JPH086012B2 - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマ−組成物

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JPH086012B2
JPH086012B2 JP19348186A JP19348186A JPH086012B2 JP H086012 B2 JPH086012 B2 JP H086012B2 JP 19348186 A JP19348186 A JP 19348186A JP 19348186 A JP19348186 A JP 19348186A JP H086012 B2 JPH086012 B2 JP H086012B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は,熱可塑性エラストマー組成物に関するもの
である。
さらに詳しくは,柔軟性があり,加硫ゴム代替可能
で,かつブロー成形性の良好な熱可塑性エラストマー組
成物に関するものである。
〈従来の技術〉 最近,熱可塑性エラストマー(以下TPEと略す)は、
加硫工程が不要,通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工可
能という特徴を生かして,自動車,家電工業部品,雑貨
等をはじめとする巾広い分野において用途開発が進んで
いる。
その中で特に加硫ゴム代替分野において必要とされる
柔軟性,ゴム弾性を有する材料として,スチレン系TPE
が優れている。特にスチレン系TPEのうち,スチレンと
共役ジエンのブロック共重合体の中間重合体ブロックを
水素添加することにより得られたスチレン−エチレン・
ブチレン−スチレンブロック共重合体(以下SEBSと略
す)に鉱物油系軟化剤およびポリオレフィン樹脂を配合
した組成物が,耐熱性,耐候性に優れていることから,
加硫ゴム代替分野に用いられはじめている。
しかしながら,SEBSをベースとしたスチレン系TPEはブ
ロー成形加工性に問題がある。特に加硫ゴム代替分野で
ある低硬度領域においてその傾向が大きく,そのため用
途範囲が制限されていた。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は,かかる問題点を解決し,SEBSをベー
スとするスチレン系TPE,特に低硬度(ショアAで70以
下)のスチレン系TPE組成物において,柔軟性,機械的
強度,耐熱性などを保持しながら,しかもブロー成形性
に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ことである。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは,これらの問題点を解決するべく,種々
検討を行った結果,SEBSをベースとする熱可塑性エラス
トマー組成物に対して,特定の構造を有するエチレン−
α−オレフィン共重合体ゴムを,特定の割合で配合する
ことにより,柔軟性,機械的強度,耐熱性を保持しなが
ら,しかもブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマー
組成物が得られることを見出した。
即ち,本発明は, (a) 数平均分子量5,000〜100,000のポリスチレンか
らなる末端重合体ブロックAを少なくとも2つ有し,か
つ数平均分子量10,000〜150,000の部分的にまたは完全
に水素添加されたポリブタジエンブロックからなる中間
重合体ブロックBを少なくとも1つ有する,A−(B-A)n
造(n=1〜5の整数である。)からなる選択的に水素
添加されたブロック共重合体100重量部, (b) 鉱物油系軟化剤80〜150重量部, (c) メルトフローレートが0.1〜20g/10分のポリプ
ロピレン10〜100重量部,及び (d) エチレン含量65〜85重量%,121℃で測定したム
ーニー粘度10〜70のエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴム40〜100重量部を配合することを特徴とするブロー
成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物に関するも
のである。
本発明で用いる成分(a)のブロック共重合体は,数
平均分子量5,000〜100,000のポリスチレンからなる末端
重合体ブロックAを少なくとも2つ有し,かつ数平均分
子量10,000〜150,000の部分的にまたは完全に水素添加
されたポリブタジエンブロックからなる中間重合体ブロ
ックBを少なくとも1つ有する,A−(B-A)n構造(n=1
〜5の整数である)からなる選択的に水素添加されたブ
ロック共重合体である。
本発明で使用される水添ブロック共重合体の数平均分
子量は20,000〜350,000の範囲であり,好ましくは35,00
0〜220,000の範囲である。
かかる水添ブロック共重合体の代表例は,スチレン−
エチレン・ブチレン−スチレン構造をとり,SEBSの略称
で呼ばれ,米国シエル・ケミカル社より,クレイトン
−G(KRATON −G)という商品名で市販されている。
本発明で用いる成分(b)の鉱物油系軟化剤は,ゴム
の軟化,増量,加工性向上に用いられるプロセスオイル
またはエクステンダーオイルとよばれる鉱物油のうち,
芳香族炭化水素が30%以下の組成のパラフィン系または
ナフテン系炭化水素油である。
一般にこれらの鉱物油系軟化剤は,芳香環,ナフテン
環およびパラフィン鎖の三者の混合物であり,パラフィ
ン鎖の炭化水素が全炭化水素中50%以上を占めるものが
パラフィン系炭化水素油とよばれ、ナフテン環炭化水素
が30〜45%のものがナフテン系炭化水素油とよばれてい
る。
かかる鉱物油系軟化剤の配合量は80〜150重量部であ
る。150重量部を超える配合では,軟化剤のブリードが
発生し,製品の汚染,粘着等がみられ好ましくない。ま
た80重量部未満では,得られる組成物の柔軟性,流動性
が低下する。好ましくは、100〜140重量部である。
本発明で用いられる成分(c)のポリプロピレンはア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと少量の他
のα−オレフィン,例えばエチレン,ブテン−1,ヘキセ
ン−1,4−メチル−ペンテン−1との共重合体である。
そのメルトフローレートは0.1〜20g/10分,好ましくは
0.3〜15g/10分の範囲のものである。
かかるポリプロピレンの配合量は成分(a)のブロッ
ク共重合体100重量部に対して10〜100重量部であり,10
重量部未満では,成形性および耐熱性が失われ,100重量
部を超えると得られる組成物の柔軟性が失われる。好ま
しくは,30〜80重量部,さらに好ましくは,40〜70重量部
である。
本発明の骨子は,成分(a)のブロック共重合体体
(SEBS),成分(b)の鉱物油系軟化剤および成分
(c)のポリプロピレンからなる熱可塑性エラストマー
組成物に対して、特定の構造を有する成分(d)エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムを特定の割合で配合す
ることにより,柔軟性があり,機械的強度および耐熱性
に優れ,かつブロー成形性の良好な熱可塑性エラストマ
ー組成物を得ることにある。
本発明で用いられる成分(d)のエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムは,エチレンとプロピレン,1−ブテ
ン,1−ペンテン,1−ヘキセンなどのα−オレフィンとの
ランダム共重合体であって、1.4−ヘキサジエン,ジシ
クロペンタジエン,5−エチリデン−2−ノルボルネンな
どのポリエン成分を共重合させたランダム共重合体も用
いることができる。
これらのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの構
造は,エチレン含量65〜85重量%,121℃で測定したムー
ニー粘度10〜70であり,エチレン含量が65重量%未満で
は,ブロー成形性の改良効果が不十分であり,85重量%
を超えると柔軟性が損なわれる。
またムーニー粘度が10未満では,ブロー成形性の改良効
果が不十分であり,70を超えると流動性が低下する。好
ましくは,10〜50である。
かかる構造を有するエチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムの配合量は40〜100重量部であり40重量部未満で
は,ブロー成形性の改良効果が不十分であり,100重量部
を超えて配合すると流動性が低下する。好ましくは,50
〜95重量部である。
本発明の組成物には,必要に応じて成分(e)無機充
填剤を配合することができる。
使用できる無機充填剤としては,炭酸カルシウム,タ
ルク,硫酸バリウム,シリカ,炭酸マグネシウム,酸化
マグネシウム,水酸化アルミニウム,ワラストナイト,
マイカ,水酸化カルシウム,水酸化マグネシウム,クレ
ー,酸化チタン等である。
これらの無機充填剤の中で,炭酸カルシウム,タルク
が成形品外観上および経済的にも好ましい。
成分(e)無機充填剤の配合量は,成分(a)のブロ
ック共重合体100重量部に対して0〜300重量部が好まし
い。300重量部を超える配合ではブロー成形性が低下
し,外観の良好な成形品が得られない。好ましくは,200
重量部以下である。
また本発明においては前記の成分以外に必要に応じ
て,顔料,酸化防止剤,熱安定剤,紫外線吸収剤,滑剤
等の添加剤を配合することが出来る。
本発明の組成物の製造方法は,通常の熱可塑性プラス
チックの混練機を用いて,機械的に溶融混練する方法が
最も一般的である。
代表的な混練機としては,単軸押出機,二軸押出機,
バリバリーミキサー,二本ロール等が用いられる。各成
分の混合操作は,同時に一括して行っても,または分割
して行なってもよい。
本発明の組成物は,一般的な熱可塑性樹脂のブロー成
形機により,任意の形状に成形することが可能であり,
その用途分野としては,各種ボトル,じゃばらホース,
食品容器,医療用バッグ類,玩具類,各種工業部品等が
ある。
〈実施例〉 以下実施例によって本発明の内容を具体的に説明する
が,本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
これらの実施例および比較例における物性測定に用い
た試験方法は以下の通りである。
(1) 硬度:ASTM D−2240準拠,Aタイプ (2) 破断点応力:JIS K−6301準拠JIS 3号ダンベ
ル,引張速度200mm/min。
(3) 破断点伸び:同上 (4) 圧縮永久歪:JIS K−6301準拠,70℃,22時間,圧
縮率25%。
(5) メルトフローレート:JIS K−7210準拠,230℃,
2.16kg荷重。
(6) ブロー成形性:日本製鋼所製中空成形機(CAUT
EX-NB3B)使用。マンドレル内径約25mm,ブロー比約3.5,
容量500mlの瓶成形。成形品の肉厚均一性、表面肌によ
り成形性判定。判定ランクは以下の通りである。
○:優れる △:良 ×:不良 (7) オイルブリード性:ブロー成形品を50℃のオー
プン中に24時間放置し,成形品表面にブリードするオイ
ルを目視にて判定。
○:ブリーど全くなし △:ブリードわずか有り ×:ブリード有り 実施例1 数平均分子量31,000のポリスチレンブロックA,数平均
分子量130,000の完全水添ブロックBからなるA−B−
A構造を有するブロック共重合体100重量部,パラフィ
ン系プロセスオイル(出光興産社製,ダイアナプロセス
オイルPW-380)120重量部,メルトフローレート(JIS K
−7210準拠,230℃,2.16kg)12g/10分,エチレン含量4
重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体(PP−
1と略称する)55重量部,エチレン含量73重量%,121℃
で測定したムーニー粘度33のエチレン−プロピレン共重
合体ゴム(EP−1と略称する)60重量部,および炭酸カ
ルシウム(三共製粉社製,重質炭酸カルシウムECP−
1)144重量部をバンバリーミキサーにて190℃で10分間
混練した。
混練後,単軸押出機にて押出し,ペレット化し,中空
成形機で容量500mlの瓶を成形し,成形性の評価を行っ
た。
また得られた成形品を50℃のオーブン中に24時間放置
しオイルのブリード性を評価した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第1表
に示す。
これより本発明の組成物は,成形性良好でかつオイル
ブリードは全くみられなかったことがわかる。
実施例2 実施例1においてポリプロピレン(PP−1)を48重量
部,エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EP−1)を53
重量部とし,かつ炭酸カルシウムを添加しない以外は実
施例1と同様の方法を繰返した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第1表
に示す。
実施例3 実施例1において,エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムとしてエチレン含量83重量%,121℃でのムーニー
粘度10のエチレン−ブテン共重合体ゴム(EP−2と略称
する)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて実施
した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第1表
に示す。
実施例4 実施例1において,ポリプロピレン(PP−1)を62重
量部,エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EP−1)を
95重量部,炭酸カルシウムを161部とした以外は実施例
1と同様の方法にて実施した。
成形性およびオイルブリード性評等の価結果を第1表
に示す。
実施例5 実施例1において,パラフィン系プロセスオイル140
重量部,ポリプロピレン(PP−1)60重量部,エチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EP−1)66重量部,炭酸カ
ルシウム157重量部とした以外は実施例1と同様に実施
した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第1表
に示す。
実施例6 実施例1において,ポリプロピレンとしてメルトフロ
ーレート13g/10分,エチレン含量7重量%のエチレン−
プロピレンブロック共重合体(PP−2と略称する)を用
いた以外は実施例1と同様の方法にて実施した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第1表
に示す。
実施例7 実施例1においてエチレン−プロピレン共重合体ゴム
(EP−1)を56重量部,炭酸カルシウムを223重量部と
した以外は,実施例1と同様の方法にて実施した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第1表
に示す。
実施例8 実施例1において無機充填剤としてタルク(林化成社
製,JR−2)を144重量部とした以外は,実施例1と同様
の方法にて実施した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第1表
に示す。
比較例1 実施例1においてエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとして,エチレン含量46重量%,121℃で測定したム
ーニー粘度37のエチレンプロピレン共重合体ゴム(EP−
3と略称する)60重量部とした以外は、実施例1と同様
の方法にて実施した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第2表
に示す。
比較例2 実施例1においてエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとして,エチレン含量50重量%,121℃で測定したム
ーニー粘度が62、ヨウ素価7のエチレン−プロピレン−
ジシクロペンタジエン三元共重合体ゴム(EP−4と略称
する)60重量部とした以外は実施例1と同様な操作を繰
返した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第2表
に示す。
比較例3 実施例1において,ポリプロピレン(PP−1)を50重
量部,エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EP−1)を
33重量部,炭酸カルシウムを129重量部とした以外は,
実施例1と同様の操作を繰返した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第2表
に示す。
比較例4 実施例1において,パラフィン系オイルを50重量部,
ポリプロピレン(PP−1)を38重量部,エチレン−α−
オレフィン共重合体ゴム(EP−1)を41重量部,炭酸カ
ルシウムを98重量部とした以外は実施例1と同様の操作
を繰返した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第2表
に示す。
比較例5 実施例1において,パラフィン系オイルを160重量
部,ポリプロピレン(PP−1)を65重量部,エチレン−
α−オレフィン共重合体ゴム(EP−1)を71重量部,炭
酸カルシウムを169重量部とした以外は,実施例1と同
様な操作を繰返した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第2表
に示す。
比較例6 実施例1において,エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴム(EP−1)を56重量部,炭酸カルシウムを410重
量部とした以外は,実施例1と同様な操作を繰返した。
成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第2表
に示す。
〈発明の効果〉 以上説明したように,本発明により,部分的にまたは
完全に水素添加されたブロック共重合体,鉱物油系軟化
剤,ポリオレフィン樹脂およびエチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴムからなる熱可塑性エラストマー組成物に
おいて,従来不可能であった軟質スチレン系TPEのブロ
ー成形を可能にし,かつオイルブリードを生じない組成
物を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 数平均分子量5,000〜100,000のポ
    リスチレンからなる末端重合体ブロックAを少なくとも
    2つ有し,かつ数平均分子量10,000〜150,000の部分的
    にまたは完全に水素添加されたポリブタジエンブロック
    からなる中間重合体ブロックBを少なくとも1つ有す
    る,A−(B-A)n構造(n=1〜5の整数である)からなる
    選択的に水素添加されたブロック共重合体100重量部, (b) 鉱物油系軟化剤80〜150重量部, (c) メルトフローレートが0.1〜20g/10分のポリプ
    ロピレン10〜100重量部,及び (d) エチレン含量65〜85重量%,121℃で測定したム
    ーニー粘度10〜70のエチレン−α−オレフィン共重合体
    ゴム40〜100重量部を配合することを特徴とするブロー
    成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物。
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