JPS6160739A - 熱可塑性高弾性エラストマ−の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性であり、成形加工性、圧縮永久歪、
機械的強度に優れた水添ブロック共重合体の高弾性エラ
ストマー組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車部品、家電部品、履物、電線被覆雑貨等の
分野において、熱可塑性エラストマーとして例えば、ポ
リスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリ塩化ビニ
ル系エラストマー等の多種のエラストマーが有用されて
いる。

これらのうちで、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体（例えば５ＢＳ）やスチレン−インプレンブロック共
重合体（例えば５ＩＳ）およびこれらのブロック共重合
体の水添物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を
有しているため熱可塑性樹脂等とブレンドすることによ
り、ゴム状〜樹脂状の組成物を得ることが知られている
。

しかしながら、これらのスチレン系エラストマーおよび
組成物は熱可塑性であり成形加工性に優れるものの、耐
熱変形性としての圧縮永久歪が悪く、高温時のゴム弾性
に劣る欠点を有しており、通常は、高温下にさらされな
い条件下で各種の成形物として有用されているのが現状
である。

［発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、組成物
として熱可塑性を有し、射出成形等の種々の成形加工法
が好適に適用でき、しかも、耐熱変形性としての圧縮永
久歪が良好で、高温時のゴム弾性、機械的強度に優れた
熱可塑性高弾性エラストマーを提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
とからなる水添ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）加硫可能なゴ６ムとして、エチレン、プロピレン
および非共役ジエンからなる不飽和モノオレフィン共重
合体ゴム、共役ジエン重合体ゴム、共役ジエン共重合体
ゴム、共役ジエン重合体ゴムまたは共役ジエン共重合体
ゴムに含まれる脂肪族二重結合を部分的に水添したゴム
の中から選ばれる少なくとも１種のゴムをポリオレフィ
ン樹脂およびまたは、少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢとからなる水添ブロック共重合体の存在下で
、イオ々加硫ならしめた加硫物１０〜４００　！ｔＥ量
部 置部成る熱可盟性高弾性エラストマー組成物が提供され
、さらに （＋）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加され
た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
らなる水添ブロック共重合体１００重量部　　（１１）
架橋可能なゴムとして、共役ジエン重合体ゴム、共役ジ
エン共重合体ゴム、共役ジエン重合体ゴムまたは共役ジ
エン共重合体ゴムに含まれる脂肪族二重結合を部分的に
水添したゴムの中から選ばれる少なくとも１種のゴムを
ポリオレフィン樹脂およびまたは、少なくとも１（１ｔ
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと
、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢとから成る水添ブロック共
重合体の存在下で、パーオキサイド架橋ならしめた架橋
物１０〜４００重量部から成る熱可塑性高弾性エラスト
マー組成物が提供される。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分または（１）成分として用いられろ
水添ブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも
１個の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢとからなる構造を有しており、例えば、
Ａ−Ｂ−Ａ　、　Ｅ−Ａ−Ｂ−Ａ　、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ　、（Ａ−Ｂ階Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−３升。Ｓｉ、Ａ−Ｂ
およびこれらの混合物等からなる水添ブロック共重合体
である。

また、この水添ブロック共重合体はビニル芳香族化合物
を５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含み、
さらにブロック構造について言及すると、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡが、、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を
５０重量％を超え好まルくは７０重量％以上含有するビ
ニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物と
の共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに
、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物重合体
ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を５
０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する水素
添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との
共重合体ブロックの構造を有するものである。また、こ
れらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分
子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル
芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの任意の組合せで成っていても
よく、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各ブロッ
クはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造で
あってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｐ−第３ブチル−スチレン等のうちから１８
！または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい
、また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水
添前の共役ジエン化合物としては１例えば、ブタジェン
、イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−ジメチ
ル＝ｌ・３−ブタジェン等のうちから１種または２種以
上が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれ
らの組合せが好ましい、そして、水添される前の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロック、　は、そのブ
ロック中におけるミクロ構造を任意に選ぶことが出来、
例えば、ポリブタジェンブロックにおいては、　１・２
−ミクロ構造が２０〜５０％、好ましくは、２５〜４５
％である。

該水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５゜０００
〜１，０００，０００　、好まし・くは１０，０００〜
ａｏｏ　、　ｏ。

Ｏ１更に好ましくは、３０．０００〜３００，０００の
範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（ｊｎ）　トノ（Ｍｙ／Ｗｎ）］は１０以下
テアル、ざらに水添ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状１分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せの
いずれであってもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない０例えば特公昭４０−２３７９
８号に記載された方法により、リチウム触媒等を用い不
活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体を合成し、次いで、特公昭４２−８７０
４号に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒
の存在下に水素添加して合成することができる。

その際ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は
少なくとも８０％を水素添加ならしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性
化合物重合体ブロックＢに変換させることができる。ま
た、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックＡおよび
必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック中に共重合されているビニル芳香族化合物に基づく
芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はない
が、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい、該水
添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結
合の量は、赤外分光光度計、林磁気共鳴装置等により容
易に知ることができる。

つぎに、本発明の（ｂ）成分として用いるイオウ加硫な
らしめた加硫物は、（ａ）成分の水添ブロック共重合体
に配合することにより、ゴム弾性、成形加工性、機械的
強度の優れた水添ブロック共重合体組成物を提供する必
須成分であり、この（ｂ）成分を構成する加硫可能なゴ
ムは、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンから成
る不飽和モノオレフィン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）であ
り、非共役ジエン成分としては、例えば１，４−へキサ
ジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン
、ジシクロペンタジェン等が挙げられ、なかでも、エチ
レン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ムが好ましい、また共役ジエン重合体ゴム、共役ジエン
共重合体ゴムも加硫可能なゴムとして有用であり、例え
ば、ポリブタジェン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリ
クロロプレン、スチレン−ブタジェンランダム共重合体
ゴム、スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴム、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体ゴム、スチレン−
イソプレンブロック共重合体ゴム、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体ゴム等が挙げられる。そしてこれら
の共役ジエン重合体ゴムまたは共役ジエン共重合体ゴム
に含まれる脂肪族二重結合を部分的に水添しその不飽和
度を低下させた部分水添ゴムも加硫可能なゴムとして使
用することができ１例えば、水添率が８０％未満の部分
水添ゴムが挙げられる。これら加硫可能なゴムは１種ま
たは２種以上のブレンド物であってもよい、そして本発
明の（ｂ）成分である加硫物は、上記した加硫可能なゴ
ムのほかに、ポリエチレン、ポリプロピレンや、プロピ
レンと他のα−オレフィン、（（ＩＪｔｌｆエチレン、
１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
等との共重合体であるポリオレフィン樹脂およびまたは
（ａ）成分として上記した水添ブロック共重合体の存在
下に、イオウ系の加硫配合組成により加硫物とすること
ができる。加硫配合組成は例えば、カーボンブラック、
クレー、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、ステアリン酸、
オイル、酸化防止剤、力江硫促進剤、イオウ等の公知の
加硫系を任意の比率で好適に配合し使用することができ
る。また、上記のポリオレフィン樹脂およびまたは、水
添ブロック共重合体の使用量は加硫可能なゴム１００重
量部当り３０〜５００正ｆｆｉ部であり、ブラベンダー
、パンバリミキサー、加圧ニーダ−１単軸押出機、二軸
押出機等の混！ｌ！機を用いて１７０℃〜２５０℃の温
度下で十分に混線およびイオウ加硫することにより１本
発明のｃｂ＞成分を得ることができる。

つぎに、本発明で（ｊｉ）成分として用いる有機パーオ
キサイドおよび必要に応じて架橋助剤と反応させ、架橋
ならしめた架橋物は、（＋）成分の水添ブロック共正合
体に配合することにより、ゴム弾性、成形加工性、機械
的強度の優れた水添ブロック共重合体組成物を提供する
必須成分であり、この　（１１）成分を構成する架橋可
能なゴムは、共役ジエン重合体ゴム、共役ジエン共重合
体ゴムであり、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン
、天然ゴム、スチレン−ブタジェンランダム共重合体ゴ
ム、スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴム、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体ゴム、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体ゴム、ポリクロロプレン等が挙げられ
る。そしてさらに、これらの共役ジエン瓜合体ゴムまた
は共役ジエン共重合体ゴムに含まれる脂肪族二重結合を
部分的に水添しその不飽和度を低下させた部分水添ゴム
も架橋可能なゴムとして使用することができ１例えば、
水添率が８０％未満の部分水添ゴムが挙げられる。これ
ら架橋可能なゴムは１種または２種以上のブレンド物で
あってもよい、そして本発明の（ｉｉ）成分である架橋
物は、上記した架橋可能なゴムのほかに、ポリエチレン
、ポリプロピレンや、プロピレンと他のα−オレアイン
、例えばエチレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン等との共重合体であるポリオレフィ
ン樹脂およびまたは、（ｉ）成分として上記した水添ブ
ロック共重合体の存在下に、有機パーオキサイドおよび
必要に応じて架橋助剤を反応させることにより、架橋な
らしめた架橋物を得ることができる。用いられる有機パ
ーオキサイドは、例えば、ジクミルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５ジ（第３ブチルパーオキシ）−
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）−ヘキサン、１．１−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）　、　３，３．５−トリメチルシクロヘキサ
ン等が挙げられ、また有用な架橋助剤としては例えばジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレンジメタアクリレート、ジアリルフタレー
ト、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、イ
オウ等が挙げられる。これら有機パーオキサイドおよび
必要に応じて添加する架橋助剤は、得られる架橋物の架
橋度を好適に制御することができ、その使用量は架橋可
能なゴムの種類によって異なるものの、通常は架橋可能
なゴム１００重量部当り０．１〜５重量部の中から好適
に選ぶことができる。また、上記のポリオレフィン樹脂
およびまたは水添ブロック共重合体の使用量は架橋可能
なゴム＋ｏｏ　ｆｔ量置部り３０〜５００重量部であり
、ブラベンダー、パンバリミキサー、加圧ニーグー、単
軸押出機、二軸押出機等の混線機を用いて１７０°Ｃ〜
２５０℃の温度下で十分に混線およびパーオキサイド架
橋することにより、本発明の（ｉｉ）成分を得ることが
できる。

なお、本発明に供する（ｂ）成分のイオウ加硫物、　（
ｉｉ）成分のパーオキサイド架橋物は、本発明で得られ
る水添ブロック共重合体組成物に好適なゴム弾性を与え
るため、それぞれの熱トルエン又は熱キシレン抽出可溶
分が使用したゴムの１５重量％未満となるように加硫も
しくは架橋されていることが望ましい。

これら（ｂ）成分の加硫物、（１１）成分のパーオキサ
イド架橋物の使用量は、水添ブロック共重合体１００重
借部当り１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００
重量部、より好ましくは３０〜２５０重量部であり、　
１０重量部未満では本発明の高温下における圧縮永久歪
の改善効果が認められず、４００重量部を超えるとゴム
としての柔軟性が失われ、硬度が高くなり、さらに成形
加工性の低下が著しく好ましくない。

また、（ｂ）成分、　（ｉｉ）成分で供する加硫可能な
ゴムまたは架橋可能なゴムを未加硫、未架橋の状態で同
一組成で用いた場合は、得られる水添ブロック共重合体
組成物の高温下における圧縮永久歪が大きくなり、熱可
塑の状態を維持し、好適なゴム弾性を示さない。

また、本発明の組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤を好
ましく添加することができる。非芳香族系ゴム用軟化剤
は、水添ブロック共重合体組成物に柔軟性、加工性を付
与する他に最終組成物の経済性の改善をする上で有用な
添加物である。この非芳香族系ゴム用軟化剤は、例えば
鉱物油系軟化剤として一般に知られているパラフィン系
およびナフテン系に分類されているゴム用希釈オイルを
使用することができ、そのなかでも、パラフィン系オイ
ルが好ましく、さらにパラフィン系の中でも芳香族環成
分の少ないものが耐老化性上使用することができる。こ
れら非芳香族系ゴム用軟化剤は、３８°Ｃにおける動粘
度が１５〜８００ｃｓｔ、流動点が−８〜−２０℃、初
留点（ＩＢＰ）が２３０’Ｃ！以上、引火点（Ｃ０Ｃ）
が１７０〜３００’０の諸性状を示すものが好ましい。

なお、非芳香族系ゴム用軟化剤の使用量は、水添ブロッ
ク共重合体１００重量部当り１０〜３００重量部であり
、３００重量部を超える使用は得られる水添ブロック共
重合体組成物の機械的強度を低下させるため好ましくな
く、１０重量部以下では柔軟性の改良はみられない、ま
た、この使用範囲内において該非芳香族系ゴム用軟化剤
は、（ｂ）成分または（ｉｉ）成分に前もって添加使用
してもかまわない。

また、さらに本発明の組成物は、ポリオレフィン樹脂を
好ましく添加することができ、ポリオレフィン樹脂は、
水添ブロック共重合体組成物の加工性および硬度、耐熱
変形性および機械的強度を改善する上で有用であり、該
ポリオレフィン樹脂としては、例えば１．ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチ
レン、１−ブテン等のα−オレフィンとのブロックコポ
リマーやランダンムコポリマー等が使用できる。なおポ
リオレフィン樹脂の使用量は、水添ブロック共重合体１
００重量部当り５〜４００ｆｆｉ量部であり、４００重
量部を超える場合は得られる組成物の硬度が高くなりす
ぎ、柔軟性が失われ好ましくなく、５ｆｆｉｆｆｉ部以
下では得られる組成物の硬度を高めることができない、
そして、さらに本発明の組成物は、無機充填剤を好まし
く添加することができ、無機充填剤は、得られる水添ブ
ロック共重合体組成物の硬度の改善および増量剤として
経済性の改善をする上で有用であり、該無機充填剤とし
ては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成
ケイ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン。

カーボンブラック、硫酸バリウム等が使用できる。なお
無機充填剤の使用量は、水添ブロック共重合体１００　
重量部当り１０〜５００重量部であり。

５００重量部を超える場合は、得られる組成物の硬度が
高くなり柔軟性の低下が起こり、さらに機械的強度も低
下し実用特性上好ましくなく、１０重量部以下では組成
物の硬度を高めることができない、またこの使用範囲内
において該無機充填剤は、（ｂ）成分または（ｉｉ）成
分に前もって添加使用してもかまわない。

上記した（ａ）　、　（ｂ）の必須成分からなる本発明
の組成物または、Ｃｉ）　、　（ｉｉ）の必須成分から
なる本発明の組成物は、必要に応じて、顔料、ヒンダー
ドアミン系光安定剤、ｇ外線吸収剤、酸化防止剤等の添
加剤を加えることができ、成形加工方法として１、押出
成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の加工
法が適用できる。そして本発明によって得られる熱可豐
性高弾性エラストマー組成物は、高温時のゴム弾性に優
れかつ成形加工性１機械的強度および電気絶縁性に優れ
るため、各種電線被覆、自動車用部品、電気部品等の分
野に有用することができる。

［実施例］ 以下に若干の実施例を示すが、これは本発明をより具体
的に説明するものであって、本発明をこれらの例に限定
するものではない。

なお、実施例および比較例において測定した諸物性は以
下の試験方法で行なった。

（１）引張強度［Ｋｇ／ｃｍ”　］ 試料は２磨履厚のインジェクシ、ンシートヲ用い、　Ｊ
ＩＳ−に−８３ｆｌｌ記識の３号試験片とした。測定は
Ｊ　ＩＡ−に−８３０１に準拠。

（２ン　　伸度　　　［％コ ＪＩＳ−に−８３０１に準拠。

（３）圧縮永久歪　［９６コ ＪＩＳ−に−８３０１，１ｆ１０℃、２５％変形、２２
時間（４）硬度　［−］ ＪＩＳ−に８３０１　、　　Ａタイプ （５）成形加工性 インジェクション成形（２１Ａ層シート）品の外観判定 Ｏ；良好な外観 Δ；フローマーク、ゲル状物が若干ある。

×；フローマーク、ゲル状物が多い。

本発明の（１））成分であるイオウ加硫物を以下の方法
によって得た。

（参考例１］ エチレンーブロビレンーエチリデンノルポルネン共重合
体（ＥＰ−５７Ｐ；日本合成ゴム社製）１００ｍＱ部、
ポリプロピレン（アサヒポリプロＥ−１１００；旭化成
社製）　１００　＠置部、パラフィン系プロセスオイル
（ＰＷ−３８０Ｆ出光興産社！ｌｌり　５０重量部、酸
化亜鉛５重量部をパンバリミキサー（１８０°Ｑ　、　
ｔｏ　ｒｒ＆）で溶融混合し、ざらにテトラメチルチウ
ラムジサルファイド１．５重量部、２−ベンゾチアジル
サルファイド０．８重量部、イオウ２重量部を投入して
混合し、加硫し熟キシレン押出可溶分１０％の加硫物を
得た。

Ｌ参考例２】 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
詰合スチレン３Ｏｊｉ量％１敗平均分子量５８０００　
、水添率６５９６の部分水添ブロック共重合体を用いた
ほかは、参考例！と同様の方法でイオウ加硫し、トルエ
ン可溶分４％の加硫物を得た。

［参考例３］ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン１５賃量％、数平均
分子ｍ８３０００　、水添率７ｏ％の部分水添ブロック
共出合体１００　重量部、水素添加されたポリブタジェ
ン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポ
リスチレンの構造を有し、結合スチレン２０ｉ量％、分
子量１１４００Ｇ、水添率８８％の水添ブロック共重合
体１００重量部、パラフィン系プロセスオイル（ＰＷ−
３８０；出光興産社製）１５０重量部、酸化亜鉛８重量
部、ステアリン酸３重量部、炭酸カルシウム１５重量部
、合成ケイ酸２Ｏｉ量部、デキシークレー４５重量部、
安定剤（ＢＩＴ）２ｆｉ’量部、ジフェニルグアニジン
１重量部、ジベンゾチアジルジサルファイド２重量部、
イオウ２．５重量部からなる加硫系で参考例１と同様の
方法で加硫しトルエン可溶分６％の加硫物を得た。

［参考例４］ スチレン−ブタジェンランダム共重合体ゴム（結合スチ
レン２５ｉ量％、ビニル含量２０％、数平均分子１１０
６００）１００　ｆｆｉｆｉ量部リプロピレン（アサヒ
ボリプロＥ−１１００；旭化成社製）　ｅｏｇＬ量部、
置部テン系プロセスオイル１５重量部、カーボンブラッ
クＢｏ′ＷＬ置部、酸化亜鉛４部、ステアリン酸２部。

フェニルシクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミン１．
５　ｉ量部、シクロヘキシル−ベンゾチアジル−サルツ
ェナミド１．５重量部、イオウ２重量部をバンバリーミ
キサ−（１７０℃、８０ｒｐｍ）で溶融混合後、イオウ
加硫しトルエン可溶物１０％の加硫物を得た。

さらに本発明の（ｉｔ）成分であるパーオキサイド架橋
物を以下の方法によって得た。

［参考例５Ｊ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン３５重量２、数平均分子量１８７０００、
水添率７５％の部分水添ブロック共重合体１００重量部
、パラフィン系プロセスオイル２０重量部、ポリプロピ
レン（アサヒポ！ｊ　７’　ｅｌ　Ｅ−１１００；旭化
成社製）３５重量部をバンバリーミキサ−（１８０℃、
　８０ｒｐｍ）で溶融混合し、さらに２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）−ヘキサンを０
．３　ｆｉ量部、ジビニルベンゼン０．５　ｌ置部添加
し架橋反応をならしめてトルエン可溶分８％の架橋物を
得た。

【参考例６１ スチレン−ブタジェンブロック共重合体（結合スチレン
３０重量Ｘ）１００　ｆｆｉｆｉ量部フテン系プロセス
オイル３５重量部、ポリプロピレン８５重量部をバ、　
ンバリーミキサー（１７０℃、　８０ｒｐｍ）で溶融混
合し、さらに２．５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサンを０．３を置部、ジビニルベ
ンゼン０．２重量部を添加し、゛架橋反応をならしめて
トルエン可溶分４％の架橋物を得た。

【参考例７１ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン２８重量％、数平均
分子量４８０００　、水添率７８％の部分水添ブロック
共重合体ｔｏｏ　ａｍ部、ポリスチレン−水素添加され
たポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン３５１ｉ量％、数平均分子ｆｉ　１８００００．
水添率８８％の水添ブロック共重合体１５０重量部、パ
ラフィン系プロセスオイルｔｓｏｆｆｉｆｆｉ部をバン
バリーミキサ−（１８０℃、ｉ３０ｒｐｍ）で溶融混合
し、さらに２．５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチル
パーオキシ）−へキサンを０．８重量部、ジビニルベン
ゼン０．４重量部添加し架橋反応をならしめてトルエン
可溶分７％の架橋物を得た。

実施例１．２ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン１３％、数平均分子量１７８０００、分子
量分布１．ｌ、水添前のポリブタジェンの１．２結合が
４１％、水添率８８％の水添ブロック共重合体、ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン３６％、数平均分子ｉ　１
９３０００、分子量分布ｌ。

０６、水添前のポリブタジェンのミクロ構造が３部％、
水添率８８％の水添ブロック共重合体を参考例１で合成
した加硫物、パラフィン系プロセスオイル、クレーを表
１に示す組成で配合し二軸押出機で造粒後、インライン
スクリュータイプの射出成形機（５，５オンス）を用い
、射出圧力４２０Ｋｇ／ｃｍ２、成して所定の方法で諸
物性を測定した。結果を表１に載せた。

比較例１．２ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有する実施例２で供した水添ブロック共
重合体１００　ｆｆｉ量部置部未加硫のＥＰＯＨ（参考
例１で供したちの）、パラフィン系プロセスオイル、ポ
リプロピレン、クレーを実施例１．２に対応する組成で
配合し、実施例１．２と同様の方法で試料を作成した。

得られた試料の物性結果を表１に証せた。

実施例３．４ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン２８％、数平均分子量＋４９０００、分子
量分子ｉ１．２１、水添前のポリブタジェンの１．２結
合号が２７％、水添率９７％の水添ブロック共重合体と
参考例２．４で合成した加硫物、ツクラフイン系プロセ
スオイル、ポリプロピレン、炭酸カルシウム、カーボン
ブラックを表２に示す組成で配合し、実施例１と同様の
方法で試料を作成した。得られた試料の物性結果を表２
に載せた。

比較例３．４ 参考例２．４に記載の部分水添ブロック共重合体、スチ
レン−ブタジェンランダム共重合体ゴムを未加硫の状態
で用いたほかは、実施例３，４に対応する組成で配合し
、実施例３．４と同様の方法で試料を作成した。得られ
た試料の物性結果を表２に載せた。

実施例５〜７ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン３３％、数平均分子
量１５７０００、分子量分布１．１４、水添前のポリブ
タジェンの１．２結合量が３８％、水添率８８％の水添
ブロック共重合体、水素添加されたポリブタジェン−ポ
リスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチ
レンの構造を宥し、結合スチレン３０％、数平均分子量
１７１０００、分子量分布１．０？、水添前のポリブタ
ジェンの１．２結合量が４３％、水添率９９％の水添ブ
ロック共重合体と、参考例５．６で合成したパーオキサ
イド架橋物、パラフィン系プロセスオイル、ポリプロピ
レン、炭酸カルシウムを表３に示す組成で配合し、所定
の操作により試験片を作成した。得られた試料の物性結
果を表３に載せた。

比較例５ 参考例６に記載のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体を未加硫の状態で用いたほかは、実施例７に対応する
組成で配合し、実施例７と同様の方法で試料を作成した
。得られた試料の物性結果を表３に載せた。

実施例８〜１０ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン３０％、数平均分子量１８３０００、分子
量分７Ｎ、０５、水添前のポリブタジェンの１．２結合
蛋が３４％、水添率９７％の水添ブロック共重合体と、
参考例３．７で合成した加硫物または架橋物を用い、パ
ラフィン系プロセスオイル、ポリプロピレン、合成ケイ
酸を表４に示す組成で配合し、実施例１と同様の方法で
試料を作成した。得られた試料の物性結果を表４に載せ
た。

比較例６ 参考例７に記載の部分水添ブロック共重合体を未加硫の
状態で用いたほかは、実施例１Ｏに対応する組成で配合
し、実施例１０と同様の方法で試料を作成した。得らえ
た試料の物性結果を表４に載せた。

実施例１１〜１４ ポリブタジェン（ｌ、２結合量３４％、数平均分子量９
８０００）を参考例４、参考例８と同様の組成、方法で
配合し、それぞれトルエン可溶分８％、３％の加硫物お
よび架橋物を得た。こ林４の加硫物および架橋物と実施
例８で供した水添ブロック共重合体を表５に示す組成で
配合し試料を作成した。得られた試料の物性結果を表５
に載せた。

表　　　１ 表　　　２ ＣＢＨ門気沼ｌト斗塀 表　　　３ （１３）　；参考例６の未架橋ゴムを使用（末４）　；
参考例７の未架橋ゴムを使用表　　　５ ［発明の効果］ 本発明の組成物は、上記のように熱可塑性エラストマー
としての水添ブロック共重合体を主体とする組成物であ
るため、全体として熱可塑性を示し、成形加工に優れ、
押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の
種々の成形加工法が適用でき、また、該水添ブロック共
重合体の他に特定のゴムの加硫物、架橋物を含有するた
め機械的強度、圧縮永久歪、高温時のゴム弾性等に優れ
、かつ電気絶縁性が良好である０本発明の組成物はこの
ような優れた特性を有するため、殊に各種電線被覆、自
動車用部品、電気部品等の分野に有用性を発揮し、工業
的意義は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添
   加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
   Ｂとからなる水添ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）加硫可能なゴムとして、エチレン、プロピレンお
   よび非共役ジエンからなる不飽和モノオレフィン共重合
   体ゴム、共役ジエン重合体ゴム、共役ジエン共重合体ゴ
   ム、共役ジエン重合体ゴムまたは共役ジエン共重合体ゴ
   ムに含まれる脂肪族二重結合を部分的に水添したゴムの
   中から選ばれる少なくとも１種のゴムをポリオレフィン
   樹脂およびまたは、少なくとも１個のビニル芳香族化合
   物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の
   水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
   ロックＢとからなる水添ブロック共重合体の存在下で、
   イオウ加硫ならしめた加硫物１０〜４００重量部 から成る熱可塑性高弾性エラストマー組成物。
2. （２）（ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添
   加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
   Ｂとからなる水添ブロック共重合体１００重量部 （ｉｉ）架橋可能なゴムとして、共役ジエン重合体ゴム
   、共役ジエン共重合体ゴム、共役ジエン重合体ゴムまた
   は共役ジエン共重合体ゴムに含まれる脂肪族二重結合を
   部分的に水添したゴムの中から選ばれる少なくとも１種
   のゴムをポリオレフィン樹脂およびまたは、少なくとも
   １個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   Ａと、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブロッ
   ク共重合体の存在下で、パーオキサイド架橋ならしめた
   架橋物１０〜４００重量部から成る熱可塑性高弾性エラ
   ストマー組成物。