JPH03103455A - 耐油性熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的強度、耐熱安定性、戒形性等に優れて
いるとともに耐油性及び低温特性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性エラストマーは、ゴムとプラスチックの中間領
域を埋める材料として、あるいはゴムの代替材料として
、自動車部品等に広く使用されている。

このような熱可塑性エラストマーに関して、従来から種
々の提案がなされている。例えば特公昭５３−３４２１
０号はモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフインプ
ラスチックとを部分硬化した熱可塑性ブレンド物を開示
している。モノオレフィン共重合体ゴムはエチレンープ
ロピレン共重合体ゴム（ＢＰＲ）やエチレンープロピレ
ンー非共役ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等のエラス
トマーであり、ポリオレフィンプラスチックはポリエチ
レン、ポリプロピレン等である。部分硬化は動的条件、
すなわち素練り中に行われる。

上記のようにポリオレフィン樹脂と部分架橋されたモノ
オレフィン共重合体ゴムとからなる組成物は、引張特性
、柔軟性、反発弾性等が改良されているが、或形性、長
期の耐熱安定．性等において不十分であるという問題が
あった。このような問題を解決するものとして、（ａ）
パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム９０〜
４０重量％と、（ロ）パーオキサイド分解型才レフィン
系プラスチックｌＯ〜６０重量％　（（ａ）＋ら）は１
００重量％〉と、（Ｃ）パーオキサイド非架橋型炭化水
素系ゴム状物質及び／または（ｄ）鉱物油系軟化剤５〜
１００重量％とからなる混合物を、有機パーオキサイド
の存在下で動的に熱処理することを特徴とする部分的に
架橋された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提
案された　（特公昭５６−１５７４１号）。なお、典型
的には、パーオキサイド架橋型オレフイン系共重合体ゴ
ム（ａ）はエチレンープロピレン共重合体ゴム又はエチ
レンープロピレンー非共役ジェン共重合体ゴムであり、
パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）
はアイソタクチックポリプロピレンであり、バーオキサ
イド非架橋型炭化水素系ゴム状物質（Ｃ）はポリイソブ
チレンまたはブチルゴムである。

しかしながら、得られた組成物においては、エチレンー
プロピレン共重合体ゴムやエチレンープロピレンー非共
役ジェン共重合体ゴムのようなバーオキサイド架橋型の
オレフィン系共重合体ゴムは架橋されているが、ポリイ
ソブチレンやブチルゴムは架橋されずに分子切断されて
いる。従って、機械的強度が低く、或形性が悪く、圧縮
永久歪や耐熱性も十分でなかった。

そこで、架橋剤として有機パーオキサイドを用いる代わ
りに金属の酸化物および／または塩化物からなる架橋剤
を用いた熱可塑性エラストマー組成物として、（Ａ）結
晶性ポリブロビレン１０〜９０重量％、（Ｂ）ハロゲン
化ブチルゴム１０〜９０重量％（タタし（Ａ）　＋　（
Ｂ）　＝　１００重量％）、（ｃ）才レフィン系共重合
体１’Ａ１０〜１２０重量％、及び（Ｄ）変性ポリオレ
フイン１〜９０重量％を、金属酸化物及び／又は金属塩
化物からなる架橋剤の存在下で部分架橋してなる熱可塑
性エラストマー組成物等が提案されたく特開昭６１−２
９１６３９号）。上記ハロゲン化ブチルゴムとしでは塩
素化ブチルゴムを使用している。

しかし、上記組成物においても、機械的強度等が十分で
はなかった。これはＺ。０又，はＺ．Ｃ１．等により、
塩素化ブチルゴムのみが架橋しているためと考えられる
。

そこで、塩素化ブチルゴムの代わりに、パー才キサイド
により分子切断を起こすことなく架橋することができる
臭素化ブチルゴムを添加し、パーオキサイドで架橋した
機械的強度等の優れた熱可塑性エラストマー組成物とし
て、（Ａ）結晶性ポリブロビレン１０〜９０重量％と、
（Ｂ）臭素化ブチルゴム１０〜９０重量％と、（０　　
（Ａ）＋（Ｂ）　１００重量％に対しｒｌｏ〜１２０重
量％のオレフィン系共重合体ゴムと、（Ｄ）（Ａ）　＋
　（Ｂ）　１００重量％に対して１０〜１５０重量％の
鉱物油系軟化剤とを、パーオキサイド系架橋剤の存在下
で架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物が提案され
た（特開昭６３−２５１４４４号）。この組戊物は、機
械的強度、耐熱安定性、戊形性等に優れている。

しかしながら、上記した組成物は耐油性においてまだ改
善の余地があった。熱可塑性エラストマーを自動車部品
をはじめとする各種機械部品の材料として用いる場合に
は、耐油性は特に重要な特性の一つとなり、耐油性を兼
ね備えた熱可塑性エラストマーの開発も種々行われてい
る。

一般に耐油性を改良するには、ゴムの架橋度を上げるか
、あるいは耐油性に優れたゴムをブレンドするかの方法
が採られている。しかしながら単にゴムの架橋度を上げ
るのでは、組戊物の流動性の低下や、それに伴う加工性
の低下につながる。

一方、耐油性ゴムをブレンドする方法では、耐油性ゴム
とボリ才レフイン等の樹脂の相溶性が一般に悪いために
、引張強度や低温特性等が低下する。

そこで耐油性ゴムを組成物の一成分とする場合には、ポ
リオレフイン等の樹脂との相溶性を改良する工夫がなさ
れる。

たとえば、熱可塑性オレフィン樹脂と二種のコム成分、
特にハロゲン化ブチルゴムとボリクロロブレンとのブレ
ンドから、物理的強度特性が良好でかつ優れた加工性、
流動特性、耐油性を有し、圧縮永久歪の低い熱可塑性オ
レフインポリマー組成物が得られることが知られている
。例えば、特開昭６１−１．４８２４６号は、ポリオレ
フイ，ン樹脂と、耐油性に優れたポリクロロプレンゴム
と、両者の相溶性を向上させるハロゲン化ブチルゴムを
、架橋剤（Ｚ７０硬化系の金属酸化物）の存在下におい
て、部分架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物を開
示している。前記組成物はハロゲン化ブチルゴムとして
塩素化又は臭素化ブチルゴムを使用している。

以上の状況下において、本出願人は、（Ａ）ポリオレフ
ィン５〜５０重量％と、（Ｂ）ハロゲン化ブチルゴム５
〜５０重量％と、（Ｃ）クロロプレンゴム５〜５０重量
％と、（Ｄ）鉱物油系軟化剤１０〜５０重量％とからな
る混合物を、（Ｅ）金属酸化物又は金属塩化物からなる
架橋剤の存在下に架橋してなる熱可塑性エラストマー組
成物を提案した　（特願昭６３−１８７５７８号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、近年益々多様化及び高度化するニーズに
伴って、機械的強度、耐熱安定性、戊形性はもちろんの
こと、耐油性に優れているとともに低温特性にも優れた
熱可塑性エラストマー組成物が求められている。前述し
た組戊物　（特開昭６１１４８２４６号及び特願昭６３
−１８７５７８号）は確かに耐油性等に優れた組成物で
あるが、低温特性については必ずしも満足できるもので
はなかった。

従って本発明の目的は、機械的強度、弾性、戊形性、長
期耐熱性、気体不透過性、ダンピング特性のみならず、
耐油性及び低温特性が向上した熱可塑性エラストマー組
底物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、組成物の
戊分としてポリオレフインと、耐油性に優れたゴムと、
両者を相溶化させるゴムとを用いるとともに、一定の温
度範囲内にある流動点を有する鉱物油系軟化剤を加えれ
ば、耐油性に優れるとともに低温特性にも優れた組成物
とすることができることを発見し、本発明を完或した。

すなわち、本発明の耐油性熱可塑性エラストマ一組底物
は、（Ａ）ポリオレフイン５〜５０重量％と、（Ｂ）ハ
ロゲン化ブチルゴム５〜５０重量％と、（Ｃ）クロロプ
レンゴム５〜５０重量％と、（Ｄ）鉱物油系軟化剤ｌＯ
〜５０重量％とからなる混合物　（（Ａ）　．＋−　（
Ｂ）　＋　（０　＋　（Ｄ）一１００重量％）を、金属
酸化物又は金属塩化物からなる架橋剤の存在下で架橋し
てなるもので、前記鉱物油系軟化剤の流動点が−５０℃
〜一■０℃の範囲にあることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず本発明の熱可塑性エラストマー組成物の各成分につ
いて説明する。

（Ａ）ポリオレフイン エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチルーｉ−ペンテン等のα一オレフィンモノマーの
単独重合体または２種以上の共重合体く以下Ａｔ分とい
う）であり、好ましくは結晶性ポリプロピレンである。

本明細書において用語「結晶性ポリプロピレン」はプロ
ピレンの単独重合体及び上記α−オレフィンモノマーと
の共重合体の両方を指すもので、メルトフローレイト（
以下Ｍ　Ｆ　Ｒという）が０．３〜６０ｇ／ｔｏ分、望
ましくはｌ〜４０ｇ／ｔｏ分、更に望ましくは３〜３０
ｇ／１０分のものである。共重合体の場合、プロピレン
含有量は６０重量％以上である。結晶性ボリプロビレン
はポリオレフイン中最も高い融点を有し、耐熱性及び機
械的強度の向上に寄与する。

Ａ成分として、上記オレフイン系重合体を単独で用いて
もよいが、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィンの含有量は５〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％である。

（Ｂ）ハロゲン化ブチルゴム ハロゲン化イソブチレンーイソブレン共重合体ゴム（以
下Ｂ成分という）を意味する。ノ）ロゲン含有量は通常
０．５〜４．０重量％である。またムーニー粘度ＭＬ，
．．　（１００℃〉は２０〜１００で、不飽和度は０．
５〜４．０モル％であるのが好ましい。

ハロゲン化ブチルゴムは、ＺｎＯ等の金属酸化物の存在
下で容易に架橋しうるゴムであり、耐熱性、ダンピング
特性、気体不透過性を付与するとともに、ポリオレフィ
ンとクロロプレンゴムとの相界面のバインダー的役割も
果たす。つまり、ノ＼ロゲン化ブチルゴムは、ポリオレ
フィンと相溶性のないクロロプレンゴムと、ポリオレフ
ィンとの相溶化を助けるものである。ハロゲン化ブチル
ゴムの含有量は５〜５０重量％であり、５重量％未満だ
と上記特性は十分に発揮されず、５０重量％を超えると
流動性が低下し、或形が困難となる。好ましいハロゲン
化ブチルゴムの含有量は５〜４０重量％である。

なおハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム
及び臭素化ブチルゴムが好ましく、特に塩素化ブチルゴ
ムが好適である。

（Ｃ）クロロプレンゴム 耐油性に優れたゴムで、本発明の組成物の柔軟性、耐油
性の向上に寄与する（以下Ｃ成分という）。

クロロプレンゴムのムーニー粘度ＭＬ．　．．（１００
℃）は２０〜１２０であるのが好ましい。Ｃ戊分の含有
量は５〜５０重量％であり、５重量％未満だと耐油性が
不十分であり、５０重量％を超えると流動性が低下し、
或形が困難となる。Ｃ戊分の好ましい含有量は５〜４０
重量％である。

（Ｄ）鉱物油系軟化剤 鉱物油系軟化剤は通常ゴムをロール加工する際、ゴムの
分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カー
ボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けたり、
加硫ゴムの硬さを低下させて柔軟性、弾性、或形性を増
したりする目的で使用する高沸点の石油留分で、バラフ
ィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区別される
。

本発明に使用する鉱物油系軟化剤は、その流動点が−１
０℃〜−５０℃の範囲にあるものであり、特に流動点が
−２０℃〜−５０℃の間にあるものが好ましい。特にナ
フテン系の鉱物油系軟化剤、たとえばサンセン４１０（
米国サンオイル社製の商品名）が好ましい。

このような低い流動点を有する鉱物油系軟化剤を添加す
ることで、組成物を構或する各分子の分子間力が弱まり
、各成分の分散が良好となる。このため組成物の脆化温
度が低くなり、低温におけるエラストマーとしての各特
性は格段に向上する。

また同様の理由により、本発明の組成物は低温における
戊形性も向上する。

鉱物油系軟化剤の配合量はｌＯ〜５０重量％であり、Ｉ
Ｏ重量％未満では十分な効果が得られず、５０重量％を
超えると組成物の耐熱性及び機械的強度が低下し、また
軟化剤が滲出して外観を損なう等の悪影響を与えるよう
になる。軟化剤の好ましい含有量は５〜４０重量％であ
る。

上記戊分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量をｌ００重量％とする
。

（Ｅ）架橋剤 本発明において使用する架橋剤としては、Ｚｎロ，Ｍｇ
Ｏ，　ＰｂＯ．　Ｃａｎなどの金属酸化物、またはＺｎ
（ｊ！２，Ｓｎα，などの金属酸化物があげられる。好
ましくはＺｎＯを用いる。

ＺｎＯをはじめとする上記架橋剤は、ハロゲン化ブチル
ゴム及びクロロプレンゴムを架橋する。ハロゲン化ブチ
ルゴム及びクロロプレンゴムを十分に架橋するためには
、上記した架橋剤の使用量はＡ成分乃至Ｄ成分の合計１
００重量％に対して０．２〜１０重量％とするのが好ま
しい。より好ましい範囲は１〜５重量％である。

本発明において、上記架橋剤とともに、架橋助剤として
、Ｎ．Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ジー０−　｝リルグア
ニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドエ
チレントリチ才カーボネート、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ペンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ−フェニ
ルーβ−ナフトリルアミン、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、及びジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛等を使用してもよい。またジーｏ　＝　｝　Ｉ
Ｊルグアニジンのホウ酸塩　（例えばノクセラーＰＲ二
大内新興■製）も使用できる。なお上記物質を２種以上
含有してもよい。なお架橋助剤は合計でＡ成分乃至Ｄ成
分の合計１００重量％に対して０．２重量％以上、とす
るのが好ましい。より好ましくは１〜５重量％である。

（Ｆ）その他の成分 さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属劣
化防止剤等の安定剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難
燃化剤、顔料等の添加剤を配合することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以上述べた各
成分を混合し、動的に熱処理、すなわち溶融混練するこ
とにより製造することができる。

混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放
型のバンバリーミキサー、押出ｆｉ（二軸も含む）、二
一グー、連続ミキサー等、従来より公知のものを使用し
うる。本発明において各成分を混合および混練する際の
好ましい方法としては、各戊分を混合して１〜ＩＯ分間
混練し、その後で架橋剤やその他の戊分を添加し、１〜
１０分間混練する。本発明の製造方法で得られた組成物
は、通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置
で容易に或形でき、ブロー戊形、押出戊形、カレンダー
或形や射出或形に適している。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

ＡＢｊＥ分：ブロビレンーエチレンブロック共重合体く
東燃石油化学株式会社製ｒＢＪ３１５　Ｊ　、ＭＦＲ１
５ｇ／１０分、以下ｒＰＰブロック」という〉。

Ｂｄ分：塩素化ブチルゴム（エクソン・化学株式会社製
「クロロブチル１０６６Ｊ　、ムーニー粘度ＭＬ＋＋１
（１００℃）５５、塩素含有量２重量％、不飽和度２モ
ル％、以下ｒｃｊ７［ＩＲ　Ｊという）。

Ｃ戊分：クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製ｒ
デンカクロロプレンＭ３０　Ｊ　、ムーニー粘度ＭＬ．
．．　（１００℃〉３８、以下ｒ　ＣＲＪという）。

ＤｌｉｊＥ分：ナフテン系プロセスオイル軟化剤（「サ
ンセン４１０　Ｊ流勤点二一４５℃、米国サンオイル社
製、以下「軟化剤」という）。

架橋剤：　ＺｎＯ（堺化学工業＠製３号〉架橋助剤：ジ
ー０−トリルグアニジンのジカテコールほう酸塩（　「
ノクセラ−ＰＲＪ大内新興化学工業■製、以下「架橋助
剤」という）。

ＰＰブロック、αＩＩＲ　，　ＣＲ，軟化剤を第ｌ表に
示す割合で配合した。なお、第ｌ表におけるＰＰブロッ
ク、ＣＡ［ＩＲ　，　ＣＲの配合量は重量％で表す。こ
の配合物を、バンバリーミキサーを用いて、１６５℃で
ｌ〜５分間、予備的に溶融混練した後、ＰＰブロック、
Ｃ７！ＩＩＲ　，　ＣＲ及び軟化剤の合計１００重量部
に対してそれぞれ１重量部のＺｎＯ及び架橋助剤を添加
し、更に１７５℃で２〜２０分間溶融混練した。

この混練物を射出或形によりシート状にした後切断して
ペレット化した。得られたベレットから各試験片を或形
し、下記の試験を行った。

試験方法は以下の通りであった。

（１）　　ＭＦＲ　：　ＪＩＳ　Ｋ７２１０　、荷重１
０ｋｇ，　２３０℃。

（２）硬度（ＪＩＳ　　＾）：ＪＩＳκ６３１０。

（３）引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）　：　ＪＩＳ　Ｋ６３
１０　、３号ダンベル、引張スピード５００ｍｍ／分。

（４）引張伸度（％）：ＪＩＳ　Ｋ６３１０。

（５）　　引裂強度：　　ＪＩＳ　Ｋ６３１０、Ｂ形、
引張スピード５００ｍｍ／分。

（６）圧縮永久歪：　　ＪＩＳ　Ｋ６３１０、７０℃×
２２時間２５％圧縮。

（７）　　耐油性：　　ＪＩＳ　Ｋ６３１０、ＪＩＳ　
Ｎｏ，３オイル、１００℃で７０時間後の容量変化率で
表す。

（８）脆化温度（ｔ）　：　ＪＩＳ　Ｋ６３１０。

結果を第ｌ表に合わせて示す。

比較例Ｉ Ｂ成分（ｌｊ！ＩＩＲ）及びＣ戒分（（：Ｒ）を用いる
代わりに、エチレンプロピレンゴム（ＢＰＲ）　（日本
合戒ゴム＠製ＩＥＰＯ２Ｐ）を用い、これとＡ成分（Ｐ
Ｐブロック）、Ｄ成分く軟化剤）及び架橋剤としてパー
オキサイド　（日本油脂■製パーヘキシン２．　５Ｂ）
とを第１表に示す配合量とし、実施例ｌと同様の方法で
混練し、さらに実施例１と同様の方法で試験片を或形し
た。そして実施例１と同様に前記（１）〜（８）の試験
を行った。結果を第１表に合わせて示す。

比較例２ 軟化剤として、流動点が−７．５℃のサンセン４２４０
（米国サンオイル社製）を用いた以外は実施例１と同様
の組或とし、試験片を或形した。得られた試験片につい
て実施例ｌと同様に（１）〜（８）の試験を行った。結
果を第１表に合わせて示す。

第１表から明らかなように、本発明の熱可塑性エラスト
マー組底物は、機械的強度が大きく、耐油性にも優れて
いるとともに、低い脆化温度を有している。一方ＣＲ及
びｔｌ！ＩＩＲを用いず、エチレンプロピレンゴムを用
いたもの（比較例１）は耐油性が大きく劣り、引裂強度
も小さい。また流動点の高い軟化剤を使用した組戊物（
比較例２）は、脆化温度がかなり高く、低温特性に劣る
。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、機械的強度が大きく、長期の耐熱安
定性、或形加工性、耐油性及び低温特性に優れている。

従って、自動車部品、建材、家電部品等の油と接触する
部分や、低温となる部分での使用に対して十分な耐久性
を示し、また長期間の使用も可能な組成物となる。

また本発明の組成物は柔軟性、強度、耐熱性、耐油性、
低温特性の各特性に対してバランスよく優れているとと
もに、戊形性が良いので、射出或形、ブロー戊形、押出
或形などにより各種シート、ブーツ、ホースなどに容易
に戊形できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリオレフィン５〜５０重量％と、（Ｂ）
   ハロゲン化ブチルゴム５〜５０重量％と、（Ｃ）クロロ
   プレンゴム５〜５０重量％と、（Ｄ）鉱物油系軟化剤１
   ０〜５０重量％とからなり、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）及び（Ｄ）の合計が１００重量％である混合物を
   、金属酸化物又は金属塩化物からなる架橋剤の存在下で
   架橋してなる耐油性熱可塑性エラストマー組成物であっ
   て、前記鉱物油系軟化剤の流動点が−５０℃〜−１０℃
   の範囲にあることを特徴とする耐油性熱可塑性エラスト
   マー組成物。
2. （２）請求項１に記載の耐油性熱可塑性エラストマー組
   成物において、前記架橋剤がＺｎＯであることを特徴と
   する耐油性熱可塑性エラストマー組成物。