JP3920894B2 - エラストマーのポリマー組成物への接着力を改善するための組成物および該組成物の層を含む積層構造体 - Google Patents
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Description
(A)i)ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーをii)不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物(ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の3重量パーセントを構成する)を含む第1のポリマーと、
(B)ポリヒドロキシ化合物と、
(C)4級ホスホニウム塩加硫促進剤または4級アンモニウム塩加硫促進剤とを含む組成物であって、
ここで成分(B)の当量数は、成分(A)中に存在するカルボン酸の部分または酸無水物の部分の当量数以上である。
(A)i)ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーをii)不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第1のポリマー(ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の3重量パーセントを構成する)と、
(B)前記第1のポリマーとは異なるエラストマーと、
(C)ポリヒドロキシ化合物と、
(D)4級ホスホニウム塩加硫促進剤または4級アンモニウム塩加硫促進剤と、
(E)(B)のエラストマー用の硬化剤と
を含み、
ここで成分(C)の当量数は、成分(A)中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上であることを特徴とする組成物である。
積層構造体(さもなければ接着試験パッドとして言及される)は、下記の層(各々一辺がおよそ6インチ(15.2cm)の正方形であった)を組み立てることにより、試験用に調製された。
層1:未硬化エラストマー(厚さ0.125インチ(3.2mm))
層2:非エラストマー性フルオロポリマー(厚さ0.002インチ(0.05mm))
層3:未硬化エラストマー(厚さ0.125インチ(3.2mm))
被覆層:綿帆布
接着力試験パッドは、上記の一般的方法で記述されたように調製された。層1および3に用いられた未硬化エラストマーは、エチレン含有量が40重量%であり、そしてムーニー粘度(ML1+4 100℃)が22であるエチレン/メチルアクリレートのコポリマーであった。エラストマー層の組成物は、表Iに示した成分をバンバリーミキサーを用い100℃で配合することにより調製された。表Iは、各サンプル用の層の組成を示す。接着力の試験結果も示す。
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物を含むが、フリーのジアミンもビスフェノールも含んでいなかった。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面で分離した。
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびビスフェノールAFプラス促進剤、すなわち臭化テトラブチルアンモニウムを含んでいた。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面では分離せず、むしろゴム層の1つにおいて裂けた(ST、ストック引裂接着力(stock tear adhesion ))。
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびヘキサメチレンジアミンカルバメートを含んでいた。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面では分離せず、むしろゴム層の1つにおいて裂けた(ST、ストック引裂接着力)。
接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびN,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンを含んでいた。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドはゴム・フルオロポリマーフィルム界面では分離せず、むしろゴム層の1つにおいて裂けた(ST、ストック引裂接着力)。
接着力試験パッドは、上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように調製された。層1および3に用いられた未硬化エラストマーは、塩素含有量が36重量%であり、そしてムーニー粘度(ML1+4 121℃)が80である塩素化ポリエチレンであった。エラストマー層の配合組成物は、表IIに示した成分をバンバリーミキサーを用い100℃で混合することにより調製された。接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物および接着力増進剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメートを含んでいた。塩素化ポリエチレン層の組成および接着力の試験結果は、表IIに示す。硬化し、接着力試験にかけられた場合、パッドは塩素化ポリエチレンゴム・フルオロポリマーフィルム界面で分離した。
接着力試験パッドは、上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように調製された。層1および3に用いられた未硬化エラストマーは、アクリロニトリル含有量が33重量%であり、そしてムーニー粘度(ML1+4 100℃)が60であるブタジエンアクリロニトリルコポリマー(Zeon Chemicals社から入手できるNIPOL(登録商標)1032ゴム)であった。エラストマー層の組成物は、表IIIに示した成分をバンバリーミキサーを用い100℃で配合することにより調製された。接着力試験パッドの未硬化エラストマー層は、不飽和重合性付加物およびヘキサメチレンジアミンカルバメートを含んでいた。これらの層の組成および接着力試験結果は、表IIIに示す。
厚さ0.025インチ(0.64mm)のフルオロエラストマー化合物層を柔軟な0.255インチ(6.5mm)EPDMマンドレル上に押出すことにより、ホースが作製された。エラストマーフルオロポリマー化合物は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマーを含み、0.2重量%のヨウ素(単量体の重量比は36/36/28、ムーニー粘度、ML1+4 100℃で、20)を含み、かつ硬化系に基づく、0.4phrの臭化テトラブチルアンモニウムおよび2.8phrの促進剤およびビスフェノールAFを含むフルオロエラストマー予備配合物から調製された。フルオロエラストマー予備配合物は、下記の成分をバンバリーミキサーにおいて下記の重量比で配合され、フルオロエラストマー化合物を形成した。すなわち、100部のフルオロエラストマー予備配合物、6部の酸化マグネシウム、15部のカーボンブラック、20部のケイ酸マグネシウム、1部のカルナウバロウ、4部の水酸化カルシウム、0.15部のトリアリルイソシアヌレートおよび0.15部のLuperco (登録商標)XLペルオキシド[不活性充填材上の45%2,5−ジメチル−2,5(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン]であった。
接着力試験パッドは、上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように調製された。層1および3に用いられた未硬化エラストマーは、2つの塩素化ポリエチレンのタイプである、Tyrin(登録商標)0136塩素化ポリエチレンおよびTyrin(登録商標)3611P塩素化ポリエチレンの混合物であった。エラストマー層の組成物は、表IVに示した成分をバンバリーミキサーを用い100℃で配合することにより調製された。実施例8の組成物用に調製した接着力試験パッドの未硬化塩素化ポリエチレンエラストマー層は、ポリヒドロキシ化合物およびアンモニウム塩加硫促進剤の両方を含む接着力増進剤を含んでいた。対照実施例Bの塩素化ポリエチレン層は、ポリヒドロキシ化合物も促進剤も含んでいなかった。対照実施例Cの塩素化ポリエチレン層は、促進剤は含んでいたが、ポリヒドロキシ化合物は含んでいず、対照実施例Eの塩素化ポリエチレン層は、ポリヒドロキシ化合物は含んでいたが、促進剤は含んでいなかった。接着力試験パッドも、フルオロプラスチック中間層および第2の塩素化ポリエチレン層がフルオロエラストマーの層に置き換えられて調製された。上記の試験標本調製のための一般的方法で記述されたように、おおよそ調製された試験標本は、下記に示す修正を伴う。積層品は、裏打ち層、配合塩素化ポリエチレン層、配合フルオロエラストマー層、および被覆層から構成された。このように積層品は3つでなく、2つのポリマー層を有した。配合フルオロエラストマー層は、述べられた重量比で、下記の成分から構成された。すなわち、97.2部のヨウ素化フルオロエラストマー(フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン 45/30/25、0.2重量%のヨウ素)、0.6部の促進剤(フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレンフルオロエラストマーサポート上の20%臭化テトラブチルアンモニウム)、2.2部のビスフェノールAFのベンジルトリフェニルホスホニウム塩とビスフェノールAFとの混合物、9部のMgO、4部のCa( OH)2、12部のEnsaco(登録商標)250導電カーボンブラック、6部のSuprmix Plast Hall DBS(不活性支持体上のセバシン酸ジブチル)、1.5部のカルナウバロウ、0.35部のトリアリルイソシアヌレート(不活性サポート上に72%)、および0.35部のLuperco (登録商標)101 XLペルオキシド[2,5−ジメチル−2,5−(ジ−t−ブチルペルオキシ)ヘキサン]である。成分は、バンバリーミキサーで温度約105℃において混合され、配合物は粉砕され、試験標本調製のための一般的方法で述べられたように、積層品の層中に形成されるシートを生産した。対照サンプルは、コロナ処理されたフルオロプラスチックポリマーに十分な接着力を示したが、フルオロエラストマーへの接着力は、実施例8の組成物が示した接着力に比較して劣っていた。エラストマー層の組成物中に配合された成分および接着力の試験結果は、表IVに示す。
接着力試験パッドは、上記の一般的方法で記述されたように調製された。層1および3に用いられた未硬化エラストマーは、エチレン/メチルアクリレート/ブテン二酸エステル・ターポリマー、DuPont Dow Elastomers, L.L.C. 社から入手できるVamac (登録商標)D エチレンアクリルエラストマーであった。エラストマー層の組成物は、表Vに示した成分をバンバリーミキサーを用い100℃で配合することにより調製された。接着力の試験結果も、表Vに示す。
Claims (20)
- 硬化性エラストマー組成物であり、
(A)i)ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーをii)不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第1のポリマー(ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の3重量パーセントを構成する)と、
(B)前記第1のポリマーとは異なるエラストマーと、
(C)ポリヒドロキシ化合物と、
(D)4級ホスホニウム塩加硫促進剤または4級アンモニウム塩加硫促進剤と、
(E)(B)のエラストマー用の硬化剤と
を含み、
ここで成分(C)の当量数は、成分(A)中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上であることを特徴とする組成物。 - 成分(C)のポリヒドロキシ化合物は、ビスフェノールであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- ビスフェノールは、ビスフェノールAFであることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- 成分(C)のポリヒドロキシ化合物は、ペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 成分(B)のエラストマーは、エチレンと極性コモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- エチレンと極性コモノマーとのコポリマーは、エチレン/メチルアクリレートコポリマーであることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
- 成分(B)のエラストマーは、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 成分(A)の重合性付加物は、無水マレイン酸とポリブタジエンとの付加物であることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- 成分(E)の硬化剤は、ペルオキシドであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 下記の(A)および(B)の硬化性エラストマー組成物の層を含む積層構造体であって、
(A)第1の層は、
(i)ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーを不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第1のポリマー(ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の3重量パーセントを構成する)と、
(ii)前記第1のポリマーとは異なるエラストマーと、
(iii)ポリヒドロキシ化合物(ここで成分(iii)の当量数は、成分(i)中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上である)と、
(iv)4級ホスホニウム塩加硫促進剤または4級アンモニウム塩加硫促進剤と、
(v)成分(ii)のエラストマー用の硬化剤と、
を含む層であり、
(B)第2の層は、第1の層と接触し、フルオロポリマー組成物を含む層であることを特徴とする積層構造体。 - 成分(A)(iii)のポリヒドロキシ化合物は、ビスフェノールであることを特徴とする請求項10に記載の積層構造体。
- ビスフェノールは、ビスフェノールAFであることを特徴とする請求項11に記載の積層構造体。
- 成分(A)(iii)のポリヒドロキシ化合物は、ペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項10に記載の積層構造体。
- 成分(A)(ii)のエラストマーは、エチレンと極性コモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項10に記載の積層構造体。
- エチレンと極性コモノマーとのコポリマーは、エチレン/メチルアクリレートコポリマーであることを特徴とする請求項14に記載の積層構造体。
- 成分(A)(i)の重合性付加物は、無水マレイン酸とポリブタジエンとの付加物であることを特徴とする請求項10に記載の積層構造体。
- 下記の(A)、(B)および(C)の硬化性エラストマー組成物の層を含む積層構造体であって、
(A)0.1から4.0mmの厚さを有する第1の層は、
(i)ポリマーの主鎖に不飽和を有するポリマーを不飽和ジカルボン酸また
はジカルボン酸無水物と反応させることにより形成される、硬化されていない不飽和重合体の付加物を含む第1のポリマー(ここでは酸または酸無水物の部分は少なくとも前記付加物の3重量パーセントを構成する)と、
(ii)前記第1のポリマーとは異なる第1のエラストマーと、
(iii)ポリヒドロキシ化合物(ここで成分(iii)の当量数は、成分(i)中に存在するカルボン酸部分または酸無水物部分の当量数以上である)と、
(iv)4級ホスホニウム塩加硫促進剤または4級アンモニウム塩加硫促進剤と、
(v)成分(ii)のエラストマー用の硬化剤と、
を含む層であり、
(B)0.01から0.1mmの厚さを有する第2の層は、第1の層と接触し、接着力を増進するよう処理された非弾性フルオロポリマーを含む層であり、
(C)0.1から1.5mmの厚さを有する第3の層は、第2の層と接触し、成分(A)(ii)のエラストマーとは異なるエラストマーを含む層であることを特徴とする積層構造体。 - 第3の層のエラストマーは、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマー、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムおよびフルオロエラストマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項17に記載の積層構造体。
- 積層構造体は、さらに強化層を含むことを特徴とする請求項17に記載の積層構造体。
- チューブまたはホースの形態であることを特徴とする請求項17に記載の積層構造体。
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