JP3702704B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に柔軟性、機械的強度、熱融着強度および異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきが少なく、かつブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。この組成物は食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマット等の文具用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シート等の土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、各種カテーテル等の医療用機器用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などの広汎な分野で利用可能であり、中でも異形押出加工性、熱融着強度に優れるという特性を活かして、電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット材、自動車用モール材等に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＥ」と略記する）が、自動車部品、家電部品、医療・食品用機器部品、電線および雑貨等の分野で注目され、また使用されている。
このようなＴＰＥ用としては、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、塩化ビニル樹脂系等の種々の樹脂に基づく組成物が開発され、市販されている。
【０００３】
しかしながら、これらの材料は強度、柔軟性、異形押出成形加工性、経済性、リサイクル性等の面でそれぞれ欠点を有し、必ずしも満足のいくものではなかった。
これらのＴＰＥの中で、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のポリスチレン系ＴＰＥは、柔軟性に富み、良好なゴム弾性を有するため賞用されているが、重合体中のジエン由来のブロックに二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性の点で問題となることがあった。
【０００４】
このブロック共重合体の二重結合を水素添加することによって熱安定性を向上させることができ、このようなビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体と鉱物油系ゴム用軟化剤、プロピレン系重合体、及び無機充填材を組み合わせた組成物が特開昭５８−２０６６４４号公報に開示されている。この組成物は、オレフィン系のＴＰＥ組成物に比べて柔軟性、ゴム弾性、強度、異形押出性ともに優れているが、熱融着強度が劣っていた。
一方、熱融着強度を改良した組成物としてはビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体に鉱物油系ゴム用軟化剤、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を組み合わせた組成物が特開平１１−２１４１５号公報に提案されている。しかしながら、この組成物は熱融着性は改良されているものの、ブリードが発生するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述のような問題点のない、柔軟性、機械的強度、熱融着強度及び異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきが少なく、かつブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとからなるブロック共重合体の水素添加誘導体、炭化水素系ゴム用軟化剤、プロピレン系樹脂、及び特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を組み合わせることにより、上述の問題がない熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の四成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物、に存している。
（イ）下記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量が１０万〜４５万、重合体ブロック（Ａ）が該共重合体中に占める割合が１０〜５０重量％のもの。
【０００８】
【化３】
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）
【０００９】
【化４】
（Ａ−Ｂ）ｎ （２）
【００１０】
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である）
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤。
（ハ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分のプロピレン系重合体。
（ニ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度が９５℃以下、かつ密度が０．８７５〜０．９１ｇ／ｃｍ3の、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
但し、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とするとき、（イ）成分の含有量は３０〜７０重量部、（ハ）成分の含有量は３〜５０重量部、（ニ）成分の含有量は３〜８０重量部である。
【００１１】
本発明の他の要旨は、上述の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形してなる成形品
に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の組成物において（イ）成分として用いられるブロック共重合体は、一般式（１）又は（２）で示されるビニル芳香族炭化水素・共役ジエンブロック共重合体の水素添加誘導体である（以下「水添ブロック共重合体」と略記することがある）。
【００１３】
【化５】
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）
【００１４】
【化６】
（Ａ−Ｂ）ｎ （２）
【００１５】
（式中Ａはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である）
この（イ）成分の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万〜４５万の範囲内にあることが必要である。より好ましい重量平均分子量は１５万〜４０万、更に好ましくは２０万〜３５万である。重量平均分子量が１０万未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、熱融着強度が劣り、４５万を超えると溶融時の粘度が高くなって成形加工性が劣る。
なお、本発明で言う「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１６】
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体のビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましく、またα−メチルスチレン等も用いることができる。重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単量体としてはブタジエン又はイソプレンが好ましく、また両者の混合物でもよい。重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみから構成される場合には、このブロックのミクロ構造中の１，２−付加構造が２０〜５０％であるものが水素添加後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。より好ましい１，２−付加構造の割合は３５〜４５％である。
また、水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１８】
このブロック共重合体の式（１）、（２）におけるｎの値は１〜５の整数である。ｎが５を超えるようなものは製造が煩雑となり経済的でなく、かつ５を超えることによる効果の顕著な向上は得られない。なお、ｎが１未満ではブロック共重合体にはならない。
なお、より好ましいブロック共重合体としては、式（１）で示される「ＡＢＡ型」を基本構造とするブロック共重合体である。
重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体中に占める割合は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。重合体ブロック（Ａ）の含有割合が１０重量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、熱融着強度が劣る。また、この割合が５０重量％を超える場合には、柔軟性及び異形押出成形性が劣るとともにブリードが悪化する傾向となるため好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造・物性が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。この水素添加処理においては、重合体ブロック（Ｂ）中のオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が水素添加され、かつ重合体ブロック（Ａ）中の芳香族不飽和結合の２５％以下のみが水素添加されるようにして行うのが好ましい。
このような水素添加されたブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
【００２０】
本発明で（ロ）成分として用いられる炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系及び合成樹脂系のものが好適である。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物で、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方、ナフテン系炭化水素の炭素原子数が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上のもの芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で本発明に用いる炭化水素系ゴム用軟化剤としてはパラフィン系オイルが好ましい。
【００２１】
パラフィン系オイルとしては、４０℃動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔ、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、及び引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適に使用される。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系軟化剤の方がより好ましい。
本発明で（ハ）成分として用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。これらの中で、プロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレン共重合体が好ましい。プロピレン・エチレン共重合体においては、該共重合体中の非結晶性部分の割合が２５重量％以下のものがより好ましく、更にこの非結晶部分中のプロピレン含量が１０〜５０重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明で（ハ）成分として使用するプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件１４に従って測定した、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの値として、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲である必要がある。このメルトフローレートの値が０．０１ｇ／１０分未満では、加工時の溶融粘度が高くて加工性に劣る傾向となり、一方これが１００ｇ／１０分を超えるほど高くなると剛性が低下して熱融着強度を向上するという効果が得られない。より好ましいメルトフローレートの範囲は０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００２３】
本発明で（ニ）成分として用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体はエチレンとα−オレフィンとを主成分とする共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、直鎖のものも分岐鎖のものも使用できる。α−オレフィンの具体例としてはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、特にブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００２４】
このエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８７〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 、更に好ましくは０．８７５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下し熱融着強度の改良効果が得られない。また、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 を超えると柔軟性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、この（ニ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分のものを使用する。メルトフローレートが１ｇ／１０分未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物からのブリードが問題となるので好ましくなく、また４０ｇ／１０分を超えて高い場合は熱融着強度の改良効果が得られない。
【００２６】
また、該エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度は９５℃以下、好ましくは９０℃以下である。このピーク温度が９５℃を超えると、成形性が悪化するため好ましくない。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度の測定は、試料を１７０℃に昇温して５分間保持し融解させた後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却して１分間保持し、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定したときに得られる吸熱ピーク曲線に基づいて行った。
【００２７】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法等によって製造することができる。また、この重合に際しては、少量のジエン成分、例えば、ジクロロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を共重合させてもよい。重合触媒としては、ハロゲン化チタンの様なチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム・マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム・マグネシウム錯体の様な有機アルミニウム・マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリド等の有機金属化合物との組み合わせによる、いわゆるチーグラー型触媒、又は国際公表公報ＷＯ ９１／０４２５７号明細書等に記載されているようなメタロセン触媒を挙げることができる。なお、このメタロセン触媒と称せられる触媒としては、アルモキサンを含まないものでもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒（いわゆるカミンスキー系触媒）を用いるのがよい。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分の配合割合は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量％として（イ）成分が３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。（イ）成分の量が３０重量％未満では、得られる熱可塑性エラストマーの強度、熱融着強度が劣り、ブリード性が悪化する。一方（イ）成分の量が７０重量％を超えるものは柔軟性及び成形加工性が悪化する。
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に３〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。この配合量が３重量部未満では成形性が悪化し、５０重部を超えて配合した場合は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれる。
（ニ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に３〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。この配合量が３重量部未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣り、また熱融着強度向上の効果が少ない。一方、８０重量部を超えて配合した場合は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が失われると同時にブリード性が悪化する。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することができる。
このような成分として用いられるものとしては、例えば、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００３０】
上記の必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリブテン−１樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
また、エラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。
更に、充填剤としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができる。混練温度は、好ましくは１４５〜３００℃の温度範囲である。
混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形品に加工することができる。特に本発明の組成物は、異形押出成形に有用である。
このようにして得られた成形品は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。本発明の組成物は、異形押出加工性、熱融着強度に特に優れるので電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット材、自動車用モール材等に好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜評価方法＞
測定試料の調製
所定の配合（表３、表４）にて混合された組成物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・ガイギー（株）製）０．１重量部を添加した上、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて温度２００℃にて溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
このペレットをインラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成形機：ＩＳ９０Ｂ）を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 、射出温度２００℃、金型温度３０℃の条件で成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートを電気プレス成形機（神藤金属（株）製）を用いて、温度２００℃にて７分間溶融後、同温度にて５０ｋｇ／ｃｍ2 で３分間加圧し、次いで４０℃に冷却して１５０ｋｇ／ｃｍ2 で２分間保持し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のシートに成形した。このシートを用いて下記の測定を行った。
【００３５】
（１）柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
（２）密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
（３）機械的強度（引張強度）
３号ダンベルで打ち抜いた試料片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、引張破断点強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１、条件１４に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（５）最大融解ピーク温度
示差走査熱量計ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料を１７０℃に昇温して５分間保持し融解させた後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却して１分間保持し、その後昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定したときに得られる吸熱ピーク曲線から求めた。
（６）熱融着強度
上記で得られたプレスシートを長さ９０ｍｍ、幅１０ｍｍに打ち抜き、カッターナイフを用いて中心を切断する。切断面を温度２５０℃の鉄板に５秒間接触させ、直ちに端面同士を圧着して熱融着させた。この試料を２３℃で４８時間保持後、チャック間隔４００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、熱融着強度を測定した。
（７）異形押出成形性の評価
４０ｍｍφの単軸押出機（三菱重工（株）製）を使用し、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、温度１８０℃にて、図１に示す形状の口金から押し出された成形品の形状を評価した。成形品の口金形状の反映性及び表面状態を目視で判定し、偏肉や、エッジ切れ等の問題がないものを良好とした。
（８）ブリード
射出成形シートを８０℃で１週間ギヤオーブン中に静置した後のブリードの有無を目視にて評価した。
【００３６】
＜配合成分＞
実施例および比較例で用いた各配合成分は次の通りである。
（イ）成分
（イ）成分として用いたビニル芳香族炭化水素・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（イ−１〜４）のブロック構造、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体、重量平均分子量、重合体ブロック（Ａ）の含有量は表１に示す通りである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
注1)単量体(A) 、(B) ：重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）を構成する単量体
2)Ｍｗ ：重量平均分子量
3)(A) 含有量 ：共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量
【００３９】
（ロ）成分
（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、下記の物性を有するパラフィン系オイルを使用した。
品 名 ：「ＰＷ３８０」（出光興産社製）
４０℃動粘度：３８１. ６ｃｓｔ
流動度 ：−１５℃
引火点 ：３００℃
【００４０】
（ハ）成分
（ハ）成分のプロピレン系重合体としては、次の２種類を使用した。但し「ＭＦＲ」はメルトフローレートのことである。
（ハ−１）プロピレン・エチレン共重合体
品 名 ：「ＳＰＸ９８００」（三菱化学製）
ＭＦＲ ：１．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
（ハ−２）プロピレン単独重合体
品 名 ：「ＴＡ８」（日本ポリケム製）
ＭＦＲ ：０．９ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
【００４１】
（ニ）成分
（ニ）成分として用いたエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン単位、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、示差走査熱量計による最大融解ピーク温度を表２に示す。
【００４２】
【表２】
注1)ＭＦＲ：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）
2)Ｔｍ ：示差走査熱量計による最大融解ピーク温度
【００４３】
その他の成分
上記（イ）〜（ニ）の必須成分に加えて、本実施例１２では、組成物に無機充填剤として炭酸カルシウム（「ユカライトＡ−１」三菱化学社製）を添加した。
【００４４】
＜実施例１〜１２、比較例１〜９＞
表３（実施例）及び表４（比較例）に、それぞれの組成物の配合及び、上記に従って測定した成形品の柔軟性、機械的強度、熱融着強度、異形押出成形性等をまとめて示す。
【００４５】
＜結果の評価＞
実施例と比較例とを対比することにより、以下の諸点が判明する。
（１）比較例１は、（イ）成分の重量平均分子量が本発明の範囲よりも低く外れているものであるが、例えば実施例１と比べると破断強度や熱融着強度が劣っている。
（２）比較例２、３は（イ）、（ロ）成分の比率が本発明の範囲を外れている。これらの配合比に近い実施例６、７と比べると成形性が劣っていることが明らかである。
（３）（ニ）成分のα−オレフィン単位、メルトフローレート又は最大融解ピーク温度が本発明に相当しない比較例４、５では、例えば実施例１〜３と比べると、引張強度、熱融着強度、異形押出性が悪く、またブリードも劣っている。
（４）（ハ）成分を欠く比較例６は、実施例１〜５と対比すると、ブリードが劣っており、また引張強度や熱融着強度も低い。
（５）（ニ）成分を欠く比較例７は、（ニ）成分の量が少ない実施例である実施例８と比べても熱融着強度が劣る。
（６）（ニ）成分が過剰に加えられている比較例８は、（ニ）成分の量が多い実施例９と比べて硬度が高くなっている。
以上より、本発明の特定の構成によってのみ、硬度、引張強度、熱融着強度、成形性（特に異形押出成形性）及びブリードの全ての面で良好な結果を与えることが判明した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、機械的強度、熱融着強度及び異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきがなく、かつブリードの少ない成型品を与えることができる。この熱可塑性エラストマー組成物は、種々の用途に使用可能であるが、特に異形押出加工性、熱融着強度に優れているので、電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット材、自動車用モール材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において異形押出成形性の評価に用いた金型の口金形状を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に柔軟性、機械的強度、熱融着強度および異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきが少なく、かつブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。この組成物は食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマット等の文具用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シート等の土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、各種カテーテル等の医療用機器用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などの広汎な分野で利用可能であり、中でも異形押出加工性、熱融着強度に優れるという特性を活かして、電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット材、自動車用モール材等に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＥ」と略記する）が、自動車部品、家電部品、医療・食品用機器部品、電線および雑貨等の分野で注目され、また使用されている。
このようなＴＰＥ用としては、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、塩化ビニル樹脂系等の種々の樹脂に基づく組成物が開発され、市販されている。
【０００３】
しかしながら、これらの材料は強度、柔軟性、異形押出成形加工性、経済性、リサイクル性等の面でそれぞれ欠点を有し、必ずしも満足のいくものではなかった。
これらのＴＰＥの中で、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のポリスチレン系ＴＰＥは、柔軟性に富み、良好なゴム弾性を有するため賞用されているが、重合体中のジエン由来のブロックに二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性の点で問題となることがあった。
【０００４】
このブロック共重合体の二重結合を水素添加することによって熱安定性を向上させることができ、このようなビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体と鉱物油系ゴム用軟化剤、プロピレン系重合体、及び無機充填材を組み合わせた組成物が特開昭５８−２０６６４４号公報に開示されている。この組成物は、オレフィン系のＴＰＥ組成物に比べて柔軟性、ゴム弾性、強度、異形押出性ともに優れているが、熱融着強度が劣っていた。
一方、熱融着強度を改良した組成物としてはビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体に鉱物油系ゴム用軟化剤、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を組み合わせた組成物が特開平１１−２１４１５号公報に提案されている。しかしながら、この組成物は熱融着性は改良されているものの、ブリードが発生するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述のような問題点のない、柔軟性、機械的強度、熱融着強度及び異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきが少なく、かつブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとからなるブロック共重合体の水素添加誘導体、炭化水素系ゴム用軟化剤、プロピレン系樹脂、及び特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を組み合わせることにより、上述の問題がない熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の四成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物、に存している。
（イ）下記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量が１０万〜４５万、重合体ブロック（Ａ）が該共重合体中に占める割合が１０〜５０重量％のもの。
【０００８】
【化３】
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）
【０００９】
【化４】
（Ａ−Ｂ）ｎ （２）
【００１０】
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である）
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤。
（ハ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分のプロピレン系重合体。
（ニ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度が９５℃以下、かつ密度が０．８７５〜０．９１ｇ／ｃｍ3の、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
但し、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とするとき、（イ）成分の含有量は３０〜７０重量部、（ハ）成分の含有量は３〜５０重量部、（ニ）成分の含有量は３〜８０重量部である。
【００１１】
本発明の他の要旨は、上述の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形してなる成形品
に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の組成物において（イ）成分として用いられるブロック共重合体は、一般式（１）又は（２）で示されるビニル芳香族炭化水素・共役ジエンブロック共重合体の水素添加誘導体である（以下「水添ブロック共重合体」と略記することがある）。
【００１３】
【化５】
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）
【００１４】
【化６】
（Ａ−Ｂ）ｎ （２）
【００１５】
（式中Ａはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である）
この（イ）成分の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万〜４５万の範囲内にあることが必要である。より好ましい重量平均分子量は１５万〜４０万、更に好ましくは２０万〜３５万である。重量平均分子量が１０万未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、熱融着強度が劣り、４５万を超えると溶融時の粘度が高くなって成形加工性が劣る。
なお、本発明で言う「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体のビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましく、またα−メチルスチレン等も用いることができる。重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単量体としてはブタジエン又はイソプレンが好ましく、また両者の混合物でもよい。重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみから構成される場合には、このブロックのミクロ構造中の１，２−付加構造が２０〜５０％であるものが水素添加後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。より好ましい１，２−付加構造の割合は３５〜４５％である。
また、水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１８】
このブロック共重合体の式（１）、（２）におけるｎの値は１〜５の整数である。ｎが５を超えるようなものは製造が煩雑となり経済的でなく、かつ５を超えることによる効果の顕著な向上は得られない。なお、ｎが１未満ではブロック共重合体にはならない。
なお、より好ましいブロック共重合体としては、式（１）で示される「ＡＢＡ型」を基本構造とするブロック共重合体である。
重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体中に占める割合は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。重合体ブロック（Ａ）の含有割合が１０重量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、熱融着強度が劣る。また、この割合が５０重量％を超える場合には、柔軟性及び異形押出成形性が劣るとともにブリードが悪化する傾向となるため好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造・物性が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。この水素添加処理においては、重合体ブロック（Ｂ）中のオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が水素添加され、かつ重合体ブロック（Ａ）中の芳香族不飽和結合の２５％以下のみが水素添加されるようにして行うのが好ましい。
このような水素添加されたブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
【００２０】
本発明で（ロ）成分として用いられる炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系及び合成樹脂系のものが好適である。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物で、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方、ナフテン系炭化水素の炭素原子数が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上のもの芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で本発明に用いる炭化水素系ゴム用軟化剤としてはパラフィン系オイルが好ましい。
【００２１】
パラフィン系オイルとしては、４０℃動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔ、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、及び引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適に使用される。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系軟化剤の方がより好ましい。
本発明で（ハ）成分として用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。これらの中で、プロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレン共重合体が好ましい。プロピレン・エチレン共重合体においては、該共重合体中の非結晶性部分の割合が２５重量％以下のものがより好ましく、更にこの非結晶部分中のプロピレン含量が１０〜５０重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明で（ハ）成分として使用するプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件１４に従って測定した、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの値として、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲である必要がある。このメルトフローレートの値が０．０１ｇ／１０分未満では、加工時の溶融粘度が高くて加工性に劣る傾向となり、一方これが１００ｇ／１０分を超えるほど高くなると剛性が低下して熱融着強度を向上するという効果が得られない。より好ましいメルトフローレートの範囲は０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００２３】
本発明で（ニ）成分として用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体はエチレンとα−オレフィンとを主成分とする共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、直鎖のものも分岐鎖のものも使用できる。α−オレフィンの具体例としてはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、特にブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００２４】
このエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８７〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 、更に好ましくは０．８７５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下し熱融着強度の改良効果が得られない。また、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 を超えると柔軟性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、この（ニ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分のものを使用する。メルトフローレートが１ｇ／１０分未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物からのブリードが問題となるので好ましくなく、また４０ｇ／１０分を超えて高い場合は熱融着強度の改良効果が得られない。
【００２６】
また、該エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度は９５℃以下、好ましくは９０℃以下である。このピーク温度が９５℃を超えると、成形性が悪化するため好ましくない。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度の測定は、試料を１７０℃に昇温して５分間保持し融解させた後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却して１分間保持し、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定したときに得られる吸熱ピーク曲線に基づいて行った。
【００２７】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法等によって製造することができる。また、この重合に際しては、少量のジエン成分、例えば、ジクロロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を共重合させてもよい。重合触媒としては、ハロゲン化チタンの様なチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム・マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム・マグネシウム錯体の様な有機アルミニウム・マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリド等の有機金属化合物との組み合わせによる、いわゆるチーグラー型触媒、又は国際公表公報ＷＯ ９１／０４２５７号明細書等に記載されているようなメタロセン触媒を挙げることができる。なお、このメタロセン触媒と称せられる触媒としては、アルモキサンを含まないものでもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒（いわゆるカミンスキー系触媒）を用いるのがよい。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分の配合割合は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量％として（イ）成分が３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。（イ）成分の量が３０重量％未満では、得られる熱可塑性エラストマーの強度、熱融着強度が劣り、ブリード性が悪化する。一方（イ）成分の量が７０重量％を超えるものは柔軟性及び成形加工性が悪化する。
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に３〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。この配合量が３重量部未満では成形性が悪化し、５０重部を超えて配合した場合は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれる。
（ニ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に３〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。この配合量が３重量部未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣り、また熱融着強度向上の効果が少ない。一方、８０重量部を超えて配合した場合は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が失われると同時にブリード性が悪化する。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することができる。
このような成分として用いられるものとしては、例えば、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００３０】
上記の必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリブテン−１樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
また、エラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。
更に、充填剤としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができる。混練温度は、好ましくは１４５〜３００℃の温度範囲である。
混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形品に加工することができる。特に本発明の組成物は、異形押出成形に有用である。
このようにして得られた成形品は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。本発明の組成物は、異形押出加工性、熱融着強度に特に優れるので電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット材、自動車用モール材等に好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜評価方法＞
測定試料の調製
所定の配合（表３、表４）にて混合された組成物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・ガイギー（株）製）０．１重量部を添加した上、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて温度２００℃にて溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
このペレットをインラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成形機：ＩＳ９０Ｂ）を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 、射出温度２００℃、金型温度３０℃の条件で成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートを電気プレス成形機（神藤金属（株）製）を用いて、温度２００℃にて７分間溶融後、同温度にて５０ｋｇ／ｃｍ2 で３分間加圧し、次いで４０℃に冷却して１５０ｋｇ／ｃｍ2 で２分間保持し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のシートに成形した。このシートを用いて下記の測定を行った。
【００３５】
（１）柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
（２）密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
（３）機械的強度（引張強度）
３号ダンベルで打ち抜いた試料片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、引張破断点強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１、条件１４に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（５）最大融解ピーク温度
示差走査熱量計ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料を１７０℃に昇温して５分間保持し融解させた後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却して１分間保持し、その後昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定したときに得られる吸熱ピーク曲線から求めた。
（６）熱融着強度
上記で得られたプレスシートを長さ９０ｍｍ、幅１０ｍｍに打ち抜き、カッターナイフを用いて中心を切断する。切断面を温度２５０℃の鉄板に５秒間接触させ、直ちに端面同士を圧着して熱融着させた。この試料を２３℃で４８時間保持後、チャック間隔４００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、熱融着強度を測定した。
（７）異形押出成形性の評価
４０ｍｍφの単軸押出機（三菱重工（株）製）を使用し、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、温度１８０℃にて、図１に示す形状の口金から押し出された成形品の形状を評価した。成形品の口金形状の反映性及び表面状態を目視で判定し、偏肉や、エッジ切れ等の問題がないものを良好とした。
（８）ブリード
射出成形シートを８０℃で１週間ギヤオーブン中に静置した後のブリードの有無を目視にて評価した。
【００３６】
＜配合成分＞
実施例および比較例で用いた各配合成分は次の通りである。
（イ）成分
（イ）成分として用いたビニル芳香族炭化水素・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（イ−１〜４）のブロック構造、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体、重量平均分子量、重合体ブロック（Ａ）の含有量は表１に示す通りである。
【００３７】
【表１】
注1)単量体(A) 、(B) ：重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）を構成する単量体
2)Ｍｗ ：重量平均分子量
3)(A) 含有量 ：共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量
【００３９】
（ロ）成分
（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、下記の物性を有するパラフィン系オイルを使用した。
品 名 ：「ＰＷ３８０」（出光興産社製）
４０℃動粘度：３８１. ６ｃｓｔ
流動度 ：−１５℃
引火点 ：３００℃
【００４０】
（ハ）成分
（ハ）成分のプロピレン系重合体としては、次の２種類を使用した。但し「ＭＦＲ」はメルトフローレートのことである。
（ハ−１）プロピレン・エチレン共重合体
品 名 ：「ＳＰＸ９８００」（三菱化学製）
ＭＦＲ ：１．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
（ハ−２）プロピレン単独重合体
品 名 ：「ＴＡ８」（日本ポリケム製）
ＭＦＲ ：０．９ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
【００４１】
（ニ）成分
（ニ）成分として用いたエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン単位、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、示差走査熱量計による最大融解ピーク温度を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2)Ｔｍ ：示差走査熱量計による最大融解ピーク温度
【００４３】
その他の成分
上記（イ）〜（ニ）の必須成分に加えて、本実施例１２では、組成物に無機充填剤として炭酸カルシウム（「ユカライトＡ−１」三菱化学社製）を添加した。
【００４４】
＜実施例１〜１２、比較例１〜９＞
表３（実施例）及び表４（比較例）に、それぞれの組成物の配合及び、上記に従って測定した成形品の柔軟性、機械的強度、熱融着強度、異形押出成形性等をまとめて示す。
【００４５】
＜結果の評価＞
実施例と比較例とを対比することにより、以下の諸点が判明する。
（１）比較例１は、（イ）成分の重量平均分子量が本発明の範囲よりも低く外れているものであるが、例えば実施例１と比べると破断強度や熱融着強度が劣っている。
（２）比較例２、３は（イ）、（ロ）成分の比率が本発明の範囲を外れている。これらの配合比に近い実施例６、７と比べると成形性が劣っていることが明らかである。
（３）（ニ）成分のα−オレフィン単位、メルトフローレート又は最大融解ピーク温度が本発明に相当しない比較例４、５では、例えば実施例１〜３と比べると、引張強度、熱融着強度、異形押出性が悪く、またブリードも劣っている。
（４）（ハ）成分を欠く比較例６は、実施例１〜５と対比すると、ブリードが劣っており、また引張強度や熱融着強度も低い。
（５）（ニ）成分を欠く比較例７は、（ニ）成分の量が少ない実施例である実施例８と比べても熱融着強度が劣る。
（６）（ニ）成分が過剰に加えられている比較例８は、（ニ）成分の量が多い実施例９と比べて硬度が高くなっている。
以上より、本発明の特定の構成によってのみ、硬度、引張強度、熱融着強度、成形性（特に異形押出成形性）及びブリードの全ての面で良好な結果を与えることが判明した。
【００４６】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、機械的強度、熱融着強度及び異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきがなく、かつブリードの少ない成型品を与えることができる。この熱可塑性エラストマー組成物は、種々の用途に使用可能であるが、特に異形押出加工性、熱融着強度に優れているので、電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット材、自動車用モール材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において異形押出成形性の評価に用いた金型の口金形状を示す図。
Claims (9)
- 下記（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の四成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
（イ）下記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量が１０万〜４５万、重合体ブロック（Ａ）が該共重合体に占める割合が１０〜５０重量％のもの。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n （１）
（Ａ−Ｂ）n （２）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である）
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤。
（ハ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分のプロピレン系重合体。
（ニ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度が９５℃以下、かつ密度が０．８７５〜０．９１ｇ／ｃｍ3の、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
但し、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とするとき、（イ）成分の含有量は３０〜７０重量部、（ハ）成分の含有量は３〜５０重量部、（ニ）成分の含有量は３〜８０重量部である。 - （ニ）成分の密度が０．８７５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とするとき、（ハ）成分の含有量が１０〜４０重量部、（ニ）成分の含有量が１０〜６０重量部である請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （イ）成分のブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ハ）成分のプロピレン系重合体がプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重合体である請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ニ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンが、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１からなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ニ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンが、ブテン−１又はヘキセン−１である請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ニ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５〜３０ｇ／１０分である請求項１ないし７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１ないし８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形してなる成形品。
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