JPS6348352A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するもので
ある。

さらに詳しくは、柔軟性があり、加硫ゴム代替可能で、
かつブロー成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 最近、熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥと略す）は、
加硫工程が不要１通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工可
能という特徴を生かして、自動車、家電工業部品、雑貨
等をはじめとする巾広い分野において用途開発が進んで
いる。

その中で特に加硫ゴム代替分野において必要とされる柔
軟性、ゴム弾性を有する材料として、スチレン系ＴＰＥ
が優れている。特にスチレン系ＴＰＥのうち、スチレン
と共役ジエンのブロック共重合体の中間重合体ブロック
を水素添加することにより得られたスチレン−エチレン
・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下５ＥＢＳ
と略す）に鉱物油系軟化剤およびポリオレフィン樹脂を
配合した組成物が、耐熱性、耐候性に優れていることか
ら、加硫ゴム代替分野に用いられはじめている。

しかしながら、５ＥＢＳをベースとしたスチレン系ＴＰ
Ｅはブロー成形加工性に問題がある。特に加硫ゴム代替
分野である低硬度領域においてその傾向が大きく９その
ため用途範囲が制限されていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、かかる問題点を解決し、　　５ＥＢＳ
をベースとするスチレン系ＴＰＥ、特に低硬度（ショア
Ａで７０以下）のスチレン系ＴＰＥ組成物において、柔
軟性１機械的強度、耐熱性などを保持しながら、しかも
ブロー成形性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成
物を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これらの問題点を解決するぺ（、種々検
討を行った結果、５ＥＢＳをベースとする熱可塑性エラ
ストマー組成物に対して、特定の構造を有するエチレン
−α−オレフィン共重合体ゴムを、特定の割合で配合す
ることにより、柔軟性１機械的強度、耐熱性を保持しな
がら、しかもブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物が得られることを見出した。

即ち１本発明は。

（ａ）数平均分子量５．０００〜１００，０００のポリ
スチレンからなる末端重合体ブロックＡを少なくとも２
つ有し、かつ数平均分子量１０，０００〜１５０，００
０の部分的にまたは完全に水素添加されたポリブタジェ
ンブロックからなる中間重合体ブローツクＢを少なくと
も１つ有する。Ａ−（Ｂ−Ａ）　、、構造（ｎ＝１〜５
の整数である。）からなる選択的に水素添加されたブロ
ック共重合体１００重量部。

（ｂ）鉱物油系軟化剤　８０〜１５０重量部。

（Ｃ）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の
ポリプロピレン１０〜１００重量部、及び（ｄ）エチレ
ン含量６５〜８５重量％、１２１℃で測定したムーニー
粘度１０〜７０のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ム４０〜１００重量部を配合することを特徴とするブロ
ー成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物に関する
ものである。

本発明で用いる成分（ａ）のブロック共重合体は、数平
均分子ｉｔｓ、ｏｏｏ〜１００，０００のポリスチレン
からなる末端重合体ブロックＡを少なくとも２つ有し、
かつ数平均分子量１０，０００〜１５０，０００の部分
的にまたは完全に水素添加されたポリブタジェンブロッ
クからなる中間重合体ブロックを少なくとも１つ有する
。Ａ−（Ｂ−Ａ）　、、構造（ｎ＝１〜５の整数である
）からなる選択的に水素添加されたブロック共重合体で
ある。

本発明で使用されろ水添ブロック共重合体の数平均分子
量は２０，０００〜３５０，０００の範囲であり、好ま
しくは３５，０００〜２２０，０００の範囲である。

かかる水添ブロック共重合体の代表例は、スチレン−エ
チレン・ブチレン−スチレン構造をとり、５ＥＢＳの略
称で呼ばれ２米国シェル・ケミカル社より、クレイトン
０−Ｇ　（ＫＲＡＴＯＮ■−Ｇ）という商品名で市販さ
れている。

本発明で用いる成分（ｂ）の鉱物油系軟化剤は、ゴムの
軟化、増量、加工性向上に用いられるプロセスオイルま
たはエクステンダーオイルとよばれる鉱物油のうち、芳
香族炭化水素が３０％以下の組成のパラフィン系または
ナフテン系炭化水素油である。

一般にこれらの鉱物油系軟化剤は、芳香環、ナフテン環
およびパラフィン鎖の王者の混合物であり、パラフィン
鎖の炭化水素が全炭化水素中５０％以上を占めるものが
パラフィン系炭化水素油とよばれ、ナフテン環炭化水素
が３０〜４５％のものがナフテン系炭化水素油とよばれ
ている。

かかる鉱物油系軟化剤の配合量は８０〜１５０重量部で
ある。１５０重量部を超える配合では。

軟化剤のブリードが発生し、製品の汚染、粘着等がみら
れ好ましくない。また８０重量部未満では、得られる組
成物の柔軟性、流動性が低下する。

好ましくは、１００〜１４０重量部である。

本発明で用いられる成分（ｃ）のポリプロピレンはアイ
ソタクチックポリプロピレンやプロピレンと少量の他の
α−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−１，ヘキセ
ン−１，４−メチル−ペンテン−１との共重合体である
。そのメルトフローレートは０．１〜２０ｇ／１０分、
好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分の範囲のものである
。８ かかるポリプロピレンの配合量は成分（ａ）のブロック
共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部であ
り、１０重量部未満では、成形性および耐熱性が失われ
、１００重量部を超えると得られる組成物の柔軟性が失
われる。好ましくは、３０〜８０重量部、さらに好まし
くは、４０〜７０重量部である。

本発明の骨子は、成分（ａ）のブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）ｎ成分（ｂ）の鉱物油系軟化剤および成分（Ｃ）
のポリプロピレンからなる熱可塑性エラストマー組成物
に対して、特定の構造を有する成分（ｄ）エチレン−α
−オレフィン共重合体ゴムを特定の割合で配合すること
により、柔軟性があり９機械的強度および耐熱性に優れ
、かつブロー成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成
物を得ることにある。

本発明で用いられる成分（ｄ）のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムは、エチレンとプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、■−ヘキセンなどのα−オレフィン
とのランダム共重合体であって、１．４−−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンなどのポリエン成分を共重合させたランダム共
重合体も用いることができる。

これらのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの構造
は、エチレン含量６５〜８５重量％、１２１℃で測定し
たムーニー粘度１０〜７０であり、エチレン含量が６５
重量％未満では、ブロー成形性の改良効果が不十分であ
り、８５重量％を超えると柔軟性が損なわれる。

またムーニー粘度が１０未満では、ブロー成形性の改良
効果が不十分であり、７０を超えると流動性が低下する
。好ましくは、１０〜５０である。

かかる構造を有するエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムの配合量は４０〜１００重量部であり４０重量部未
満では、ブロー成形性の改良効果が不十分であり、１０
０重量部を超えて配合すると流動性が低下する。好まし
くは、５０〜９５重量部である。

本発明の組成物には、必要に応じて成分（ｅ）無機充填
剤を配合することができる。

使用できる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、硫酸バリウム、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、ワラストナイトマイ
カ、水酸化カルシウム。

水酸化マグネシウム、クレー、酸化チタン等である。

これらの無機充填剤の中で、炭酸カルシウム。

タルクが成形品外観上および経済的にも好ましい。

成分（ｅ）無機充填剤の配合量は、成分（ａ）のブロッ
ク共重合体１００重量部に対して０〜３００重量部が好
ましい。３００重量部を超える配合ではブロー成形性が
低下し、外観の良好な成形品が得られない。好ましくは
、２００重量部以下である。

また本発明においては前記の成分以外に必要に応じて、
顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の
添加剤を配合することが出来る。

本発明の組成物の製造方法は１通常の熱可塑性プラスチ
ックの混練機を用いて１機械的に溶融混練する方法が最
も一般的である。

代表的な混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサ−１二本ロール等が用いられる。各成分
の混合操作は、同時に一括して行っても、または分割し
て行なってもよい。

本発明の組成物は、一般的な熱可塑性樹脂のブロー成形
機により、任意の形状に成形することが可能であり、そ
の用途分野としては、各種ボトル、しゃばらホース、食
品容器、医療用ハング類。

玩具類、各種工業部品等がある。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明の内容を具体的に説明するが
２本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

これらの実施例および比較例における物性測定に用いた
試験方法は以下の通りである。

（１）硬度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０準拠、Ａタイプ
（２）破断点応カニ　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６３０１１拠
ＪＩＳ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／ｗｉｎ。

（３）破断点伸び：同上 （４）圧縮永久歪：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６３０１準拠
。

７０℃、２２時間、圧縮率２５％。

（５）メルトフローレート：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７２
１０準拠３２３０℃、　２．１６ｋｇ荷重。

（６）ブロー成形性二日本製鋼所製中空成形機（ＣＡＵ
ＴＥＸ−ＮＢ３Ｂ）使用。マンドレル内径約２５１．ブ
ロー比約３．５．容量５０（ｌＴ！ｔｌの瓶成形。成形
品の肉厚均一性。

表面肌により成形性判定。判定ランクは以下の通りであ
る。

○：優れる △：良 ×：不良 （７）オイルブリード性ニブロー成形品を５０℃のオー
ブン中に２４時間放置し、成形品表面にブリードするオ
イルを目視にて判定。

判定ランクは以下の通りである。

○ニブリード全くなし △ニブリードわずか有り ×ニブリード有り 実施例１ 数平均分子量３１，０００のポリスチレンブロックＡ、
数平均分子量１３０，０００の完全水添ブロックＢから
なるＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体１００重
量部、パラフィン系プロセスオイル（出光興産社製、ダ
イアナプロセスオイルｐｗ−３８０）１２０重量部、メ
ルトフローレート（ＪＩＳＫ−７２１０準拠、２３０℃
、　２．１６ｋｇ）　　１２ｇ／１０分、エチレン含量
４重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｐ
Ｐ−１と略称する）５５重量部、エチレン含量７３重量
％、１２１℃で測定したムーニー粘度３３のエチレン−
プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ−１と略称する）６０重
量部、および炭酸カルシウム（三共製粉社製１重質炭酸
カルシウムＥＣＰ−１）１４４重量部をバンバリーミキ
サ−にて１９０℃で１０分間混練した。

混練後、単軸押出機にて押出し、ベレー／　ト化し、中
空成形機で容量５００艷の瓶を成形し、成形性の評価を
行った。

また得られた成形品を５０℃のオープン中に２４時間放
置しオイルのブリード性を評価した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第１表に
示す。

これより本発明の組成物は、成形性良好でかつオイルブ
リードは全（みられなかったことがわかる。

実施例２ 実施例１においてポリプロピレン（ＰＰ−１）を４８重
量部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ−１）
を５３重量部とし、かつ炭酸カルシウムを添加しない以
外は実施例１と同様の方法を繰返した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第１表に
示す。

実施例３ 実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとしてエチレン含量８３重量％。

１２１℃でのムーニー粘度１０のエチレン−ブテン共重
合体ゴム（ＥＰ−２と略称する）を使用した以外は実施
例１と同様な方法にて実施した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第１表に
示す。

実施例４ 実施例１において、ポリプロピレン（ＰＰ−１）を６２
重量部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ−１
）を９５重量部、炭酸カルシウムを１６１部とした以外
は実施例１と同様の方法にて実施した。

成形性およびオイルブリード性評等の価結果を第１表に
示す。

実施例５ 実施例１において、パラフィン系プロセスオイル１４０
重量部、ポリプロピレン（ＰＰ−１）６０重量部、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ−１）６６重量部
、炭酸カルシウム１５７重量部とした以外は実施例１と
同様に実施した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第１表に
示す。

実施例６ 実施例１において、ポリプロピレンとしてメルトフロー
レート１３ｇ７１０分、エチレン含量７重量％のエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体（ＰＰ−２と略称する
）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第１表に
示す。

実施例７ 実施例１においてエチレン−プロピレン共重合体ゴム（
ＥＰ−１）を５６重量部、炭酸カルシウムを２２３重量
部とした以外は、実施例１と同様の方法にて実施した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第１表に
示す。

実施例８ 実施例１において無機充填剤としてタルク（林化成社製
、ＪＲ−２）を１４４重量部とした以外は、実施例１と
同様の方法にて実施した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１においてエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムとして、エチレン含ｆｆ１４６重量％。

１２１℃で測定したムーニー粘度３７のエチレンプロピ
レン共重合体ゴム（ＥＰ−３と略称する）６０重量部と
した以外は、実施例１と同様の方法にて実施した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第２表に
示す。

比較例２ 実施例１においてエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムとして、エチレン含量５０重量％。

１２１℃で測定したムーニー粘度が６２、ヨウ素価７の
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェン三元共重
合体ゴム（Ｅ　Ｐ　−４と略称する）６０重量部とした
以外は実施例１と同様な操作を繰返した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第２表に
示す。

比較例３ 実施例１において、ポリプロピレン（ＰＰ−１）を５０
重量部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ−１
）を３３重量部、炭酸カルシウムを１２９重量部とした
以外は、実施例１と同様の操作を繰返した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第２表に
示す。

比較例４ 実施例１において、パラフィン系オイルを５０重量部、
ポリプロピレン（ＰＰ−１）を３８重量部、エチレン−
α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰ−１）を４１重量部
、炭酸カルシウムを９８重量部とした以外は実施例１と
同様な操作を繰返した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第２表に
示す。

比較例５ 実施例１において、パラフィン系オイルを１６０重量部
、ポリプロピレン（ＰＰ−１）を６５重量部、エチレン
−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰ−１）を７１重量
部、炭酸カルシウムを１６９重量部とした以外は、実施
例１と同様な操作を繰返した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第２表に
示す。

比較例６ 実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴム（’ＥＰ−１）を５６重量部、炭酸カルシウムを４
１０重量部とした以外は、実施例１と同様な操作を繰返
した。

成形性およびオイルブリード性等の評価結果を第２表に
示す。

〈発明の効果〉 以上説明したように２本発明により１部分的にまたは完
全に水素添加されたブロック共重合体。

鉱物油系軟化剤、ポリオレフィン樹脂およびエチレン−
α−オレフィン共重合体ゴムからなる熱可塑性エラスト
マー組成物において、従来不可能であった軟質スチレン
系ＴＰＥのブロー成形を可能にし、かつオイルブリード
を生じない組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリ
   スチレンからなる末端重合体ブロックＡを少なくとも２
   つ有し、かつ数平均分子量１０，０００〜１５０，００
   ０の部分的にまたは完全に水素添加されたポリブタジエ
   ンブロックからなる中間重合体ブロックＢを少なくとも
   １つ有する、Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ構造（ｎ＝１〜５の整
   数である）からなる選択的に水素添加されたブロック共
   重合体１００重量部、（ｂ）鉱物油系軟化剤８０〜１５
   ０重量部、（ｃ）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ
   ／１０分のポリプロピレン１０〜１００重量部、及び （ｄ）エチレン含量６５〜８５重量％、１２１℃で測定
   したムーニー粘度１０〜７０のエチレン−α−オレフィ
   ン共重合体ゴム４０〜１００重量部を配合することを特
   徴とするブロー成形性の良好な熱可塑性エラストマー組
   成物。