JP2943208B2 - 積層体 - Google Patents

積層体

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は結晶性クロロスルホン化ポリオレフィン組成
物からなる層とエチレン・プロピレン組成物からなる層
を用いて成形してなる積層体に関するものである。更に
詳しくは結晶性クロロスルホン化ポリオレフィンからな
る層とエチレン・プロピレンゴムからなる層とが強固に
接着した積層体に関するものである。
この積層体は、耐候性,耐燃性,耐油性,機械的強度
に優れているので、例えは自動車用ホース,工業用・産
業用ホース,自動者用ウエザーストリップ,建材用ガス
ケット,ゴム板,電線・電繿,ゴムメンブレン,スポン
ジ等の原料として用いられる。
[従来の技術] エチレン・プロピレンゴムは耐候性,耐オゾン性に優
れた性質を持っており耐候性,耐オゾン性を必要とする
各種ホース類,ウエザーストリップ,ガスケット等押出
プロファイルに使用されて来たが、近年、自動車関係、
工業、建材用途においてより高性能の耐久性が必要とさ
れ、具体的にいえば個々の製品に、より厳しい耐候性、
耐オゾン性に加え耐燃性,耐油性,明色安定性等が要求
されて来た。かかる要求においてエチレン・プロピレン
ゴム組成物単体での対応では非常に難しくなっている。
一方かかる用途において耐候性,耐オゾン性,耐燃
性,耐油性,明色安定性,機械的強度に卓越した特性を
持つクロロスルホン化ポリオレフィンが格好の材料とな
り得ることは十分に衆知であるが、クロロスルホン化ポ
リオレフィンは一般ジエン系ゴムに比べて高価なため、
低価格指向し、かつクロロスルホン化ポリオレフィンの
優れた物理的性質を生かしたゴム製品を得るために、ク
ロロスルホン化ポリオレフィンとジエン系ゴムのブレン
ドの検討がなされ、更にまた、クロロスルホン化ポリオ
レフィンをカバー材として用いることで優れた性質を生
かす試みもなされている。
ところがクロロスルホン化ポリオレフィンとジエン系
ゴムのブレンドにおいてはクロロスルホン化ポリオレフ
ィンが本来有する優れた特性が効果的に出て来ない。即
ち、加硫物においてクロロスルホン化ポリオレフィンが
金属酸化物の一種であるZnOの存在下では著しい熱安定
性の低下からゲル化現象を見せるのに対し、ジエン系ゴ
ムは一般的に加硫反応にZnOを必要とするという相反す
る挙動がブレンド技術の向上を妨げている。
また、エチレン・プロピレンゴムにクロロスルホン化
ポリオレフィンを積層しクロロスルホン化ポリオレフィ
ンによる品質向上の試みも検討されている。しかしなが
らエチレン・プロピレンゴムは極性に乏しいため、クロ
ロスルホン化ポリオレフィンとの積層体は接着力に欠け
実用に耐えるものは出来ていない。
かかることからクロロスルホン化ポリオレフィン層と
エチレン・プロピレンゴム層が加硫接着し、層間の剥離
強度の強いクロロスルホン化ポリオレフィンとエチレン
・プロピレンゴムとの積層体が強く望まれているのが現
状である。
[発明が解決しようとする課題] 即ち、本発明の目的はクロロスルホン化ポリオレフィ
ン層とエチレン・プロピレンゴム層が強固に接着した積
層体を提供することである。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意研究した結果、特
定量のクロロスルホニル基(−SO2Cl)を含む結晶性ク
ロロスルホン化ポリオレフィンとエチレン・プロピレン
ゴムを用いて成形された積層体は、クロロスルホン化ポ
リオレフィン層とエチレン・プロピレンゴム層が強固に
接着していることを見出だし、本発明に到達したもので
ある。
即ち、本発明は、クロロスルホニル基をイオウ量とし
て0.1〜0.8重量%を含む結晶性クロロスルホン化ポリオ
レフィンからなる層とエチレン・プロピレンゴムからな
る層とを加硫接着してなる積層体を提供するものであ
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
[作用] 本明細書に言うクロロスルホン化ポリオレフィンとは
オレフィンを塩素化およびクロロスルホン化することに
よって得られるもので、クロロスルホニル基量が、イオ
ウ量として0.1〜0.8重量%好ましくは0.3〜0.7重量%で
あり、また塩素量は15〜30重量%、好ましくは20〜28重
量%の割合で付加したクロロスルホン化ポリオレフィン
である。クロロスルホン化ポリオレフィン成分中のクロ
ロスルホニル基がイオウ量として0.1重量%未満では加
硫度が小さく加硫成形できなくなる。一方0.8重量%を
越えるとクロロスルホン化ポリオレフィン層とエチレン
・プロピレンゴム層の加硫反応のバランスがくずれ接着
力が小さく実用に耐えない物となる。
クロロスルホン化ポリオレフィン成分中の塩素量が15
重量%未満ではポリオレフィンの高結晶構造に支配され
る樹脂的性質の傾向が強くなり、ゴム状弾性に欠けるた
め前述のような各種ゴム製品には支障となる。また30重
量%を越えると逆に成分中の結晶性が少なくなり接着強
度の低いものとなる。
クロロスルホン化ポリオレフィンの結晶性は示差走査
熱量計熱量ΔHが5〜90mJ/mg好ましくは25〜60mJ/mgを
持つものがエチレン・プロピレンゴムとの接着に効果が
ある。
クロロスルホン化ポリオレフィンとして代表的なもの
はポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して得ら
れるクロロスルホン化ポリエチレンであり、この他に、
ポリエチレンとしてエチレン・ブテン−1共重合体,エ
チレン・プロピレン共重合体,エチレン・酢酸ビニル共
重合体のような共重合体を用いて塩素化およびクロロス
ルホン化して得られるクロロスルホン化エチレン・ブテ
ン−1共重合体,クロロスルホン化エチレン・プロピレ
ン共重合体,クロロスルホン化エチレン・酢酸ビニル共
重体等があるが、クロロスルホン化ポリエチレンは最も
好ましい。
これらの市販グレードとしては例えば、東ソー株式会
社製TOSO−CSMのTS−530,TS−430,TS−930,TS−320,TS
−220、デュポン社製のハイパロン40,ハイパロン40Sハ
イパロン45、電気化学工業株式会社製のデンカ350,デン
カ340,デンカ230等がある。
クロロスルホン化ポリオレフィンの加硫系には一般に 1)ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(TR
A),テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)に代
表されるイオウ系加硫促進剤によるもの、 2)マレイミドを用いるもの、 3)過酸化物を用いるもの、 の3通りがあるが、イオウ系加硫促進剤により加硫され
たものが好ましい。加硫促進剤としてはイオウ系加硫促
進剤であるジペンタメチレンチウラムテトラサルファイ
ド,テトラメチルチウラムジスルフィド,テトラエチル
チウラムジスルフィド,ジベンタメチレンチウラムジス
ルフィド,テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙
げられる。
クロロスルホン化ポリオレフィンとエチレン・プロピ
レンゴムの加硫接着において、クロロスルホン化ポリオ
レフィン組成物の加硫系はイオウ系加硫促進剤によるも
のが強固に接着する。
クロロスルホン化ポリオレフィン組成物には必要に応
じて補強剤,充填剤,可塑剤,軟化剤,加工助剤,安定
剤,着色剤等の配合剤を配合することができる。補強
剤,充填剤としては、例えばカ−ボンブラック,ホワイ
トカーボン,炭酸カルシウム,クレー,タルク,酸化チ
タン等がある。加硫剤としてはマグネシア,水酸化カル
シウム,酸化カルシウム,酸化鉛,塩基性鉛化合物が挙
げられる。可塑剤,軟化剤としてはフタル酸エステル,
セバシン酸エステル,石油系プロセスオイル,塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。
加工助剤としては低分子量ポリエチレン,ワックス金
属セッケン,脂肪酸エステル等が挙げられる。安定剤と
してはアミン系,カルバミン酸系,フェノール系等が挙
げられる。
着色剤としては各種の無機顔料,有機顔料等が挙げら
れる。
本明細書に言うエチレン・プロピレンゴムとはエチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシ
クロベンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン
・ノルボーネン三元共重合体、エチレン・プロピレン・
1,4ヘキサジエン三元共重合体を含むものとする。
これらの市販のグレードとしては、JSR EP11,JSR E
P33,JSR EP35,JSR EP75C,JSR EP87X,エスプレン301,
エスプレン502、三井 EPT 1045,三井 EPT 3045,三
井 EPT 4045,ノーデル1040,ノーデル1145,ノーデル11
60等がある。
エチレン・プロピレンゴム組成物としては、エチレン
・プロピレンゴムに対し必要に応じて補強剤,充填剤,
加硫剤,加硫促進剤,可塑剤,軟化剤,加工助剤,安定
剤,着色剤等の配合剤を配合したものを用いることがで
きる。
本発明の積層体の製造法は、特に制限されるものでは
なく、例えばオープンミル、インターナルミキサー、双
腕型ニーダー等の混練機で混練配合される。次に加圧成
型機、押出成型機、カレンダーロール機等で積層された
高温下の加硫機、すなわち加硫缶、熱風循環式加硫機、
圧縮成型機、射出成型機、流動床加硫機等で成型および
/又は加硫接着される。
[発明の効果] 以上の説明から明らかな様に、本発明の積層体は従来
から加硫接着を示さなかったクロロスルホン化ポリオレ
フィンとエチレン・プロピレンゴムの層間の加硫接着を
可能にならしめたことにあり、このことから物理的性質
および機械的性質に優れた耐久性に富む積層体を市場に
提供出来る。
[実施例] 次に実施例に基き本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明の理解を助けるための例であって本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。
(実施例及び比較例) オープンロール機で分出しされた、表1に示した各ク
ロロスルホン化ポリオレフィンを含むクロロスルホン化
ポリオレフィン組成物およびエチレン・プロピレンゴム
組成物を各々互いに密着させて圧縮成型機を使い加硫接
着した積層体を得た。
実施例および比較例で用いたクロロスルホン化ポリオ
レフィン組成物の配合比を表−2に、エチレン・プロピ
レンゴム組成物の配合比を表−3にそれぞれ示す。
得られた積層体の加硫接着力(剥離強度)および常態
引張物性をJIS K 6301に準拠して評価した。
用いたクロロスルホン化ポリオレフィン及び得られた
積層体の物体を表1に示す。
<剥離試験;JIS K 6301> 得られた積層体を1インチ幅に切断したものを試験片
とし、この試験片200mm/分の速度で180度剥離して得ら
れた値を加硫接着力(剥離強度)とした。
表−1の実施例に示されるようにクロロスルホニル基
および塩素量を適正な範囲に定めたクロロスルホン化ポ
リオレフィンはエチレン・プロピレンゴムと強固に加硫
接着していることが分かる。
一方、比較例で見られるようにクロロスルホニル基量
又は塩素量、更にはそのどちらも適正な範囲を越えたも
のは加硫接着力に乏しいことが分かる。比較例−1は結
晶性が不足しており十分な加硫接着力が得られていな
い。比較例−2は結晶性およびクロロスルホニル基が不
足しており十分な加硫接着力が得られていない。比較例
−3は結晶性は十分あるがクロロスルホニル基が適正な
範囲を越えており十分な加硫接着力が得られていない。
比較例−4は結晶性およびクロロスルホニル基が不足し
ており十分な加硫接着力が得られていない。
以下の実施例および比較例より、本発明の積層体は、
クロロスルホン化ポリオレフィン層とエチレン・プロピ
レンゴム層とが強固に接着していることが分かる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】クロロスルホニル基をイオウ量として0.1
    〜0.8重量%を含む結晶性クロロスルホン化ポリオレフ
    ィンからなる層とエチレン・プロピレンゴムからなる層
    とを加硫接着してなる積層体。
  2. 【請求項2】結晶性クロロスルホン化ポリオレフィンの
    塩素量が15〜30重量%であることを特徴とする特許請求
    の範囲(1)項に記載の積層体。
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