JPH06256606A - 塩素系ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】クロロスルフォン化ポリオレフィン及び塩素化
ポリオレフィンである塩素系ポリオレフィン１００重量
部に対し、０．３〜５重量部のイオウおよび／または有
機含イオウ化合物を配合し、加硫剤に有機過酸化物を配
合した塩素系ポリオレフィン組成物。 【効果】真鍮との加硫接着性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は真鍮との加硫接着性に優
れる塩素系ポリオレフィン組成物に関するものである。
ゴムと金属との複合体からなる製品には防振ゴム，ゴム
支承，鋼線補強耐圧ホース等が挙げられ、これらの製品
では複合体間の強固な接着を必要としており、通常は金
属として真鍮あるいは真鍮メッキの施されたものが使用
されている。本発明は、かかる用途のような金属と非常
に強固に接着することが必要な複合製品を得るのに好適
である。

【０００２】

【従来の技術】加硫接着により強固に接着したゴムと金
属との複合体を得るためには、従来から金属に、真鍮あ
るいは真鍮メッキを施こした金属を使用する等の手段を
とることでゴムと金属との加硫接着が行われてきた。し
かしこの方法で得られた複合体は耐熱老化性，耐候性等
の特性を長期にわたり満足させるには不十分で、ゴムそ
のものの劣化による耐熱老化性の低下、さらにはゴムと
真鍮との接着強度の低下を招く恐れもあり、使用用途に
制限があった。また鋼のような金属では接着性を向上さ
せることを目的として、上述のような真鍮メッキを施す
方法のほかに、金属の表面をプライマー処理する事で加
硫接着させる方法がとられる場合もあるが、しかしこの
方法では、表面処理に時間を要し、またプライマーが一
般的に可燃性溶剤の溶解物であることから可燃性ガスに
よる火災発生の危険，溶剤の毒性の点から作業環境への
配慮が問題となっていた。かかる状況から耐熱老化性，
耐候性に優れ、かつ長期にわたる金属との接着にも優れ
る、しかも加硫接着の容易なゴムと金属との複合体が求
められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のようなゴムと真
鍮との加硫接着からなる複合体は、現在まで、ゴムに高
分子の主鎖中に二重結合を有するゴムを用い、加硫機構
にイオウ加硫系を採ることで加硫接着させていると言わ
れてきた。このようなゴムとしては天然ゴム，イソプレ
ンゴム，ブタジエンゴム，スチレン・ブタジエン共重合
ゴム，アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等が挙
げられるが、これらのゴムのイオウ加硫系による加硫物
は熱安定性に乏しく長期の使用には適さない。塩素系オ
レフィンゴムは、主鎖中に二重結合を持たないため耐熱
老化性，耐候性に優れ、また分子中に存在する塩素基の
極性に基づき耐油性にも優れる特長から、自動車用々
途，工業用各途に広く利用されつつある。しかし反面、
反応性に乏しいため、二重結合有するゴムのようにイオ
ウによる加硫ができず、一般に有機過酸化物よる加硫が
行われている。有機過酸化物による加硫物は機械的強度
は十分であるが、真鍮との加硫接着が劣っているため、
真鍮との複合用途には適さない等、使用々途に制限があ
った。本発明は、上記の事実に鑑み耐熱老化性に優れ、
加硫接着性に優れた塩素系ポリオレフィン組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは塩素系ポリ
オレフィンと真鍮との加硫接着性について、鋭意検討を
行った結果、塩素系ポリオレフィン１００重量部に対
し、０．３〜５重量部のイオウおよび／または有機含イ
オウ化合物を配合し、加硫剤として有機過酸化物を配合
した塩素系ポリオレフィン組成物の過酸化物加硫法より
なる加硫ゴムに耐熱老化性に優れ、加硫接着に優れるこ
とを見出し本発明をなすに至った。以下に本発明を詳細
に説明する。

【０００５】本発明に使用される塩素系ポリオレフィン
とは、ポリオレフィンを塩素化および／またはクロロス
ルフォン化することによって得られるものであり、分子
構造中に一般に塩素量１０〜６０ｗｔ％および／または
イオウ量０．３〜３．０ｗｔ％を含むものを言う。最も
代表的なものは、ポリオレフィンをポリエチレンとし、
このポリエチレンを塩素化して得られる塩素化ポリエチ
レン，クロロスルフォン化して得られるクロロスルフォ
ン化ポリエチレンである。ポリオレフィンとしてさら
に、エチレン・ブテン−１共重合体，エチレン・プロピ
レン共重合体，エチレン・酢酸ビニル共重合体のような
共重合体を用いて塩素化および／またはクロロスルフォ
ン化して得られるクロロスルフォン化エチレン・ブテン
−１共重合体，クロロスルフォン化エチレン・プロピレ
ン共重合体，クロロスルフォン化エチレン・酢酸ビニル
共重合体等を含むものとする。

【０００６】本発明で言う塩素系ポリオレフィン組成物
は、イオウおよび／または有機含イオウ化合物と有機過
酸化物を必須成分とするが、必要に応じて補強剤，充填
剤，加硫剤，加硫助剤，共架橋剤，加硫促進剤，加硫遅
延剤，可塑剤，軟化剤，加工助剤，安定剤，着色剤等の
配合剤を加えて用いられる。

【０００７】本発明で言う有機含イオウ化合物とは、加
熱加硫時において活性に富むラジカルイオウを提供する
化合物を言い、チウラム系加硫促進剤，モルホリンジス
ルフィド，アウキルフェノ−ルジスルフィド等が挙げら
れる。これらの内、より優れた耐熱老化性、加硫接着性
を与える有機含イオウ化合物にはチウラム系加硫促進剤
が挙げられ，チウラム系の中でも、さらに好ましいのは
ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド，テトラ
メチルチウラム・ジスルフィド，テトラエチルチウラム
・ジスルフィド，ペンタメチレンチウラム・ジスルフィ
ド，テトラブチルチウラム・ジスルフィドである。イオ
ウおよび／または有機含イオウ化合物は塩素系ポリオレ
フィン１００重量部に対し０．３〜５重量部、好ましく
は０．７〜２重量部である。０．３重量部未満では、真
鍮と塩素系ポリオレフィン組成物との強固な加硫接着を
得るに十分でなく、また５重量部を越えると塩素系ポリ
オレフィン組成物の加硫物・耐熱老化性が著しく劣り、
本発明の唱える特性を有しなくなる。

【０００８】本発明で言う有機過酸化物は、たとえばジ
クミルパーオキサイド，ジ（ｔ）ブチルパーオキサイ
ド，α・α´ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン，２・５−ジメチル−２・５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン，２・５−ジメチ−２・５
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２・５−ジ
メチル−２・５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等
が挙げられる。有機過酸化物は塩素系ポリオレフィン１
００重量部に対し０．５〜１５重量部、好ましくは２〜
１０重量部用いられる。一般に過酸化物加硫において
は、上述の有機過酸化物の他に二重結合を有する共架橋
剤が用いられることが多いが、本発明においても、共架
橋剤とされているトリアリルシアヌレート，トリアリル
イソシアヌレート，トリメチロ−ルプロパントリマタク
リレート等の共架橋剤を用いることを制限するものでな
く、過酸化物加硫をより効果的に行うためには併用する
ことが望ましい。

【０００９】本発明は、有機過酸化物を用いた過酸化物
加硫系により、目的とする特性を得ようとするものだ
が、これだけでは十分ではなくイオウおよび／または有
機含イオウ化合物を配合した組成物を用いて過酸化物加
硫により加硫接着した場合にのみ、塩素系ポリオレフィ
ン組成物と真鍮との強固な加硫接着物を可能とするもの
である。塩素系ポリオレフィンの加硫物は優れた耐熱老
化性、真鍮と強固な加硫接着性を示すだけでなく、耐高
温圧縮永久歪み性にも優れる特性を示しすことが挙げら
れる。

【００１０】塩素系ポリオレフィン組成物に用いられる
補強剤，充填剤としては、たとえばカーボンブラック，
ホワイトカーボン，炭酸カルシウム，クレー，タルク，
酸化チタン等が挙げられる。加硫剤，加硫助剤は、前述
の過酸化物，二重結合を有する共架橋剤の他に、マグネ
シウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム等の金属酸
化物が挙げられる。可塑剤および軟化剤としては、フタ
ル酸エステル，セバシン酸エステルのようなエステル系
可塑剤、各種プロセスオイル、塩素化パラフィン等が挙
げられる。加工助剤には、低分子量ポリエチレン，多価
アルコール，金属石鹸，ワックス等が挙げられる。安定
剤としては、フェノール系，アミン系，ジアミン系等の
老化防止剤が挙げられ、これらの安定剤の使用につい
て、本発明は何等制限するものではない。しかし、過酸
化物加硫をより効果的に行い適宜の架橋密度を得るため
には、これらの安定剤の使用は出来るだけ最小限に止め
る方がよい。着色剤としては、各種の無機顔料，有機顔
料が挙げられる。

【００１１】本発明の塩素系ポリオレフィン組成物は、
真鍮との接着性が優れているので、真鍮とゴムの一体化
された製品に有用である。本発明でいう真鍮とは、通常
ゴム製品の補強材として用いられているもので、銅と亜
鉛の合金のことを言う。用途によっては、真鍮メッキさ
れた形でも用いられる。加硫方法について、特に制限す
るものでは無く、通常行われている方法で良い。適度の
温度，圧力がかけられる方法であれば良く、これには、
たとえばプレス成型機加硫、加硫釜加硫等が挙げられ
る。

【００１２】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳しく説
明するが、これは本発明の理解を助けるための例であ
り、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受ける
ものではない。

【００１３】なおこれらの実施例で用いた値等は、以下
の測定法に準拠して得られた。

【００１４】加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
拠。

【００１５】接着強度 ：厚さ３ｍｍにロール分出し
た未加硫コンパウンドシートと、幅１インチ，厚さ２ｍ
ｍの金属板（真鍮板あるいは真鍮メッキした鉄板）とを
互いに密着させ、例中に示す条件で加硫接着した。加硫
接着物の接着強度は１８０度剥離試験にて測定した。

【００１６】金属板の準備：金属板は銅と亜鉛の合金か
らなる真鍮あるいは真鍮メッキの施された板状のものと
し、その金属の表面を予め研磨した後、さらに表面を十
分に脱脂したものとした。

【００１７】（実施例１〜３）塩素系ポリオレフィンを
クロロスルフォン化ポリエチレンとし、表１に示す配合
に沿って８インチ・オ−プンロ−ルで混練した未加硫コ
ンパウンドを２ｍｍ厚さに分出したものを加硫ゴム物性
測定用に用意し、さらに３ｍｍ厚さに分出したものを接
着強度測定用の未加硫シートとして用意した。加硫ゴム
物性測定用は１６０℃で２０分間プレス成型機で加圧加
硫した。得られた加硫ゴムはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
し、常温引張物性，耐熱老化性，圧縮永久歪み性につい
て測定した。耐熱老化性の試験条件は１００℃×１２０
時間，ギヤーオーブン老化法とした。耐圧縮永久歪み性
の試験条件は１００℃×２２時間，２５％圧縮率とし
た。接着強度測定用は未加硫シートと金属（真鍮板ある
いは真鍮メッキを施した鉄板）をそれぞれ密着させて、
一方を１６０℃で３０分間、プレス成型機で加圧加硫
し、他方を１６０℃で３０分間、加硫釜で加圧加硫し
た。得られた加硫接着物は一日室温放置後１８０度剥離
試験により接着強度を測定した。剥離条件は、室温で引
張速度５０ｍｍ／分とした。

【００１８】（実施例４）塩素系ポリオレフィンを塩素
化ポリエチレンとし、表１に示す配合に沿って８インチ
・オ−プンロールで混練した未加硫コンパウンドを用意
し、そのほかの条件は上記の実施例と同様とした。

【００１９】（比較例１）表１に示す配合に沿って８イ
ンチ・オ−プンロールで混練した未加硫コンパウンドを
用意し、そのほかの条件は上記の実施例と同様とした。
配合中に有機含イオウ化合物である加硫促進剤ＴＲＡは
存在するが、有機過酸化物が存在していない。

【００２０】（比較例２〜３）表１に示す配合に沿って
８インチ・オープンロ−ルで混練した未加硫コンパウン
ドを用意し、そのほかの条件は上記の実施例、比較例１
と同様とした。配合中に過酸化物は存在するが、イオウ
および／または有機含イオウ化合物が存在していない。

【００２１】表１より実施例は比較例に比べて耐熱老化
性に優れており、強固な接着性を持ち、さらに耐圧縮永
久歪み性にも優れた特性を有していることが分かる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の述べるイオウおよび／または有機含イオウ化合物を配
合し、加硫剤に有機過酸化物を用いた塩素系ポリオレフ
ィン組成物と真鍮との過酸化物加硫による加硫接着物
は、耐熱老化性に優れ、加硫接着性にも優れており、塩
素系ポリオレフィンと真鍮あるいは真鍮メッキを施した
金属との複合製品において十分に実用に供するものであ
ることが分かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素系ポリオレフィン１００重量部に対
   し、０．３〜５重量部のイオウおよび／または有機含イ
   オウ化合物を配合し、加硫剤として有機過酸化物を配合
   した塩素系ポリオレフィン組成物。
2. 【請求項２】塩素系ポリオレフィンがクロロスルフォン
   化ポリオレフィンである請求項１）記載の塩素系ポリオ
   レフィン組成物。
3. 【請求項３】塩素系ポリオレフィンが塩素化ポリオレフ
   ィンである請求項１）記載の塩素系ポリオレフィン組成
   物。