JPH03230949A

JPH03230949A - 積層体

Info

Publication number: JPH03230949A
Application number: JP2518190A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Honda; 本田　一夫; Kenichi Sanuki; 佐貫　建一
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1991-10-14
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JP2943208B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は結晶性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物
とエチレン・プロピレン組成物を用いて成形してなる積
層体に関するものである。更に詳しくは結晶性クロロス
ルホン化ポリオレフィンとエチレン・プロピレンゴムと
が強固に接着した積層体に関するものである。

この積層体は、耐候性、耐燃性、耐油性１機械的強度に
優れているので、例えば自動車用ホース。

工業用・産業用ホース、自動者用ウェザーストリップ、
建材用ガスケット、ゴム板、電線・電檻。

ゴムメンブレン、スポンジ等の原料として用いられる。

［従来の技術］エチレン・プロピレンゴムは耐候性、耐オゾン性に優れ
た性質を持っており耐候性、耐オゾン性を必要とする各
種ホース類、ウェザ−ストリップガスケット等押出プロ
ファイルに使用されて来たが、近年、自動車関係、工業
、建材用途においてより高性能の耐久性が必要とされ、
具体的にいえば個々の製品に、より厳しい耐候性、耐オ
ゾン性に加え耐燃性、耐油性、明色安定性等が要求され
て来た。かかる要求においてエチレン・プロピレンゴム
組成物単体での対応では非常に難しくなっている。

一方かかる用途において耐候性、耐オゾン性。

耐燃性、耐油性、明色安定性３機械的強度に卓越した特
性を持つクロロスルホン化ポリオレフィンが格好の材料
となり得ることは十分に衆知であるが、クロロスルホン
化ポリオレフィ′ンは一般ジエン系ゴムに比べて高価な
ため、低価格指向し、かつクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの優れた物理的性質を生かしたゴム製品を得るため
に、クロロスルホン化ポリオレフィンとジエン系ゴムの
ブレンドの検討がなされ、更にまた、クロロスルホン化
ポリオレフィンをカバー材として用いることで優れた性
質を生かす試みもなされている。

ところがクロロスルホン化ポリオレフィンとジエン系ゴ
ムのブレンドにおいてはクロロスルホン化ポリオレフィ
ンが本来有する優れた特性が効果的に出て来ない。即ち
、加硫物においてクロロスルホン化ポリオレフィンが金
属酸化物の一種であるＺｎＯの存在下では著しい熱安定
性の低下からゲル化現象を見せるのに対し、ジエン系ゴ
ムは一般的に加硫反応にＺｎＯを必要とするという相反
する挙動がブレンド技術の向上を妨げている。

また、エチレンφプロピレンゴムにクロロスルホン化ポ
リオレフィンを積層しクロロスルホン化ポリオレフィン
による品質向上の試みも検討されている。しかしなから
エチレン・プロピレンゴムは極性に乏しいため、クロロ
スルホン化ポリオレフィンとの積層体は接着力に欠は実
用に耐えるものは出来ていない。

かかることからクロロスルホン化ポリオレフィン層とエ
チレン・プロピレンゴム層が加硫接着し、層間の剥離強
度の強いクロロスルホン化ポリオレフィンとエチレン・
プロピレンゴムとの積層体が強く望まれているのが現状
である。

［発明が解決しようとする課題］即ち、本発明の目的はクロロスルホン化ポリオレフィン
層とエチレン・プロピレンゴム層が強固に接着した積層
体を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意研究した結果、特定
量のクロロスルホニル基（−３ｏ２Ｃρ）を含む結晶性
クロロスルホン化ポリオレフィンとエチレン・プロピレ
ンゴムを用いて成形された積層体は、クロロスルホン化
ポリオレフィン層とエチレン・プロピレンゴム層が強固
に接着していることを見出だし、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明は、クロロスルホニル基をイオウ量として
０．１〜０．８重量％含む結晶性クロロスルホン化ポリ
オレフィンとエチレン・プロピレンゴムを用いて成形し
てなる積層体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

［作用コ本明細書に言うクロロスルホン化ポリオレフィンとはオ
レフィンを塩素化およびクロロスルホン化することによ
って得られるもので、クロロスルホニル基量が、イオウ
量として０，１〜０．８重量％好ましくは０．３〜０．
７重量％てあり、また塩素量は１５〜３０重量％、好ま
しくは２０〜２８重量％の割合で付加したクロロスルホ
ン化ポリオレフィンである。クロロスルホン化ポリオレ
フィン成分中のクロロスルホニル基がイオウ量として０
．１重量％未満では加硫度が小さく加硫成形できなくな
る。

方０．８重量％を越えるとクロロスルホン化ポリオレフ
ィン層とエチレン・プロピレンゴム層の加硫反応のバラ
ンスがくずれ接着力が小さく実用に耐えない物となる。

クロロスルホン化ポリオレフィン成分中の塩素量が１５
重量％未満ではポリオレフィンの高結晶構造に支配され
る樹脂的性質の傾向が強くなり、ゴム状弾性に欠けるた
め前述のような各種ゴム製品には支障となる。また３０
重量％を越えると逆に成分中の結晶性が少なくなり接着
強度の低いものとなる。

クロロスルホン化ポリオレフィンの結晶性は示差走査熱
量計で熱量ΔＨが５〜９０　ｍＪ／ｍｇ好ましくは２５
〜６０　ｍＪ／ｍｇを持つものがエチレン・プロピレン
ゴムとの接着に効果がある。

クロロスルホン化ポリオレフィンとして代表的なものは
ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られ
るクロロスルホン化ポリエチレンであり、この他に、ポ
リオレフィンとしてエチレン・ブテン−１共重合体、エ
チレン・プロピレン共重合体１エチレン・酢酸ビニル共
重合体のような共重合体を用いて塩素化およびクロロス
ルホン化して得られるクロロスルホン化エチレン・ブテ
ン−１共重合体、クロロスルホン化エチレン・プロピレ
ン共重合体、クロロスルポン化エチレン・酢酸ビニル共
重体等があるが、クロロスルホン化ポリエチレンが最も
好ましい。

これらの市販グレードとしては例えば、東ソー株式会社
製ＴＯ３Ｏ−Ｃ３ＭのＴＳ−５３０，ＴＳ−４３０，Ｔ
Ｓ−９３０，ＴＳ−３２０，ＴＳ２２０、デュポン社製
のハイパロン４０．ハイパロン４ＯＳハイパロン４５、
電気化学工業株式会社製のデンカ３５０．デンカ３４０
．デンカ２３０等がある。

クロロスルホン化ポリオレフィンの加硫系には一般に ■）ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲ
Ａ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）
に代表されるイオウ系加硫促進剤によるもの、２）マレイミドを用いるもの、８）過酸化物を用いるもの、の３通りがあるが、イオウ系加硫促進剤により加硫され
たものが好ましい。加硫促進剤としてはイオウ系加硫促
進剤であるジペンタメチレンチウラムテトラサルファイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド。

ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、テトラメチル
チウラムモノスルフィド等が挙げられる。

クロロスルホン化ポリオレフィンとエチレン・プロピレ
ンゴムの加硫接着において、クロロスルホン化ポリオレ
フィン組成物の加硫系はイオウ系加硫促進剤によるもの
が強固に接着する。

クロロスルホン化ポリオレフィン組成物には必要に応じ
て補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、加工助剤、安定剤
１着色剤等の配合剤を配合することができる。補強剤、
充填剤としては、例えばカボンブラック、ホワイトカー
ボン、炭酸カルシラム　クレー　タルク、酸化チタン等
がある。加硫剤としてはマグネンア、水酸化カルシウム
、酸化カルシウム、酸化鉛、塩基性鉛化合物が挙げられ
る。　可塑剤、軟化剤としてはフタル酸エステル　セバ
シン酸エステル、石油系プロセスオイル。

塩素化パラフィン等が挙げられる。

加工助剤としては低分子量ポリエチレン、ワックス金属
セッケン、脂肪酸エステル等が挙げられる。　安定剤と
してはアミン系、カルバミン酸系。

フェノール系等が挙げられる。

着色剤としては各種の無機顔料、有機顔料等が挙げられ
る。

本明細書に言うエチレン・プロピレンゴムとはエチレン
・プロピレン共重合体、エチレンφプロピレン・ジシク
ロペンタジェン三元共重合体、エチレン・プロピレン・
ノルボーネン三元共重合体エチレン・プロピレン・１，
４ヘキサジ工ン三冗共重合体を含むものとする。

これらの市販のグレードとしては、ＪＳＲＥｐＨ，ＪＳ
ＲＥＰ−，３３，ＪＳＲＥＰ３５゜ＪＳＲＥＰ７５Ｃ，
ＪＳＲＥＰ８７Ｘ、ニスブレン３０１．ニスプレン５０
２、三片　ＥＰＴ１０４５、三片　ＥＰＴ　　３０４５
．三片　ＥＰＴ　　４０４５．ノーデル１０４０．ノー
デル１１４５、ノーデル１１６０等がある。

エチレン・プロピレンゴム組成物としては、エチレン・
プロピレンゴムに対し必要に応じて補強剤、充填剤、加
硫剤、加硫促進剤、可塑剤、軟化剤、加工助剤、安定剤
１着色剤等の配合剤を配合したものを用いることができ
る。

本発明の積層体の製造法は、特に制限されるものではな
く、例えばオープンミル、インターナルミキサー、双腕
型ニーダ−等の混練機で混練配合される。次に加圧成型
機すなわちロール成型機、押出成型機、カレンダーロー
ル機　等で積層され高温下の加硫機、すなわち加硫缶、
熱風循環式加硫機、圧縮成型機、射出成型機、流動床加
硫機等で成型および／又は加硫接着される。

［発明の効果コ以上の説明から明らかな様に、本発明の積層体は従来か
ら加硫接着を示さなかったクロロスルホン化ポリオレフ
ィンとエチレン・プロピレンゴムの層間の加硫接着を可
能にならしめたことにあり、このことから物理的性質お
よび機械的性質に優れた耐久性に富む積層体を市場に提
供出来る。

［実施例］次に実施例に基き本発明を更に詳しく説明するが、これ
らは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例及び比較例）オープンロール機で分出しされた、表１に示した各クロ
ロスルホン化ポリオレフィンを含むクロロスルホン化ポ
リオレフィン組成物およびエチレン・プロピレンゴム組
成物を各々互いに密着させて圧縮成型機を使い加硫接着
した積層体を得た。

実施例および比較例で用いたクロロスルホン化ポリオレ
フィン組成物の配合比を表−２に、エチレン・プロピレ
ンゴム組成物の配合比を表−３にそれぞれ示す。

得られた積層体の加硫接着力（剥離強度）および常態引
張物性をＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準拠して評価した
。

用いたクロロスルホン化ポリオレフィン及び得られた積
層体の物性を表１に示す。

く剥離試験；ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１＞得られた積層
体を１インチ幅に切断したものを試験片とし、この試験
片を２００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離して得られた
値を加硫接着力（剥離強度）とした。

表２１）ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド２）ジベンゾチアジルジスルフィド　４表 ■）テトラメチルチウラムジスルフィド２）２−メルカ
プトベンゾチアゾール３）ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛］　５表−１の実施例に示されるようにクロロスルホニル基お
よび塩素量を適正な範囲に定めたクロロスルホン化ポリ
オレフィンはエチレン・プロピレンゴムと強固に加硫接
着していることか分かる。

一方、比較例で見られるようにクロロスルホニル基量又
は塩素量、更にはそのどちらも適正な範囲を越えたもの
は加硫接着力に乏しいことが分かる。比較例−１は結晶
性が不足しており十分な加硫接着力が得られていない。

比較例−２は結晶性およびクロロスルホニル基が不足し
ており十分な加硫接着力が得られていない。比較例−３
は結晶性は十分あるがクロロスルホニル基が適正な範囲
を越えており十分な加硫接着力が得られていない。

比較例−４は結晶性およびクロロスルホニル基が不足し
ており十分な加硫接着力が得られていない。

以上の実施例および比較例より、本発明の積層体は、ク
ロロスルホン化ポリオレフィン層とエチレン・プロピレ
ンゴム層とが強固に接着していることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロロスルホニル基をイオウ量として０．１〜０
．８重量％含む結晶性クロロスルホン化ポリオレフィン
とエチレン・プロピレンゴムを用いて成形してなる積層
体。
（２）結晶性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量
が１５〜３０重量％であることを特徴とする特許請求の
範囲（１）項に記載の積層体。