JPH06115012A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】鉛化合物および過酸化物を必須成分とするクロ
ロスルフォン化ポリオレフィン組成物とジアミン系加硫
促進剤を必須成分とする含フッ素エラスマ−組成物を用
いて成形してなる積層体。 【効果】実用上充分な接着力を有する積層体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はクロロスルフォン化ポリ
オレフィン組成物と含フッ素エラストマ−組成物を用い
て成形してなる積層体に関するものである。さらに詳し
くは、クロロスルフォン化ポリオレフィン層と含フッ素
エラストマ−層とが強固に接着した積層体に関するもの
である。この積層体からなる製品には、たとえば内層が
含フッ素エラストマ−で外層がクロロスルフォン化ポリ
オレフィンからなる自動車用燃料ホ−ス，ダイヤフラ
ム，パッキン，シ−トが挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマ−はフッ素原子によ
り特異な性質を示すことが知られており、ゴム材料の中
では飛び抜けた耐熱性，耐油性，耐薬品性を持つことを
特徴とする。このため、耐熱性，耐油性，耐薬品性を必
要とするホ−ス類，シ−トには格好の材料であるが、反
面一般のゴム材料と比べて余りにもコストが高い。

【０００３】このため、含フッ素エラストマ−と他の材
料との複合体を形成して含フッ素エラストマ−の使用量
を制限する方法がよく用いられている。例えば、自動車
用燃料ホ−スにおいて、燃料油に接する内層を含フッ素
エラストマ−組成物とし、外層を耐候性，耐オゾン性に
優れたクロロスルフォン化ポリエチレン組成物とするこ
とが考えられる。しかし、含フッ素エラストマ−組成物
とクロロスルフォン化ポリエチレン組成物とにおいて、
強固に接着した積層体を得ることは困難である。 そこ
で、特開昭６３−０５１１３４号公報には、鉛化合物お
よび過酸化物を必須成分とするクロロスルフォン化ポリ
オレフィン組成物と含フッ素エラストマ−組成物を用い
て成形した積層体が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来方法では、
含フッ素エラストマ−組成物とクロロスルフォン化組成
の加硫接着による積層体の製造方法は、ポリアミン加硫
タイプ含フッ素エラストマ−には著しい効果を持ってい
るが、ポリオ−ル加硫タイプ含フッ素エラストマ−には
効果が不十分であり、実用面で問題を抱えていた。

【０００５】本発明は、クロロスルフォン化ポリオレフ
ィン組成物と含フッ素エラストマ−組成物の積層体にお
いて、ポリオ−ル加硫タイプ含フッ素エラストマ−組成
物に対しても十分強固に接着可能でかつ実用性のあるク
ロロスルフォン化ポリオレフィン組成物を提供すること
にある。しかし、このことがポリアミン加硫タイプ含フ
ッ素エラストマ−組成物，過酸化物加硫タイプ含フッ素
エラストマ−組成物への利用を制限するものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはクロロスル
フォン化ポリオレフィン組成物と含フッ素エラストマ−
組成物の加硫接着について、鋭意検討を行った結果、鉛
化合物と過酸化物を必須成分とするクロロスルフォン化
ポリオレフィン組成物とジアミン系加硫促進剤を必須成
分とする含フッ素エラストマ−組成物の組み合わせにお
いてのみ、強固な加硫接着が得られることを見出し本発
明をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明は鉛化合物および過酸化物を
必須成分とするクロロスルフォン化ポリオレフィン組成
物とジアミン系加硫促進剤を必須成分とする含フッ素エ
ラストマ−組成物を用いて成形してなる積層体である。
以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明に使用されるクロロスルフォン化ポ
リオレフィンとは、ポリオレフィンを塩素化およびクロ
ロスルフォン化することによって得られるものであり、
一般に、塩素量が１０〜６０ｗｔ％，イオウ量が０．３
〜３．０ｗｔ％のものである。

【０００９】最も代表的なものは、ポリエチレンを塩素
化およびクロロスルフォン化して得られるクロロスルフ
ォン化ポリエチレンである。さらに、ポリオレフィンと
してエチレン・ブテン−１共重合体，エチレン・プロピ
レン共重合体，エチレン・酢酸ビニル共重合体のような
共重合体を用いて塩素化およびクロロスルフォン化して
得られるクロロスルフォン化エチレン・ブテン−１共重
合体，クロロスルフォン化エチレン・プロピレン共重合
体，クロロスルフォン化エチレン・酢酸ビニル共重合体
等を含むものとする。

【００１０】本発明で言うクロロスルフォン化ポリオレ
フィン組成物は、鉛化合物および過酸化物を必須成分と
するが、必要に応じて補強剤，充填剤，加硫剤，加硫助
剤，加硫促進剤，加硫遅延剤，可塑剤，加工助剤，安定
剤，着色剤等の配合剤を加えて用いられる。

【００１１】鉛化合物には、たとえば三塩基性マレイン
酸鉛，二塩基性フタル酸鉛，三塩基性硫酸鉛，二塩基性
亜燐酸鉛，二塩基性ステアリン酸鉛，ステアリン酸鉛，
リサ−ジ，鉛丹，鉛白等がある。

【００１２】但し、特に好ましい接着性を有するもの
は、三塩基性マレイン酸鉛，二塩基フタル酸鉛，三塩基
性硫酸鉛に代表される塩基性鉛化合物である。これらの
鉛化合物はクロロスルフォン化ポリオレフィン１００重
量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０
重量部添加される。

【００１３】過酸化物としては、たとえばジクミルパ−
オキサイド，ジ（ｔ）ブチルパ−オキサイド，α・α´
ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン，２・５−ジメチル−２・５ジ（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）ヘキサン，２・５−ジメチ−２・５ジ（ｔ−ブチ
ルパ−オキシ）ヘキシン−３，２・５−ジメチル−２・
５ジ（ベンゾイルパ−オキシ）ヘキサン等が挙げられ
る。

【００１４】過酸化物はクロロスルフォン化ポリオレフ
ィン１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましく
は２〜１０重量部用いられる。

【００１５】一般に過酸化物加硫においては、上述の過
酸化物の他に二重結合を有する架橋助剤が用いられるこ
とが多いが本発明においてもトリアリルシアヌレ−ト，
トリアリルイソシアヌレ−ト，トリメチロ−ルプロパン
トリマタクリレ−ト等の架橋助剤を用いることは望まし
いことである。

【００１６】クロロスルフォン化ポリオレフィンの加硫
系には、一般にａ）ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド（加硫促進剤ＴＲＡ），テトラメチルチウラム
ジスルフィド（加硫促進剤ＴＴ）およびエチレンチオウ
レア（加硫促進剤＃２２）に代表されるイオウ系加硫促
進剤によるもの、ｂ）マレイミドを用いるもの、ｃ）過
酸化物を用いるものの３通りがある。

【００１７】本発明は、ｃ）過酸化物を用いるものに該
当するが、過酸化物加硫系を用いても、鉛化合物を含ま
なければ強力な接着強度は得られない。鉛化合物を用い
た過酸化物加硫を行う場合においてのみ、クロロスルフ
ォン化ポリオレフィン層と含フッ素エラストマ−層は強
固に加硫接着する。

【００１８】クロロスルフォン化ポリオレフィン組成物
に用いられる補強剤，充填剤としては、たとえばカ−ボ
ンブラック，ホワイトカ−ボン，炭酸カルシウム，クレ
−，タルク，酸化チタン等がある。

【００１９】加硫剤，架橋助剤は、前述の、過酸化物，
二重結合を有する架橋助剤の他に、マグネシウム，水酸
化カルシウム，酸化カルシウム等の金属酸化物が挙げら
れる。

【００２０】可塑剤としては、フタル酸エステル，セバ
シン酸エステル，各種プロセスオイル，塩素化パラフィ
ン等が挙げられる。

【００２１】加工助剤には、低分子量ポリエチレン，多
価アルコ−ル，金属石鹸等がある。安定剤としては、ジ
ブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＢＣ），アミン
系，フェノ−ル系の老化防止剤が挙げられる。

【００２２】着色剤としては、各種の無機顔料，有機顔
料が挙げられる。

【００２３】本発明に使用される含フッ素エラストマ−
とは、ポリオ−ル加硫タイプビニリデンフルオリド〜ヘ
キサフロロプロペン系ゴム，ポリオ−ル加硫タイプビニ
リデンフルオリド〜クロロトリフロロエチレン系ゴム，
ポリオ−ル加硫タイプビニリデンフルオリド〜ペンタフ
ロロプロペン系ゴム等がある。

【００２４】本発明で言う含フッ素エラストマ−組成物
は、ジアミン系加硫促進剤を必須成分とするが、必要に
応じて受酸剤，充填剤，加硫剤および加工助剤等の配合
剤が加えられる。

【００２５】ジアミン系加硫促進剤には、たとえばヘキ
サメチレンジアミンカ−バメ−ト（商品名，ダイアック
＃１），Ｎ・Ｎ´，−ジシンナミリデン−１・６−ヘキ
サメチレンジアミン（商品名，ダイアック＃３）４・４
−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカ−バメ−ト
（商品名，ダイアック＃４），ヘキサメチレンジアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ンがある。

【００２６】但し、特に好ましいものは、加硫接着性，
加工安全性に優れるヘキサメチレンジアミンカ−バメ−
ト，Ｎ・Ｎ´，−ジシンナミリデン−１・６−ヘキサメ
チレンジアミン，４・４−ビス（アミノシクロヘキシ
ル）メタンカ−バメ−トである。

【００２７】これらのジアミン系加硫促進剤はクロロス
ルフォン化ポリオレフィン１００重量部に対し０．１〜
１０重量部、好ましくは０．３〜３重量部添加される。

【００２８】受酸剤には、マグネシア，リサ−ジ，水酸
化カルシウム，酸化カルシウム等がある。

【００２９】充填剤としては、カ−ボンブラック，タル
ク，ホワイトカ−ボン，炭酸カルシウム，クレ−，硫酸
バリウム，水酸化アルミニウム等がある。

【００３０】可塑剤および加工助剤としてはシリコ−ン
油，ステアリン酸，低分子量ポリエチレンが挙げられ
る。

【００３１】本発明をなすに当たり、重要なことはクロ
ロスルフォン化ポリオレフィン組成物において鉛化合物
と過酸化物加硫を用い、含フッ素エラストマ−組成物に
おいてジアミン加硫促進剤を用いた場合においてのみ、
クロロスルフォン化ポリオレフィン組成物と含フッ素エ
ラストマ−組成物は強固に加硫接着することであり、こ
れらのいづれが欠けても両組成物間の強固な接着は出来
ない。

【００３２】積層方法としては、特に制限はなく加硫接
着する前に、クロロスルフォン化ポリオレフィン組成物
層と含フッ素エラストマ−組成物層が密着された状態を
作る方法であれば良い。たとえばホ−ス成形には二重押
し出し法が挙げられる。

【００３３】積層成形されたクロロスルフォン化ポリオ
レフィン組成物層と含フッ素エラストマ−組成物層を加
硫接着する方法としては、蒸気缶加硫，熱空気加硫，プ
レス加硫等が挙げられる。

【００３４】また、クロロスルフォン化ポリオレフィン
組成物層と含フッ素エラストマ−組成物層の間にナイロ
ン，テトロン，アラミドのような繊維を介在させて構造
物の強度を増加させることも可能である。

【００３５】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳しく説
明するが、これは本発明の理解を助けるための例であ
り、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受ける
ものではない。

【００３６】実施例，比較例，参考例に示す組成物（表
１および表２に記載）は、８インチ・オ−プロ−ルを使
用して各々混練し、さらに各々シ−ト状に分出し作業を
行い、次にこれら分出されたクロロスルフォン化ポリエ
チレン組成物シ−トと含フッ素エラストマ−組成物シ−
トを任意の組み合せによって室温で室温で密着させたの
ち、上記加熱式プレス機で加硫接着することにより積層
体を得た。

【００３７】積層体をインチ幅に切断し、５０ｍｍ／分
の引張速度で１８０度剥離を行い、各々の積層体の加硫
接着力を測定した。

【００３８】試験結果を表３に示す。

【００３９】表３より実施例は比較例および参考例に比
べて、強固な接着力を持つことが分かる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の鉛酸化物および過酸化物を必須成分とするクロロスル
フォン化ポリオレフィン組成物とジアミン系加硫促進剤
を必須成分とする含フッ素エラストマ−組成物の積層体
は、十分に実用に供する加硫接着力を持った積層体であ
ることが分かる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉛化合物および過酸化物を必須成分とする
   クロロスルフォン化ポリオレフィン組成物とジアミン系
   加硫促進剤を必須成分とする含フッ素エラスマ−組成物
   を用いて成形してなる積層体。
2. 【請求項２】クロロスルフォン化ポリオレンフィンがク
   ロロスルフォン化ポリエチレンである請求項１に記載の
   積層体。
3. 【請求項３】含フッ素エラストマ−がポリオ−ル加硫タ
   イプ含フッ素エラストマ−である請求項１に記載の積層
   体。
4. 【請求項４】鉛化合物が、三塩基性マレイン酸鉛，二塩
   基性フタル酸鉛，あるいは三塩基性硫酸鉛から選ばれる
   ものである請求項１に記載の積層体。
5. 【請求項５】ジアミン系加硫促進剤がヘキサメチレンジ
   アミンカ−バメ−ト，Ｎ・Ｎ´−ジシンナミリデン−１
   ・６−ヘキサメチレンジアミン，あるいは４・４−ビス
   （アミノシクロヘキシル）メタンカ−バメ−トから選ば
   れるものである請求項１に記載の積層体。