CN100422251C

CN100422251C - 交联性橡胶组合物及交联物

Info

Publication number: CN100422251C
Application number: CNB2004800284258A
Authority: CN
Inventors: 小田川义幸; 今田亮; 江守宣佳
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2024-09-29
Also published as: EP1672016A1; US20070037930A1; CN1860171A; JPWO2005030859A1; WO2005030859A1

Abstract

使用如下得到的交联性橡胶组合物，即在混合有羧基含量为2×10^-3～1×10^-1当量/100g的腈共聚橡胶(A)、和羧基含量为4×10^-4～1×10^-1当量/100g的丙烯酸系聚合物(B)组成的重量比A∶B＝40∶60～90∶10的混合物中，配合交联于上述腈共聚橡胶(A)和上述丙烯酸系聚合物(B)两者羧基的交联剂(C)进而形成，上述交联剂(C)的配合量以该交联剂中的能与羧基反应的官能团的当量进行换算，相对于上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基总含量为0.3～3倍当量。通过本发明，能够提供交联性橡胶组合物，该组合物提供在拉伸强度和低压缩永久变形等机械特性、耐油性的基础上，动态耐臭氧性等高度耐候性和耐弯曲疲劳性等高度机械特性也优异的交联物。

Description

交联性橡胶组合物及交联物

技术领域

本发明涉及含有腈共聚橡胶、丙烯酸系聚合物及交联剂的交联性橡胶组合物及其交联物，详细地说，涉及提供耐油性和耐候性优异、适用于汽车等橡胶部件的交联橡胶的交联性橡胶组合物及其交联物.

背景技术

众所周知，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等腈共聚橡胶是耐油性优异的橡胶.然而，由于腈基的不饱和键的影响，特别是对耐臭氧性等耐候性不充分.因此，作为将其改良了的物质，使用了在NBR中掺混氯乙烯树脂、将耐臭氧性改良了的复合高聚物.但是，复合高聚物虽然在耐油性和耐候性上优异，但废弃时具有由卤素导致的环境污染的问题.

为了解决此问题，尝试了将NBR与丙烯酸酯系聚合物掺混，但未能得到在耐油性、耐候性以及机械特性上兼顾良好的物质.

因此，提出了不仅仅是简单地的将NBR与丙烯酸酯系聚合物掺混，而是通过在丙烯酸酯系聚合物中导入不饱合键，使得NBR与丙烯酸酯系聚合物发生共交联，从而在耐油性和耐候性的基础上，拉伸强度、低压缩永久变形等机械特性也有所改良的交联橡胶(参照专利文献1)。但是，本发明人对此交联橡胶进行研究时发现，此橡胶在动态耐臭氧性等高度耐候性上以及耐弯曲疲劳性等高度机械特性上不能充分满足.

专利文献1：日本特开2003-26861号公报

发明内容

发明预解决的课题

本发明的目的在于提供交联性橡胶组合物，此组合物提供在拉伸强度及低压缩永久变形等机械特性、耐油性的基础上，动态耐臭氧性等高度耐候性上以及耐弯曲疲劳性等高度机械特性上也优异的交联物。

用于解决课题的方法

本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现以特定量的比将含有特定量羧基的腈共聚橡胶和含有特定量羧基的丙烯酸系聚合物掺混，使用特定量的交联剂使两者的羧基发生共交联进而形成的交联橡胶，在机械强度和耐油性的基础上，动态耐臭氧性及耐弯曲疲劳性上优异，进而完成本发明。

因此，根据本发明，提供以下的1～7.

1、交联性橡胶组合物，此组合物如下形成，即通过在由每100g的羧基含量为2×10^-3～1×10^-1当量的含羧基腈共聚橡胶(A)、每100g的羧基含量为4×10^-4～1×10^-1当量的含羧基丙烯酸系聚合物(B)组成的重量比A∶B＝40∶60～90∶10的混合物中，配合能够交联于上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基的交联剂(C)，进而形成，

上述交联剂(C)的配合量以该交联剂中的能与羧基反应的官能团的当量进行换算，相对于上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基总含量为0.3～3倍当量。

2、如上述1所述的交联性橡胶组合物，其特征在于，相对于上述腈共聚橡胶(A)的羧基含量，上述丙烯酸系聚合物(B)的羧基含量比率为0.2～1倍当量.

3、如上述1或2所述的交联性橡胶组合物，其中上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基总含量为每100g 7×10^-4～1×10^-1当量.

4、如上述1～3任一项所述的交联性橡胶组合物，其中上述腈共聚橡胶(A)具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元.

5、如上述1～4任一项所述的交联性橡胶组合物，其中上述丙烯酸系聚合物(B)具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元.

6、如上述1～5任一项所述的交联性橡胶组合物，其中上述交联剂(C)为多元胺化合物.

7、交联上述1～6任一项所述的交联性橡胶组合物而成的交联物。

发明效果

通过本发明提供了交联性橡胶组合物，该组合物提供了在拉伸强度及低压缩永久变形等机械特性、耐油性的基础上，动态耐臭氧性等高度耐候性、以及耐弯曲疲劳性等高度机械特性也优异的交联物.

具体实施方式

本发明的交联性橡胶组合物的特征在于，通过在由每100g的羧基含量为2×10^-3～1×10^-1当量的含羧基腈共聚橡胶(A)、每100g的羧基含量为4×10^-4～1×10^-1当量的含羧基丙烯酸系聚合物(B)组成的重量比A∶B＝40∶60～90∶10的混合物中，配合能够交联于上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基的交联剂(C)而成，上述交联剂(C)的配合量以该交联剂中的能与羧基反应的官能团的当量进行换算，相对于上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基总含量为0.3～3倍当量.

以下，对构成本发明交联性橡胶组合物的含羧基腈共聚橡胶(A)、含羧基丙烯酸系聚合物(B)以及交联剂(C)进行说明。

含羧基的腈共聚橡胶(A)

本发明中使用的含羧基腈共聚橡胶(A)(以下，有时记做“腈共聚橡胶(A)”)是通过共聚α，β-烯键式不饱和腈、共轭二烯、含羧基的单体以及根据需要加入的可共聚的其他单体，从而得到的聚合物.

腈共聚橡胶(A)中的α，β-烯键式不饱和腈单元的比例优选为10～70重量％，更优选为15～60重量％，特别优选20～45重量％.

含羧基的单体单元的比例，通过含羧基的单体单元的导入，使得腈共聚橡胶(A)中的羧基量相对于每100g该橡胶为2×10^-3～1×10^- ¹当量，优选为4×10^-3～5×10^-2当量，更优选为6×10^-3～3×10^-2当量的范围.

根据需要，与这些单体可共聚的其他单体单元的比例为0～30重量％的范围。

α，β-烯键式不饱和腈单元的含量过少，则有交联物的耐油性差的危险；相反过多，则有耐寒性下降的可能.另外，羧基含量过少，则难以充分地交联，交联物的机械强度下降；相反过多则有可能过早硫化(scorch)变快，伸长率降低.上述各组的单体可使用1种，也可以2种以上并用.

作为α，β-烯键式不饱和腈可以使用含有腈基的、碳原子数为3～18的α，β-烯键式不饱和化合物。此化合物的例子可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中优选丙烯腈.

作为共轭二烯可以使用碳原子数为4～12的脂肪族共轭二烯化合物.此化合物的例子可以举出1，3-丁二烯、卤素取代的1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，其中优选1，3-丁二烯.

作为含有羧基的单体，只要是能与上述α，β-烯键式不饱和腈以及共轭二烯共聚即可，没有限定，优选例为α，β-烯键式不饱和单羧酸、α，β-烯键式不饱和二羧酸以及α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯.

作为α，β-烯键式不饱和单羧酸，可以举出具有1个羧基的、碳原子数为3～12的α，β-烯键式不饱和化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。

作为α，β-烯键式不饱和二羧酸，可以举出具有2个羧基的、碳原子数为4～12的α，β-烯键式不饱和化合物，如富马酸、马来酸等丁烯二酸，衣康酸、甲基马来酸、氯代马来酸等.另外，还可以举出这些α，β-烯键式不饱和二羧酸的酸酐.

作为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯，可以举出碳原子数为3～11的α，β-烯键式不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇形成的单酯，如丁烯二酸单链状烷基酯、具有脂环结构的丁烯二酸单酯、衣康酸单酯、甲基马来酸单酯等。

作为丁烯二酸单链状烷基酯，可以举出富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等.

作为具有脂环结构的丁烯二酸单酯，可以举出富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等.

作为衣康酸单酯，可以举出衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯等。

作为甲基马来酸单酯，可以举出甲基马来酸单2-羟基乙酯等.

在上述含羧基的单体中，优选α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯，在此α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯中，优选丁烯二酸单链状烷基酯和具有脂环结构的丁烯二酸单酯.在丁烯二酸单链状烷基酯中，特别优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯；在具有脂环结构的丁烯二酸单酯中，特别优选富马酸单环己酯、马来酸单环己酯.

在含羧基的单体中，还包括这些单体中的羧基形成了羧酸盐的单体。

作为上述根据需要添加的可共聚的其他单体，可以举出非共轭二烯、α-烯烃、芳香族乙烯基化合物、α，β-烯键式不饱和单羧酸酯、氟烯烃、共聚性抗老化剂等。

非共轭二烯可以举出碳原子数为5～12的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。

α-烯烃可以举出在末端碳和与其相邻的碳之间具有双键的、碳原子数为2～12的链状单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

芳香族乙烯基化合物可以举出苯乙烯以及碳原子数为8～18的苯乙烯衍生物，作为该衍生物的例子可以举出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯等。

α，β-烯键式不饱和单羧酸酯可以举出α，β-烯键式不饱和单羧酸与碳原子数为1～12的脂肪族烷醇形成的酯，有时具有取代基.作为该化合物的例子，(甲基)丙烯酸甲酯[表示丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸甲酯的意思.以下的(甲基)丙烯酸丁酯等也同样。]、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等的(甲基)丙烯酸酯。

氟烯烃可以举出碳原子数为2～12的不饱和氟化化合物，如二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、五氟安息香酸乙烯基酯等.

作为共聚性抗老化剂，举出了如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)苯丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4(4-乙烯基苄氧基)苯胺等.

在将这些α，β-烯键式不饱和腈、共轭二烯、含羧基单体及根据需要加入的可共聚的其他单体共聚，得到含羧基腈共聚橡胶(A)时，可以使用公知的乳液聚合法、溶液聚合法。

含羧基的腈共聚橡胶(A)的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)优选为10～150、更优选为20～120、特别优选为30～100.门尼粘度过小，则有交联物的机械强度降低的危险；相反过大，则有成形加工性差的可能性。

含羧基的丙烯酸系聚合物(B)

本发明中使用的含羧基丙烯酸系聚合物(B)(以下有时记为“丙烯酸系聚合物(B))为将(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体以及根据需要加入的可聚合的其他单体共聚，从而得到的聚合物.该共聚物中的这些单体单元的构成比例，只要在本发明交联性橡胶组合物达到上述本发明效果的范围内即可，没有特别限定.

作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸形成的酯，具体地说，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等.其中优选(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯.

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷醇与(甲基)丙烯酸形成的酯，具体地说可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等.其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯.

作为构成含羧基丙烯酸系聚合物(B)的含羧基单体可以使用与上述腈共聚橡胶(A)同样的含羧基单体。

在含羧基的丙烯酸系聚合物(B)中，与上述腈共聚橡胶(A)同样，作为含羧基单体优选为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯，在此α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯中，更优选丁烯二酸单链状烷基酯以及具有脂环结构的丁烯二酸单酯.在丁烯二酸单链状烷基酯中，特别优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯；在具有脂环结构的丁烯二酸单酯中，特别优选富马酸单环己酯、马来酸单环己酯。

通过含羧基单体单元的导入，丙烯酸系聚合物(B)中的羧基量相对于每100g该共聚物为4×10^-4～1×10^-1当量、优选为1×10^-3～4×10^-2当量、更优选为5×10^-3～2×10^-2当量的范围.

相对于每100g腈共聚橡胶(A)的羧基含量，每100g丙烯酸系聚合物(B)的羧基含量比例优选为0.2～1倍当量，更优选为0.3～1倍当量，特别优选为0.5～1倍当量.即使此比例过小或过大，也不能充分地进行上述含羧基的腈共聚橡胶(A)与含羧基的丙烯酸系聚合物(B)的共交联，有交联物机械强度不足的危险。

作为根据需要在形成含羧基的丙烯酸系聚合物(B)的单体中添加的可共聚的其他单体，可以使用与上述含羧基的腈共聚橡胶(A)同样的单体。但是，在含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)中，使用在上述含羧基的腈共聚橡胶(A)中示例过的单体群中将α，β-烯键式不饱和单羧酸酯内的(甲基)丙烯酸酯除去，加上α，β-烯键式不饱和腈的单体。作为α，β-烯键式不饱和腈，所用单体可以与作为上述腈共聚橡胶(A)的构成单体示例过的单体相同。

将这些(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的单体以及根据需要加入的可共聚的其他单体共聚，制得含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)时，可以使用公知的乳液聚合法。

丙烯酸系聚合物(B)的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)优选为10～150、更优选为20～80、特别优选为30～70.门尼粘度过小，则有成形加工性和交联物机械强度差的危险；相反过大，则有成形加工性差的可能性.

在本发明的交联性橡胶组合物中，将含有羧基的腈共聚橡胶(A)和含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)按照重量比(A∶B)为40∶60～90∶10、优选为50∶50～80∶20、更优选为55∶45～75∶25的比例进行混合进而使用.含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)的混合比例过少时，则有交联物的耐候性降低的危险；相反过多时，则有耐油性和机械强度差的可能。

腈共聚橡胶(A)及丙烯酸系聚合物(B)的两者羧基总含量优选每100g为7×10^-4～1×10^-1当量、更优选为1×10^-3～5×10^-2当量.羧基总含量过少时，则有拉伸强度、压缩永久变形等机械强度和耐油性下降的危险；而过多时，则有拉伸强度大大降低，动态耐臭氧性及耐弯曲疲劳性差的可能性。

交联剂(C)

本发明的交联性橡胶组合物含有的交联剂(C)只要是能够交联于含羧基的腈共聚橡胶(A)及含羧基的丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基的化合物即可，没有限定.

作为此交联剂，可以举出多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物等。另外，这些交联剂还可以与过氧化物等作为NBR交联剂通常使用的交联剂并用。

作为多元胺化合物，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物.作为此多元胺化合物的例子，可以举出脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等.但不包括胍化合物这样的具有非共轭氮-碳双键的化合物。

作为脂肪族多元胺化合物，可以举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N，N’-二亚桂皮基-1，6-己二胺等.

作为芳香族多元胺化合物，可以举出4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-(间苯二亚异丙基)二苯胺、4，4’-(对苯二亚异丙基)二苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲基二胺、1，3，5-苯三胺等，可使用1种或者2种以上并用.

多元酰肼化合物为至少具有2个酰肼基的化合物.

作为多元酰肼化合物可以举出间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十一烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三酸二酰肼、乌头酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等，可使用1种或者2种以上并用.

作为多元环氧化合物，如可举出线形酚醛型环氧化合物、甲酚甲醛型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰尿酸酯型环氧化合物等多元环氧化合物等的分子内具有2个以上环氧基的化合物，可使用1种或者2种以上并用。

作为多元异氰酸酯化合物，优选碳原子数为6～24的二异氰酸酯类以及三异氰酸酯类.

作为二异氰酸酯类的具体例有2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、1，6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等.

作为三异氰酸酯类的具体例有1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等，可使用1种或者2种以上并用.

作为氮丙啶化合物可以举出三-2，4，6-(1-吖啶基)-1，3，5-三胺、三[1-(2-甲基)吖啶基]氧化磷、六[1-(2-甲基)吖啶基]三磷三嗪(triphosphatriazine)等，可使用1种或者2种以上并用.

作为碱性金属氧化物，可举出氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等，可并用1种或者2种以上来使用。

作为有机金属卤化物，示例了双环戊二烯金属二卤化物。作为在有机金属卤化物中含有的金属可以举出钛、锆、铪等。

在能够交联于腈共聚橡胶(A)和丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基上的这些交联剂(C)中，优选多元胺化合物、多元二酰肼化合物，在多元胺化合物中特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；在多元二酰肼化合物中特别优选己二酸二酰肼。

本发明的交联性橡胶组合物的交联剂(C)的配合量，按照在该交联剂中能与羧基反应的官能团当量计算，相对于腈共聚橡胶(A)及丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基总含量为0.3～3倍当量，优选为0.5～2.5倍当量，更优选为0.6～1.5倍当量。交联剂(C)的配合量过少，则交联不充分，有引起机械强度降低、压缩永久变形增大的危险；相反过多，则具有伸长率、机械强度下降的可能性。

添加剂

本发明的交联性橡胶组合物中，根据其他需要还可以含有交联促进剂、延缓交联剂、抗老化剂、助交联剂、填充剂、加强剂、增塑剂、助滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防菌剂、防静电剂、着色剂等添加剂。

交联促进剂没有限定，优选胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、多元叔胺化合物、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐等。

作为胍化合物可以举出1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍等。作为咪唑化合物可以举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季鎓盐可以举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等.作为多元叔胺化合物可以举出三乙二胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7等.作为叔膦化合物可以举出三苯基膦、三对甲苯膦等。作为弱酸的碱金属盐可以举出磷酸、碳酸等无机弱酸的钠盐或钾盐，硬脂酸、月桂酸等有机弱酸的钠盐或钾盐.

作为延缓交联剂可以举出一元伯胺化合物.一元伯胺化合物为氨的一个氢原子被烃基取代后得到的化合物，可以举出脂肪族一元伯胺、脂环族一元伯胺、芳香族一元伯胺、氨基醇、羟氨化合物等。其中优选脂肪族一元伯胺，特别优选碳原子数为8～20的脂肪族一元伯胺.

作为脂肪族一元伯胺，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、烯丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、2-乙基己胺、十八烷胺、顺-9-十八烯胺、十九烷胺等，其中优选辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、顺-9-十八烯胺、十九烷胺等碳原子数为8～20的脂肪族一元伯胺.

作为脂环族一元伯胺，可以举出环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺等。

作为芳香族一元伯胺，可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、苄胺、α-萘胺、β-萘胺等。

作为氨基醇，可以举出氨基乙醇、氨基丙醇、D，L-丙氨醇、2-氨基丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-氯-3-氨基丙烷-2-醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇等氨基醇。

作为羟氨化合物，可以举出3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等.

作为抗老化剂，可以使用苯酚系、胺系、磷酸系等抗老化剂.作为苯酚系的代表例可举出2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，作为胺系的代表例可以举出4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺等.

作为填充剂，可以使用炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土等.在这些物质中可以配合硅烷系偶联剂.

交联性橡胶组合物及交联物的制备方法

本发明的交联性橡胶组合物的制备方法没有特别限定，可以利用通常的橡胶组合物制备方法进行制备即可.例如，使用密闭式混合机或开炼机，在腈共聚橡胶(A)、丙烯酸系聚合物(B)及交联剂(C)中，根据需要添加添加剂后进行混炼即可。在配合交联剂(C)、交联促进剂、交联助剂等时，优选进行温度调整进行混合，使得配合后的温度在交联开始温度以下.

交联本发明的交联性橡胶组合物，得到交联物的方法没有特别限定.例如，可以将交联时的温度优选调整为100～200℃、更优选为130～190℃，得到交联物(一次交联物).进而，根据需要利用烘箱、热风、蒸汽等使所得交联物维持在上述温度1～5小时，使其二次交联。

如此得到的本发明交联物，在拉伸强度和低压缩永久变形等机械特性、耐油性的基础上，动态耐臭氧性等高度耐候性以及耐弯曲疲劳性等高度机械特性优异。本发明的交联物.利用这些特性，在如汽车等运输机械、一般机器、电器等广范领域中，作为O形环、垫圈、油封、密封圈等密封材料；油管、燃料管等软管类；传送带、循环皮带等工业用皮带类；缓冲材料、防振材料；覆盖电线材料；片材类等有用。

实施例

以下给出实施例，进一步具体说明本发明.以下的“份”及“％”如无特别限定即为重量标准。各特性的试验、评价如下进行。

(1)拉伸强度

在橡胶交联物的常态物性中，拉伸强度、伸长率以及100％拉伸应力，在制作了片材状交联物后，冲裁为哑铃状3号型的试验片，以JISK6251为基准，以拉伸速度为500mm/分进行测定。

(2)压缩永久变形

交联橡胶试样的压缩永久变形是以JIS K6262为基准进行测定的。试验条件为，压缩率25％、100℃、22小时。

(3)耐油性

根据JIS K6258，在调整为100℃的试验油(IRM903)中浸渍试验用交联片材，求出经过70小时后的体积溶胀度ΔV(单元：％)。ΔV越小，耐油性越优异。

(4)动态耐臭氧性

将JIS K6259的4.4项中记载的试验片在40℃、臭氧浓度50pphm的环境下延长20％并保持，评价保持开始后24小时、70小时时是否产生裂缝。

(5)耐弯曲疲劳性

耐弯曲疲劳性，使用JIS K6260的5.3项中记载的试验片，根据5.4项反复弯曲，评价直至试验片折断为止的弯曲次数。

参考例1(腈共聚橡胶a的制备例)

在带有温度计、搅拌装置的反应器中，按顺序加入200份离子交换水、0.25份十二烷基苯磺酸钠、36份丙烯腈、3份富马酸单正丁酯以及0.5份分子量调整剂叔十二烷基硫醇，通过减压进行脱气及氮气置换，重复操作3次充分除去氧后，加入61份丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)和0.01份硫酸亚铁，一边搅拌一边进行16小时的乳液聚合。

在聚合转化率为85％时，加入0.1份为聚合停止剂的10％氢醌水溶液，将聚合反应停止，之后使用旋转蒸发仪，在水温60℃下将残存的单体除去，得到丙烯腈-丁二烯-富马酸单正丁酯共聚物的乳液(固形分浓度约为30重量％)。将所得乳液注入到氯化钙水溶液中，得到聚合物クラム的水分散液，使用金属网将此水分散液过滤，进而再与水混合、过滤，共计进行2次此洗涤操作后，干燥，得到腈共聚橡胶a。

腈共聚橡胶a的组成为35％丙烯腈单元、62.4％丁二烯单元以及2.6％富马酸单正丁酯单元.每100g该橡胶的羧基含量为0.015当量，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为60。

参考例2～4(腈共聚橡胶b～d的制备例)

在参考例1中，除了使用表1所示各成分和重量份数进行聚合之外，其余与参考例1同样进行，分别得到腈共聚橡胶b～d.

腈共聚橡胶b～d的组成、每100g橡胶的羧基含量以及门尼粘度ML₁₊₄(100℃)示于表1。

[表1]

参考例5(丙烯酸系聚合物p的制备例)

在带有温度计、搅拌装置的反应器中，按顺序加入150份离子交换水、2份辛基硫酸钠、0.3份过硫酸铵(聚合引发剂)、93份丙烯酸乙酯、5份丙烯腈、2份富马酸单正丁酯以及0.01份叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)，一边搅拌一边在80℃下进行12小时的乳液聚合后，将反应停止得到乳液.乳液的固形分浓度为39重量％，聚合转化率为98％.将此乳液与氯化钙水溶液混合、凝固，得到丙烯酸系聚合物的水分散液。使用金属网将此水分散液过滤，再与水混合、过滤，共计进行2次此洗涤操作后，干燥，得到丙烯酸系聚合物p的橡胶。

丙烯酸系聚合物p的组成为93.2％丙烯酸乙酯单元、5％丙烯腈单元及1.8％富马酸单正丁酯单元.每100g该聚合物的羧基含量为0.01当量，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为50。

参考例6～10(丙烯酸系聚合物q～u的制备例)

在参考例5中，除了使用表2所示各成分和重量份数进行聚合之外，其余与参考例5同样进行，分别得到丙烯酸系聚合物q～u。

丙烯酸系聚合物q～u的组成、每100g各聚合物的羧基含量以及门尼粘度ML₁₊₄(100℃)示于表2.

实施例1

将60份腈共聚橡胶a、40份丙烯酸系聚合物p及50份炭黑(シ一スト116、东海炭公司生产)、2份硬脂酸(旭电化公司生产、助滑剂兼交联助剂)、5份己二酸二丁基二甘醇酯(旭电化公司生产、增塑剂)、1份4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(ノクラックCD、大内新兴化学工业公司生产、抗老化剂)放入至班伯里混合机在50℃下混炼。其后，在此混炼物中加入1.04份六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Diak#1、デユポンダウエラストマ一公司生产、交联剂)以及4份二邻甲苯胍(ノクセラ一DT、大内新兴化学工业公司生产、交联促进剂)使用开炼机在50℃下混炼，制备交联性橡胶组合物.使用压力机在160℃、1MPa下对此组合物进行30分钟的冲压成形，制作长15cm、宽15cm、厚2mm的一次交联物。将此一次交联物取出，在150℃的烘箱中放置2小时使其发生二次交联，得到交联物.

对交联物进行拉伸强度、压缩永久变形、耐油性、动态耐臭氧性和耐弯曲疲劳性的试验，结果示于表3.

实施例2～5、比较例1～4

在实施例1中，除了使用表3所记载的各成分及重量份数的配合之外，其余与实施例1同样进行得到交联物.

但在比较例4中，在得到交联物的时候，除了将2份硬酯酸变为1份以外，作为交联剂代替4份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐使用了0.5份硫磺、作为交联促进剂代替4份的二邻甲苯胍使用了2份的二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(ノクセラ一TOT-N、大内新兴化学工业公司生产)、0.2份的2-巯基苯并噻唑(ノクセラ一M、大内新兴化学工业公司生产)及1份的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ノクセラ一CZ、大内新兴化学工业公司生产).另外，在使用开炼机进行混炼之前，还添加5份的氧化锌(锌华1号、交联助剂).

对各交联物进行与实施例1同样的评价、试验，结果示于表3。

实施例6、比较例5

在实施例1中，除了改变腈共聚橡胶a和丙烯酸系聚合物p的混合量之外，与实施例1同样进行得到交联物.即，在实施例6中，腈共聚橡胶a为55份、丙烯酸系聚合物p为45份；在比较例5中，腈共聚橡胶a为30份、丙烯酸系聚合物p为70份.

注

^＊1：腈共聚橡胶e为Nipol-1041(日本ゼオン公司生产)，丙烯腈单元40.5％、丁二烯单元59.5％、门尼粘度[ML₁₊₄(100℃)]82.5.

^＊2：“MBF”为富马酸单正丁酯、“MCF”为富马酸单环己酯、“ENB”为亚乙基降冰片烯.

^＊3：不含羧基，含有3％带双键的亚乙基降冰片烯单元。

^＊4：“HMDAC”为六亚甲基二胺氨基甲酸盐、“ADH”为己二酸二酰肼.

如表3所示，通过交联本发明的交联性橡胶组合物，能够得到在拉伸强度和低压缩永久变形等机械特性、耐油性的基础上，动态耐臭氧性和耐弯曲疲劳性也优异的交联物.

另一方面，腈共聚橡胶(A)和丙烯系共聚物(B)中含有的羧基量过少，则成为拉伸强度和低压缩永久变形等机械强度和耐油性差的交联物(比较例1).

腈共聚橡胶(A)中含有的羧基量过多，则成为拉伸强度大大降低、动态耐臭氧性和耐弯曲疲劳性差的交联物(比较例2)。

交联物(C)的配合量过少，则也成为拉伸强度和低压缩永久变形等机械强度和耐油性差的交联物(比较例3)。

代替使腈共聚橡胶(A)和丙烯系共聚物(B)在羧基间交联、利用硫磺在不饱和键之间进行交联时，所得交联物在拉伸强度和低压缩永久变形等机械强度、耐油性上与本发明的交联物相同，但动态耐臭氧性和耐弯曲疲劳性差(比较例4)。

另外，丙烯系共聚物(B)的含量过多时，成为特别是拉伸强度等机械强度差的交联物(比较例5)。

Claims

1. 交联性橡胶组合物，其特征在于，

在由每100g的羧基含量为2×10^-3～1×10^-1当量的含羧基腈共聚橡胶(A)、每100g的羧基含量为4×10^-4～1×10^-1当量的含羧基丙烯酸系聚合物(B)组成的重量比A∶B＝40∶60～90∶10的混合物中，配合能够交联于上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基的交联剂(C)而形成，

相对于上述腈共聚橡胶(A)的羧基含量，上述丙烯酸系聚合物(B)的羧基含量比率为0.2～1倍当量，

上述腈共聚橡胶(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)两者的羧基总含量为每100g 7×10^-4～1×10^-1当量，

2. 如权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中上述腈共聚橡胶(A)具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元。

3. 如权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中上述丙烯酸系聚合物(B)具有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元。

4. 如权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中上述交联剂(C)为多元胺化合物。

5. 交联权利要求1所述的交联性橡胶组合物而成的交联物。