JPH085169B2 - 積層体 - Google Patents

積層体

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JPH085169B2 JP61192787A JP19278786A JPH085169B2 JP H085169 B2 JPH085169 B2 JP H085169B2 JP 61192787 A JP61192787 A JP 61192787A JP 19278786 A JP19278786 A JP 19278786A JP H085169 B2 JPH085169 B2 JP H085169B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロロスルホン化ポリオレフィン組成物と含
フッ素エラストマー組成物を用いて成形してなる積層体
に関するものである。
さらに詳しくは、クロロスルホン化ポリオレフィン層
と含フッ素エラストマー層とが強固に接着した積層体に
関するものである。
この積層体からなる製品にはたとえば内層が含フッ素
エラストマーで外層がクロロスルホン化ポリオレフィン
からなる自動車用燃料油ホースに代表される自動車用ホ
ースがある。
［従来の技術］ 含フッ素エラストマーはフッ素原子により特異な性質
を示すことが知られており、ゴム材料の中では飛び抜け
た耐熱性，耐油性，耐薬品性を持つことを特徴とする。
このため、耐熱性，耐油性，耐薬品性を必要とするホ
ース類，シートには格好の材料であるが、反面一般のゴ
ム材料と比べて余りにもコストが高い。
このため、含フッ素エラストマーと他の材料との複合
体を成形して含フッ素エラストマーの使用量を制限する
方法がよく用いられる。
たとえば、自動車用燃料油ホースにおいて、燃料油に
接する内層を含フッ素エラストマーとし、外層を耐候
性，耐オゾン性に優れたクロロスルホン化ポリエチレン
とすることが考えられる。
しかしながら、含フッ素エラストマーはクロロスルホ
ン化ポリエチレンに対する接着性が極めて小さい。
このため、接着面が強固に接着したかかる積層体を安
定的に得ることは困難であった。
このため、含フッ素エラストマーとクロロスルホン化
ポリオレフィンの接着性の改良が良く望まれていた。
［発明が解決しようとする問題点］ 即ち、本発明の目的とするところはクロロスルホン化
ポリオレフイン層と含フッ素エラストマー層が強固に接
着したクロロスルホン化ポリオレフィン組成物と含フッ
素エラストマー組成物から成形してなる積層体を提供す
ることである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、クロロスルホン化ポリオレフィン組成
物と含フッ素エラストマー組成物の加硫接着について、
鋭意検討を行った結果、鉛化合物と過酸化物を必須成分
とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物と含フッ
素エラストマー組成物の組み合わせにおいてのみ、強固
な加硫接着が得られることを見出し本発明をなすに至っ
た。
即ち本発明は、鉛化合物および過酸化物を必須成分と
するクロロスルホン化ポリオレフィン組成物と含フッ素
エラストマー組成物を用いて成形してなる積層体であ
る。
［作用］ 本明細書に言うクロロスルホン化ポリオレフィンとは
ポリオレフィンを塩素化およびクロロスルホン化するこ
とによって得られるものであり、一般に塩素量10〜60wt
％，イオウ量0.3〜3.0wt％を含む。
最も代表的なものは、ポリエチレンを塩素化およびク
ロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリエチ
レンである。
さらに、ポリオレフィンとして、エチレン・ブテン−
１共重合体，エチレン・プロピレン共重合体，エチレン
・酢酸ビニル共重合体のような共重合体を用いて塩素化
およびクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化
エチレン・ブテン−１共重合体，クロロスルホン化エチ
レン・プロピレン共重合体，クロロスルホン化エチレン
酢酸ビニル重合体を含むものとする。
本明細書に言うクロロスルホン化ポリオレフィン組成
物は、鉛化合物および過酸化物を必須成分とするが、必
要に応じて、補強剤，充填剤，加硫剤，架橋助剤，促進
剤，遅延剤，可塑剤，加工助剤，安定剤，着色剤等の配
合剤を加えて用いられる。
鉛化合物にはたとえば三塩基性マレイン酸鉛，二塩基
性フタル酸鉛，三塩基性硫酸鉛，二塩基性亜燐酸鉛，二
塩基性ステアリン酸鉛，ステアリン酸鉛，リサージ，鉛
丹，鉛白等がある。
但し、特に好ましい接着性を有するものは、三塩基性
マレイン酸鉛，二塩基性フタル酸鉛，三塩基性硫酸鉛に
代表される塩基性鉛化合物である。
これらの鉛化合物はクロロスルホン化ポリオレフィン
100重量部に対し２〜100重量部好ましくは20〜70重量部
添加される。
但し、リサージを用いた場合、過酸化物で加硫しにく
いため、添加部数は20重量部以下に押えることが望まし
い。
過酸化物としてはたとえばジクミルパーオキサイド，
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド,t−ブチルクミルパーオ
キサイド，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン,2,5−ジ−メチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン,2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−3,2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
などが挙げられる。
過酸化物はクロロスルホン化ポリエチレン100重量部
に対し0.5〜20重量部、好ましくは２〜10重量部用いら
れる。
一般に過酸化物加硫においては、上述の過酸化物の他
に二重結合を有する架橋助剤が用いられることが多いが
本発明においてもトリアリルシアヌレート，トリアリル
イソシアヌレート，トリメチロールプロパントリメタク
リレート等の架橋助剤を用いることは望ましい事であ
る。
本発明をなすに当り、重要なことは、鉛化合物の存在
下に過酸化物加硫によりクロロスルホン化ポリオレフィ
ンを加硫せしめることから、含フッ素エラストマーと共
加硫せしむることである。
クロロスルホン化ポリエチレン組成物の中で、鉛化合
物，過酸化物のいづれが欠けても、含フッ素エラストマ
ーと強固に加硫接着することは出来ない。
クロロスルホン化ポリオレフィンの加硫系には一般に
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（TR
A），テトラメチルチウラムジスルフィド（TT）および
エチレンチオ尿素（＃22）に代表されるイオウ系加硫促
進剤によるものマレイミドを用いるもの過酸化物を
用いるものの３通りがある。
本発明による鉛化合物を用いても、過酸化物を用いな
い加硫系、たとえばやにおいては強力な接着強度は
得られない。
また一方、過酸化物加硫系を用いても、鉛化合物を含
まなければ強力な接着強度は得られない。
鉛化合物を用いて過酸化物加硫を行う場合においての
み、クロロスルホン化ポリオレフィン層と含フッ素エラ
ストマー層は強固に加硫接着する。
クロロスルホン化ポリオレフィン組成物に用いられる
補強剤，充填剤としては、たとえばカーボンブラック，
ホワイトカーボン，炭酸カルシウム，クレー，タルク，
酸化チタンがある。
加硫剤，架橋助剤は、前述の過酸化物，二重結合を有
する架橋助剤の他に、マグネシア，水酸化カルシウム，
酸化カルシウム等の金属酸化物が挙げられる。
過酸化物加硫に、イオウ系促進剤を併用する方法も考
えられるが、過酸化物にこれらのイオウ系加硫促進剤を
併用することは、接着力の低下を招くため、２重量部以
下にとどめた方が良い。
可塑剤としては、フタル酸エステル，セバシン酸エス
テル，各種オイル，塩素化パラフィン等が挙げられる。
加工助剤には、低分子量ポリエチレン，多価アルコー
ル，金属せっけんなどがある。
安定剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル（NBC），アミン系，フェノール系の老化防止剤等が
挙げられる。
着色剤としては各種の無機顔料，有機顔料が挙げられ
る。
含フッ素エラストマー組成物としては、含フッ素エラ
ストマーの他に必要に応じて受酸剤，充填剤，加硫剤，
可塑剤および加工助剤等の配合剤が加えられる。
含フッ素エラストマーにはたとえばビニリデンフルオ
リド〜ヘキサフロロプロペン系ゴム，ビニリデンフルオ
リド〜クロロトリフロロエチレン系ゴム，ビニリデンフ
ルオリド〜ペンタフロロプロペン系ゴム等がある。
受酸剤にはマグネシア・リサージ，酸化カルシウム等
がある。
充填剤には、カーボンブラック，タルク，ホワイトカ
ーボン，炭酸カルシウム，クレーがある。
加硫剤としては、ポリアミン，ポリオール，過酸化物
がある。
可塑剤および加工助剤としてはシリコーン油，ステア
リン酸，低分子量ポリエチレンが挙げられる。
含フッ素エラストマー組成物の加硫系，配合系は特に
制限がなくどのような加硫系，配合系においても用いら
れる。
積層方法としては特に制限はなく、加硫接着する前に
クロロスルホン化ポリオレフィン組成物層と含フッ素エ
ラストマー組成物層が密着された状態を作る方法であれ
ば良い。例えばホース成型には二重押出法が挙げられ
る。
積層成型されたクロロスルホン化ポリオレフィン組成
物層と含フッ素エラストマー組成物層を加硫接着する方
法としては蒸気缶加硫やプレス加硫等の通常のクロロス
ルホン化ポリエチレン加硫方法により両層を密着させて
行われる。
又、クロロスルホン化ポリオレフィン組成物層と含フ
ッ素エラストマー組成物層の間にナイロン，アラミドの
ような繊維を介在させて、構造体の強度を増加させるこ
とも可能である。
［発明の効果］ 本発明により得られる積層体はクロロスルホン化ポリ
オレフィン層と含フッ素エラストマー層が強固に接着し
た積層体である。
このため、燃料油ホース等の自動車用ホースやガスホ
ースあるいはシート類のような工業製品に好適である。
［実施例および比較例］ 次に実施例にもとづき、本発明をさらに詳しく説明す
るが、これらは本発明の理解を助けるための例であっ
て、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受ける
ものではない。
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準
拠して得られたものである。
常態物性:JIS Ｋ 6301 （プレス加硫物による） 剥離試験:JIS Ｋ 6301 １インチ幅の試料を互いに密着させて蒸気缶加硫する
ことから得られた試験片を200mm/分の速度でＴ剥離し、
その接着強度を求める。
なお、供試試料は以下の通りである。
＜クロロスルホン化ポリエチレン＞ 東洋曹達工業（株）製のTOSO−CSM TS−530 TS−930 TS−220 TS−740 デュポン社製のハイパロン ＃40 LD999 ＜含フッ素エラストマー＞ 住友スリーエム（株）販売のフローレル FC−2120 FC−2174 日本ゼオン（株）販売のテクノフロン THF デュポン社のバイトンA,バイトンＢ 表−１および表−２にクロロスルホン化ポリエチレン
として記される各種のクロロスルホン化ポリエチレンと
表−３に示される配合Ａを基本配合として、表−１およ
び表−２に示される配合Ｂをそれぞれ変化させて、10イ
ンチのオープンロールによりクロロスルホン化ポリエチ
レン組成物の混練と配合を行った。
クロロスルホン化ポリエチレン，配合Ａおよび配合Ｂ
の数字は組成物の重量部を示している。
また、混練配合物の総重量部数をクロロスルホン化ポ
リエチレン，配合A,配合Ｂの和として表−1,表−２に合
計として示した。
配合物は表−1,表−２の常態物性の加硫条件に示され
る条件で一部プレス加硫されてその物性を測定した。
これを表−1,表−２の常態物性の欄に示す。
一方残りのクロロスルホン化ポリエチレン配合物は表
−1,表−２に含フッ素エラストマーとして記される各種
含フッ素エラストマーの配合物と165℃30分間蒸気缶加
硫された。
この際用いられた含フッ素エラストマーの配合は重量
部として表−４に示す。
又、参考に含フッ素エラストマー組成物のプレス加硫
による常態物性も併せ示す。
蒸気缶加硫により加硫接着したクロロスルホン化ポリ
エチレン組成物層と含フッ素エラストマー組成物層から
成形してなる積層体としての試験片はＴ剥離試験により
その接着強度を測定したが、これらの結果を表−1,表−
２に剥離強度として示す。
表−３ 配合Ａ SRFカーボン 40重量部 軽質炭酸カルシウム 60 ジオクチルセバシン酸 15 ナフテン系オイル 10 ACポリエチレン617A 3 ACポリエチレン1702 2 なお、実施例−2,実施例−５はゴム層の凝集破壊によ
り一定した強度が得られなかったため、10.0以上と記し
た。
実施例に示されるように鉛化合物および過酸化物を必
須成分とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物と
含フッ素エラストマー組成物を用いて成形してなる積層
体は強固に接着していることが判る。
一方、比較例に示されるように、クロロスルホン化ポ
リエチレン組成物の中で、鉛化合物，過酸化物のいづれ
が欠けても強固な接着を得ることが出来ない。
以上の実施例，比較例を参照すれば本発明がクロロス
ルホン化ポリオレフィン層と含フッ素エラストマー層と
が強固に接着した積層体を提供するものであることは明
らかである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塩基性鉛化合物および過酸化物を必須成分
    とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物と含フッ
    素エラストマー組成物を用いて成形してなる積層体。
  2. 【請求項２】クロロスルホン化ポリオレフィンがクロロ
    スルホン化ポリエチレンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第（１）項に記載の積層体。
  3. 【請求項３】塩基性鉛化合物が、三塩基性マレイン酸
    鉛、二塩基性フタル酸鉛あるいは三塩基性硫酸鉛から選
    ばれるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
    （１）項あるいは第（２）項に記載の積層体。
  4. 【請求項４】積層体が自動車用燃料油ホースであること
    を特徴とする特許請求の範囲第（１）項、第（２）項あ
    るいは第（３）項に記載の積層体。
JP61192787A 1986-08-20 1986-08-20 積層体 Expired - Fee Related JPH085169B2 (ja)

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