CN1228453A - 用于弹性体的增塑剂和加工助剂 - Google Patents

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W·H·马奇莱德
R·H·格里
D·S·莫尔曼
M·D·伯维
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Rohm and Haas Co
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Abstract

一种弹性体组合物,包括:至少一种弹性体;一种含有至少一种聚合材料的增塑剂,其重均分子量(Mw)为500—1,000,000,由至少一种烯属不饱和单体形成,以及一种固化剂,其中至少一种聚合材料在该弹性体中是相当持久的。该目标弹性体组合物具有增强的可塑性和加工性能,而没有附带的迁移,热或溶剂抽提和可匹配性的问题。

Description

用于弹性体的增塑剂和加工助剂
本发明涉及弹性体组合物及其制备方法，以及增塑和/或增强弹性体加工性能的方法。这些组合物在可塑性和加工性能上得以增强，降低了增塑剂在提取或迁移时的损失。
弹性体广泛应用在许多领域中。例如，弹性体用于汽车，国防，太空，石油钻孔和油回收工业。为在如此工业上使用，可将弹性体制成轮胎，密封件，垫片，挤出制品，特殊产品，板材等。如此应用的结果是，由弹性体制成的零件将不得不受到如燃料，润滑剂，超高温，水，蒸汽或化学品的侵蚀。而且，基于它的应用，如此弹性体可能需要被增塑以获得低温柔韧性及增强的伸长和拉伸性能。同时，为有效和经济地制成所需的零件，如此弹性体优选具有一定的加工性能。
增塑剂加入到弹性体中以提供或增强该材料的可塑性。具体地讲，增塑剂为这样一种材料：当其加入到聚合材料时，通过降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，能增加加工性能和柔韧性。增塑剂通常分为内部和外部两种类型。内部增塑剂通过在聚合物形成的同时，当时生成一种增塑聚合物而制备。外部增塑剂在其加入聚合物之前就完全制备出来。(通常，参见Kirk-Othmer酚化学技术大百科全书，19卷258-273页，增塑剂部分)
如今常规的增塑剂趋于在弹性体中迁移，在表面上“起霜”和从弹性体中“流失”，因此，由弹性体制成的零件的寿命变短。这种迁移是由一些弹性材料所需的操作环境引起的。如此环境可使增塑剂从该弹性体中抽取出来。其结果是可塑性降低，环境可能被该增塑剂污染。克服增塑剂迁移问题的一种常规方法是使用具有高分子量的增塑剂。然而，如此高分子量增塑剂的使用导致弹性体的配料问题，即，将这些组份复合和混合成相混溶的弹性组合物是非常困难的。同时，这些弹性体也面临加工性能问题。
为增塑聚合物之目的，通常使用许多化学组合物以改善柔韧性，低温性能，致裂前的拉伸百分比，肖氏A硬度，以及当冲击时的耐撕裂和裂化性能。这些物理测试用作成品实际性能的现实标准，这些是公知的。例如，此物理测试描述在橡胶技术，第二版，第4和5章。
短链(甲基)丙烯酸酯被建议用作橡胶的增塑剂。例如，羟乙基和羟丙基甲基丙烯酸酯及其烷氧基衍生物被建议作为聚氯丁二烯组合物的增塑剂。(参见UK Research Disclosures,211卷，403页#21122)。同时，C8-C13甲基丙烯酸烷基酯，以及与粉末弹性体如天然橡胶，苯乙烯-丁二烯或丙烯腈-丁二烯混合的甲基丙烯酸2-乙氧基-乙酯被建议作为柔软丙烯酸弹性体组合物而用在假牙中。据称如此混合物避免了增塑剂的使用。(参Parker,S.和Braden,Biomaterials 1990，卷11，九月)。使用甲基丙烯酸C7-C12烷基酯增塑固化的橡胶。(参见Panchenko等Kauch,IRezina(4),24-26(1979))。这些参考资料建议，低链甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸庚酯具有最高的增塑能力。在US5,026,807中，在长链烷基取代基中，如在C3-20亚烷基与C1-20烃基之间具有重复酯基的甲基丙烯酸酯用作弹性体添加剂。该酯与具有弹性的聚合物化合以提供一种具有增强的耐油，热和低温性能的组合物。
US5,612,418公开了聚丙烯酸酯共聚物和丙烯酸C4-C8烷基酯，丙烯酸C1-C3烷基酯与丙烯酸C2-C12烷氧基烷基酯的三元共聚物，以及部分氢化的丁腈橡胶的混合物，其用于汽车发动机皮带，垫片，密封件等。然而，该公开的混合物也含有增塑剂添加剂，其中指出，并不认为聚丙烯酸酯具有增塑剂性质。US4,158,736和4,103,093建议可以将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物用作增塑剂。然而，这些专利没有公开具体的弹性体组合物或在弹性体组合物中的应用。
在这些专利中，没有一件专利指出上述增塑剂迁移和增塑剂/弹性体匹配性问题。迄今，适合的非迁移增塑剂(该增塑剂容易与包括如公知的难于混合的含氟弹性体在内的各种弹性体混合)在现有技术中还没有披露。由此，需要这样一种弹性体的增塑剂：其在弹性体组合物内具有相当量的持久性，但同时与该弹性体混溶而有效地赋予该弹性体的“塑料”性质。这种需要的例子可见于Kirk-Othmer，卷8，页930，段3，行1中的丙烯酸橡胶的混合(ACM)中，其中，由于增塑剂的损失，必须使用低浓度的增塑剂，该损失来自其在较高典型的ACM操作温度下和/或它们被ACM使用的聚集液体部分提取时的挥发。由于增塑剂含量的降低，因此需要其它的添加剂来改善加工性能。
本发明人已发现被至少一种烯属不饱和单体制备的聚合材料增塑的新的弹性体组合物及其制备的新方法。该弹性体组合物增强了其可塑性，而没有现有技术中的所附带的迁移或混溶问题。即使在弹性体材料如含氟弹性体中，没有或极少有增塑剂是千真万确的。
本发明的弹性体的聚合组合物作为聚合增塑剂的互穿网络和/或弹性体聚合物基体的加工助剂。聚合的(甲基)丙烯酸酯链被截留在该弹性体中，因此在该弹性体中具有增强的持久性。这样使增塑的弹性体的寿命得以增加，能够加入更多的填料而不流失出填充的材料。其不用损失增塑剂与弹性体之间的混溶性而得以实现。
本发明的第一个目的是提供一种弹性体组合物，它包括：(A)至少一种弹性体；(B)一种含有至少一种聚合材料的增塑剂，其重均分子量(Mw)为500-1,000,000且由至少一种烯属不饱和单体形成，(C)一种固化剂，其中至少一种聚合材料在该弹性体中是相当持久的。
本发明的第二个目的是提供一种制备弹性体组合物的方法，它包括：(A)提供一种弹性体，至少一种烯属不饱和单体或重均分子量为500-1,000,000、由至少一种烯属不饱和单体形成的聚合材料以及一种固化剂构成的混合物，(B)固化该弹性体组合物，其中在固化期间，至少一种烯属不饱和单体如果存在的话，将现场聚合形成弹性体组合物，其中至少一种聚合材料在该弹性体中是相当持久的。
本发明的第三个目的是提供一种增塑该弹性体的方法，它包括：(A)提供一种本发明的弹性体组合物，其中至少一种聚合材料的含量应能有效地增塑该弹性体。
本发明的第四个目的是提供一种增强弹性体加工性能的方法，它包括：(A)提供一种本发明的弹性体组合物，其中至少一种聚合材料的含量应能有效地增塑该弹性体。
在此使用的术语“(C1-C50)”,“(C1-C20)”,“(C20-C50)”等意指直链或支链烷基，其每个基团上具有1-50,1-20,20-50等碳原子。
在此使用的表达式“(甲基)丙烯酸酯”意味着其范围包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在此使用的术语“弹性体”指的是能进行可逆伸长的聚合物，包括弹性体和热塑性弹性体。同时，术语“聚合的”应明确为在其范围内的所有类型分子，该分子的特征是具有连接到包括嵌段，无规和交替共聚物，接枝共聚物和共聚物，三聚物等在内的如齐聚物，均聚物，共聚物上的重复单元原子或分子。
术语“PHR”明确为每100份弹性体的平均份数。
纵贯该说明书和权利要求，除非另有所指，其中的百分比均为重量百分比，所有的温度均为摄氏度，所有的压力大气压力。
同时，应明确的是，为达到本说明书和权利要求的目的，在此引证的范围和比率限是可组合的，例如，对于具体参数，引证的范围为1-20和5-15，应明确的是，1-15或5-20也在该范围内。
如上所述，本发明的弹性体组合物包括至少一种弹性体。对于弹性体组合物，该弹性体在弹性体组合物中的量通常为20-99.9，优选40-99.9，更优选为60-99.9wt％。
通常地，任何适合的弹性体均可用在本发明的弹性体组合物中。优选地，该弹性体是一种热固性，交联弹性体。适合的弹性体包括以下弹性体，但并不限于此：天然橡胶；包括那些用丙烯酸酯接枝或那些被卤化的改性的天然橡胶；苯乙烯-丁二烯弹性体如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，溶液SBR(SSBR)，羧酸化的SBR(XSBR)，高苯乙烯-丁二烯共聚物(HS/B)，吡啶(乙烯基)-苯乙烯-丁二烯橡胶(PSBR)；氯丁二烯弹性体如聚氯丁二烯弹性体(CR)和羧酸化的聚氯丁二烯橡胶(XCR)；聚丁二烯弹性体包括1-2异构体，羟基，羧基，乳液聚丁二烯橡胶(EBR)，和卤素封端的聚丁二烯弹性体；丁基弹性体如聚异戊二烯弹性体(IR)，异戊二烯/异丁烯弹性体(IIR)，卤化的丁基橡胶(HIIR)如溴化丁基弹性体，氯化丁基弹性体和聚异丁烯弹性体；腈弹性体如丙烯腈-丁二烯弹性体(NBR)，羧酸化的NBR(XNBR)，氢化或部分氢化的丙烯腈-丁二烯弹性体(HNBR)，腈-异戊二烯弹性体(NIR)；聚乙烯弹性体如氯化聚乙烯弹性体和氯磺化的乙烯弹性体；乙烯-丙烯弹性体如乙烯和丙烯的共聚物(EPM)和三聚物(EPDM)；丙烯酸基弹性体如丙烯酸酯弹性体(AM)，丙烯酸酯丁二烯弹性体(ABR)和乙烯-丙烯酸弹性体；硅弹性体如有机聚硅氧烷弹性体；含氟弹性体；表氯醇弹性体；聚链烯烃弹性体如由环辛烯，环戊烯或1,5-环辛二烯单体制备的弹性体；有机多固化弹性体；尿烷弹性体；以及它们的混合物或共混物。在一个实施方案中，至少一种弹性体为苯乙烯-丁二烯弹性体，氯丁二烯弹性体，丁基弹性体，聚丁二烯弹性体，腈弹性体，聚乙烯弹性体，乙烯-丙烯弹性体，丙烯酸弹性体，硅弹性体，含氟弹性体，表卤醇弹性体，聚链烯烃弹性体，多固化弹性体，尿烷弹性体，它们的混合物或共混物。在一个优选的实施方案中，至少一种弹性体为丙烯腈-丁二烯弹性体，氢化的丙烯腈-丁二烯弹性体，部分氢化的丙烯腈-丁二烯弹性体，改性的聚乙烯弹性体如氯化的或氯磺化的聚乙烯弹性体，乙烯-丙烯酸弹性体，苯乙烯-丁二烯弹性体，含氟弹性体，或它们的混合物或共混物。在一个更优选的实施方案中，至少一种弹性体为丙烯腈-丁二烯弹性体，氢化的丙烯腈-丁二烯弹性体，部分氢化的丙烯腈-丁二烯弹性体，含氟弹性体，它们的混合物或共混物。在一个最优选的实施方案中，至少一种弹性体为含氟弹性体。
该弹性体也可是一种具有弹性组份和热塑性组份的热塑性弹性体(TPE)。适合的例子包括以下弹性体，但并不限于此：聚烯烃热塑性弹性体，聚酯/聚醚热塑性弹性体，基于异戊二烯均聚物和共聚物的热塑性弹性体和尿烷热塑性弹性体。
本发明的弹性体组合物也包括至少一种由至少一种烯属不饱和单体形成的聚合材料。该聚合材料通常在弹性体组合物中的量为1-100，优选1-50，更优选2-30PHR。通常地，在弹性体中存在的至少一种聚合材料具有的重均分子量(Mw)为500-1,000,000，优选500-500,000，更优选为500-100,000，最优选为500-50,000。
在本发明中用作单体的烯属不饱和单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类。通常地，(甲基)丙烯酸酯为C1-C50(甲基)丙烯酸酯。
其中烷基含有1-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯(也称作“低馏份”甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯)的例子为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸酯(BA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸己酯和环己酯，丙烯酸环己酯及其混合物。
其中烷基含有7-15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯(也称作“中间馏份”甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯)的例子为丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯(IDMA，基于支化(C10)烷基异构体混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(亦即甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(亦即甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。也可使用的是：甲基丙烯酸十二-十五烷基酯(DPMA)，甲基丙烯酸十二烷基酯，十三烷基酯，十四烷基酯和十五烷基酯的线性和支化的异构体的混合物；以及甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)，甲基丙烯十二烷基酯和十四烷基酯的混合物。
其中烷基含有16-24个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯(也称作“高馏份”甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯)的例子为甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。也可使用的是：甲基丙烯酸十六-二十烷基酯(CEMA)，甲基丙烯酸的十六，十八，二十烷基酯的混合物；以及甲基丙烯酸十六-硬脂酸酯(SMA)，甲基丙烯酸十六和十八烷基酯的混合物。也可使用一种或多种低馏份，中间馏份或高馏份(甲基)丙烯酸酯的混合物。
在一个实施方案中，该至少一种单体为C10-C20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，该至少一种聚合材料为一种至少一种C10-C20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，该至少一种单体为甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酸酯，它们的异构体或混合物，该至少一种聚合材料为一种甲基丙烯酸月桂酯单体或甲基丙烯酸硬脂酸酯单体的均聚物或甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸硬脂酸酯单体的共聚物。
在一个实施方案中，该至少一种单体为上述C10-C20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。例如，如此混合物包括C12-C14单体混合物或C18-C20单体混合物，但并不限于此。在另一实施方案中，该单体为(甲基)丙烯酸酯，该聚合材料为末端不饱和(甲基)丙烯酸酯低聚物。在一个实施方案中，末端不饱和(甲基)丙烯酸酯低聚物在低聚链上具有至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的末端不饱和。在另一实施方案中，末端不饱和的丙烯酸丁酯低聚物在低聚链上具30％-100％，优选50％-90％，更优选60％-80％的末端不饱和。在一个优选的实施方案中，该单体为丙烯酸丁酯，该聚合材料为末端不饱和的丙烯酸丁酯低聚物。
上述的中间馏份和高馏份的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯单体通常是使用工业级长链脂族醇，通过标准酯化步骤进行制备，这些商用醇为烷基含10-15或16-20碳原子各种链长的醇的混合物。这些醇的例子为来自Vista Chemical company的各种齐格勒催化的Alfol醇，如Alfol1618和Alfol 1620，来自Shell Chemical Company的齐格勒催化的各种Neodol醇，如Neodol 25L，天然衍生的醇如Procter & Gamble’s TA-1618和CO-1270。因此，为达到本发明的目的，术语(甲基)丙烯酸烷基酯不仅包括独自命名的(甲基)丙烯酸烷基酯，而且也包括(甲基)丙烯酸烷基酯与命名的主要量的特殊(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
其它类适合的烯属不饱和单体为乙烯基芳族单体，其中包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯等。乙烯基芳族单体也可包括它们相应取代的对应物，如卤化的衍生物如含一个或多个卤素基团，如氟，氯或溴；以及硝基，氰基，烷氧基，卤烷基，烷酯基，羧基，氨基，烷基氨基衍生物等。
其它类适合的烯属不饱和单体为含氮环化合物和它们的硫代类似物，例如乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，低级(C1-C8)取代的C-乙烯基吡啶如：2-甲基-5-乙烯基-吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2,3-二甲基-5-乙烯基-吡啶，2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基琥珀酰亚胺，丙烯腈，邻，间或对氨基苯乙烯，马来酰亚胺，N-乙烯基噁唑烷酮，N,N-二甲基氨基乙基-乙烯基醚，丙烯酸乙基-2-氰基酯，乙烯基乙腈，N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺。也可包括N-乙烯基-硫代吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3,3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4,5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5,5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3,3,5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3,4,5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，以及其它的烷基取代的N-乙烯基吡咯烷酮。
其它类合适的烯属不饱和单体为取代的乙烯单体，如醋酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，溴化乙烯，1,1-二氯乙烯，1,1-二氟乙烯，1,1-二溴乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸和相应的酰胺和酯，甲基丙烯酸和相应的酰胺和酯。
其它类的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物由取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体表示。其例子包括(甲基)丙烯酸酯，其中该烷基用卤素如氟，氯或溴取代；以及硝基，氰基，烷氧基，卤烷基，烷酯基，羧基，氨基，烷基氨基衍生物等。
每一个取代的单体可以是单个单体或一种在烷基部分上具有不同数量碳原子的混合物。在一个实施方案中，该单体选自甲基丙烯酸羟基-(C2-C6)烷基酯，丙烯酸羟基-(C2-C6)烷基酯，甲基丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯，丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基(C2-C6)烷基丙烯酰胺。每个单体的烷基部分可以是线性或支化的。
用一个或多个烷基中的羟基取代的甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯的例子特别是那些羟基在烷基中的β-位(2-位)的物质。其中取代的烷基为(C2-C6)烷基，支化或非支化的甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯单体为优选。其中适合用在本发明的甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯单体为甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)，丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丁基酯和丙烯酸2-羟丁基酯。优选的甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯单体为HEMA，甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丙基酯。后两种单体的混合物通常称为“甲基丙烯酸羟丙基酯”或HPMA。
取代的(甲基)丙烯酸酯单体的其它例子为那些用烷基中的二烷基氨基取代的甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
取代的(甲基)丙烯酸酯单体的其它例子为含氮环化合物(前面已描述)和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺单体，如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1,1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1,3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺，2-羟乙基丙烯酰胺，氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰乙基吗啉，二甲基氨基丙胺的N-马来酰亚胺等。
其它基团的烯属不饱和单体为由C20-C50合成酒精形成的C20-C50(甲基)丙烯酸酯。通常地，(甲基)丙烯酸酯是通过C20-C50合成酒精或其乙氧化物与低馏份(甲基)丙烯酸烷基酯在锆催化剂和适合的抑制剂存在下进行反应而形成的。合适的醇或乙氧化物可得于Baker Petrolite,Inc.St.Louis,Missouri UnilinTM或UnithoxTM产品。在一个实施方案中，该至少一种单体为(甲基)丙烯酸酯单体产物，其由C20-C50醇或乙氧化物制备。如此单体及其制备方法的例子公开在申请日为1997,10,15的共同未决专利申请＿＿＿＿，其来自于1996,10,17提出的临时申请No.60/028,885。
本发明的弹性体组合物也包括固化剂。固化剂通常存在的量为0.1-30，优选0.5-20，更优选1-20PHR。
其合适的例子包括硫如粉末状，胶体的，沉淀的，不溶的和分散的硫；通过热离解能够释放活性硫的含硫有机化合物如二固化四甲基秋兰姆和4,4′-二硫代吗啉；有机过氧化物如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，1,3-双(叔丁基过氧)异丙基苯，过氧化二枯基，过氧化二丁基，1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化叔丁基枯基，叔丁基过氧异丙基碳酸酯；金属氧化物如氧化锌，氧化镁，氧化铅；醌二肟如对醌二肟和p,p′-二苯甲酰基醌肟；改性的烷基酚醛树脂；多异氰酸酯；多胺如三亚乙基四胺，亚甲基二苯胺和二亚乙基三胺；金属皂化物包括硬脂酸钠和硬脂酸钾；羧酸和羧酸的铵盐如己二酸，十八烷基二羧酸，硬脂酸铵和己二酸铵；酸酐如马来酐，1,2,4,5-苯四酸酐，十二碳烯基琥珀酸酐；二硫代氨基甲酸如六亚甲基二胺氨基甲酸酯和二甲基二硫代氨基甲酸锌；多环氧化物如1,6-己烷二醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚；多醇如1,4-丁二醇和1,1,1-三甲醇丙烷。
如本领域技术人员所公知，优选的固化剂将取决于弹性体组合物所使用的类型。例如，如果弹性体为天然橡胶，苯乙烯-丁二烯弹性体，丁二烯弹性体或腈弹性体，该固化剂通常为硫，有机含固化合物，有机过氧化物等。如果该弹性体为丁基橡胶，固化剂为硫，醌二胺等。当弹性体为尿烷橡胶时，固化剂为多异氰酸酯，多胺，有机过氧化物等。当弹性体为乙烯-丙烯共聚物时，固化剂为硫，有机过氧化物等。当弹性体为含氟弹性体时，固化剂为有机过氧化物。
本发明的弹性体组合物也可包括与固化剂混合使用的交联促进剂。该促进剂缩短交联时间，降低交联温度，改善交联产物的性质。该交联促进剂的用量通常为0.1-30，优选0.5-20，更优选1-10PHR。
合适的交联促进剂例子包括以下物质，但并不限于此：与硫固化剂一起使用的巯基苯并噻唑，四甲基秋兰姆二固化物，二甲基二硫代氨基甲酸锌；与有机过氧化物固化剂一起使用的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，多乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，2,2′-双(4-甲基丙烯酰二乙氧基苯基)丙烷，三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯，三甲醇丙烷三丙烯酸酯，五赤藓醇三甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯N,N′-亚甲基(双)丙烯酰胺，对醌二肟，p,p′-二苯甲酰基醌肟，三吖嗪二硫醇，三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，双马来酰亚胺。
本发明的弹性体组合物也可包括填料。填料的用量通常为5-500，优选7.5-250，更优选10-80PHR。
合适的填料例子包括碳酸钙；高岭土；天然硅石如结晶体二氧化硅，微晶体二氧化硅，硅藻土；合成的硅石如烟雾硅石，沉淀硅石，硅石凝胶；滑石(水合硅酸镁)；云母(水合硅酸钾铝)；硅灰石(硅酸钙)；炭黑或纤维；玻璃纤维或球体。
现有技术中通常使用的其它添加剂也可掺和到本发明的弹性体组合物中。如此附加的添加剂包括以下物质，但并不限于此：分散剂，软化剂，抗氧剂，颜料，阻燃剂，防焦剂，发泡剂，粘合剂，起泡剂，润滑剂，UV稳定剂，冲击改性剂等。如此聚合物添加剂如描述在PlasticsAdditives and Modifiers Handbook,Edenbaum,Jesse,Editor,VanNostrand Reinhold,New York,1992。
如上所述，制备弹性体组合物的方法包括第一步获得弹性体，至少一种烯属不饱和单体或至少一种聚合材料和固化剂的混合物，该聚合材料的重均分子量(Mw)为500-1,000,000，由至少一种烯属不饱和单体形成。
通常地，通过公知的技术获得该混合物。例如，该混合物可使用Banbury混合器，敞口轧制机，冷试验磨机，内部混合器，挤出混合器，双辊等，通过混合这些组份来制备。该至少一种单体或至少一种由该至少一种单体形成的聚合材料通常的加入量为1-100，优选1-50，更优选2-30PHR。固化剂通常的加入量为0.1-30，优选0.5-20，更优选1-20PHR。如果使用上述附加的添加剂，其可在此步骤中加入。添加剂的用量为现有技术中公知的。
一旦该弹性体混合物被化合，使用弹性体技术公知方法对该组合物进行固化。固化条件将取决于所使用的弹性体和固化体系，通常按照弹性体生产说明书进行。然而，通常在环境温度至250℃下，通过加热弹性体组合物进行固化是有效的。实际的固化温度将取决于所制备的弹性体组合物和所使用的固化体系。在固化步骤期间，该弹性体进行固化，而如果存在单体，该单体进行现场聚合。
一旦该弹性体被固化，该单体被聚合(视需要)，在如强制空气炉中通过对该固化的弹性体进行热处理，可使该固化的弹性体组合物加热老化或过固化。与固化相同，热老化或过固化温度将取决于所使用的弹性体组合物的类型。
本发明的弹性体组合物在所需要的条件下允许宽范围地使用弹性体，其中，该弹性体暴露于热，冷，化学品，润滑剂等中，但本发明的聚合增塑剂没有迁移。而且，该弹性体可允许较高含量的炭黑或其它增强剂或填料加入到该弹性体中，这样可改善该弹性体的性质和/或降低费用。这些性质使它们特别用于下孔石油钻孔和回收操作，如密封，发动机中的管子或胶管和包括腐蚀流体转移在内的其它应用。基于该弹性体组合物和用作增塑剂的大量化合物的化学性质，可使增塑剂适应于该弹性体以在该弹性体的增塑与增强加工性能之间保持可匹配性能。
相应地，在本发明的弹性体组合物中，至少一种聚合材料在该弹性体中是相当持久的。为达到包括权利要求在内的说明书的目的，术语相当持久意味着，由于可混溶性问题(参见以下)或相对于外部刺激如热和/或溶剂抽提，至少一种聚合材料增塑剂从弹性体组合物中的损失将是最小量的。通常地，从弹性体中聚合材料(增塑剂)的损失将小于10％，优选小于5％，更优选小于3％，最优选小于1wt％的至少一种聚合材料增塑剂的全部重量。
至少一种聚合材料与该弹性体之间的混溶性意味着该至少一种聚合材料增塑剂保持在该弹性体中，如在混合(也可混合进入该弹性体中)，成型期间和在由该弹性体组合物制备的任何制品的应用期间，其在该弹性体中保持它的位置。本发明的增塑剂不改变位置或迁移(“起霜”)到该弹性体组合物的表面。
如上所述，同时也涉及到增塑弹性体的方法。该方法包括获得一种本发明的弹性体组合物，其中存在一定量的至少一种聚合材料以有效地增塑该弹性体。通常地，该至少一种聚合材料的量为2-100，优选2-60，更优选2-30PHR。
同时涉及的是一种增强弹性体加工性能的方法，它包括：获得一种本发明的弹性体组合物，其中存在一定量的至少一种聚合材料以有效地增强该弹性体的加工性能。通常地，该至少一种聚合材料的量为2-30，优选2-20，更优选2-10PHR。
以下实施例用作阐述本发明。实施例1腈橡胶弹性体组合物的制备弹性体混合物含有：
                                        PHR丁腈橡胶N615B                             100(丁腈橡胶，Goodyear-Akron,Ohio)Akro-Zin Bar 85                           5(85％锌分散剂，Akrochem-Akron,Ohio)Flectol Pastilles                         3(加工助剂，Harwick-Akron,Ohio)N 774炭黑                                 60(Cabot-Norcross Georgia)WB 2222                                   1(抗氧剂，Structol-Stow,Ohio)Peroximon DCP40                           6(40％过氧化二枯基，Akrochem-Akron,Ohio)通过混合这些材料进行化合，化合在一种冷实验磨机中进行10分钟，温度不超过50℃。在该弹性体组合物中不包括增塑剂。新鲜的弹性体组合物在160℃下固化25分钟，形成100mil厚的试片。该固化的弹性体材料通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度(ASTM D2240),100％伸长(ASTM D412)，断裂伸长％(ASTM D412)，拉伸强度(ASTM D412)和机头C撕裂(ASTM D624)。结果显示在表1中。
实施例2
按照实施例1的步骤制备一种弹性体组合物，不同的是，由Harwickof Akron,Ohio得到的20PHR的Natrorez25，天然树脂煤焦油获得的增塑剂加入到该组合物中。该固化的弹性体材料通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度，100％伸长，断裂伸长％，拉伸强度和机头C撕裂。结果显示在表1中。
实施例3
按照实施例1的步骤制备一种弹性体组合物，不同的是，由C.P Hallof Chicago,Illinois得到的20PHR的Paraplex G 25，聚癸二酸酯增塑剂加入到该组合物中。该固化的弹性体材料通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度，100％伸长，断裂伸长％，拉伸强度和机头C撕裂。结果显示在表1中。
实施例4
按照实施例1的步骤制备一种弹性体组合物，不同的是，20PHR的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)单体作为增塑剂加入到该组合物中，使用7.5PHR的DCP40，在强制空气炉中，将该固化的弹性体在100℃下加热老化70小时。该固化的/热老化的弹性体材料通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度，100％伸长，断裂伸长％，拉伸强度和机头C撕裂。结果显示在表1中。
表1
性质 实施例1(没有增塑剂) 实施例2(Natrorez25) 实施例3(Paraplex G 25) 实施例4(LMA)
Tg,DMTA -5.5℃ -5.1℃ -7.5℃ -11.3℃
肖氏A硬度 73 62 62 59
100％伸长 867psi 308psi 441psi 273psi
断裂伸长％ 245 526 274 420
拉伸强度 3285psi 2567psi 2397psi 2349psi
机头C撕裂 254 264 193 218
实施例1-4的弹性体组合物的物理实验显示出，本发明的弹性体组合物(实施例4)比较或更有效地被增塑。实施例4弹性体组合物与没有增塑剂或那些具有常规增塑剂(实施例1-3)的弹性体组合物相比，具有较低的Tg和较低的肖氏A硬度。而且，在100％伸长和断裂伸长％时较低的PSI也显示出本发明的弹性体组合物更有效地被增塑。拉伸强度和机头C撕裂类似于具有常规增塑剂的弹性体组合物。
实施例5-8
如实施例1-4的步骤制备弹性体组合物。对该固化的弹性体组合物进行由其重量损失表示的耐溶剂实验，即将该弹性体组合物浸没在40℃的氯仿中70小时。其结果显示在表2中，其中为可提取物的重量百分比，重量百分比增塑剂损失，对于实施例4，在加热老化之后的百分比增塑剂损失。实施例6和7没有进行热老化，这是因为在这些分子上没有不饱和现象，在其加热老化期间，其需要增加聚合物分子量。
表2
性质 实施例5(没有增塑剂) 实施例6(Natrorez25) 实施例7(Paraplex G 25) 实施例8(LMA)
％wt可提取物 4.5 15.1 8.5 8.3
％wt增塑剂损失 0 100 41 38
％wt热老化之后的损失 - - - 13
使用氯仿作为溶剂的耐溶剂实验显示出，含有聚-LMA的弹性体组合物现场聚合比含Natrorez25的弹性体组合物更好，比含Paraplex G 25的组合物略微好一点儿。然后，当该组合物进行加热老化时，其耐(溶剂)性提高得更多。在聚-LMA中的不饱和现象可允许LMA进行附加的聚合，其可进一步降低增塑剂从弹性体组合物中的提取。
实施例9
含氟弹性体组合物的制备
一种弹性体混合物，含有：
                                                   PHR
FLS 2650                                           100
(含氟弹性体，3M Co.-St.Paul,Minnesota)
Cri-D 82.5                                         5
(活化剂，Cri-Tech,Inc.-Hanover,Mass)
TAIC                                               2
(交联促进剂，Mitsubishi Int’l Corp,New York,NY)
N 330炭黑                                          30
(Cabot-Norcross,Georgia)
DC 60                                              2
(60％过氧化二枯基，Akrochem-Akron,Ohio)通过混合这些材料进行化合，化合在一种Banbury混合器中进行15分钟，温度不超过100℃。在该弹性体组合物中不包括增塑剂。新鲜的弹性体组合物在160℃下于实验压力机中进行固化。该固化的弹性体材料通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度，100％伸长，断裂伸长％，拉伸强度，可观察到成型的可匹配性。结果显示在表4中。
实施例10
按照实施例9的步骤制备一种弹性体组合物，不同的是，由C.P HaHof Chicago,Illinois得到的10PHR的Paraplex G 40，聚癸二酸酯增塑剂加入到该组合物中。该固化的弹性体材料通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度，100％伸长，断裂伸长％，拉伸强度和观察成型可匹配性。结果显示在表4中。
实施例11
按照实施例1的步骤制备一种弹性体组合物，不同的是，10phr的聚-LMA/SMA(95∶5)共聚物加入到该组合物中，该弹性体组合物进行过固化，生产商推荐，3M Co。
聚-LMA/SMA(95∶5)共聚物的制备如下。在5升反应器中，配有温度计，温度控制器，净化气体入口，具有净化气体出口的水冷却回流冷凝器，搅拌器和加料漏斗。将168.39g甲基丙烯酸十六-硬脂酸酯(SMA,96.5％纯度)，3134.52g甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA,98.5％纯度)，3.25g Vazo-67和48.75g十二烷基硫醇的3354.91g均相单体混合物加入到进料漏斗中。进料漏斗中的30％单体混合物(1006.47g)加入到该反应器中，然后该反应器在将其中的物料加热到120℃之前，用氮气吹扫30分钟。当反应器中的物料达到120℃时，进料漏斗中所剩余的单体混合物在60分钟内均匀加入到该反应器中。在单体混合物的加料完成之后，将该反应器中的物料在120℃下保持30分钟。在保持30分钟后，在加入两个分立螺纹梳刀丸状引发剂(每一个含有6.50gVazo-67)中的第一引发剂之前，将聚合温度降低到105℃。在加入第一螺纹梳刀引发剂丸之后30分钟，加入第二梳刀引发剂丸，并保持反应器中物料的温度在105℃。在加入第二螺纹梳刀引发剂丸之后30分钟，将温度逐步升至120℃，并在该温度下保持30分钟以确保引发剂的完全耗掉。如此形成的产物的聚合物固体含量为97.7wt％(由GPC检定)，粘度在210°F为920cSt，分子量(Mw)为24,700。
对LMA/SMA产物的热稳定性进行检测。该共聚物进入到烧瓶中，在450°F(232℃)下，在惰性气氛中加热约24小时。该样品用0.5％催化剂或不用催化剂(二枯基过氧化物)处理。其结果显示在表3中。
表3
时间 是否有催化剂 Mw Mn
引发-0小时 是 26,800  20,900
2小时 是 27,600 21,200
6小时 是 27,300 21,100
22小时 是 27,400 21,100
引发-0小时 否 26,800  20,900
4小时 否 26,500  20,800
20小时 否 26,200  20,600
如表3所示，在232℃时的稳定性是最好的。
该弹性体产物通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度，100％伸长，断裂伸长％，拉伸强度和观察成型可匹配性。结果显示在表4中。实施例12
按照实施例1的步骤制备一种弹性体组合物，不同的是，10phr末端不饱和丙烯酸丁酯低聚物(o-BA)作为增塑剂加入到该组合物中，该弹性体组合物经生产商推荐进行过固化，3M Co。
末端不饱和o-BA的制备如下。其中含过氧化二叔丁基(单体的2％)的35％丙烯酸丁酯(BA)单体在丙酮中的溶液，在275℃和3500psi下，以5mi/min进料到高压/高温反应器中。生成的样品在旋转蒸发器上进行汽提以除去残余的BA单体和丙酮。该产物质子NMR光谱与所期望的结构相一致，再与质谱(MS)结合可显示出70％的低聚物链具有末端不饱和。该材料的FTIR光谱显示出羰基在1730-1740cm-1之间伸出。该产物低聚物是透明的，无色的流体，其具有下列性质：
Res.BA=200ppm
总固体含量=99.3％
Tg=-71℃
Mw=2100*
Mn=930*
Mw/Mn=2.3
粘度=160cps.
*分子量的测定是使用o-BA标准，采用凝胶渗透色谱法进行的。该固化的弹性体材料通过DMTA测试Tg，肖氏A硬度，100％伸长，断裂伸长％，拉伸强度和观察成型可匹配性。结果显示在表4中。
表4
性质 实施例9(没有增塑剂) 实施例10(Paraplex G 40) 实施例11(pLMA/SMA ) 实施例12(o-BA)
Tg,DMTA 11℃ - 12℃ 8℃
肖氏A硬度 92 95 90 96
PSI 100％伸长 1296psi 918psi 778psi 810psi
断裂伸长％ 190 250 300 177
拉伸强度 2000psi 1325psi 1132psi 1821psi
成型可匹配性 是 否 是 是
本发明的弹性体组合物(实施例11和12)与没有增塑剂或常规增塑剂的弹性体组合物(实施例9和10)相比，具有可比的Tg和肖氏A硬度。而且，在100％伸长和断裂伸长％时的较低PSI也显示出本发明弹性体组合物的有效增塑，并展示出增强的加工性能。拉伸强度类似于具有常规增塑剂的弹性体组合物。该成型可匹配性，亦即在成型期间，该增塑剂保持在该弹性体组合物中而不改变位置和/或迁移(起霜)到表面上的能力。本发明的弹性体组合物展示出与含氟弹性体的可匹配性，而含Paraplex的弹性体组合物则不行。
实施例13-16
如实施例9-12的步骤制备弹性体组合物。对该弹性体组合物进行耐溶剂实验，即将该弹性体组合物浸没在40℃的柴油机燃料中100小时。对其生成的物理性质再次测定，其结果显示在表5中。
表5
性质 实施例13(没有增塑剂) 实施例14(Paraplex 40) 实施例15(pLMA/SMA) 实施例16(o-BA)
PSI100％伸长 1205 959 714 817
断裂伸长％ 179 173 288 216
拉伸PSI 1708 1454 1022 1193
对表4(抽提之前)和表5(抽提之后)中展示的结果进行比较得出，本发明组合物的耐抽提性得以增加，而Paraplex 40在弹性体组合物的成型/固化期间可匹配性的损失得以增加。本发明的弹性体组合物在柴油抽提之后显示出可比或增加的增塑性能，而当比较表4(抽提之前)和表5(抽提之后)时，常规弹性体组合物显示出降低的增塑性能。

Claims (20)

1、一种弹性体组合物，包括：
(A)至少一种弹性体；
(B)一种含有至少一种聚合材料的增塑剂，其重均分子量(Mw)为500-1,000,000且由至少一种烯属不饱和单体形成，
(C)一种固化剂，
其中至少一种聚合材料在该弹性体中是相当持久的。
2、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种烯属不饱和单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯类。
3、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种聚合材料是由一种或多种选自C1-C20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的。
4、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种聚合材料是由一种或多种选自C20-C50的(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的。
5、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种聚合材料是由一种或多种选自C1-C20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和一种或多种选自C20-C50的(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的。
6、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种聚合材料为一种末端不饱和低聚(甲基)丙烯酸酯，其由一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体形成。
7、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种单体为甲基丙烯酸月桂酯。
8、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种聚合材料包括一种甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯的共聚物。
9、权利要求1的弹性体组合物，其中该至少一种弹性体为苯乙烯-丁二烯弹性体，氯丁二烯弹性体，丁基弹性体，聚丁二烯弹性体，腈弹性体，聚乙烯弹性体，乙烯-丙烯弹性体，丙烯酸弹性体，硅弹性体，含氟弹性体，表卤醇弹性体，聚链烯烃弹性体，多固化弹性体，尿烷弹性体，它们的混合物或共混物。
10、权利要求2的弹性体组合物，还包括一种或多种单体，其选自乙烯基芳族单体，含氮环单体及其硫代类似物，取代的乙烯单体，羟基取代的甲基丙烯酸酯单体，取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。
11、权利要求1的弹性体组合物，其中还包括填料。
12、权利要求11的弹性体组合物，其中该填料选自炭黑，碳纤维，碳酸钙，天然和合成的硅石，滑石，云母，硅灰石，玻璃球和玻璃纤维。
13、权利要求1的弹性体组合物，其中还包括一种交联促进剂。
14、一种制备弹性体组合物的方法，包括：
(A)提供一种弹性体，至少一种烯属不饱和单体或重均分子量为500-1,000,000、由至少一种烯属不饱和单体形成的聚合材料以及一种固化剂构成的混合物；
(B)固化该弹性体组合物，其中在固化期间，至少一种烯属不饱和单体如果存在的话，将现场聚合形成弹性体组合物，其中至少一种聚合材料在该弹性体中是相当持久的。
15、权利要求14的方法，其中该至少一种烯属不饱和单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯类。
16、权利要求14的方法，其中还包括：
(C)加热老化或过固化该固化的弹性体组合物。
17、一种增塑弹性体的方法，包括：
(A)获得一种权利要求1的弹性体组合物，其中至少一种聚合材料的含量应能有效地增塑该弹性体。
18、权利要求17的方法，其中该聚合材料的量为2-100 PHR。
19、一种增强弹性体加工性能的方法，包括：
(A)提供一种权利要求1的弹性体组合物，其中存在至少一种聚合材料，其含量能有效地增强该弹性体的加工性能。
20、权利要求19的方法，其中该聚合材料的量为2-30 PHR。
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