren bestimmen die strukturellen Besonderheiten der EPDM-Polymerisatketten, d.h. deren Molekulargewicht,
Molekulargewichts-Verteilung und die Verzweigung. So ist es z.B. bekannt, daß das Molekulargewicht erhöht werden
kann durch Herabsetzung der Polymerisationstemperatur und bzw. oder Verringerung der Katalysatormenge. Die Molekulargewichts-Verteilung
kann von dem Katalysator-System, dessen man sich bedient, abhängen. Die Verzweigung hängt
in beträchtlichem Ausmaß von dem bestimmten Termonomeren und ebenso von der Termonomeren-Menge ab, die zur Anwendung
kommen. All diese strukturmäßigen Besonderheiten (Molekulargewicht, Molekulargewichts-Verteilung und Verzweigung)
beeinflussen die Null-Scherviskosität. Die Null-Scherviskosität steigt mit dem Molekulargewicht an. Bei
Polymerisaten von ähnlichem Molekulargewicht hat eine breitere Molekulargewichts-Verteilung eine höhere Null-Scherviskosität
zur Folge. Die Null-Scherviskosität eines verzweigten EPDM-Polymerisats ist beispielsweise höher als
diejenige eines linearen EPM-Polymerisats von gleichem Molekulargewicht.
Eine Arbeitsweise zur Herstellung eines geeigneten Mischpolymerisatkautschuks
ist z.3. die folgende:
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Es wird ein EPDM-Kautsehuk aus einem Polymerisationsansatz hergestellt, der aufgebaut ist aus 100 Teilen
Hexan, 7 Teilen Äthylen, 16 Teilen Propylen, 1,2 Teilen Dicyolopentadien, 0,24 Teilen Äthylaluminium-sesquichlorid
und 0,012 Teilen Vanadinoxytrichlorid. Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt bei einer Temperatur von
42,3°C (HO0F) und unter einem Druck von 7,03 kg/cm2
(100 pounds per square inch) sowie unter Anwendung einer Vorrichtung, wie sie in der USA-Patentschrift 3 341 503
beschrieben ist. Es werden eingeführt das Hexan mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 22,68 kg/Stunde (50 pounds
per hour), das Propylen mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 3*63 kg/Stunde (8 pounds per hour), das Äthylen
mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 1,59 kg/Stunde (3*5 pound per hour)und die restlichen Ingredienzien
(in einer kleinen Menge Hexan gelöst) mit folgenden Dosierungsgeschwindigkeiten:
Dicyclopentadien 0,27 kg (0,6 pound) pro Stunde; Äthylaluminium-sesquichlorid 0,054 kg (0,12 pound) pro Stunde; Vanadinoxytrichlorid
0,0027 kg (0,006 pound) pro Stunde. Die Verweilzeit in der Polymerisationszone, die eine Kapazität von etwa
30,3 Liter (8 gallons) Reaktionsgemisch hat, beträgt etwa 55 Minuten. Die "Gummilösung" ("cement"), d.h. die Lösung
des Polymerisates, die während der ersten 1 1/2 Stunden erhalten wird, wird verworfen; die während der nächsten
3 Stunden erhaltene Polymerisatlösung wird gewonnen. Der Peststoffgehalt der so gewonnenen Polymerisatlösung beträgt
4,2 ^. Der aus der Polymerisatlösung gewonnene Terpolymerisatkautschuk
weist einen Äthylengehalt von 62 %, einen Propylengehalt von 33*5 %» einen Dicyclopentadiengehalt
von 4,5 %t einen Gel-Gehalt von 32 % und eine grundmolare
Viskositätszahl von 3*6 auf. Die Null-Scherviskosität
beträgt 4,4 χ 10 y Poisen und der Verzweigungs-Index
2,1. Das beschriebene EPDM-Material stellt selbst in dem nicht-vulkanisierten (nicht-vernetzten) Zustand, in dem es
verwendet wird, ein zähes, nahezu unbeärbeitbares PoIy-
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raerisat dar, das normalerweise als für sich allein unverarbeitbar
eingestuft werden würde; es bildet auf einem kalten Walzwerk kein zusammenhängendes Fell, wie es die
gewöhnlichen EPDM-Materialien, die als verarbeitbar eingestuft
werden, tun. Es gehört zu der Art von Polymerisaten, die für gewöhnlich dazu verwendet werden, um weitgehend
öl-gestreckten EPDM-Kautschuk zu erzeugen, die aber für sich selbst keineswegs zur Herstellung von Formartikeln
verwendet werden.
Der Polyolefin-Kunststoff, mit welchem der Monoolefin-Misohpolymerisatkautschuk
zwecks Gewinnung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet wird, ist ein festes, hochmolekulares,
harzartiges Kunststoffmaterial, das durch Polymerisieren von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(1),
Penten-(1), 4-Methylpenten u.dgl., in konventioneller Weise hergestellt worden ist. So können z.B.
verwendet werden im wesentlichen kristalline Polyolefine, wie Polypropylen oder Polyäthylen (seien es nun solche
von niedriger Dichte /["z.B. 0,910 bis 0,925 g/ccm^, von
mittlerer Dichte /"z.B. 0,926 bis 0,940 g/ccmJZ oder von
hoher Dichte /"z.B. O,94l bis 0,965 g/ccm^), und zwar unabhängig
davon, ob sie nach dem Hochdruck- oder Niederdruck-Verfahren hergestellt worden sind, einschließlich
linearem Polypropylen. Polypropylen stellt ein bevorzugt in Frage kommendes Polyolefin-Kunststoffmaterial dar, das
hochkristalline isotaktische und syndiotaktisohe Formen aufweist. Meistens beträgt die Dichte des Polypropylens
0,800 bis 0,980 g/ccm. Weitgehend isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,910 g/com ist besonders
gut brauchbar. Kristalline Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Propylen (die Kunststoffe darstellen, welche
sich von den amorphen Äthylen/Propylen-Elastomeren
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mit regelloser /~"random_7 Molekülstruktur unterscheiden)
können gleichfalls zur Anwendung kommen. Zu den Polyolefin-Harzen gehören auch die durch höhermolekulare οζ-Olefine
modifizierten Polyäthylene und Polypropylene (hierzu wird verwiesen auf das Werk "Polyolefins", N.V. Boenig,
Elsevier Publishing Co., N.Y., I966).
Die relativen Mengenanteile des Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks
und des Polyolefin-Kunststoffs, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden,
können schwanken von 50 bis 90 Teilen (vorzugsweise
60 bis 85 Teilen und am besten von 65 bis 80 Teilen) wenigstens eines Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks
und dementsprechend 5'0 bis 10 Teilen (vorzugsweise 40
bis 15 Teilen, am besten 35 bis 20 Teilen) wenigstens
eines Polyolefin-Kunststoffes, je nach den charakteristischen Eigenschaften, die man den Mischungen zu verleihen
wünscht. Je größer der Anteil des Monoolefin-Misehpolymerisatkautschuks
ist, desto ausgesprochener ist der elastomere Charakter der Mischung. Die Herstellung
der erfindungsgemäßen Mischungen kann erfolgen durch Vermischen des Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks mit
dem Polyolefin-Kunststoff zwecks Gewinnung einer einheitlichen Masse, und zwar mit Hilfe von geeigneten konventionellen
Kautschuk- oder Kunststoff-Mischvorrichtungen, wie einem Innenmischer vom Typ des Banbury-Mischers, einem
offenen Mischer, wie einem Misch-Walzwerk, oder mittels
beider Apparatetypen. Das Vermischen des Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks
mit dem Polyolefin-Kunststoff wird
daß unter solchen Bedingungen durchgeführt,Azumindest während
eines Teils des Vermischungszyklus eine Temperatur erreicht wird, die genügend hoch ist (z.B. 250 bis 400°F, d.h. 121
bis 204°C beträgt), um das Polyolefin zum Schmelzen zu
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bringen, also eine Temperatur, die über dem kristallinen Schmelzbereich des Kunststoffs liegt, um so die gewünschte
homogene Dispergierung der beiden polymeren Phasen miteinander herbeizuführen. Selbstverständlich
wird bei der Mastizierung der beiden Polymerisate miteinander Wärme entwickelt und dadurch die Temperatur der
Masse erhöht, doch kann eine Außenbeheizung (oder -kühlung) angewendet werden, wie es jeweils erforderlich ist.
Es können geeignete andere erwünschte Ingredienzien vorhanden sein, wie Verarbeitungshilfsstoffe oder Schmierbzw.
Gleitmittel, Formen-Trennmittel, UV-Schutzstoffe, Antioxydationsmittel oder Stabilisatoren für den Kautschuk
oder den Kunststoff oder für beide Materialarten und dergleichen mehr. Es kann jedes beliebige konventionelle Oxydationsschutzmittel
oder jeder konventionelle Stabilisator verwendet werden, und hierzu gehören beispielsweise
- ohne daß hiermit eine Beschränkung ausgesprochen sein soll - solche vom Amin-Typ, vom Phenol-Typ, Sulfide, Phenylalkane,
Phosphite u.dgl. In Frage kommende Materialien sind zusammengestellt in "Rubber: Natural and Synthetic", Stern,
Palmerton Publishing Co., New York, 1967* insbesondere Seiten
244 bis 256; ferner in "Chemistry and Technology of
Rubber", Davis & Blake, Reinhold, New York, 1937, Kapitel XII. Hierzu gehören Materialien, wie 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroxychinolin,
Diphenylamin/Aceton-Kondensationsprodukte,
Aldol- (X -naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N^cyclohexyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
Styrol/Resorcin-Harze, o-Kresolmonosulfid,
Di-p-kresol-2-propan, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 3,3!-Thiodipropionsäure-dilaurylester und analoge
Thiodipropionsäure-dialkylester u.dgl.
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Die erflndungsgemäßen Gemische, die auf dem Monoolefin-Mischpolymerisatkautsehuk
mit der hohen Null-Scherviskosität und dem Polyolefin-Kunststoff aufgebaut sind, sind
durch eine bemerkenswerte Kombination von Verarbeitbarkeit (einschließlich der Fähigkeit, wiederholt verarbeitbar
zu sein) und gute physikalische Eigenschaften ausgezeichnet. Zu den guten physikalischen Eigenschaften gehören
solche Eigenschaften, wie man sie bislang in der Regel nur bei vulkanisierten oder hitzegehärteten (nieht-wiederverarbeitbaren)
Materialien vorzufinden gewohnt war, vornehmlich eine geringe bleibende Verformung. Die erfindungsgemäfien
Mischungen eröffnen demgemäß einen Weg zur Fabrikation von hitzegeformten Formartikeln (z.B. durch Extrudieren,
Spritzgießen oder Formpressen, Kalandern, Vakuumverformung
u.dgl.), der die Bequemlichkeit und schnelle Durchführbarkeit der thermoplastischen Formgebung mit der
Erreichung von bestimmten physikalischen charakteristischen Eigenschaften von hitzegehärteten oder vulkanisierten
Elastomeren verbindet.
Bisher konnten bestimmte erwünschte charakteristische Eigenschaften, wie eine geringe bleibende Verformung,
weltgehend nur bei vulkanisierten Elastomeren erreicht werden, was den die Verformung vornehmenden Fachmann dazu
zwang, eine ziemlich lange Verweilzeit in der Form anzuwenden, um die Vulkanisation zu bewirken. Der bei der
Vulkanisation anfallende Preßgrad oder Abfall konnte nicht wiederverarbeitet werden. Umgekehrt konnten thermoplastische
Materialien schnell verformt und der anfallende Abfall konnte wiederverarbeitet werden, doch waren bestimmte physikalische
Eigenschaften, wie die bleibende Verformung nur in verhältnismäßig geringem MaB normalerweise vorhanden.
Die erfindungsgemäflen Gemische, die im wesentlichen aus einem
Monoolefin-Misohpolymerisatkautsohuk mit hoher Null-Seher-,
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viskosität und einem Polyolefin-Kunststoff bestehen, vereinigen in einem Material die Vorteile der schnellen Formbarkeit
und wiederholten Verarbeitbarkeit mit den Vorteilen eines Vulkanisates (geringe bleibende Verformung).
Es versteht sich von selbst, daß bei vielen Operationen zur Verformung von Kunststoffen und Elastomeren ein beträchtlicher
Prozentsatz an Abfall anfällt. So wird ein derartiger Abfall z.B. beim Herausstanzen (dieing out)
von Teilen aus extrudierten, preßgeformten oder kalanderten Platten erzeugt, und er fällt an als Reste aus Angußkegeln
und Angußverteilern (runners), die beim Spritzgießen in der Schneckenspritzgußmaschine entstehen. Solche aus den
erfindungsgemäßen Mischungen erzeugte Abfällen können zerhackt und ohne eine merkliche Verschlechterung im Aussehen
oder in den Verarbeitungseigenschaften erneut extrudiert werden. Diese Mischungen weisen außer der Eigenschaft, erneut
verarbeitbar zu sein, auch weitere verbesserte Eigenschaften auf, und zwar in Bezug auf die Reissfestigkeit,
die Dehnung, die Beständigkeit gegen das Zusammendrücken, die Beständigkeit gegen eine Zersetzung in öl, eine reduzierte
bleibende Verformung (elongation set) und eine verbesserte Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Biegerisse.
Die gute Verformbarkeit der Mischungen macht sie für die Formgebung bzw. das Verformen von Gegenständen aller Art,
insbesondere durch Extrudieren, technisch gut brauchbar. Zu den nützlichen Gegenständen, die aus den erfindungsgemäßen
Mischungen hergestellt werden können, gehören eine durch Extrudieren aufgebrachte Drahtisolierung, Dichtungen,
biegsame Rohre, Bälle, Fensterdichtungsstreifen, Stoßdämpfer, Schläuche und dergleichen mehr.
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Im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen thermoplastischen Elastomeren, das aus einem Butadien/Styrol-Mischpolymerisat
besteht und unter der Bezeichnung "Kraton 3125"
im Handel vertrieben wird, weisen die erfindungsgemäßen Mischungen eine größere Härte und - was noch wichtiger ist >
eine weit größere Beibehaltung der Härte nach dem Erhitzen
auf erhöhte Temperaturen auf. Auch die Hitzedurchbiegung bei Druckbelastung ist bei den erfindungsgemäßen Massen
geringer. Die Volumenänderung der erfindungsgemäßen Massen nach Eintauchen in Heizöl ist gleichfalls geringer.
Der elastomere Charakter der ohne Vulkanisieren aus den erfindungsgemäßen Mischungen geformten Gegenstände wird
vielleicht am eindringlichsten durch die geringe bleibende Dehnung beim Bruch (elongation set at break) veranschaulicht.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke soll die bleibende Dehnung beim Bruch nicht mehr als 70 %3 vorzugsweise
nicht mehr als 50 % und am besten nicht mehr als 30 %
- nach der ASTM-Methode D 412 bestimmt - betragen. Es
sind jedoch auch andere physikalische Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit und die Grenzdehnung (Bruchdehnung),
technisch bedeutungsvoll. Die erfindungsgemäßen Mischungen sollen eine Reißfestigkeit von wenigstens 750 psi,
vorzugsweise wenigstens 800 psi, und am besten wenigstens 900 psl (ASTM-Methode D 412) aufweisen. Die Bruchdehnung
sollte mindestens 100 %, vorzugsweise mindestens 150 %, und
am besten mindestens 200 % (ASTM-Methode D 412) betragen. Der kombinierte Effekt dieser drei wichtigen Eigenschaften,
nämlich der Reißfestigkeit, der Bruchdehnung und der bleibenden Dehnung beim Bruch, kann als "Gebrauchsfähigkeits-Faktor"
("Performance Factor"), P.F., ausgedrückt werden, der durch die folgende Gleichung definiert ist:
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pF . j (Reißfestigkeit, psi) χ (Bruchdehnung, %)
p (bleibende Dehnung beim Bruch, %) '
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind außer durch die oben angegebenen Werte für die Reißfestigkeit, die Dehnung und
die bleibende Verformung durch einen "Gebrauchsfähigkeits-Faktor"
von wenigstens 4000 psi, vorzugsweise von wenigstens 5000 psi und am besten von wenigstens 6000 psi gekennzeichnet.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengenangaben in Gewientsmengen ausgedrückt sind, sofern nichts anderes
vermerkt ist, sollen die praktisohe Durchführung der Erfindung näher erläutern. Die in den Beispielen angegebenen
Äthylen-, Propylen- und Dien-Gehalte sind durch Infrarot-Analyse
bestimmt worden.
Der Gel-Gehalt wird bestimmt durch 48 Stunden langes Eintauchen einer abgewogenen Probe des Kautschuks (ungefähr
0,25 g) in 100 ml Cyclohexan bei Raumtemperatur (73° F»
d.h. 22,8°C) in einem geschlossenen Glasgefäß (jar), Entnahme eines aliquoten Teils von 50 ml Lösung und Ermittlung
des Gehalts an Feststoffen durch Abdampfen des Lösungsmittels. Der Gel-Gehalt wird dann nach folgender Gleichung
berechnet:
et η λ inn Gewicht des Rückstandes x. 200
5* uex - xuu - Gewicht der Probe
Die Null-Scherviskosität wird bei 135°C unter Verwendung
eines Scher-Kriech-Viskosimeters bestimmt. (Ein konventionelles Scher-Kriech-Viskosimeter ist beschrieben in
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J. D. Perry "Viscoelastic Properties of Polymers", John
Wiley, New York, 1970; siehe dort auch die angezogene Bezugsliteratur.) Die hierzu verwendete Vorrichtung weist
eine Doppel-Parallelplatten-Anordnung auf, bei der zwei Proben des Kautschuks (Format 1 χ 1 χ 0,25 inches, das
sind 25,4 χ 25,4 x 6,55 mm) zwischen zwei äußere Platten
und eine Zwisehenplatte eingeklemmt werden. Der Kautschuk
wird einer Scherbeanspruchung durch Aufbringen einer Kraft (z.B. von 200 g), die gleichmäßig auf die zentrale Platte
verteilt wird, unterworfen. Die resultierende Verdrängung wird als Funktion der Zeit aufgetragen, und man erhält
so eine Kriechkurve. Die Kriechgeschwindigkeit (rate of creep) ist zu Beginn sehr hoch, nimmt aber allmählich
(z.B. nach einigen Stunden) auf einen konstanten Wert ab. Die Neigung (slope) der Kriechkurve bei dieser
konstanten Geschwindigkeit ist die "Grenzneigung". Die Null-Soherviskosität kann aus der Grenzneigung der Kriechkurve,
der auf die Probe zur Einwirkung gebrachten Kraft und den Formaten der Probe* nach folgender Gleichung errechnet
werden:
Ή _ W χ 980,67
1Lo ~
r— + r— J χ Grenzneigung
Hierin bedeutet W die Verdrängungskraft bzw. die Be
lastung in g, die auf die Probe aufgebracht wird, 980,67 ist die Gravitationsbeschleunigung in cm/Sek.2,
A1 und A0 bedeuten die Flächen der beiden Proben in cm
2
(z.B. 6,45 cm bei jeder), h1 und hg sind die Dicken der
(z.B. 6,45 cm bei jeder), h1 und hg sind die Dicken der
beiden Proben in cm (z.B. 6,35 cm bei jeder) und die Grenzneigung
wird ausgedrückt in cm Verdrängung pro Sekunde;
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die Null-Scherviskosität ΐ[0 ergibt sich hierbei in
Poisen (g/cm/Sek.). Da die Null-Scherviskosität, drückt man sie in Poisen aus, eine unverhältnismäßig große Zahl
ist, wird sie hier für gewöhnlich in Poisen χ 10 y ausgedrückt.
Die bei diesem Test auftretenden kleinen Deformationen (z.B. 10"^ cm/Sek.) werden zweckmäßigerweise
mit Hilfe eines linearen Differential-Umwandlers (LDT)
gemessen] die Ausgangsspannung des LDT wird auf ein Meßblatt aufgetragen und leicht mit Hilfe eines Kalibrierungsfaktors
in eine Verdrängung umgerechnet. Die verwendeten Kautschukproben werden 20 Minuten bei 149°C (3000P)
unter einem Druck von 3000 psi formgepreßt. Die geformten Proben werden allmählich (1 bis 2 Stunden) unter Druck
auf Raumtemperatur abgekühlt. (Man kann auch die von T.G. Fox und Mitarbeitern in "Rheology", Band 1, Academic
Press, Inc., New York, 1956, Kapitel 12, Seite 437 beschriebene
"tensile creep"-Methode zur Bestimmung der Null-Scherviskosität anwenden.)
Zur Berechnung des Verzweigungs-Index eines verzweigten
EPDM-Kautschuks aus der Null-Scherviskosität des EPDM ist es erforderlich, die Null'-Scherviskosität eines analogen,
linearen Polymerisates (in der Regel EPM), das die gleiche grundmolare Viskositätszahl wie das EPDM aufweist, zu kennen.
Beispielsweise beträgt - mit Bezug auf Beispiel 1 die Null-Scherviskosität eines linearen EPM ( V^ ), das
eine grundmolare Viskositätszahl von 3,6 aufweist, 3,2 x 10' Poisen, wohingegen die Null-Scherviskosität
des verzweigten EPDM-Elastomeren des Beispiels 1 ( T^ ),
das die gleiche grundmolare Viskositätszahl wie das lineare EPM aufweist, 4,4 χ 10^ Poisen beträgt. Aus den beiden
Null-Scherviskositäten wird der Verzweigungs-Index (B.I.)
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anhand folgender Gleiohung bestimmt:
B.I. = log
So gilt z.B. für das Beispiel 1:
B.I. = log f ] = log 1,4 χ 102
3,2 χ 10'
B.I. - 2,1
Es wird zunächst ein Äthylen/Propylen/Dioyolopentadien-Kautschuk,
der die in Tabelle I zusammengestellten Kennzahlen aufweist, beispielsweise gemäß dem weiter oben
im Detail beschriebenen Polymerisationsprozeß hergestellt.
Ferner wird von einem Polypropylenharz ausgegangen, das ein isotaktisches und weltgehend kristallines Material
ist mit einem Sohmelzindex von 4,0 (ASTM-Methode D12JJ8-57T,
230°CJ), einer Dichte von 0,903 und einem Gel-Qehalt von 94 %
(Cyolohexan, 48 Stunden bei 22,80C) und unter der Bezeichnung
"Profax 6523" im Handel vertrieben wird.
Es werden 80 Teile des EPDM-Kautschuks, 20 Teile des Polypropylen-Kunststoffs
und 1 Teil des Antioxydationsmittels (das unter der Bezeichnung "Polygard" im Handel vertriebene
nonylierte Phenylphosphit) in einen Banbury-Mischer Nr.11
eingefüllt, der vermittels Umlaufenlassen von Kühlwasser durch den Mantel und die Rührflügel gekühlt wird. Der Mischer
wird mit der Geschwindigkeit Nr. 2 betrieben, bis
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die "Meßblatt-Temperatur" (das ist die Temperatur, die von
einem Thermoelement angezeigt wird, das in der Mischkammerfläche angeordnet ist; die Temperatur des Ansatzes ist
vielleicht um 20 bis 500F höher) 38O0F, das sind 193°C,
erreicht hat (wozu ein ungefähr 7 Minuten langes Durchmischen benötigt wird). Das Gemisch wird dann aus dem Mischer
entnommen und auf einem heissen (etwa 2500P, d.h.
1210C) Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt. Das Fell wird
dann zu Pellets zerschnitten.
Die physikalischen Eigenschaften der Mischung, wie sie
an Proben bestimmt wurden, die durch Formgebung in der Schneekenspritzgußmaschine erhalten wurden, waren die
folgenden: Reißfestigkeit 1210 psi; Bruchdehnung l8o #;
bleibende Dehnung beim Bruch 14 %; "Gebrauehsfähigkeits-Faktor"
(das ist das Produkt aus Reißfestigkeit und Bruchdehnung dividiert durch die bleibende Dehnung beim Bruch)
15 600; bleibende Druckverformung bzw. Formänderungsrest nach der Zusammendrückung 77 %>
gemessener Gel-Gehalt 81 %\ berechneter Gel-Gehalt 45 %; Grad der Extrudierbarkeit
(extrusion rating) 10.
Die bleibende Druckverformung wird nach der ASTM-Vorschrift D 395 Methode B bestimmt.
Der Gel-Gehalt der Mischung wird nach der gleichen Methode, wie sie oben für die Bestimmung des Gel-Gehalts des Kautschuks
angegeben ist, ermittelt. Der berechnete Gel-Gehalt der Mischung, in % ausgedrückt, wird anhand der nachstehenden
Gleichung errechnet»
{%
EPR) x
{%
Gel EPR) +
{%
PO) x (* Gel PO)
100
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Hierin bedeuten n% EPR" den EPR-Gehalt in der Mischung,
"% Gel EPR" den Gel-Gehalt des EPR, "% PO" den Polyolefin-Gehalt
in der Mischung und "# Gel PO" den Gel-Gehalt des Polyolefins.
Der Grad der Extrudierbarkeit wird in einem Brabender-Extruder
(Type EXJ5A, Nr. 191) unter folgenden Bedingungen bestimmt: Schnecken-Kompressionsverhältnis 2,5 : 1;
Schnecken-Geschwindigkeit 20 Umdrehungen pro Minute; Temperatur im hinteren Teil des Zylinders 191PC (375°P)j Temperatur
im vorderen Teil des Zylinders 2l6°C (420°F); Spritzwerkzeugdurchmesser 3,175 mm (1/8 inch); Temperatur
des Werkzeuges 227°C (440°P). Das Material wird als extrudierbar angesehen, wenn sich das Extrudat beim Anfassen
glatt anfühlt, andernfalls wird es als nicht extrudierbar angesehen; die Bewertungen erfolgen nach einer
Wertskala, die von 10 (ausgezeichnet; vollständig glatt) bis zu 0 (kaum extrudierbar; rauh) reicht; 8 ist ein
tragbarer Wert, der Wert 5 kennzeichnet eine nur mäßig gute Extrudierbarkeit.
Die Ergebnisse dieses Beispiels und die weiterer Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I sind
die Äthylen-, Propylen- und Dien-Gehalte der Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuke
sämtlich in Gewichtsprozent ausgedrückt. Die grundmolare Viskositätszahl ist in Deciliter
pro Gramm angegeben (bestimmt in Tetralin bei 1350C), Der Gel-Gehalt ist in Gewichtsprozent angegeben. Die Null-Scherviskosität
ist in Poisen χ 10"° angegeben und sie ist aus den Scher-Kriech-Werten bei 1350C, wie oben angegeben,
ermittelt worden. Die Reißfestigkeit ist in psi angegeben; die Bruchdehnung, die bleibende Dehnung beim Bruch und die
bleibende Druckverformung sind in % angegeben. Der "Gebrauchsfähigkeits-Paktor"
ist in psi χ 10"*-5 angegeben.
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Tabelle I - Teil 1
80 ; 20-Mischungen aus Monoolefin-Misehpolymerisat-Elastomeren und Polypropylen
Beispiel Nr. 12^4^6χ8
EPR:
Äthylen 62 67,5 68 66,5 62,5 68 64 68
Propylen 33,5 29 26,5 30,5 32 29 32,5 29
Dicyclopentadien 4,5 3,5 5,5 3 5,5 3 3,5 3
grundmolare Viskositätszahl 3,6 3,6 4,3 3,5 3,1 3,2 3,4 3,4
Gel 32 33 47 13 41 32 12 32
Null-Scherviskosität 4,4 3,7 37,9 12,8 3,9 1,8 2,6 2,8
Verzweigungs-Index 2,1 2,1 2,7 2,7 2,4 2,1 2,0 2,1
Jt
Eigenschaften der Mischung:
™ tatsächlicher Gelgehalt 8l 77 82 69 69 76 66. 76
berechneter Gelgehalt 45 46 57 29 52 45 29 45
Reißfestigkeit 1210 II80 I560 1000 950 I030 1000 940
Bruchdehnung 180 190 420 230 200 220 23Ο 380
^ bleibende Dehnung beim Bruch 14 33 70 30 25 30 35 58
bleibende Druckverformung 77 74 59 63 79 70 75 69
Gebrauchsfähigkeits-Faktor 15,6 9,75 9,36 7,67 7,60 7,55 6,57 6,16 N?
_A Extrudierbarkeitsgrad 10 95-58- 10 je*.
-χ.
O NJ
· (3
LA
Tabelle 1 (Fortsetzung) - Teil 2 8θ : 20-Mischungen aus Monoolefin-Mischpolymerisat-Elastomeren und Polypropylen
Beispiel Nr. 2. 12 Ιλ IB. H lh. A ä £
Era:
Äthylen 52 55,5 64 65 56 ' 59,5 56 47,5 64
Propylen 44 4θ 51,5 35 39 36,5 44 47,5 26
Dicyclopentadien 4 4,5 4,5 0 50
grundmolare Viskositätszahl 2,3 3,2 3,5 5,7 3,2 3,4 3,2 2,1 1,8
Gel 5,5 2 1 0 4 21 0 3 20
Null-Seherviskosität 1,7 6,0 3,6 3,4 2,8 5,4 0,26 0,59 0,45
Verzweigungs-Index 2,6 2,5 2,2 2,0 2,2 2,4 1,1 2,3 2,5
0
00
tatsächlicher Gelgehalt 44 52 69 41 63,5 51 57,5 30 48
berechneter Gelgehalt 23 21 20 19 22 36 I9 21 35
Reißfestigkeit II50 880 800 790 810 750 700 680 860
Bruchdehnung 100 I60 I70 360 150 180 310 90 220
bleibende Dehnung beim Bruch 20 25 25 55 27 33 63 20 48
bleibende Druekverformung 72^ 8l 76 95 82 74 103 90 92 J^
Gebrauchsfähigkeits-Paktor 5,75 5,63 5,44 5,17 4,50 4,09 3,44 3,06 3,94 4^
Extrudierbarkeitsgrad 10 6 7 -.7 6 8 99
In Tabelle I sind zugleich auch die Beispiele 2 bis 14
zusammengestellt, die im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt wurden, wobei EPDM-Terpolymerisatkautschuke
oder gesättigte binäre EPM-Mischpolymerisatkautschuke
(Beispiel 12) mit verschiedenen hohen Null-Scherviskositäten zur Anwendung kamen, welche die Zusammensetzungen
und die Eigenschaften aufwiesen, die in Tabelle I angegeben sind. In den Beispielen 2 bis 14 wird
das gleiche Polypropylenharz wie in Beispiel 1 verwendet, das mit dem EPR-Kautschuk in einem Kautschuk : Harz-Verhältnis
von 8o : 20 vermischt wurde, wie es weiter oben beschrieben ist, und zwar in Abwesenheit von irgendwelchen
Vulkanisations- oder Vernetzungsmitteln, wobei die angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Die in Tabelle I weiter angeführten Vergleichsversuche A, B und C fallen nicht unter den Umfang der Erfindung;
sie sind nur zu Vergleichszwecken angeführt worden, um zu veranschaulichen, daß technisch unbefriedigende Ergebnisse
erhalten werden, wenn die Null-Scherviskosität des Kautschuks
nicht wenigstens 1 χ 1O7 Poisen beträgt. Bei allen Vergleichsversuchen
wurde der erforderliche "Gebrauchsfähigkeits-Paktor"
von 4000 psi oder mehr nicht erreicht.
Es wird von einem EPDM-Kautschuk ausgegangen, der folgende Zusammensetzung und folgende Kennzahlen aufweist:
Äthylengehalt 6l %
Propylengehalt 34 %
Dicyelopentadiengehalt 5 %
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Gelgehalt 32 %
grundmolare Viskositätszahl 3,6 Null-Scherviskosität 4,4 χ 1O9 Poisen.
Dieses EPDM-Material wird mit dem gleichen Polypropylen,
das in Beispiel 1 verwendet wurde, nach der dort beschriebenen Arbeitsmethode in wechselnden Mengenverhältnissen,
wie sie in Tabelle II angegeben sind, vermischt, wobei die darin weiter zusammengestellten Ergebnisse erhalten
wurden.
Tabelle II
Beispiel Nr. 15_ 16. ΐχ 18,
Mischung
EPR, Teile
Polypropylen, Teile
EPR, Teile
Polypropylen, Teile
Reißfestigkeit, psi Bruchdehnung, %
bleibende Dehnung beim Bruch, % bleibende Druckverformung, %
tatsächlicher Gelgehalt, % berechneter Gelgehalt, %
Gebrauchsfähigkeits-Faktor
psi χ 10"5 11,5 9,51 7,90 5,39
Es wird von einem EPDM-Kautschuk ausgegangen, der folgende
Zusammensetzung und folgende Kennzahlen aufweist:
90 | 8o | 70 | 6o |
10 | 20 | 30 | 40 |
6o | 1210 | 1530. | 2020 |
50 | 220 | 150 | 8o |
23 | 28 | 30 | 30 |
- | 77 | 88 | 88 |
71 | 77 | 86 | 89 |
38 | 45 | 51 | 57 |
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Äthylengehalt 68 %
Propylengehalt 29 %
Dicyclopentadiengehalt 5 %
Gelgehalt 52 %
grundmolare Viskositätszahl 3,$
Null-Scherviskosität 2,8 χ 1O^ Poisen
Weiter wird ein Polyäthylen niedriger Dichte (in der Tabelle III als"l.d. PE"bezeichnet) verwendet, das einen
Schmelzindex von 2,0, eine Dichte von 0,919 und einen Gelgehalt von Null (nil gel content) aufweist und unter
der Bezeichnung "DYNH-I" im Handel vertrieben wird.
Daneben kommt in den Versuchen auch ein Polyäthylen hoher Dichte (in Tabelle III als "h.d. PE" bezeichnet) zur Anwendung,
das einen Schmelzindex von 0,3» eine Dichte von
0,956 und einen Gelgehalt von 90 % aufweist und im Handel
unter der Bezeichnung "Hi-Fax 4601" vertrieben wird.
Es wird im wesentlichen nach der in Beispiel beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet und es wurden die Mischungen
in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt und die angeführten Ergebnisse erhalten.
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Beispiel Nr. 1£ 20 21 22
Mischung
EPR, Teile 80 60 80 60
l.d. PE, Teile 20 40
h.d. PE, Teile - - 20 40
Reißfestigkeit, psi Bruchdehnung, %
bleibende Dehnung beim Bruch, % bleibende Druckverformung, %
tatsächlicher Gelgehalt, % berechneter Gelgehalt, %
Gebrauchsfähigkeits-Faktor
psi χ 10"5 6,96 7,35 10,4 5,83
840 | 1160 | 1240 | 1480 |
290 | 190 | 210 | 130 |
35 | 30 | 25 | 33 |
46 | 59 | - | 32 |
82 | 90 | 84 | 91 |
24 | 19 | 45 | 57 |
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Claims (24)
1. Thermoplastische, elastomere Mischungen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus
(A) einem Monoolefin-Mischpolymeri satkaut schute, der
eine hohe Null-Scherviskosität aufweist und
(B) einem Polyolefin-Kunststoff bestehen.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk
aus einem ungesättigten Mischpolymerisat, das ein Polyen enthält, besteht.
3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der genannte Polyolefin-Kunststoff aus einem Vertreter
der Gruppe der Polyäthylene und Polypropylene besteht.
4. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus einem kautschukartigen
Mischpolymerisat aus wenigstens zwei verschiedenen (X-Monoolefinen mit wenigstens einem hiermit mischpolymerisierbaren
Polyen oder ohne dieses Polyen besteht.
5· Mischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Null-Scherviskosität des Bestandteils (A)
wenigstens 1 χ ICP Poisen, bestimmt aus den Scher-Kriech-Werten
bei 135 C, beträgt.
6. Mischung gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet,
daß der Bestandteil (A) aus einem Terpolymerisat,
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das ein mischpolymerisierbares Polyen enthält, und der Bestandteil (B) aus einem Vertreter der Gruppe
der Polypropylene und Polyäthylene bestehen.
7. Mischung gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet^ daß
sie im wesentlichen besteht aus 80 Gewichtsteilen des Bestandteils (A), der seinerseits aus einem aus Äthylen
und Propylen und einem nicht-konjugierten Dien aufgebauten Terpolymerisat-Kautschuk des nicht-behandelbaren,
nicht-bearbeitbaren Typs besteht, wie er für gewöhnlich
für die Herstellung von stark öl-gestreckten Terpolymerisatkautschuken aus Äthylen, Propylen und
einen nicht konjugierten Dien verwendet wird, und entsprechend aus 20 Gewichtsteilen.des Bestandteiles (B),
der seinerseits aus Polypropylen besteht.
8. Mischung gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß
die Reißfestigkeit der Mischung, in psi ausgedrückt, mal der Bruchdehnung der iulschung, in % ausgedrückt,
dividiert durch die bleibende Dehnung beim Bruch, in
% ausgedrückt, wenigstens 4000 psi beträgt.
9. Mischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine bleibende Dehnung beim Bruch von nicht mehr als 70 Jt aufweist.
10. Mischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Reißfestigkeit von wenigstens 750 psi, eine
Bruchdehnung von wenigstens 100 % und eine bleibende Dehnung beim Bruch von nicht über 70 % aufweist. .
11. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus einem nicht vulkanisierten Mono-
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- 52 -
olefin-Mischpolymerisatkautschuk mit einer Null-Scher-
viskosität von wenigstens 1 χ ICr Poisen, bestimmt
aus den Scher-Kriech-Werten bei 135°C, und ferner
einem Verzweigungs-Index von 1,6 bis "3,2. und der Bestandteil
(B) aus einem PolyörePfn^bestehen, welch
letzterer entweder aus einem Polypropylen oder Polyäthylen besteht.
12. Mischung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bleibende Dehnung beim Bruch von nicht
über 50 % aufweist.
13. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Bestandteil (A) aus einem nicht-vulkanisierten, elasto-
meren Mischpolymerisat aus wenigstens zwei verschiedenen Oi -Monoolefinen mit
oder ohne Einarbeitung wenigstens eines hiermit mischpolymerisierbaren Polyens besteht und eine Null-Scherviskosität
von 1 χ 109 Poisen bis 100 χ 10^ Poisen,
bestimmt aus den Scher-Kriech-Werten bei 135°C, ferner einen Verzweigungs-Index
von 1,6 bis 3,2, einen Polyengehalt von 0 bis 20 Gewichtsprozent, einen Gelgehalt
von 0 bis 60 Gewichtsprozent und eine grundmolare Viskositätszahl von 2 bis 6 aufweist, und daß der
Bestandteil (B) aus einem kristallinen Polyolefinharz
besteht, das seinerseits aus einem Polypropylen oder einem Polyäthylen besteht,
wobei die Menge des Bestandteils (A) 50 bis 90 Gewichtsteile und die Menge des Bestandteils (B) entsprechend
bis 10 Gewichtsteile betragen und die genannten Be-
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- 23 -
standteile (A) und (B) in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels miteinander vermischt werden und die entstandene
Mischung dann eine bleibende Dehnung beim Bruch von nicht über 70 %, eine Reißfestigkeit von wenigstens
750 psi, eine Bruchdehnung von wenigstens 100 % aufweist und das Produkt der Reißfestigkeit der Mischung,
in psi ausgedrückt, mal der Bruchdehnung, in f» ausgedrückt,
dividiert durch die bleibende Dehnung beim Bruch, in % ausgedrückt, wenigstens 4000 psi beträgt,
wobei die genannten Kennzahlen der Mischung ohne Durchführung einer Vulkanisation erreicht werden und die
Mischung selbst durch eine gute Verformbarkeit und wiederholte Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist.
14. Mischung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Bestandteil (A) 50 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen
und 50 bis 10 Gewichtsprozent Propylen enthält.
15. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Bestandteil (A) aus einem nicht-vulkanisierten, elasto-
meren Terpolymerisat aus 55 bis 75 Gewichtsprozent
Äthylen, 42 bis 20 Gewichtsprozent Propylen und 3 bis 10 Gewichtsprozent
eines hiermit mischpolymerisierbaren, nicht-konjugierten Diens besteht
und eine Null-Scherviskosität von 1 χ 10-7
Poisen bis 20 χ 10^ Poisen, bestimmt aus den Scher-Kriech-Werten bei 135°C, ferner
einen Verzweigungsindex von 1,9 bis 2,7* einen Gelgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent
und eine grundmolare Viskositätszahl von 2,3 bis 5*0 aufweist, und der
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Bestandteil (B) aus einem kristallinen Polyolefin-
harz besteht, das seinerseits aus Polypropylen oder Polyäthylen besteht,
wobei die Menge des Bestandteils (A) 60 bis 85 Gewichtsteile und die Menge des Bestandteils (B) entsprechend
40 bis 15 Gewichtsteile betragen, und die
genannten Bestandteile (A) und (B) in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels zusammengemischt werden
und während des Vermischens der Bestandteile (A) und (B) eine Temperatur aufrecht erhalten wird, die
so hoch ist, daß sie den Bestandteil (B) zum Schmelzen bringt, wobei die entstandene Mischung in ihrem
nicht-vulkanisierten Zustand eine bleibende Dehnung
beim Bruch von nicht über 50 %, eine Reißfestigkeit
von wenigstens 800 psi^ eine Bruchdehnung von wenigstens
150 % aufweist- und das Produkt der Reißfestigkeit
der Mischung, in psi ausgedrückt, mal der Bruchdehnung, in % ausgedrückt, -dividiert durch die bleibende
Dehnung beim Bruch, in % ausgedrückt, wenigstens 5OOO psi beträgt und die Mischung durch eine gute Verformbarkeit
und eine wiederholte Verarbeitbarkeit ausgezeichnet
ist.
16. Mischung gemäß Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie in Form eines extrudierten Gegenstandes vorliegt.
17. Mischung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das erwähnte nicht-konjugierte Dien aus Dieyclopentadien besteht.
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18. Mischung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der genannte Polyolefin-Kunststoff (B) aus Polypropylen
besteht.
19. Mischung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Polyolefin-Kunststoff (B) aus Polyäthylen
besteht.
20. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Bestandteil (A) aus einem nicht-vulkanisierten, ela-
stomeren Terpolymerssat aus 65 bis
75 Gewichtsprozent Äthylen, 52,5 bis
20 Gewichtsprozent Propylen und 2,5 bis 7*5 Gewichtsprozent eines mjs2hpolymerisierbaren,
nieht-konjugierten, cyclischen Diens besteht, eine NuIl-
Scherviskosität von 1 χ 10^ Polsen
bis 10 χ ΙΟ7 Poisen, bestimmt aus
den Scher-Kriech-Werten bei 135° C,
ferner einen Verzweigungs-Index von 1,9 bis 2,4, einen Gelgehalt von 20
bis 40 Gewichtsprozent und eine grundmolare Viskositätszahl von 3*0 bis 5j0
aufweist, und der
Bestandteil (B) aus einem kristallinen Polyolefin-Kunststoff besteht, der seinerseits aus Polypropylen
oder Polyäthylen besteht,
wobei die Menge des Bestandteils (A) in der Mischung -65 bis 80 Gewichtsteile und die Menge des Bestandteils
(B) in der Mischung entsprechend 35 bis 20 Gewicht
steile betragen und die genannten Bestandteile (A) und (B) in Abwesenheit eines Vulkanisationsmit-
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tels bei einer Temperatur zusammengemischt werden, die so hoch ist, daß der Bestandteil (B) während
des Vermischens zum Schmelzen gebracht wird, und die entstandene Mischung in dem nicht-vulkanisierteri Zustand
eine bleibende Dehnung beim Bruch von nicht üoer 30 %, eine Reißfestigkeit von wenigstens 9OO psi,
eine Bruchdehnung von wenigstens 200 % aufweist, und das Produkt der Reißfestigkeit der Mischung, in psi
ausgedrückt, mal der Bruchdehnung, in % ausgedrückt, dividiert durch die bleibende Dehnung beim Bruch,
in % ausgedrückt, wenigstens 6OOO psi beträgt, und die Mischung selbst durch eine gute Verformbarkeit
und eine wiederholte Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist.
21. Mischung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) aus Polypropylen besteht.
22. Mischung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 Gewichtsteile des Bestandteils (A) und
entsprechend 20 Gewichtsteile des Bestandteils (B) enthält.
23. Mischung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß der Bestandteil (B) aus Polyäthylen besteht.
24. Mischung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte cyclische Dien aus Dicycipentadien
besteht.
Mischung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines extrudierten Gegenstandes vorliegt.
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