JPS6330146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は特定塩素含量の塩素化ポリオレフイン
とエチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体ゴ
ム（以下該ゴムをEPDMと称する）とが接着介
在層なしに直接接着されてなる加硫ゴム積層体及
びその製法に関する。 （従来の技術） 天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ブタジエ
ンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリ
ルブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムは各々の
ゴムの特性を生かして工業的に広く用いられてい
るが、これらのジエン系ゴムは一般に耐熱老化
性，耐オゾン性，耐候性，耐薬品性に劣ることが
知られている。これらジエン系ゴムの中でも
EPDMは耐熱性，耐オゾン性，耐候性，耐薬品
性には比較的優れているが耐油性に劣り、またこ
れの明色配合物は黒色配合物に較べて耐オゾン
性，耐候性がかなり劣るといつたように配合物や
ゴム自体の本質的欠点のためにその利用分野が制
限されていた。 一方、塩素化ポリオレフインは耐熱老化性，耐
候性，耐油性，耐炎性，耐薬品性に非常に優れて
おり、さらに充填剤の混和容量も極めて良好であ
る。特に、分子量の比較的大きい塩素化ポリオレ
フインは未加硫のものでも相当大きい機械的強度
を有するので広汎な応用分野があり、これらの好
ましい性質を生かすために塩素化ポリオレフイン
の多方面への利用研究が盛んに行われてきた。特
に、近年塩素化ポリオレフインはエラストマーと
しての工業的利用が増えつつあり、即ち、特に塩
素含量25〜50重量％の無定形塩素化ポリオレフイ
ンはエラストマーとしての性質を有し単独ゴム材
料としての応用も行われている。しかしながら、
このゴム状塩素化ポリオレフインも接着性は必ず
しも良好でなく、これらの積層物を得るためには
接着剤の使用が不可欠であつた。 （発明の目的） 本発明者らは、汎用ゴムであるEPDMの広範
な有効利用を図るべき検討を進めている過程でこ
のEPDMの欠点を補う性質をもつ塩素化ポリオ
レフインに着目し、この塩素化ポリオレフインを
EPDMと積層させることを試みて種々検討を重
ねた結果、塩素含量25〜35重量％の塩素化ポリオ
レフインとEPDMにそれぞれ特定の加硫剤を配
合して、これらを重ねて加熱加硫すると接着剤等
の中間層を介在させることなく強固に接着一体化
された加硫ゴム積層体が得られることを見出し本
発明に達したものである。 （発明の構成） 本発明は、塩素含量25〜35重量％の加硫塩素化
ポリオレフインと加硫EPDMとが中間介在層な
しに接着されてなることを特徴とする加硫ゴム積
層体であり、さらに(a)メルカプトトリアジン類、
(b)チウラムスルフイド類またはジチオカルバミン
酸塩類及び(c)受酸剤となる金属化合物を含む塩素
含量25〜35重量％の塩素化ポリオレフイン未加硫
生地と、(d)イオウを含むエチレン―プロピレン―
ジエン三元共重合体ゴム未加硫生地とを中間介在
層なしに重ねて加硫接着せしめることを特徴とす
る加硫ゴム積層体の製法である。 本発明に用いられる塩素化ポリオレフインはゴ
ム状物が好ましく、原料ポリオレフインをその結
晶構造を消滅せしめるように塩素化した塩素含量
25〜35重量％の塩素化ポリオレフインである。こ
のような塩素化方法は公知である。 原料ポリオレフインとしては、密度0.90〜
0.96、好ましくは0.915〜0.930、メルトインデツ
クス（MI）0.01〜10のものであつて、例えば低
圧法高密度ポリエチレン（HDPE），高圧法低密
度ポリエチレン（LDPE），低圧法低密度ポリエ
チレン（LLDPE），エチレンと他のコモノマーと
の共重合体、例えばエチレン―酢酸ビニル共重合
体，エチレン―メチルメタクリレート共重合体等
が挙げられる。 本発明においては、特に上記LLDPEを原料と
した塩素化物が好ましい。 上記LLDPEはエチレンと少量のα―オレフイ
ンとを共重合したもので、α―オレフインとして
はプロピレン，ブテン―１，ヘキセン―１，オク
テン―１，４―メチンペンテン―１等が挙げられ
る。 原料ポリオレフインのMIが0.01より小さいも
のを用いた場合は、得られた塩素化ポリオレフイ
ンの機械的強度は非常に優れているが、ムーニー
粘度が高く流動性が悪いため加工性が悪く、
EPDMとの接着性も良好ではない。またMIが10
より大きいものを使用した場合は、塩素化時の反
応効率が悪いのみならず、得られた塩素化ポリオ
レフインの機械的強度も著しく小さく、またムー
ニー粘度も低いため接着加工時の作業中における
ベタ付が著しい。 原料ポリオレフインの密度は0.90〜0.96のもの
が用いられるが、特に密度0.915〜0.930のもの
は、これより大きい密度のポリオレフインを用い
て得られる塩素化ポリオレフインよりも少ない塩
素含量でエラストマーとしての特性を与えること
ができ、又EPDMとの接着性能も優れるため好
ましい。これは未だ十分に解明されていないが、
化学構造が比較的EPDMに類似しているためと
推測される。 塩素化ポリオレフインの塩素含量が25重量％未
満のものは、エラストマーとしての特性が乏し
く、耐油性が悪化し、加硫に長時間を要すると共
にEPDMとの接着性も低下する。分35重量％を
こえるものは、同様にEPDMとの接着性に問題
があつて好ましくない。 本発明の塩素化ポリオレフイン未加硫生地に配
合される(a)メルカプトトリアジン類は次の一般式
（）で表わされる化合物である。 但し、(1)式においてＲは、メルカプト基，アル
コキシ基，アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基，シクロアルキルアミノ基，ジシクロアルキル
アミノ基，アリールアミノ基，Ｎ―アルキル―Ｎ
―アリールアミノ基からなる群から選ばれる基で
ある。これらメルカプトトリアジン類の具体例と
しては、１，３，５―トリチオシアヌル酸，１―
メトキシ―３，５―ジメルカプトトリアジン，１
―ヘキシルアミノ―３，５―ジメルカプトトリア
ジン，１―ジエチルアミノ―３，５―ジメルカプ
トトリアジン，１―ジブチルアミノ―３，５―ジ
メルカプトトリアジン，１―シクロヘキシルアミ
ノ―３，５―ジメルカプトトリアジン，１―フエ
ニルアミノ―３，５―ジメルカプトトリアジン等
を挙げることが出来る。 また本発明の塩素化ポリオレフイン未加硫生地
に配合される(b)チウラムスルフイド類又はジチオ
カルバミン酸塩類は夫々次の一般式（）又は
（）で示される化合物である。 但し、（）式においてR¹とR²、又はR³とR⁴
は同一又は異なつていてもよく、或いはR¹とR²
又はR³とR⁴は互いに結合して環を形成している
基であつてもよい。たとえばアルキル基，アリー
ル基，アラルキル基，シクロアルキル基又は複素
環基などをあげることができる。χは１≦χ≦８
の正の整数である。 また、（）式においてR⁵とR⁶は同一又は異な
つていてもよく、或いは互いに結合して環を形成
している基であつてもよい。たとえばアルキル
基，アリール基，アラルキル基，シクロアルキル
基又は複素環基などがあげられる。χ′は１≦χ′≦
４の正の整数である。またＭは金属、例えばテル
リウム，セレニウム，ナトリウム，カリウム，
鉛，銅，亜鉛，鉄，ビスマス，カドミウム，コバ
ルト，マグネシウム，マンガン等、あるいはアミ
ン類、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキサ
ミン，ビペリジン，ピペラジン，ピペコリン等よ
りなる基である。 これらチウラムスルフイド類，ジチオカルバミ
ン酸塩類の具体例としては、テトラメチルチウラ
ムモノスルフイド，テトラメチルチウラムジスル
フイド，テトラエチルチウラムジスルフイド，テ
トラブチルチウラムモノスルフイド，テトラブチ
ルチウラムジスルフイド，Ｎ，N′―ジメチル―
Ｎ，N′―ジフエニルチウラムジスルフイド，ジ
ペンタメチレンチウラムモノスルフイド，ジペン
タメチレンチウラムジスルフイド，ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド，ジペンタメチレ
ンチウラムヘキサスルフイド，ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム，ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム，ジ―ｎ―ブチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム，ジメチルジチオカルバミン酸カ
リウム，ジ―ｎ―ブチルジチオカルバミン酸カリ
ウム，ジメチルジチオカルバミン酸鉛，ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸鉛，エチルフエニルジ
チオカルバミン酸鉛，ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛，ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジ―
ｎ―ブチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジベンジル
ジチオカルバミン酸亜鉛，Ｎ―ペンタメチレンジ
チオカルバミン酸亜鉛，エチルフエニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオカルバミン酸セ
レン，ジエチルジチオカルバミン酸セレン，ジエ
チルジチオカルバミン酸テルル，ジエチルジチオ
カルバミン酸カドミウム，ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸カドミウム，ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅，ジメチルジチオカルバミン酸鉄，ジメ
チルジチオカルバミン酸ビスマス，ジメチルジチ
オカルバミン酸ジメチルアンモニウム，ジブチル
ジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム，ジエ
チルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム，
ジブチルジチオカルバミン酸のＮ，Ｎ―ジメチル
シクロヘキサミン塩，ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン，メチルペンタメチレンジチ
オカルバミン酸ピペコリン等を挙げることが出来
る。 本発明の塩素化ポリオレフイン未加硫生地に配
合される(c)受酸剤となる金属化合物としては、周
期律表第族金属の酸化物，水酸化物，炭酸塩，
カルボン酸塩，ケイ酸塩，ホウ酸塩，亜燐酸塩，
周期律表第ａ族金属の酸化物，塩基性炭酸塩，
塩基性カルボン酸塩，塩基性亜燐酸塩，塩基性亜
硫酸塩，三塩基性硫酸塩などが使用される。 具体的な例としては、マグネシア，水酸化マグ
ネシウム，水酸化バリウム，炭酸マグネシウム，
炭酸バリウム，生石灰，消石灰，炭酸カルシウ
ム，ケイ酸カルシウム，ステアリン酸カルシウ
ム，ステアリン酸亜鉛，フタル酸カルシウム，亜
燐酸マグネシウム，亜燐酸カルシウム，亜鉛華，
酸化錫，リサージ，鉛丹，鉛白，二塩基性フタル
酸鉛，二塩基性炭酸鉛，ステアリン酸錫，塩基性
亜燐酸鉛，塩基性亜燐酸錫，塩基性亜硫酸塩，三
塩基性硫酸鉛などをあげることができる。 塩素化ポリオレフイン未加硫生地に配合される
上記(a)〜(c)成分の配合量は、塩素化ポリオレフイ
ン100重量部に対し、(a)メルカプトトリアジン類
0.1〜５重量部、(b)チウラムスルフイド類又はジ
チオカルバミン酸塩類0.1〜５重量部、(c)受酸剤
となる金属化合物１〜20重量部含むのが適当であ
る。 本発明に用いられるEPDMは、エチレン及び
プロピレンに第三成分としてジエン系モノマーを
導入した三元共重合体ゴムであり、一般に市販さ
れている。第三成分としては、エチリデンノルボ
ルネン，１，４―ヘキサジエン，ジシクロペンタ
ジエン等がある。 EPDMには多種ゴム、例えばスチレン―ブタ
ジエンゴム，ブタジエンゴム，ブチルゴム等を全
ゴム中50重量％以下ブレンドすることができる。 EPDM未加硫生地には、(d)イオウ加硫剤が配
合される。配合量はEPDM100重量部に対して0.5
〜1.5重量部の範囲が適当である。 上記塩素化ポリオレフイン及びEPDM未加硫
生地には上記加硫剤の他に各種の配合剤、例えば
充填剤，補強剤，可塑剤，滑剤，加工助剤，加硫
促進剤，老化防止剤，顔料，難燃剤，発泡剤等を
任意に配合することができる。 上記各生地の調製には、従来ゴム加工分野にお
いて利用されているミキシングロール，バンバリ
ーミキサー，各種ニーダー類等を利用することに
よつて行われる。 積層加硫条件は、各生地の配合組成、成形物の
大きさ，形状，厚さなどに応じて適宜選択される
が、通常120〜200℃、0.5〜60分間の範囲が選ば
れる。 成形方法としては、目的とする積層体の用途、
例えばチユーブ，シート，ロール等に応じてプレ
ス加硫成形法、二層押出成形法等で成形した後、
スチーム缶，エアバス，赤外線，マイクロウエー
ブ等で加熱加硫する方法が採用できる。 （発明の効果） 本発明の加硫ゴム積層体は、EPDMと耐熱性，
耐候性，耐油性，耐炎性等に優れた性質を有する
塩素化ポリオレフインとが互に強固に積層接着さ
れているので、EPDM単独では通常使用しえな
いような環境下での使用も可能となり、高機能複
合ゴム材料として巾広く利用できる。 （実施例） ＜未加硫生地の調製＞ (A) 塩素化ポリオレフイン生地 表１に示すゴム状塩素化ポリオレフイン(a)〜(j)
各100重量部に、それぞれトリチオシアヌル酸1.5
重量部、マグネシア10重量部、ジシクロヘキシル
アミン―２―ベンゾチアゾール2.5重量部、超微
粉ケイ酸マグネシウム30重量部、活性化炭酸カル
シウム30重量部、シリカ５重量部、酸化チタン10
重量部、ジ―（２―エチルヘキシル）フタレート
30重量部、２，２，４―トリメチル―１，２―ジ
ヒドロキノリンの重合物１重量部を配合してロー
ル機にて混練し、80℃で１分間プレスして厚さ
0.5mmの塩素化ポリオレフイン未加硫生地を作製
した。

【表】

【表】 (B) EPDM生地 EPDMとして「エスプレン501A」及び「エス
プレン400」（いずれも商品名）を用い、この75重
量部と50重量部の混合物に、テトラメチルチウラ
ムモノスルフイド1.5重量部、イオウ0.8重量部、
メルカプトベンゾチアゾール２重量部、ステアリ
ン酸１重量部、亜鉛華５重量部、FEFカーボン
80重量部、ナフテン系プロセスオイル30重量部を
配合してロールにて混練し、80℃で１分間プレス
して厚さ1.5mmの未加硫シートを作製した。 (C) EPDM―SBRブレンド生地 EPDMとして「エスプレン501A」（商品名）50
重量部とスチレン―ブタジエンゴム（SBR）と
して「JSR1502」（商品名）50重量部とのブレン
ドゴムに、HAFカーボン60重量部、活性化炭酸
カルシウム20重量部、ナフテン系プロセスオイル
10重量部、亜鉛華５重量部、イオウ1.5重量部及
びＮ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスル
フエンアミド1.5重量部を配合してロールにて混
練し、80℃で１分間プレスして厚さ1.5mmの末加
硫シートを作製した。 (D) SBR生地 スチレン―ブタジエンゴム（SBR）
「JSR1502」（商品名）100重量部に、イオウ1.5重
量部、Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジル
スルフエンアミド１重量部、亜鉛華５重量部、ス
テアリン酸２重量部、Ｎ―イソプロピル―N′―
フエニル―ｐ―フエニレンジアミン１重量部、ナ
フテン系オイル５重量部及びHAFカーボン45重
量部を配合してロール練りし、80℃で１分間プレ
スして厚さ1.5mmの未加硫シートを作製した。 実施例 上記作製した(A)〜(D)各生地を用いて表２に示さ
れるような組合せで各生地を重ね、160℃で15分
間プレスして加硫ゴム積層体を得た。 上記積層体を25×100mmに裁断して試験片とし、
両加硫ゴム間のＴ剥離強度を測定し、又その際の
界面の剥離状態を観察してこれらの結果を表２に
示した。表２におけるゴム破断とは、界面以外の
いずれかの加硫ゴムにおいて破断されている状態
をいう。

【表】 表２より明らかなように、実験番号１〜８の塩
素化ポリオレフインとして表１の(a)〜(h)を用いた
(A)生地と(B)EPDM生地又は(C)EPDM―SBR生地
との組み合せによる加硫ゴム積層体は、両ゴム間
の接着性が非常に強固であり界面より剥離したも
のはなく、ゴムの破断により破壊が生じているの
に対して、実験番号９〜11の塩素含量が本発明の
範囲外の塩素化ポリオレフイン(i)〜(k)を用いたも
のは、塩素含量20重量％の(i)はこれ自体の加硫が
不充分であり、又塩素含量40重量％の(j)及び(k)で
は接着性が非常に乏しく充分なる接着力が得られ
ていない。又実験番号１〜８において、(B)及び(C)
生地の代りに(D)SBR生地を用いたものは接着力
が極端に小さく、本発明の如くEPDMとの組合
せにおいてのみ特に強固な接着力が得られている
ことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含量25〜35重量％の加硫塩素化ポリオレ
   フインと加硫エチレン―プロピレン―ジエン三元
   共重合体ゴムとが中間介在層なしに接着されてな
   ることを特徴とする加硫ゴム積層体。 ２ 塩素含量25〜35重量％の加硫塩素化ポリオレ
   フインが密度0.915〜0.930，メルトインデツクス
   0.01〜10のポリオレフインを塩素化して得られた
   塩素化ポリオレフインの加硫物である特許請求の
   範囲第１項記載の加硫ゴム積層体。 ３ (a)メルカプトトリアジン類、(b)チウラムスル
   フイド類またはジチオカルバミン酸塩類及び(c)受
   酸剤となる金属化合物を含む塩素含量25〜35重量
   ％の塩素化ポリオレフイン未加硫生地と、(d)イオ
   ウを含むエチレン―プロピレン―ジエン三元共重
   合体ゴム未加硫生地とを中間介在層なしに重ねて
   加硫接着せしめることを特徴とする加硫ゴム積層
   体の製法。 ４ 塩素含量25〜35重量％の塩素化ポリオレフイ
   ンが密度0.915〜0.930、メルトインデツクス0.01
   〜10のポリオレフインを塩素化して得られた塩素
   化ポリオレフインである特許請求の範囲第３項記
   載の製法。