JP2000072930A - ブロー成形品 - Google Patents
ブロー成形品Info
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
び機械的強度を有し、触感(柔軟性)に優れたブロー成
形品の提供。 【解決手段】 (A)エチレンと炭素数6〜12のα−
オレフィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造し
たエチレン・α−オレフィン共重合体1〜99重量部と
(B)プロピレン系樹脂1〜99重量部[(A)と
(B)の合計量が100重量部]とからなり、(A)エ
チレン・α−オレフィン共重合体の架橋度が50%以上
であり、かつ膨潤度が5〜40%である部分的または完
全に架橋された組成物からなるブロー成形品。
Description
するものである。更に詳しくは、卓越した耐環境劣化
性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感(柔
軟性)に優れたブロー成形品に関するものである。
品、住宅・建材部品、医療用品、食品用品等として、中
空容器、いわゆるブロー成形品が広く使用されている。
しかしながら、柔らかいブロー成形品は、触感は柔らか
く良好であるが、機械的強度が低く、一方、硬いブロー
成形品は、触感(柔軟性)が不充分であり、問題となっ
ている。このために上記特性に加えて、耐環境劣化性、
耐摩耗性、及び耐久性を満足したブロー成形品の出現が
待たれている。
ン系の中空成形用組成物(特開平7−188477号公
報)が開示されている。上記公報の材料は、架橋されて
いないために耐摩耗性または耐久性、特に圧縮永久歪み
(C−Set)が劣り、産業界では実用的使用に耐える
ブロー成形品が求められている。
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐環境劣
化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感
(柔軟性)に優れたブロー成形品を提供することを目的
とするものである。
軟性)、耐環境劣化性、耐久性及び機械的強度に優れた
ブロー成形品を鋭意検討した結果、エチレンとα−オレ
フィンとからなるある特定の構造を有したオレフィン系
エラストマーを必須成分として用いることにより、驚く
べきことに、耐環境劣化性、触感(柔軟性)を保持しつ
つ、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度が飛躍的に向上す
る事を見出し、本発明を完成した。
〜12のα−オレフィンからなる、メタロセン系触媒を
用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体1〜
99重量部と(B)プロピレン系樹脂1〜99重量部
[(A)と(B)の合計量が100重量部]とからな
り、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度
が50%以上であり、かつ膨潤度が5〜40%である部
分的または完全に架橋された組成物からなるブロー成形
品、とりわけ(A)エチレン・α−オレフィン共重合体
中に占める炭素数6〜12のα−オレフィンの重量比率
が30〜60重量%であり、かつ(A)エチレン・α−
オレフィン共重合体の密度が0.80〜0.86である
ブロー成形品を提供するものである。
る。
チレン・α−オレフィン共重合体と(B)プロピレン系
樹脂からなる部分的または完全に架橋された組成物を成
形したものである。
共重合体は特に触媒としてメタロセン系触媒、及びα−
オレフィンとして炭素数が6〜12であることが重要で
あり、このような(A)エチレン・α−オレフィン共重
合体を用いることにより卓越した触感(柔軟性)、耐環
境劣化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度が発現する
ことができる。
する。
は、炭素数が6〜12のα−オレフィンからなるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体である。
は、例えば、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、
ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−
1、ウンデセン−1、ドデセン−1等が挙げられる。中
でもヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン
−1が好ましく、特に好ましくはオクテン−1である。
オクテン−1は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られ
た共重合体は機械的強度に優れている。
は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造する。一般に
はメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のIV
族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からな
り、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラ
ー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭
く、共重合体中のコモノマーである炭素数6〜12のα
−オレフィンの分布が均一である。
は、α−オレフィンの共重合比率が1〜60重量%であ
ることが好ましく、更に好ましくは20〜60重量%、
最も好ましくは30〜60重量%である。α−オレフィ
ンの共重合比率が60重量%を越えると、組成物の硬
度、引張強度等の低下傾向にあり、一方、1重量%未満
では、機械的強度が低下する傾向にある。
の密度は、0.8〜0.9g/cm3の範囲にあること
が好ましく、更に0.80〜0.86g/cm3の範囲
にあることが好ましい。
は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が
存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合され
ているα−オレフィンの比率(重量%)に比して、密度
をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、
高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を
有するオレフィン系エラストマーとしては、米国特許第
5278272号明細書等に記載されている。
重合体は、室温以上にDSCの融点ピークを有すること
が望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度
範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツ
キも少ない。
重合体のメルトインデックスは、0.01〜100g/
10分(190℃、2.16kg荷重)の範囲のものが
好ましく用いられ、更に好ましくは0.2〜10g/1
0分である。100g/10分を越えると、熱可塑性エ
ラストマー組成物の架橋性が不十分となる傾向があり、
また0.01g/10分より小さいと流動性が悪く、加
工性が低下する傾向がある。
は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのよ
うな場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能
となる。
は、例えばホモのアイソタクチックポリプロピレン、プ
ロピレンとエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック
プロピレン系樹脂(ブロック、ランダムを含む)等が挙
げられ、複数の種類のものを混合して用いてもよい。
ンデックスは、0.1〜100g/10分(230℃、
2.16kg荷重)の範囲のものが好ましく用いられ
る。100g/10分を越えると、組成物の耐熱性、接
着強度等の機械的強度が低下傾向であり、また0.1g
/10分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下
する傾向がある。
オレフィン共重合体1〜99重量部と(B)プロピレン
系樹脂1〜99重量部[(A)と(B)の合計量が10
0重量部]とからなる。好ましくは(A)エチレン・α
−オレフィン共重合体10〜95重量部と(B)プロピ
レン系樹脂5〜90重量部、更に好ましくは(A)エチ
レン・α−オレフィン共重合体20〜80重量部と
(B)プロピレン系樹脂20〜80重量部である。
(B)プロピレン系樹脂が1重量部未満では組成物の流
動性、加工性が低下し、99重量部を越えると組成物の
柔軟性が不十分であり、望ましくない。
ために必要に応じて、(C)軟化剤を配合することがで
きる。
系などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の
硬度、柔軟性の調整用に5〜250重量部、好ましくは
10〜150重量部用いる。5重量部未満では柔軟性、
加工性が不足する傾向にあり、250重量部を越えると
オイルのブリードが顕著となる傾向がる。
特定のオレフィン系エラストマーである(A)エチレン
・α−オレフィン共重合体と(B)プロピレン系樹脂に
対して、(C)軟化剤を特定の組成比で組み合わせるこ
とにより、機械的強度と柔軟性、加工性のバランスが改
善され、好ましく用いることができる。
物を有機過酸化物等のラジカル開始剤あるいはラジカル
開始剤および架橋助剤により部分的または完全に架橋さ
せることが必要である。これにより、更に耐摩耗性や機
械的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。
共重合体は架橋度が50%以上であることが重要であ
り、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70
%以上、最も好ましくは80%以上、極めて好ましくは
90%以上である。架橋度が50%未満の場合、引張強
度、圧縮永久歪み(C−set)等の機械的強度が低下
する。
重合体は膨潤度が5〜40%であることが必須であり、
好ましくは10〜35%であり、より好ましくは10〜
30%、最も好ましくは10〜25%、極めて好ましく
は10〜20%である。膨潤度は架橋密度の尺度であ
り、従来のオレフィン系エラストマーは、膨潤度は5%
未満または40%を越えていたが、本発明者は膨潤度が
5〜40%の間にある場合のみ、卓越した機械特性を有
するブロー成形品が得られることを見出した。
剤の具体的な例として、1,1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキ
シルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−
ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス
(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,
4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル
−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート等
のパーオキシケタール類;ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオ
キサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m
−イソプロピル)ベンゼン、α,α’−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメ
チル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
および2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド
類を挙げることができる。
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドおよびm−トリオイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシ
アセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−
ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、および
クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類
を挙げることができる。
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジハイドロパーオキサイドおよび1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類を挙げることができる。
(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメ
チル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン
−3が好ましい。
重量部に対し0.02〜3重量部、好ましくは0.05
〜1重量部の量で用いられる。0.02重量部未満では
架橋が不十分である傾向があり、3重量部を越えても組
成物の物性は向上しない傾向がある。
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ジイソプロペニルベンゼン、P−キノンジオ
キシム、P,P’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フ
ェニルマレイミド、アリルメタクリレート、N,N’−
m−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、
テトラアリルオキシエタン、1,2−ポリブタジエン等
が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のもの
を併用して用いてもよい。
に対し0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部
の量で用いられる。0.1重量部未満では架橋が不十分
である傾向があり、5重量部を越えても組成物の物性は
向上せず過剰の架橋助剤が残存する傾向がある。
ねない程度に他の樹脂、エラストマーを添加しても良
い。
ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有すること
が可能である。
ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カー
ボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイ
カ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリ
エチレングリコール、ジオクチルフタレート(DOP)
等のフタル酸エステル等が挙げられる。
有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、シリコンオイル、アンチブロッキング
剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用され
る。
次のような加工工程を経由して製造することができる。
ン共重合体と(B)プロピレン系樹脂とをよく混合し、
押出機のホッパーに投入する。ラジカル開始剤、架橋助
剤は、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体と
(B)プロピレン系樹脂とともに当初から添加してもよ
いし、押出機の途中から添加してもよい。またオイルは
押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分
けて添加してもよい。(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体と(B)プロピレン系樹脂は一部を押出機の途
中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練され
る際に、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体とラ
ジカル開始剤および架橋助剤とが架橋反応し、さらにオ
イル等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混
練分散とを充分させたのち押出機から取り出す。ペレタ
イズして本発明の組成物のペレットを得ることができ
る。
共重合体の架橋度、膨潤度の制御は、ラジカル開始剤、
架橋助剤の種類、添加量、反応温度、反応方式により行
われる。ラジカル開始剤、架橋助剤の過度の添加は架橋
度は増大するが、膨潤度が低下し、これらの要件を満足
しない。または、過度に高活性なラジカル開始剤、架橋
助剤、または高温反応条件は、同様に架橋度は増大する
が、膨潤度が低下し、これらの要件を満足しない。そし
て、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体に前もっ
て少量の(C)軟化剤を吸収させながら、ラジカル開始
剤、架橋助剤を(A)エチレン・α−オレフィン共重合
体に配合する事により、架橋反応が穏和に進行するため
に、膨潤度の低下を抑制しつつ、架橋度を増大すること
ができる。
公知の方法を使用することができる。例えば、組成物を
ダイレクトブロー成形する事により、あるいは射出延伸
ブロー成形することによりブロー成形品を製造すること
ができる。
形、2色成形、インサート成形など、複数の素材を組み
合わせて製造することも可能である。
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
中で20時間リフラックスさせ、溶液をフィルターで濾
過し、膨潤組成物の重量(W1)を測定する。次いで、
上記膨潤組成物を100℃で真空乾燥し溶剤を除去した
後、再度重量(W2)を測定する。架橋度、膨潤度は以
下の式にて算出される。即ち、組成物0.5g中の
(A)エチレン・α−オレフィン共重合体の重量をW0
とすると、架橋度(%)=100×W2/W0、膨潤度
(%)=100×W1/W2となる。
で加熱し、色調変化を観察し、耐環境劣化性を評価し
た。
51に準じ、23℃にて評価した。
51に準じ、23℃にて評価した。
01に準じ、70℃×22時間にて、耐久性の指標とし
て評価した。数値が小さいほど耐久性に優れる。
ェルト布を下面に貼り付けた5cm×5cm×2mmの
ステンレス板を置き、100g/cm2の荷重がかかる
ように重しを載せ、30往復/分の速度で10000回
往復運動をさせ、表面状態を観察した。
のを用いた。
1) 特開平3−163088号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン/オ
クテン−1の組成比は、72/28(重量比)であり、
密度は0.863である(TPE−1と称する)。
(TPE−2) 通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共
重合体のエチレン/オクテン−1の組成比は、72/2
8(重量比)である(TPE−2と称する)。
タジエン共重合体(TPE−3) 特開平3−163088号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン/プ
ロピレン/ジシクロペンタジエンの組成比は、72/2
4/4(重量比)である(TPE−3と称する)。
(TPE−4) 特開平3−163088号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン/オ
クテン−1の組成比は、60/40(重量比)であり、
密度は0.857である(TPE−4と称する)。
ン(PPと称する)。
0(MOと称する)。
ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名パーヘキサ25
B)(POXと称する)。
る)。
に注入口を有した2軸押出機(40mmφ、L/D=4
7)を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練
部を有した2条スクリューを用いた。
=65/35/0.5/1.0/45(重量部)からな
る組成物において、まずTPE−1の65重量部とMO
15重量部、POXの0.5重量部、DVBの1.0重
量部を予備ドライブレンドした後に、残りのMO以外の
成分と上記ブレンド物とを混合した。次いで、上記混合
物を2軸押出機(シリンダー温度220℃)に導入し、
引き続き、押出機の中央部にある注入口より残りのMO
の30重量部をポンプにより注入し、溶融押出を行な
い、ペレタイザーでペレット化した。このようにして得
られたペレットを、ダイレクトブロー成形機を用いて、
直径10cm、20cm、肉厚5mmの中空容器(ブロ
ー成形品)を作製した(押出温度220℃)。
に優れ、ギヤオーブン中で120℃、100時間でも初
期の白色に対して色調変化はなく、卓越した耐環境劣化
性を有している。
た2mmのシートは、架橋度75%、膨潤度15%であ
るために、卓越した耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を
有している。
同一であるが、予備ブレンドなしに、MO以外の成分を
まず2軸押出機に導入し、引き続き、押出機の中央部に
ある注入口よりMO全量をポンプにより注入し、溶融押
出を行ない、実施例1と同一の実験を繰り返した。
に優れ、ギヤオーブン中で120℃、100時間でも初
期の白色に対して色調変化はなく、優れた耐環境劣化性
を有しているが、ブロー成形品を圧縮成形して得られた
2mmのシートは、架橋度75%、膨潤度3%であるた
めに、実施例1に比較すると耐摩耗性、耐久性及び機械
的強度が劣っている。
をTPE−2に変更する以外、同一の実験を繰り返し
た。
で120℃、100時間でも初期の白色に対して色調変
化はなく、耐環境劣化性に優れているが、ブロー成形品
を圧縮成形して得られた2mmのシートについては、耐
摩耗性、耐久性及び機械的強度が劣る。
をTPE−3に変更する以外、同一の実験を繰り返し
た。
で120℃、100時間において初期の白色が黄色に変
色した。また、ブロー成形品を圧縮成形して得られた2
mmのシートについては、耐摩耗性、耐久性及び機械的
強度が劣る。
をTPE−4に変更する以外、同一の実験を繰り返し
た。
で120℃、100時間でも初期の白色に対して色調変
化はなく、耐環境劣化性に優れている。また、ブロー成
形品を圧縮成形して得られた2mmのシートは、架橋度
85%、膨潤度16%であるために、実施例1に比較す
ると耐摩耗性、耐久性が極めて優れている。
または比較例1において、予備ブレンドの有無、PO
X、DVBの量比を変更して、架橋度、膨潤度を制御す
る事以外は、実施例1または比較例1と同様の実験を繰
り返した。得られたブロー成形品を圧縮成形して得られ
た2mmのシートの評価結果を表1に示す。
境劣化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触
感(柔軟性)に優れているために、家電・OA機器部
品、自動車部品、住宅・建材部品、医療用品、食品用品
等の中空容器等として、多岐の分野に幅広く使用可能で
あり、産業界に果たす役割は大きい。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)エチレンと炭素数6〜12のα−
オレフィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造し
たエチレン・α−オレフィン共重合体1〜99重量部と
(B)プロピレン系樹脂1〜99重量部[(A)と
(B)の合計量が100重量部]とからなり、(A)エ
チレン・α−オレフィン共重合体の架橋度が50%以上
であり、かつ膨潤度が5〜40%である部分的または完
全に架橋された組成物からなるブロー成形品。 - 【請求項2】 (A)エチレン・α−オレフィン共重合
体中に占める炭素数6〜12のα−オレフィンの重量比
率が30〜60重量%であり、かつ(A)エチレン・α
−オレフィン共重合体の密度が0.80〜0.86であ
る請求項1記載のブロー成形品。
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---|---|---|---|
JP24450298A JP4213791B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | ブロー成形品 |
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JP24450298A JP4213791B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | ブロー成形品 |
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JP (1) | JP4213791B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008176244A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 難燃性光ファイバコードもしくはケーブル |
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---|---|---|---|---|
JP4758588B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2011-08-31 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 架橋オレフィン系ゴム組成物 |
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1998
- 1998-08-31 JP JP24450298A patent/JP4213791B2/ja not_active Expired - Fee Related
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