JP2000017141A - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱変形性及び耐油性に著しく優れており、
かつ柔軟性、機械的強度及び成形加工性に富み、無機充
填剤を高充填しても柔軟性、機械的強度の低下が少ない
のみならず、良好な成形加工性を保持する熱可塑性エラ
ストマー組成物及びその製造法を提供する。 【解決手段】 （ａ）ビニル芳香族化合物から作られる
重合体ブロックと、共役ジエン化合物から作られる重合
体ブロックとからなるブロック共重合体、及び／又は、
これを水素添加して得られるブロック共重合体、（ｂ）
非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｃ）シングルサイト触媒に
て重合されたポリエチレン又はエチレン共重合体であっ
て、密度０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、融点Ｔｍ１
１０℃未満、かつ結晶化温度Ｔｃ１０５℃未満である共
重合体、（ｄ）ポリプロピレン又はプロピレン共重合
体、及び（ｅ）無機充填剤を含む熱可塑性エラストマー
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な材料であって、加硫工程
を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電
線被覆、履物、雑貨等の分野で注目されている。

【０００３】このような熱可塑性エラストマーとして、
現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステ
ル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々のポ
リマーが開発され、市販されている。

【０００４】これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐
ブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン‐
ブロックポリマー（ＳＩＳ）等のポリスチレン系熱可塑
性エラストマー及びこれらの水素添加物は、柔軟性に富
み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得
られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れてい
る。

【０００５】しかし、これらのブロック共重合体組成物
は高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが不十分
であるばかりか、特に８０℃以上における引張特性が著
しく悪化しており、従来の加硫ゴムの用途で要求されて
いる性能レベルに到達していないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱変形性
及び耐油性に著しく優れており、かつ柔軟性、機械的強
度及び成形加工性に富み、更には、無機充填剤を高充填
しても柔軟性、機械的強度の低下が少ないのみならず、
良好な成形加工性を保持するところの熱可塑性エラスト
マー組成物及びその製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、既に特願
平９‐７６７０６号において、有機パーオキシドがポリ
エチレンの架橋及びポリプロピレンの分子切断に作用す
るラジカルを発生すること、とりわけポリプロピレンの
分子切断により大きく作用して、得られるエラストマー
組成物の物性低下を招くことに着眼し、有機パーオキシ
ドの存在下における溶融混練に際して、溶融時の流動性
を増大せしめるために必要な最小量のポリプロピレンを
添加すると共に適切な分散性が得られるポリエチレン量
を採用すると、ポリエチレンの架橋とゴム成分の分散を
促進せしめることができ優れた特性を有する熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造し得ることを見出した。

【０００８】本発明者らは、上記の特許出願に基いて、
更に優れた耐熱変形性及び耐油性を有する熱可塑性エラ
ストマー組成物を製造すべく種々の検討を行った。その
結果、下記所定の性質を持つポリエチレン又はエチレン
を主体とする共重合体（ｃ）を使用すれば、優れた耐熱
変形性及び耐油性を達成し得ること、並びに無機充填剤
（ｅ）の添加による機械的物性の低下が少なく、従っ
て、無機充填剤（ｅ）が高充填出来て、更に優れた耐熱
変形性及び耐油性を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（１）（ａ）ビニル芳香
族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体
ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブ
ロック共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム
用軟化剤 ２０〜２４０重量部、（ｃ）シングルサイト
触媒にて重合された、ポリエチレン又はエチレンを主体
とする共重合体であって、密度が０．８５〜０．９１５
ｇ／ｃｍ³ であり、並びに融点Ｔｍが１１０℃未満であ
り、かつ結晶化温度Ｔｃが１０５℃未満である（Ｔｍ及
びＴｃはＤＳＣを用いて昇温速度１０℃/分で測定した
値である）ところの共重合体 ３５〜３００重量部、
（ｄ）ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重
合体 ５〜６０重量部、及び（ｅ）無機充填剤 ０〜８
５０重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１０】好ましい態様として、（２）（ｅ）無機充
填剤配合量が、１００重量部を超え、かつ８５０重量部
以下であるところの上記（１）記載の熱可塑性エラスト
マー組成物を挙げることができる。

【００１１】また、上記所定の性質を持つポリエチレン
又はエチレンを主体とする共重合体（ｃ）を使用すれ
ば、上記先願のようにポリエチレン又はエチレンを主体
とする共重合体を二段階に分けて混練しなくても、一括
混練により機械的物性の低下が少なく、かつ耐熱変形性
及び成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を
製造し得ることを見出した。更に、比較的多量の無機充
填剤を配合しても良好な成形加工性を保持し得る。

【００１２】即ち、本発明は、（３）（ａ）ビニル芳香
族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体
ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブ
ロック共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム
用軟化剤 ２０〜２４０重量部、（ｃ）シングルサイト
触媒にて重合された、ポリエチレン又はエチレンを主体
とする共重合体であって、密度が０．８５〜０．９１５
ｇ／ｃｍ³ であり、並びに融点Ｔｍが１１０℃未満であ
り、かつ結晶化温度Ｔｃが１０５℃未満である（Ｔｍ及
びＴｃはＤＳＣを用いて昇温速度１０℃/分で測定した
値である）ところの共重合体 ３５〜３００重量部、
（ｄ）ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重
合体 ５〜６０重量部、（ｅ）無機充填剤 ０〜８５０
重量部、及び（ｆ）有機パーオキシドを溶融混練して熱
可塑性エラストマー組成物を製造する方法である。

【００１３】好ましい態様として、（４）（ｅ）無機充
填剤配合量が、１００重量部を超え、かつ８５０重量部
以下であるところの上記（３）記載の製造法、（５）成
分（ｆ）を、成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に
対して０．１〜１．５重量部用いる上記（３）又は
（４）記載の製造法、（６）成分（ｆ）と共に、更に
（ｇ）架橋助剤を（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に
対して０．１〜３．５重量部用いる上記（３）〜（５）
のいずれか一つに記載の製造法を挙げることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】成分（ａ） ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として
作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合
体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は
これを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ‐
Ｂ‐Ａ、Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａなどの構
造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるも
のである。このブロック共重合体は全体として、ビニル
芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好まし
くは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以
上、特に好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合
物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作ら
れたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは
５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役
ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化
合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックであ
る。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は
ビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テー
パード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少す
るもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せで
なっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合
体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造
であってもよい。

【００１５】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのう
ちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレン
が好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種
又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組合せが好ましい。

【００１６】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことがで
き、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２
−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ま
しくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックに
おいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が
１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する
脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添
加されたものが好ましい。

【００１７】ブロック共重合体の数平均分子量は、好ま
しくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましく
は、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１
００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分
布は１０以下である。

【００１８】ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。

【００１９】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を
用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることがで
きる。水素添加する方法も公知である。

【００２０】成分（ｂ） 非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油
又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。
一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及
びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パ
ラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるもの
をパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占
めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占
めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成
分（ｂ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記
のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の
軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましく
ない。成分（ｂ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤
が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分
の少ないものが特に適している。

【００２１】該非芳香族系ゴム用軟化剤は、３７．８℃
における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流
動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）
が好ましくは１７０〜３００℃を示す。

【００２２】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が２４０重量部、好ましくは１８
０重量部であり、下限が２０重量部、好ましくは４０重
量部、特に好ましくは８０重量部である。上記上限を超
えると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く、最終製品
に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下す
る。上記下限未満では、実用的には差支えないが、製造
時に混練機の負荷が大きくなり、剪断発熱による分子切
断が生じる。また、得られる組成物の柔軟性が損なわれ
る。

【００２３】成分（ｃ） ポリエチレン又はエチレンを主体とするオレフィン系重
合体としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレ
ン）、低密度ポリエチレンン（高圧法ポリエチレン）、
線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは
１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリ
エチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン
−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステ
ルコポリマーなどの中から選ばれた１種又は２種以上が
好ましく用いられる。特に好ましいのはメタロセン触媒
（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・
オクテン・コポリマー又はエチレン・ヘキセン・コポリ
マーである。

【００２４】本発明において使用されるポリエチレン又
はエチレンを主体とする共重合体の密度は、下限が０．
８５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ³ であ
り、上限が０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９１
ｇ／ｃｍ³ である。上記範囲を外れると、耐油性の低
下、及び無機充填剤を高充填した際に機械的強度が著し
く低下する等の問題を生じ好ましくない。

【００２５】ポリエチレン又はエチレンを主体とする共
重合体は、融点Ｔｍが１１０℃未満であり、かつ結晶化
温度Ｔｃが１０５℃未満、好ましくは９０℃未満であ
る。いずれも上記上限を超えては、機械的強度が低下す
るため好ましくない。ここで、Ｔｍ及びＴｃは、ＤＳＣ
を用いて−５０℃〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃/
分で測定して求めた値である。

【００２６】例えば、特開昭６１−２９６００８号公報
に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ
族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含む
メタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、
当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成される事を
特徴とするオレフィン重合体触媒によって重合されたオ
レフィン系重合体が挙げられる。

【００２７】特開平３−１６３００８号公報に記載され
た、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜
１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分
で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体で
あって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を
持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも
１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起
置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比
較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１
つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体
について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみ
が環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とす
る金属配位錯体より重合されたオレフィン系重合体が挙
げられる。

【００２８】成分（ｃ）は好ましくは、温度１９０℃、
荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが好ましくは０．１〜
１０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５．０ｇ
／１０分である。成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、上限が３００重量部、好ましくは
２５０重量部であり、下限が３５重量部である。下限未
満では効果がなく、上限を越えると、得られるエラスト
マー組成物の柔軟性が失われ、ゴム用軟化剤（ｂ）のブ
リードアウトが生じ易くなる。

【００２９】成分（ｄ） ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体
は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品
の外観を良好にする効果を有するものである。該成分
は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって
熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオ
レフィン系の重合体又は共重合体（パーオキシド分解型
オレフィン系樹脂）であり、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例え
ばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐
１‐ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。

【００３０】ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度は好
ましくはＴｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ
／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度
はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができ
る。上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の
１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。

【００３１】成分（ｄ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ‐１２
３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜５０
ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分で
ある。上記下限未満では、得られるエラストマー組成物
の成形性が低下し、上記上限を超えては、得られるエラ
ストマー組成物のゴム弾性が悪化する。

【００３２】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が６０重量部、好ましくは３０重
量部であり、下限が５重量部、好ましくは１０重量部で
ある。下限未満では、得られるエラストマー組成物の成
形性が悪化し、上限を超えた場合は、得られるエラスト
マー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム
的感触の製品が得られないばかりか、ブリードアウトが
認められる。

【００３３】また、該成分（ｄ）は、有機パーオキシド
の存在下での溶融混練後において、

【００３４】組成物の硬度の調整、あるいは成形性の調
整例えば外観や収縮率の調整のために更に混練すること
もできる。この際、成分（ｄ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ
‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１
〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜６０ｇ／
１０分である。該範囲外では、上記と同一の弊害を生じ
るため好ましくない。この際の配合量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、上限が好ましくは５０重量部、特
に好ましくは２０重量部であり、下限が好ましくは５重
量部、特に好ましくは１０重量部である。下限未満で
は、得られるエラストマー組成物の成形性の調整が十分
とは言えず、上限を超えた場合は、得られるエラストマ
ー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的
感触の製品が得られない。

【００３５】成分（ｅ） 本発明において用いられる無機充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレ
ー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイト
カーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げ
られる。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に
好ましい。配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、
上限が８５０重量部、好ましくは８００重量部、特に好
ましくは７５０重量部であり、下限が好ましくは１００
重量部を超え、特に好ましくは３００重量部である。上
記上限を超えては、得られるエラストマー組成物の機械
的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性
が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなると共
に、成形性も著しく悪くなる。無機充填剤を上記範囲内
で配合することにより、成形品の圧縮永久歪みなど一部
の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利
点を有し、とりわけ、配合量が１００重量部を超える範
囲において有利である。

【００３６】成分（ｆ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に使
用する有機パーオキシドは、成分（ｃ）の架橋を促進せ
しめると共に、成分（ｄ）の分子切断を促進して溶融混
練時の組成物の流動性を増大せしめてゴム成分の分散を
良好にせしめるものである。該成分としては、例えば、
ジクミルパーオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
シド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５
‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、
１，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオ
キシ）‐３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐
ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）
バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ‐クロロベン
ゾイルパーオキシド、２，４‐ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、
ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げるこ
とができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコー
チ安全性の観点から、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐
（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジ
メチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）
ヘキシン‐３が特に好ましい。

【００３７】成分（ｆ）の配合量は、上記の成分（ａ）
〜（ｅ）の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマ
ーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分（ａ）〜
（ｄ）の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは
１．５重量部、特に好ましくは１．０重量部であり、下
限が好ましくは０．１重量部である。上記上限を超えて
は、成形性が悪くなり、上記下限未満では、架橋を十分
達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強
度が低い。

【００３８】成分（ｇ） 成分（ｇ）架橋助剤は、本発明のエラストマー組成物の
製造法において、上記の（ｆ）有機パーオキシドによる
架橋処理に際して配合することができ、これにより均一
かつ効率的な架橋反応を行うことができる。（ｇ）架橋
助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリル
シアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタ
クリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステ
アレートのような多官能性ビニルモノマーを配合するこ
とができる。上記の架橋助剤のうち、トリエチレングリ
コールジメタクリレートが特に好ましく、該化合物は、
取扱いが容易であると共に、組成物中の主成分である
（ｃ）への相溶性が良好であり、かつパーオキシド可溶
化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くた
め、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さ
とゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られうる。該架橋助剤の配合量も、上記の成分（ａ）
〜（ｅ）の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマ
ーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分（ａ）〜
（ｄ）の合計１００重量部に対して、上限が３．５重量
部、好ましくは２．５重量部であり、下限が０．１重量
部である。上記上限を超えては、自己重合性により架橋
の度合が低下して効果が得られなくなり、上記下限未満
では、該物質の効果を十分達成できない。

【００３９】なお、本発明においては上記の成分のほか
に用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性
改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤等を含有すること
も可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、
２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、
２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジ
メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジ
ヒドロキシジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒド
ロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどの
フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、
チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフ
ェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特
に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）
の合計１００重量部に対して、上限が３．０重量部、好
ましくは１．０重量部である。

【００４０】本発明のエラストマー組成物は、上記
（ａ）〜（ｅ）及び（ｆ）を任意の順序で又は同時に溶
融混練することにより製造することができる。

【００４１】好ましくは、（Ｉ）成分（ａ）、（ｂ）、
（ｄ）及び（ｅ）の全量と成分（ｃ）の一部分とを予め
溶融混練し、その後又は同時に（ｆ）有機パーオキシド
と溶融混練し、次いで、（II）得られた溶融混練後の生
成物と成分（ｃ）の残部とを溶融混練する方法を使用す
ることができる。

【００４２】該方法において、成分（ｃ）は工程（Ｉ）
と（II）とに分けられて溶融混練される。その分配比率
は、重量比で好ましくは９０：１０〜１０：９０、特に
好ましくは５０：５０〜２０：８０である。上記の成分
（ｇ）架橋助剤を使用するに際しては、好ましくは成分
（ｆ）有機パーオキシドと共に工程（Ｉ）において溶融
混練される。

【００４３】溶融混練の方法に特に制限はなく、通常公
知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等
を使用し得る。

【００４４】以下、実施例及び比較例により本発明を更
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４５】

【実施例】実施例及び比較例において用いた評価方法は
次の通りである。 １）硬さ ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．
３ｍｍ厚プレスシートを用いた。 ２）引張強さ ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は
１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて
使用した。試験温度は８０℃とし、引張速度は５００ｍ
ｍ／分とした。 ３）引張伸び ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は
１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて
使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ４）１００％伸び応力 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、
試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に
打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ５）反発弾性 ＢＳ９０３に準拠し、試験片は４ｍｍ厚
プレスシートを使用した。 ６）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験
片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。１００℃×
７０時間、２５％変形の条件にて測定した。 ７）引裂強度 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は
２．５ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルでＢ型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ８）耐油性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１
ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使
用した。ＡＳＴＭ２号油（ＩＲＭ＃９０２）を使用し、
１００℃×２４時間の引張強さ残率、伸び残率を測定し
た。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ９）成形性 型締め圧１２０トンの射出成形機で、１
２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の条件で成形
した。

【００４６】 成形温度 ２２０℃ 金型温度 ４０℃ 射出速度 ５５ｍｍ／秒 射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ² 保圧圧力 ４００ｋｇ／ｃｍ² 射出時間 ６秒 冷却時間 ４５秒 デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させるよ
うなフローマークの有無により評価した。

【００４７】 ○：良い ×：悪い １０）ブリードアウト性 上記成形品を１００℃×２２時間の環境下で５０％圧縮
した後、目視による低分子量物のブリード及びブルーミ
ングの有無、更に触感によるベトツキの有無により評価
した。

【００４８】 ○：良い ×：悪い 実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りで
ある。 成分（ａ）：水添ブロック共重合体 クラレ株式会社製 セプトン ４０７７（商標） スチレン含有量：３０重量％ イソプレン含有量：７０重量％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布：１．２３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：ゴム用軟化剤 出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ‐
９０（商標） 重量平均分子量：５３９ パラフィン系炭素数：７１％ ナフテン系炭素数：２９％ 成分（ｃ）： （ｃ‐１）エチレン‐オクテン共重合体 ダウ・ケミカル日本株式会社製 エンゲージ ＥＧ８４
８０（商標） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ³ 、Ｔｍ：１００℃、Ｔｃ：
８０℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６
ｋｇ）：１．０ｇ／１０分 （ｃ‐２）エチレン‐オクテン共重合体 ダウ・ケミカル日本株式会社製 エンゲージ ＥＧ８１
５０（商標） 密度：０．８６８ｇ／ｃｍ³ 、Ｔｍ：５５℃、Ｔｃ：３
６℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）：０．５ｇ／１０分 （ｃ‐３）エチレン‐ヘキセン共重合体（成分（ｃ）の
比較用であり、シングルサイト触媒にて重合されたもの
である。） 三井石油化学工業株式会社製 ＳＰ２５２０（商標） 密度：０．９２８ｇ／ｃｍ³ 、Ｔｍ：１１７℃、Ｔｃ：
１０３℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）：１．７ｇ／１０分 （ｃ‐４）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（成分
（ｃ）の比較用であり、シングルサイト触媒にて重合さ
れたものである。） 日本ポリケム株式会社製 ノパテック ＬＬ（商標） 密度：０．９２２ｇ／ｃｍ³ 、Ｔｍ：１１７℃、Ｔｃ：
１０８℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）：０．７ｇ／１０分（ｃ‐５）高密度ポリエチ
レン系樹脂（成分（ｃ）の比較用であり、シングルサイ
ト触媒にて重合されたものである。） 日本ポリケム株式会社製 ノパテック ＨＤ（商標） 密度：０．９６１ｇ／ｃｍ³ 、Ｔｍ：１３３℃、Ｔｃ：
１２２℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）：１．０ｇ／１０分（ｃ‐６）ポリエチレン
（成分（ｃ）の比較用であり、シングルサイト触媒にて
重合されたものではない通常のポリエチレンである。） 出光石油化学株式会社製 Ｖ‐０３９８ＣＮ（商標） 密度：０．９０７ｇ／ｃｍ³ 、メルトインデックス（１
９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３．３ｇ／１０分 成分（ｄ）：プロピレンホモ重合体 三井石油化学工業株式会社製 ＰＰ ＣＪ７００（商標） 結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ 成分（ｅ）：無機充填剤 炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製 ＲＳ４００（商
標） 成分（ｆ）：有機パーオキシド 化薬アクゾ株式会社製 カヤヘキサＡＤ（商標） その他の成分 （ｇ）架橋助剤：新中村化学株式会社製 ＮＫエステル
３Ｇ（商標） （ｈ）アクリル系加工助剤：メタクリル酸メチル／アク
リル酸アルキル／ジメチルシロキサン共重合体、三菱レ
イヨン株式会社製 Ａ３０００（商標） （ｉ）無水マレイン酸 （ｊ）無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学株式
会社製 ＸＥ０７０（商標）

【００４９】

【実施例１〜９、比較例１〜１１、及び参考例１〜３】
表１（実施例）及び３（比較例）に示す量（重量部）の
各成分を使用した。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）の全量をＬ
／Ｄが４７の二軸押出機に一括投入して混練温度１８０
〜２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練
を開始した。次に、成分（ｆ）及び（ｇ）の全量をサイ
ドフィードして溶融混練して、ペレット化した。得たペ
レットを所定の型枠に入れ、２２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ
² の条件でプレスして、上記評価方法（１）〜（８）用
の夫々のシートを作った。評価方法（９）〜（１１）に
ついては、上記のようにして得たペレットを評価方法
（９）に記載した条件で射出成形して夫々の試験に供し
た。

【００５０】参考例１〜３については、表５に示す量
（重量部）の各成分を使用した。成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ‐２）、（ｄ）、（ｅ）、（ｈ）、（ｉ）及び
（ｊ）の全量と成分（ｃ‐３）の一部分（表５中の
「＋」記号の前に記載した量）をＬ／Ｄが６２．５の二
軸押出機に一括投入して混練温度１８０〜２４０℃、ス
クリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を開始した。次
に、成分（ｆ）及び（ｇ）の全量をサイドフィードして
溶融混練を継続した。続いて、成分（ｃ‐３）の残部
（表５中の「＋」記号の後に記載した量）をサイドフィ
ードして溶融混練して、ペレット化した。得たペレット
から上記と同様にして夫々の試験に供した。

【００５１】結果は表２、４及び６に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】 実施例１〜３は、本発明の範囲で成分（ｅ）の配合量を
変えたものである。いずれも良好な性状を示した。実施
例２は、成分（ｅ）の配合量を著しく高くたものであ
る。圧縮永久歪、耐油性は多少向上した。引張伸び、引
張強さ等の機械的強度は多少低下したが、十分に本発明
の効果を達成し得るものであった。実施例３は、成分
（ｅ）を配合しなかったものである。圧縮永久歪、耐油
性は多少低下したが、十分に本発明の効果を達成し得る
ものであった。実施例４は、成分（ｃ−１）の配合量を
増加したものである。組成物の性状は良好であった。実
施例５は、実施例４において成分（ｅ）の配合量を著し
く低下させたものである。引張強さ、引張伸びが向上し
た。実施例６〜９は、実施例１に更に成分（ｈ）、
（ｉ）、（ｊ）を配合したものである。引張伸び、引裂
強さ及び圧縮永久歪の向上が見られた。

【００５８】一方、比較例１は、実施例１の成分（ｃ−
１）に代えて、密度及びＴｍが本発明の範囲を超える成
分（ｃ−３）を使用したものである。組成物の性状は著
しく悪く、かつ成形性も悪かった。比較例２は、同様に
成分（ｃ−１）に代えて、密度、Ｔｍ及びＴｃの全てが
本発明の範囲を超える成分（ｃ−４）を使用したもので
ある。機械的性質が著しく悪くなった。比較例３は、同
様に成分（ｃ−１）に代えて、密度、Ｔｍ及びＴｃの全
てが成分（ｃ−４）よりも更に高い成分（ｃ−５）を使
用したものである。同じく機械的性質が著しく悪いもの
が得られた。比較例４は、同様に成分（ｃ−１）に代え
て、シングルサイト触媒にて重合されたものではない通
常のポリエチレン成分（ｃ−６）を使用したものであ
る。組成物の性状は著しく悪く、成形性も悪かった。

【００５９】比較例５及び６は、実施例１の成分（ｃ−
１）を本発明の範囲外にしたものである。（ｃ−１）を
少なくすると、引張伸び、引張強さ等の機械的強度が低
下し、（ｃ−１）を多くすると、耐油性が著しく悪化し
た。比較例７及び８は、成分（ｂ）を本発明の範囲外に
したものである。（ｂ）を少なくすると、成形性が悪化
し、（ｂ）を多くすると、機械的強度及び耐油性が低下
すると共に、成形性及びブリードアウト性も悪化した。
比較例９及び１０は、成分（ｄ）を本発明の範囲外にし
たものである。（ｄ）を少なくすると、機械的強度及び
耐油性が低下し、かつ成形性も悪化した。（ｄ）を多く
すると、組成物の柔軟性が低下した。比較例１１は、実
施例１の成分（ｅ）を本発明の範囲外にしたものであ
る。引張強さ及び引張伸びが著しく低下し、かつ成形性
も悪化した。

【００６０】参考例１は、特願平９‐７６７０６号の方
法により製造したものである。同様な配合量を持つ実施
例５の組成物において、より良好な性状を示した。ま
た、参考例２及び３は、参考例１で使用した二段階混練
法において成分（ｅ）の配合量を増やしたものである。
圧縮永久歪は増加したが、他の性質は悪化し、また、成
形性も悪かった。これより、二段階混練法を使用して
も、成分（ｃ）として本発明の共重合体を使用しなけれ
ば無機充填剤の高充填が不可能であることが分かった。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、耐熱変形性及び耐油性に著し
く優れており、かつ柔軟性、機械的強度及び成形加工性
に富み、更には、無機充填剤を高充填しても柔軟性、機
械的強度の低下が少ないのみならず、良好な成形加工性
を保持するところの熱可塑性エラストマー組成物及びそ
の製造法を提供する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月２２日（１９９８．１０．
２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】 ○：良い ×：悪い 実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りで
ある。 成分（ａ）：水添ブロック共重合体 クラレ株式会社製 セプトン ４０７７（商標） スチレン含有量：３０重量％ イソプレン含有量：７０重量％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布：１．２３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：ゴム用軟化剤 出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−
９０（商標） 重量平均分子量：５３９ パラフィン系炭素数：７１％ ナフテン系炭素数：２９％ 成分（ｃ）： （ｃ−１）エチレン−オクテン共重合体 ダウ・ケミカル日本株式会社製 エンゲージ ＥＧ８４
８０（商標） 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ：１００℃、Ｔｃ：
８０℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６
ｋｇ）：１．０ｇ／１０分 （ｃ−２）エチレン−オクテン共重合体 ダウ・ケミカル日本株式会社製 エンゲージ ＥＧ８１
５０（商標） 密度：０．８６８ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ：５５℃、Ｔｃ：３
６℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）：０．５ｇ／１０分（ｃ−３）エチレン−ヘキセン
共重合体（成分（ｃ）の比較用であり、シングルサイト
触媒にて重合されたものである。） 三井石油化学工業株式会社製 ＳＰ２５２０（商標） 密度：０．９２８ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ：１１７℃、Ｔｃ：
１０３℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）：１．７ｇ／１０分 （ｃ−４）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（成分
（ｃ）の比較用であり、シングルサイト触媒にて重合さ
れたものである。） 日本ポリケム株式会社製 ノパテック ＬＬ（商標） 密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ：１１７℃、Ｔｃ：
１０８℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）：０．７ｇ／１０分 （ｃ−５）高密度ポリエチレン系樹脂（成分（ｃ）の比
較用であり、シングルサイト触媒にて重合されたもので
ある。） 日本ポリケム株式会社製ノパテックＨＤ（商標） 密度：０．９６１ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ：１３３℃、Ｔｃ：
１２２℃、メルトインデックス（１９０℃、荷重２．１
６ｋｇ）：１．０ｇ／１０分 （ｃ−６）ポリエチレン（成分（ｃ）の比較用であり、
シングルサイト触媒にて重合されたものではない通常の
ポリエチレンである。） 出光石油化学株式会社製 Ｖ−０３９８ＣＮ（商標） 密度：０．９０７ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス（１
９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３．３ｇ／１０分 成分（ｄ）：プロピレンホモ重合体 三井石油化学工業株式会社製 ＰＰ ＣＪ７００（商
標） 結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ８２ｍＪ／ｍｇ 成分（ｅ）：無機充填剤 炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製 ＲＳ４００（商
標） 成分（ｆ）：有機パーオキシド 化薬アクゾ株式会社製 カヤヘキサＡＤ（商標） その他の成分 （ｇ）架橋助剤：新中村化学株式会社製 ＮＫエステル
３Ｇ（商標） （ｈ）アクリル系加工助剤：メタクリル酸メチル／メタ
クリル酸ドデシル／メタクリル酸トリデシル共重合体と
ポリテトラフルオロエチレンとの混合物、三菱レイヨン
社製Ａ３０００（商標） （ｉ）無水マレイン酸 （ｊ）無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学株式
会社製ＸＥ０７０（商標）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｆターム(参考） 4J002 AE05X BB03Y BB04Y BB12Z BB14Z BP01W DA036 DE076 DE136 DE236 DG046 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 EK007 FD016 FD147 FD158

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニル芳香族化合物から主として
   作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジ
   エン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合
   体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又
   は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １
   ００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜２
   ４０重量部、（ｃ）シングルサイト触媒にて重合され
   た、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体で
   あって、密度が０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ であ
   り、並びに融点Ｔｍが１１０℃未満であり、かつ結晶化
   温度Ｔｃが１０５℃未満である（Ｔｍ及びＴｃはＤＳＣ
   を用いて昇温速度１０℃/分で測定した値である）とこ
   ろの共重合体 ３５〜３００重量部、（ｄ）ポリプロピ
   レン又はプロピレンを主体とする共重合体 ５〜６０重
   量部、及び（ｅ）無機充填剤 ０〜８５０重量部を含む
   熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （ｅ）無機充填剤配合量が、１００重量
   部を超え、かつ８５０重量部以下であるところの請求項
   １記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）ビニル芳香族化合物から主として
   作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジ
   エン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合
   体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又
   は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １
   ００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜２
   ４０重量部、（ｃ）シングルサイト触媒にて重合され
   た、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体で
   あって、密度が０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ であ
   り、並びに融点Ｔｍが１１０℃未満であり、かつ結晶化
   温度Ｔｃが１０５℃未満である（Ｔｍ及びＴｃはＤＳＣ
   を用いて昇温速度１０℃/分で測定した値である）とこ
   ろの共重合体 ３５〜３００重量部、（ｄ）ポリプロピ
   レン又はプロピレンを主体とする共重合体 ５〜６０重
   量部、（ｅ）無機充填剤 ０〜８５０重量部、及び
   （ｆ）有機パーオキシドを溶融混練して熱可塑性エラス
   トマー組成物を製造する方法。
4. 【請求項４】 （ｅ）無機充填剤配合量が、１００重量
   部を超え、かつ８５０重量部以下であるところの請求項
   ３記載の製造法、
5. 【請求項５】 成分（ｆ）を、成分（ａ）〜（ｄ）の合
   計１００重量部に対して０．１〜１．５重量部用いる請
   求項３又は４記載の製造法。
6. 【請求項６】 成分（ｆ）と共に、更に（ｇ）架橋助剤
   を（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して０．１〜
   ３．５重量部用いる請求項３〜５のいずれか一つに記載
   の製造法。