JP2000290430A - 架橋性フッ素ゴム組成物、架橋物、ゴム積層体およびゴム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、他のゴム組成物との接着性
に優れ、溶剤存在下での耐亀裂成長性に優れたフッ素ゴ
ムの架橋物となる架橋性フッ素ゴム組成物を提供し、さ
らに該ゴム組成物の架橋物層と他のゴム層とが強固に接
着した積層体を提供する。 【解決手段】 フッ素ゴム（１）、有機過酸化物（２）
並びにカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸金
属塩であって、２個の炭素−炭素不飽和結合を有するも
の（３）を用いて架橋性フッ素ゴム組成物を調製する。
該架橋性フッ素ゴム組成物の層（ａ）と有機過酸化物架
橋可能なゴム組成物層（ｂ）を積層し、架橋接着してゴ
ム積層体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性フッ素ゴム
組成物、該フッ素ゴム組成物の架橋物、該フッ素ゴム組
成物の架橋物層と有機過酸化物架橋ゴム組成物の架橋物
層とが架橋接着したゴム積層体、および該ゴム積層体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、自動車用途をはじめ燃料系ゴ
ム部品には、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などにも優れ
るフッ素ゴムが使用されている。しかしフッ素ゴムは耐
寒性や価格の問題から他のゴムとの積層体にして実用に
供されている。例えば、自動車用燃料系ホースの場合、
ニトリル系ゴム、ポリブレンドやエピハロヒドリンゴム
等との積層体が使用されている。しかしフッ素ゴムは他
のゴムとの接着性および溶剤存在下の耐亀裂成長性が不
十分であり、改良が必要であった。

【０００３】フッ素ゴムは、他のゴムとの接着が困難な
場合があり、フッ素ゴムと他のゴムとの積層体では、両
ゴム層が強固に接着した積層体を得ることは困難であっ
た。

【０００４】例えば、ニトリル系ゴム層とフッ素ゴム層
を接着する方法としては、ポリオール系架橋剤及び金属
酸化物を含有するフッ素ゴム組成物層と、有機ホスホニ
ウム化合物とベンゾトリアゾレート化合物との特殊な塩
であるテトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート
および硫黄架橋系を含有したニトリル系ゴム層とを、架
橋接着する方法が提案されている（特開昭６３−２５２
７３６号公報など）。しかし、この方法には、硫黄架橋
系を含有するニトリル系ゴム層が、架橋処理を行う前に
初期架橋を起こして成形・架橋を困難にするスコーチを
起こしやすいという欠点があった。

【０００５】このようなスコーチの問題を解決するため
に、ニトリル系ゴム層の成分として、テトラブチルホス
ホニウムベンゾトリアゾレートは含有させたまま、硫黄
架橋系の代わりに有機過酸化物架橋系を用い、さらには
架橋促進剤としてスルフェンアミド系化合物を含有させ
ることが提案されている（特開平１−１１０１４１号公
報など）。しかし、この方法では、両層の接着を強固に
するためには、ニトリル系ゴム層に水酸化カルシウムを
多量に配合することが必要となる。ところが、水酸化カ
ルシウムを多量に含有するニトリル系ゴム層は、架橋後
の耐熱老化性が低下するなどの物性が劣るという問題が
あった。

【０００６】そこで、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物を含有するフッ素ゴム層と、特定の有機ホスホニウム
塩、有機過酸化物架橋系、塩基性有機架橋促進剤、およ
びトリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含有す
るニトリル系ゴムを架橋接着する方法が提案されている
（ＷＯ９５／１９８８０号公報など）。しかし、フッ素
ゴムの種類などによっては、十分に架橋接着させること
はできなかったし、また溶剤存在下の耐亀裂成長性が不
十分であるといった問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、他の
ゴム組成物との接着性に優れ、溶剤存在下での耐亀裂成
長性に優れたフッ素ゴムの架橋物となる架橋性フッ素ゴ
ム組成物、その架橋物、架橋物層と他のゴム層とが強固
に接着した積層体、および積層体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者らは、前記従来技術の
問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
配合組成を有するフッ素ゴム組成物が、架橋すると特性
に優れた架橋物を生成し、架橋の際に他の有機過酸化物
架橋可能なゴム層と強固に架橋接着することを見い出
し、さらに、そのフッ素ゴム架橋物が溶剤中でも亀裂が
成長しにくいことを見い出し、その知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００９】かくして、本発明によれば、フッ素ゴム
（１）、有機過酸化物（２）、並びにカルボン酸エステ
ルおよび／またはカルボン酸金属塩であって、２個の炭
素−炭素不飽和結合を有するもの（３）を含有する架橋
性フッ素ゴム組成物、該架橋性フッ素ゴムを架橋したフ
ッ素ゴム架橋物、該架橋性フッ素ゴム組成物の架橋物層
（Ａ）および有機過酸化物架橋ゴム組成物（Ｂ）とが架
橋接着したゴム積層体、ならびに該架橋性フッ素ゴム組
成物の層（ａ）と有機過酸化物架橋可能なゴム組成物層
（ｂ）を積層し、架橋接着するゴム積層体の製造方法が
提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】（架橋性フッ素ゴム組成物）本発
明で使用するフッ素ゴム（１）は、含フッ素不飽和重合
性単量体を重合したゴムである。含フッ素不飽和重合性
単量体のほかに、これと共重合可能な単量体を用いて、
共重合したものであってもよい。

【００１１】含フッ素不飽和重合性単量体としては、ビ
ニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テ
トラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビ
ニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル、パーフルオロエチルビニルエーテルなどが例示され
る。

【００１２】含フッ素不飽和重合性単量体と共重合可能
な単量体としては、特に限定されないが、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、アルキルカルボン酸ビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、ビニルクロライド、ビニ
リデンクロライド、アクリル酸、メタクリル酸などのエ
チレン性不飽和単量体が挙げられる。

【００１３】好ましいフッ素ゴムとしては、ビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重
合体、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピ
レンおよびテトラフルオロエチレンの三元共重合体など
が挙げられる。

【００１４】本発明で用いるフッ素ゴム（１）中の結合
含フッ素不飽和重合性単量体量の下限は好ましくは５０
重量％、より好ましくは７０重量％、特に好ましくは９
０重量％、上限は特に限定されず、１００重量％であ
る。また、フッ素ゴム（１）中のフッ素含有量の下限は
好ましくは６５重量％、より好ましくは６６重量％、特
に好ましくは６７重量％、上限は好ましくは７２重量
％、より好ましくは７１重量％、特に好ましくは７０重
量％である。

【００１５】本発明において用いられる有機過酸化物
（２）は、特に限定されないが、フッ素ゴムを架橋する
有機過酸化物としてゴム工業で使用されているものが好
ましい。代表的な有機過酸化物としては、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−
ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオ
キサイド；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート
などのパーオキシエステル；などが挙げられる。好まし
くは、ジアルキルパーオキサイドである。

【００１６】これらの有機過酸化物（２）は１種または
複数種が使用され、フッ素ゴム１００重量部に対するそ
の使用量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ま
しくは０．２重量部、特に好ましくは０．５重量部、上
限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは７重量
部、特に好ましくは５重量部である。有機過酸化物
（２）の使用量が少なすぎると、十分な架橋を行うこと
ができない。また、多すぎると、架橋物がゴム弾性を得
ることができない。

【００１７】本発明において用いられるカルボン酸エス
テルおよび／またはカルボン酸金属塩であって、２個の
炭素−炭素不飽和結合を有するもの（３）の含有する炭
素−炭素不飽和結合は、芳香族性のものは含まない。

【００１８】２個の炭素−炭素不飽和結合（以下、単に
不飽和結合という）を有するカルボン酸エステルとして
は、好ましくはビニル基および／またはアリル基を合計
２個含有するカルボン酸エステルである。具体的には、
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
へキサンジオールジメタクリレート、エリスリトールジ
メタクリレートなどの二価飽和アルコールと不飽和結合
を一つ含有するモノカルボン酸とのジエステル化合物；
アリルメタクリレートなどの不飽和結合を一つ含有する
一価アルコールと不飽和結合を一つ含有するモノカルボ
ン酸のエステル化合物；ジアリルフタレートなどの不飽
和結合を一つ含有する一価アルコールとジカルボン酸の
エステル化合物；などが挙げられる。

【００１９】２個の炭素−炭素不飽和結合を有するカル
ボン酸金属塩としては、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタク
リル酸マグネシウムのような不飽和カルボン酸の２価金
属塩化合物などが挙げられる。

【００２０】これらの中でも、フッ素ゴムへの相溶性が
高く、架橋速度が速く、スコーチが起こりにくいエチレ
ングリコールジメタクリレートが好ましい。

【００２１】フッ素ゴム１００重量部に対する、カルボ
ン酸エステルおよび／またはカルボン酸金属塩（３）の
使用量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好まし
くは０．２重量部、特に好ましくは０．５重量部、上限
が好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、
特に好ましくは８重量部である。使用量が多すぎると、
架橋後に架橋物中に未反応物が残留し、耐熱老化性を低
下させる場合があり、さらに化合物（３）が液状である
と架橋物の硬さを低下させる場合がある。使用量が少な
すぎると十分に架橋しない場合がある。

【００２２】本発明の架橋性フッ素ゴム組成物には、本
発明の目的・効果を損なわない限り、必要に応じて、前
記（１）〜（３）の成分以外に、例えば、架橋助剤、補
強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、ス
コーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、
粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤
などの添加剤、他のゴムやエラストマー、あるいは樹脂
成分などを配合してもよい。

【００２３】なお、架橋遅延剤としては、本発明の架橋
性フッ素ゴム組成物に対して効果の大きな好ましいもの
として、Ｎ，Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物（４）
が挙げられる。本発明の架橋性フッ素ゴム組成物には、
Ｎ，Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物（４）を配合す
ることが好ましい。

【００２４】Ｎ，Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物
（４）は、置換基としては、メチル基、エチル基のよう
な炭素１〜１８のアルキル基、フェニル基のような芳香
族基、ペンタメチレン基のようなようなアルキレン基が
例示され、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアル
キル基が特に好ましい。また、チオカルバモイル基と結
合しているスルフィド基の数は特に制限は無いが、１〜
４のものが好ましく、特に好ましくは２である。Ｎ，
Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物（４）としては、架
橋反応を阻害せず、十分に架橋が行われ、スコーチが起
こり難いテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィドなどが例示される。

【００２５】フッ素ゴム１００重量部に対するＮ，Ｎ’
−置換チオカルバモイル化合物（４）の使用量の下限
は、好ましくは０．０５重量部、より好ましくは０．０
８重量部、特に好ましくは０．１０重量部、上限は、好
ましくは５．０重量部、より好ましくは２．０重量部、
特に好ましくは０．８重量部である。使用量が多すぎる
と、架橋反応が阻害され、架橋が十分に行われない。使
用量が少なすぎるとスコーチが起こることがある。

【００２６】（架橋性フッ素ゴム組成物の調製方法）本
発明の架橋性フッ素ゴム組成物の調製方法は特に限定さ
れず、他のゴム組成物と同様に一般的なゴム組成物の調
製方法で調製すればよい。架橋剤である有機過酸化物の
配合以後の工程においては、有機過酸化物の分解により
架橋が始まらないように、架橋開始温度以下に温度調整
をするのも一般的な架橋性ゴム組成物の調製方法と同様
である。

【００２７】（架橋物）本発明の架橋物は、上記の架橋
性フッ素ゴム組成物を架橋したものである。架橋方法は
特に限定されない。含有される有機過酸化物が分解しな
い温度で成形した後で有機過酸化物が分解する温度まで
加熱して架橋するか、金型中で有機過酸化物が分解する
温度まで加熱して成形と同時に架橋すればよい。架橋条
件は、配合した有機過酸化物の種類、架橋物の形状、厚
さなどに応じて決められるが、一般的には、１００〜２
００℃になるように、５〜１８０分間加熱する。次いで
この架橋物を１５０〜３００℃の炉中で０〜４０時間保
持する、いわゆるオーブン架橋をしても構わない。

【００２８】本発明により得られる架橋物の用途は特に
限定されるものではないが、耐熱性、耐油性、耐薬品性
などを有するため、チューブ、ホース、パッキン、ガス
ケット、ベルト、ロールおよびライニング材などに有用
である。具体的には自動車用途の燃料用ホース、ブレー
キオイルホース、オイルクーラーホース、ブレーキ系や
パワーステアリング系オイルのシール用Ｏ−リング、製
鉄製造ライン等の工業用ロール、事務機用ロール、印刷
ロール、エグゾーストパイプ用の防振ゴム、電線等の被
覆材等として有用である。

【００２９】（有機過酸化物架橋可能なゴム組成物）本
発明の積層体に用いられる有機過酸化物架橋可能なゴム
組成物に含有されるゴム成分は、有機過酸化物で架橋可
能なゴムを主成分とするものであれば、特に限定されな
い。有機過酸化物架橋は、有機過酸化物が分解してラジ
カルとなり、ゴム分子から水素やハロゲン等の原子を引
き抜き、ゴム分子がラジカルとなり、他のゴム分子と結
合する反応である。そのため、有機過酸化物架橋可能な
ゴムはその分子中に水素等が引き抜かれやすい架橋部位
を有している。

【００３０】そのようなゴムとしては、ニトリル系ゴム
やスチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム
などの主鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するゴム；１，
２−ポリブタジエン、エチレン・プロピレン・５−エチ
リデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、アリルグリシジ
ルエーテル・エピクロルヒドリン共重合ゴムなどの側鎖
に炭素−炭素不飽和結合を有するゴム；エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム、クロルスルホン化ポリエチレンなど
の主鎖にエチレン基を有するゴム；などが例示される。 『ニトリル系ゴムなどのアリル基やビニル基などの不飽
和結合をゴム分子に有するもの；スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、クロロプレンゴムのように主鎖に不飽和結
合を有するもの；５−エチリデン−２−ノルボルネンや
ジシクロペンタジエンのような第３成分を共重合したエ
チレンプロピレン共重合ゴム、アリルグリシジルエーテ
ルを共重合したエピクロルヒドリンゴムなどの側鎖に不
飽和結合を有するもの；エチレン−プロピレン共重合ゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンなどの主鎖にエチレ
ン単位を有するもの』

【００３１】これらの中から、積層体の用途によって、
使用するゴムを選択すればよい。例えば、耐油性の観点
からは、ニトリル系ゴム、クロロプレンゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどが
好ましい。

【００３２】ニトリル系ゴムは、一般的にはアクリロニ
トリル系単量体と共役ジエン単量体の共重合体である。
ニトリル基含有不飽和単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
などが例示され、好ましくはアクリロニトリルである。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンなどが例示され、好ましくは、１，３−ブタジエ
ンである。また、本発明の目的、効果などが阻害されな
い範囲で、ニトリル基含有不飽和単量体および共役ジエ
ン系単量体と共重合可能な単量体を共重合してもよく、
そのような共重合可能な単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル
系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアクリル酸アミドまたはメ
タクリル酸アミドおよびそれらの誘導体；などが例示さ
れる。

【００３３】なお、ニトリル系ゴムとして、上述の狭義
のニトリル系ゴムのほかに、ニトリル系ゴムを水素添加
した構造を有するニトリル基含有高飽和重合体ゴムやニ
トリル系ゴムと塩化ビニルとの混合物であるいわゆるポ
リブレンドなどのニトリル系ゴム誘導体やニトリル系ゴ
ムを含有するニトリル系ゴム組成物などの広義のニトリ
ル系ゴムも使用することができる。

【００３４】本発明に用いる有機過酸化物架橋可能なゴ
ム組成物に含有される架橋剤は、このゴム組成物に含有
されるゴム成分を架橋できるものであれば、特に限定さ
れない。有機過酸化物架橋性ゴム組成物に含有されてい
るゴム成分の種類により、硫黄や硫黄供与性化合物など
の硫黄系架橋剤など有機過酸化物架橋剤以外で架橋可能
な場合もあるが、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を用
いることが好ましい。有機過酸化物架橋剤の具体例は、
一般的には、架橋性フッ素ゴム組成物中の有機過酸化物
（３）と同じものである。

【００３５】本発明の有機過酸化物架橋可能なゴム組成
物には、本発明の目的・効果を損なわない限り、必要に
応じて、上記の有機過酸化物架橋可能なゴムと架橋剤以
外に、例えば、架橋促進剤、補強材、充填剤、老化防止
剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延
剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃
剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤、他のゴ
ムやエラストマー、あるいは樹脂成分などを配合しても
よい。

【００３６】（有機過酸化物架橋可能なゴム組成物の調
製方法）本発明の有機過酸化物架橋可能なゴム組成物の
調製方法は特に限定されず、他のゴム組成物と同様に一
般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよい。架橋剤
の配合以後の工程では、架橋が開始しないように、ゴム
組成物が架橋開始温度以下になるように温度調整をする
のも一般的な架橋性ゴム組成物の調製方法と同様であ
る。

【００３７】（ゴム積層体の製造方法）本発明のゴム積
層体の製造方法は、架橋性フッ素ゴム組成物層（ａ）と
有機過酸化物架橋可能なゴム組成物（ｂ）を積層し、架
橋接着することからなる。

【００３８】例えば、架橋性フッ素ゴム組成物（ａ）と
有機過酸化物架橋可能なゴム組成物（ｂ）とを積層体の
目的、効果に応じてそれぞれ所望の厚さになるように未
架橋のまま成形し、両組成物を積層して接触させ、ホッ
トプレスや加硫缶などを用いて加圧架橋しすることによ
り両層を架橋接着してゴム積層体を製造する。また、積
層チューブを製造する場合は、それぞれの架橋性組成物
層を二層押出法により積層チューブに成形し、加硫缶な
どを用いて加圧架橋し、両層を架橋接着してゴム積層体
を製造する方法などが例示される。

【００３９】加圧架橋（一次架橋）の条件は、特に限定
されず、積層体の形状、厚さなどに応じて決められる
が、ホットプレスを用いる場合は、一般的に１００〜２
００℃の温度、２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下
で、５〜１８０分間、加硫缶を用いる場合は、一般的に
１２５〜１８０℃の温度、１．４〜９．１ｋｇｆ／ｃｍ
²のスチーム圧力下で、５〜１８０分間架橋する。

【００４０】また、得られたゴム積層体を熱処理して、
いわゆる二次架橋あるいはポストキュアすることによ
り、両層を架橋接着する加圧架橋（二次架橋あるいはポ
ストキュアに対して一次架橋ということがある）の時間
短縮や、圧縮永久歪の改良を行うことも可能である。

【００４１】（ゴム積層体）本発明のゴム積層体は、架
橋フッ素ゴム組成物層（Ａ）と有機過酸化物架橋可能な
ゴム組成物層（Ｂ）とを架橋接着したものであり、両層
が強固に接着されている。

【００４２】このゴム積層体は、架橋フッ素ゴム組成物
層（Ａ）と有機過酸化物架橋ゴム組成物（Ｂ）とを有す
ることにより、両者の特性を有し、耐ガソホール性、耐
サワーガソリン性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱
性、耐寒性などに優れる。そのため、本発明の架橋物同
様に、ホース、パッキン、ガスケット、ベルト、ロール
およびライニング材などに有用であり、特に、自動車用
途の燃料用ホース，ブレーキオイルホース、オイルクー
ラーホースとして有用である。

【００４３】（実施態様）本発明の態様としては、 １． フッ素ゴム（１）、有機過酸化物（２）、並びに
２個の炭素−炭素不飽和結合を有する、カルボン酸エス
テル化合物および／または金属塩（３）を含有する架橋
性フッ素ゴム組成物、 ２． さらにＮ，Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物を
含有する１記載のゴム組成物、 ３． フッ素ゴム（１）中の結合含フッ素不飽和重合性
単量体量が５０〜１００重量％である１または２記載の
ゴム組成物、 ４． フッ素ゴム（１）がビニリデンフルオライドとヘ
キサフルオロプロピレンとの二元共重合体、またはビニ
リデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンおよび
テトラフルオロエチレンの三元共重合体である１〜３の
いずれかに記載のゴム組成物、 ５． フッ素ゴム（１）１００重量部に対し、有機過酸
化物（２）を０．１〜１０重量部配合した１〜４のいず
れかに記載のゴム組成物、 ６． カルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸金
属塩であって、２個の炭素−炭素不飽和結合を有するも
の（３）がビニル基および／またはアリル基を合計２個
含有するカルボン酸エステルである１〜５のいずれかに
記載のゴム組成物、 ７． カルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸金
属塩であって、２個の炭素−炭素不飽和結合を有するも
の（３）がエチレングリコールジメタクリレートである
１〜６のいずれかに記載のゴム組成物、 ８． フッ素ゴム（１）１００重量部に対し、カルボン
酸エステルおよび／またはカルボン酸金属塩であって、
２個の炭素−炭素不飽和結合を有するもの（３）を０．
１〜１０重量部配合した１〜７のいずれかに記載のゴム
組成物、 ９． Ｎ，Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物（４）が
テトラメチルチウラムジスルフィドまたはテトラエチル
チウラムジスルフィドである１〜８のいずれかに記載の
ゴム組成物、 １０． フッ素ゴム（１）１００重量部に対し、 Ｎ，
Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物（４）を０．０５〜
５．０重量部配合した１〜９のいずれかに記載のゴム
組成物、

【００４４】１１． １〜１０のいずれかに記載の架橋
性フッ素ゴム組成物を架橋したフッ素ゴム架橋物、 １２． １〜１０のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム
組成物の架橋物層（Ａ）および有機過酸化物架橋可能な
ゴム組成物の架橋物層（Ｂ）とが架橋接着したゴム積層
体、 １３． 有機過酸化物架橋可能なゴム組成物中のゴム成
分が、主成分としてニトリル系ゴムを含有するものであ
る１２記載のゴム積層体、 １４． １〜１０のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム
組成物の層（ａ）と有機過酸化物架橋可能なゴム組成物
の層（ｂ）を積層し、架橋接着するゴム積層体の製造方
法、などが例示される。

【００４５】

【発明の効果】本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、他
の有機過酸化物架橋性ゴム組成物との架橋接着性に優
れ、特にＮ，Ｎ’−置換チオカルバモイル化合物を含有
する有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物はスコーチが
起こり難い。このゴム組成物を架橋した本発明のフッ素
ゴム架橋物は、溶剤存在下での耐亀裂成長性に優れ、ま
た、引張強さ、伸びに優れる。さらに、このゴム組成物
と有機過酸化物含有の他の有機過酸化物架橋性ゴム組成
物とを積層して架橋接着させた本発明のゴム積層体は、
両組成物の架橋物が強固に密着する。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。

【００４７】実施例１〜４、比較例１ 有機過酸化物架橋性フッ素ゴム（アウジモント社製、テ
クノフロン Ｐ ９５９；フッ素含量７０重量％、ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀、１２１℃）５１、比重１．９
０）、エチレングリコールジメタクリレート、カルナバ
ワックス（加藤産商社製、カルナバワックス＃１パウダ
ー）およびカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製、サ
ーマックスＮ−９９０ＭＴ）を、表１に記載の配合割合
で、８０℃以上にならないように水冷しながら混練し
た。十分均一になった後、さらに表１に記載の配合割合
で、有機過酸化物架橋剤（２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサンの４０
重量％品、日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ−４０）、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート、日本化成社
製）を配合し、８０℃以上にならないように水冷しなが
ら混練して架橋性フッ素ゴム組成物を得た。

【００４８】常態で架橋物の引張強さおよび伸びを、Ｊ
ＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。なお、試験片は架
橋性ゴム組成物を１６０℃に４５分間加熱し、架橋させ
て製造した。

【００４９】まず、厚さ２ｍｍ、６ｃｍ×８ｃｍの短冊
状にした架橋性ゴム組成物シートを作製した。次いで、
同じ大きさの架橋性ニトリル系ゴム組成物を作製した。
剥離試験を行う際にチャックでつかむ部分にあらかじめ
セロハン紙を挟むように両者を積層し、プレス圧４０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²で１６０℃に４５分間加熱し、セロハン紙
を挟んだ部分以外を架橋接着させて試験片を作製した。
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で
行い、密着強さを測定した。また、剥離した際の剥離部
分の破損状態を観測した。

【００５０】また、架橋性フッ素ゴム組成を１６０℃に
４５分間加熱し、架橋させて製造した厚さ２ｍｍの架橋
物シートから縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの試験片を作製
し、ＪＩＳ Ｋ６３０１の屈曲試験で用いる刃で、この
中心部に横方向２ｍｍの長さに貫通させて亀裂を入れ
た。この亀裂入りの試験片を１００％伸長させて固定
し、４０℃に設定したＦｕｅｌ Ｄ（トルエン６０重量
％とイソオクタン４０重量％からなる有機溶剤）に浸漬
させて、耐溶剤亀裂成長性として、亀裂が成長して破断
にいたる溶剤亀裂成長時間を測定した。

【００５１】これらの結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例５ 表２に記載の配合割合で架橋遅延剤（テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、大内新興社製、ノクセラーＴＥＴ）
を配合する以外は実施例１と同様にして架橋性フッ素ゴ
ム組成物を得た。

【００５４】この架橋性フッ素ゴム組成物を用いて、架
橋物物性、接着性、耐溶剤亀裂成長性について、実施例
１と同様に測定し、さらに、実施例１で得た架橋性フッ
素ゴム組成物と共に、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、オ
シレーティング・レオメーターを用いて１６０℃でのム
ーニースコーチ時間ｔ５、最低ムーニー粘度Ｖｍｉｎを
測定した。

【００５５】その結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１〜４と比較例１の比較から、カル
ボン酸エステルおよび／またはカルボン酸金属塩であっ
て、２個の炭素−炭素不飽和結合を有するもの（３）を
含有する本発明のゴム組成物の架橋物は、これを含有し
ない架橋物に比べて、伸び、硬さ、耐溶剤亀裂成長性に
優れていることがわかる。また、有機過酸化物を架橋剤
として含有する有機過酸化物架橋性ニトリル系ゴム組成
物と強固に架橋接着することがわかる。

【００５８】さらに、実施例１と実施例５の比較から、
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、架橋時にＮ，Ｎ’
−置換チオカルバモイル化合物を含有しているものがス
コーチが起こりにくく、好ましいことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/16 Ｃ０８Ｌ 27/16 27/18 27/18 27/20 27/20 Ｆターム(参考） 4F100 AH02A AH02B AH03 AH07 AH08A AJ11 AK17A AN00B AN02A BA02 CA02B EH012 EJ052 GB32 JB07 JB12B JK03 JK08 JK12 4J002 BD121 BD131 BD141 BD161 BE041 CH052 EG037 EG047 EH077 EK036 EK046 EK086 FD146 GF00 GM00 GN00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素ゴム（１）、有機過酸化物（２）
   並びにカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸金
   属塩であって、２個の炭素−炭素不飽和結合を有するも
   の（３）を含有する架橋性フッ素ゴム組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の架橋性フッ素ゴム組成物
   を架橋した架橋物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の架橋性フッ素ゴム組成物
   の架橋物層（Ａ）および有機過酸化物架橋可能なゴム組
   成物の架橋物層（Ｂ）とが架橋接着して成るゴム積層
   体。
4. 【請求項４】 請求項１記載の架橋性フッ素ゴム組成物
   の層（ａ）と有機過酸化物架橋可能なゴム組成物層
   （ｂ）を積層し、架橋接着するゴム積層体の製造方法。