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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於製備含有c 4至c 7異烯烴與烷基苯乙嫌 共聚合之經酸接枝共聚物，並與一相異之聚合物混合物的 相容聚合物摻合物。 相關之技藝說明 由（：4至〇7異烯烴如異丁烯與最高至2 0莫耳％多嫌 烴如異戊間二烯（異丁烯橡膠）所組成之共聚物乃爲已知 之聚合物物質，其硫化橡膠提供了很多其他以二烯烴爲基 之彈膠所沒有的一些顯著特性。由許多熟化之丁基與鹵化 丁基彈膠所製備之物件提供了增進的抗油脂性以及抗氧及 臭氧退化特性。異丁烯橡膠硫化橡膠可展現良好的耐磨損 性、優異的對空氣、水蒸氣及許多有機溶劑之之不滲透性 、以及抗老化及抗光性。這些特性使得這些物質成爲一或 多種如水軟管，有機流體軟管，輪胎構造組件、墊圈、黏 著劑組合物及各種模塑成形物件等應用的理想代表。 近來，已揭出一新穎種類之彈膠異種高聚物共聚物， 其可提供許多和異丁烯橡膠相同之特性，但具有更多的抗 臭氧及溶劑性，並且更易於熟化。這些物質包含異烯烴如 異丁烯及對一烷基苯乙烯如對一甲基苯乙烯之共聚物（本 文以下稱之爲I 一 PAS共聚物），其中高至60莫耳％ 的苄基上之氫可被官能基如函素或親核基如酯基、醚基、 睛基、羧基、羥基、锍基、彼等之混合物及其類似基取代 。這些聚合物係揭示於美國專利第5 1 6 2 ，4 4 5號， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83·3. 1〇,〇〇〇 裝 i-----訂---：----線k. (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（2 ) 且將併入本文供參考。 最近，衍生自上文提及之異烯烴/對_烷基苯乙烯共 聚物之經接枝共聚物已可藉令該共聚物與一選自不飽和竣 酸或彼之衍生物反應而製備，此乃揭示於1 9 9 1年3月 2 5日申請之美國專利申請案系列號碼第6 7 4 ，6 3 3 號。此類經接枝之聚合物其做爲聚醯胺組合物中衝擊改質 劑的用途係揭示於1 9 9 1年6月5日申請之美國專利申 請案系列號碼第7 1 0 ，4 9 2號中。 如上所述.，以I 一 PAS共聚物爲基之硫化橡膠的優 越特性可使彼等顯著地適用於那些對良好的熟老化性、耐 .候性、抗臭氧性、對液體、氣體及蒸氣之不滲透性、能量 吸收性；抗撓曲裂化性及抗化學品性而言是很重要的應用 上。此類應用包括供水或有機流體用之皮帶或軟管、墊圈 、輪胎構造組件、黏著劑、各種模塑成形物件、輸送帶、 空氣彈簧、及其類似物。 I 一 P A S的另一個建議應用係做爲與一或多種缺少 —或多個這些特性的相異彈膠摻合之摻合物組份，以便在 含有此類相異彈膠之組合物中提高這些特性，及/或傳達 —或多個這類相異彈膠的有利特性給含有I-PAS之組 合物。 舉例說明之，氯丁橡膠〔聚氯丁二烯〕（CR)由於 其獨特的特性組合：耐油性、韌性、動力撓曲壽命、對其 他材料良好的附著力及高至1 〇 〇°C的耐熱性，已是最有 力量之傳動皮帶所選擇的物質。在過去，C R皮帶與汽車 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 —一--.--j---裝.{-----訂---：----線L (婧先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) sm64 弟831〇4231 A7珑4利申請案中文说明f修玉茛 氏_ 85平2 hi A7 B7 五、發明説明（3) 工業的需求是齊步前進的，但近來 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 需要可供較苛求 之應用的新穎物質。首先，由於增加了束蓋下的溫度（高 至1 5 0°C)使CR皮帶遭遇到更高的熱威脅（行進中） 第二，爲了符合汽車工業的較長保証期限（^ 1 00，000哩目檩），CR皮帶配合著高平均壽命時 必須有很低的衰弱速率，縱使在遭遇高溫時亦然。爲了符 合道些突現的醬求，增進氮丁橡膠皮帶的耐熱性、抗臭氧 性、及抗切口增長性就更需要了。 睛橡膠（NBR)由於其在宽範園溫度下對燃料、各 種油及其他流《之抗臭氧性，故可使用於汽車上。然而.雖 然如此，腈橡膠並不能用於需要耐熱性及抗臭氧性的特殊 應用上。頃相信，NB R (其爲丙烯腈及丁二烯之不規則 共聚物）的不良抗臭氣性及耐熱老化特性是聚合物骨架中 不飽和所造成的結果，此將使聚合物鏈之分裂會在某些不 利條件下發生。 更高度不飽和之橡膠如天然橡膠、聚異戊間二烯、聚 二烯及丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠丁展現有關耐磨耗性、 撓性、道路附著性及其類似者的良好特性，但道些物質也 是會遭受化學攻擊及氧與奥氧的退化，因而限制了由彼等 之硫化橡膠所製備之物件，如輪胎、軟管、擋風玻璃擦拭 器、埜圈及模塑成形之汽車組件的使用壽命。 然而，使用I-PAS橡膠與其他彈膠摻合時常常會 限制了那些相較於I -PAS椽膠時具有相互之相容性及 同等熟化速率行爲的其他彈膠。因此，在某些情況中，雖 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 本紙浪尺度遑用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（4) 然，高度不飽和弹膠如丁二烯/苯乙烯共聚物，由於其具 有高有效性之烯系不飽和位置，故可與I-PAS橡膠逋 度地相容並可共硫化：但其他沿著鏈上含有極性基及/或 相當低程度之烯系不飽和的彈膠，例如聚氣丁二烯、丁二 烯/苯乙烯共聚物及其類似物質，並無法如此輕易地共硫 化。在與後者這些彈膠摻合的情況中，由於I 一 PAS椽 膠的影響可增進抗化學性及抗奥氣性，但與該熟化之弹膠 本身比較時常常會犧牲而降低了共硫化橡膠的物理特性如 張力强度、延伸率、模數及/或耐磨損性。 在彈膠摻合物中，相容劑的角色是多樣的：（1〉減 低相之間的界面能量，（2)使混合期間有一較精細的分 散，（3)提供一安定性對總分離的測置，及（4)可產 生增進的界面黏附力（G.E.Molau 之’Black Copolyme-rs # , S.L.Agarwal 編著，Plenum. New York，1 9 7 0 年，第7 9頁）。 當兩個弹膠具有下列特徽中至少一個時，便可形成相 容混合物： 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鏈段結構同一性。舉例之，丁二烯及苯乙烯之接枝或 成塊共聚物可與聚丁二烯與聚苯乙烯相容。 互相之互溶性或部分互溶性，如溶解度參數所反映者 ，其差異<1 ，一般是<0. 2單位。舉例之，聚（氯乙 烯），PVC，聚（丙烯酸乙酯）、PEA、聚（丙烯酸甲 酯）、PMA具有溶解參數在9 · 4 — 9 . 5範園內，所 以彼等可形成相容混合物。雖然，睛橡膝（NBR)的結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作杜印製 五、發明説明（5 ) 構是完全不同於PVC、PMA、及PEA，但其具有 9 . 5之相似的溶解度參數，所以可與此三個聚合物相容 0 在聚合物之間能產生潛溶劑、離子性、給予者-接受 者或氫鍵的官能基。 從技術及科學的觀點來看，相異之彈膠摻合物的相容 性係一令人感興趣的領域。很·多合成及天然的彈膠具有良 好的特性，如此，當彼等與其他具相似或輔充特性之橡膠 結合持，就可在其產物中產生需要的特性。 發明摘沭 本發明係提供一種··（丨）含有C4至C7異單烯烴、 烷基苯乙烯，及視要之鹵化烷基苯乙烯，並經一選自不飽 和羧酸、不飽和羧酸衍生物及彼等之混合物的不飽和有化 合物接枝之聚合物，及（i i )至少一個相異彈膠的摻合 物。 本發明之摻合物可產生具有良好物理及化學特性平衡 及增進之耐熱性、抗臭氧性與抗油性的組合物及硫化橡膠 0 發明說明 該經接枝之聚合物組份一聚合物（反應物A )與不飽 和有機化合物（反應物B )的反應產物。 適合做爲本發明之反應物A的較佳聚合物包括具有4 ---」---种衣ί I (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 k ! 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7五、發明説明（6 ) 至7個碳原子之異單烯烴與對-烷基苯乙烯的共聚物，例 如那些揭示於美國專利第5 ，1 6 2 ，4 4 5號者（此專 利之全部揭示內容將併入本文供參考）。此院基較佳地係 含有1至8個碳原子，更佳地是1或2個碳原子。對-甲 基苯乙烯及異丁烯是較佳的單體。 這些共聚物較佳地是具有幾乎均勻的組合物分佈，並 包含一或多個如下式所代表之對-烷基苯乙.烯部份：

R1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂 其中R表示氫或<：1至（：5烷基，R1表示氫、鹵素或（：：至 C 5烷基；以及X表示氫或鹵素。較佳的鹵素是b r及 C 1 〇 較佳的異單烯烴包括，但並不限制於異丁烯。合適之 異單烯烴與對-烷基苯乙烯之共聚物包括具有數均分子量 (Μη)至少爲2 5，0 0 0，較佳地至少爲 3 0，0 0 0，更佳地至少爲1 0 0 ，0 0 0之共聚物。 同時，這些共聚物較佳地是具有重置平均分子量（Mw) 對數均分子量（Mu)之比，亦即，Mw/Mn少於6 ，較 佳地少於4，更佳地小於2. 5，最佳地是少於2。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐) 83. 3.10 000 線 U! 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _3GS384_ 五、發明説明（7 ) 此類共聚物最有用的是含有〇. 5至20莫耳％對一 甲基苯乙烯且較佳地具有對-異構物含量超過9 0 w t % 之異丁烯與對一甲基苯乙烯的彈膠共聚物，其中有高至 6 0莫耳％之存在於笮基環上的甲基取代基可含有溴原子 或氯原子，較佳地是澳原子。這些共聚物較佳地係具有幾 乎均匀的組合物分佈，以使至少9 5重量％之聚合物具有 在1 0% (相對於聚合物）之平均對-苯基苯乙烯含量的 對一烷基苯乙烯含量。同時彼等也具有少於1. 5之非常 窄的分子量分佈（Mw/Mn )，在3 0 0 ，0 0 0至最 高到2 ，0 0 0 ，0 0 0範圍內之較佳黏度平均分子量、 及在2 5 ，0 0 0至5 0 0 ，0 0 0範圍內之較佳的數均 分子量等特徵。 這些共聚物可藉在鹵素及自由基引發劑如熱及/或光 及/或化學物引發劑存在下於液體中，使用路易士酸觸媒 使單體混合物進行淤漿聚合反應，接著進行鹵化反應，較 佳的是溴化反應而製備。 較佳的溴化共聚物通常都含有0.1至5莫耳％溴甲 基，其中大部分是一溴甲基，並具有少於0. 05莫耳％ 二溴甲基取代基存在於共聚物中。這些共聚物，彼等之製 法，彼等之熟化及接枝方法或其所衍生之官能化聚合物乃 特別揭示於前述之美國專利第5 ，1 6 2 ，4 4 5號中。 在製備接技共聚物中供用做爲反應物B之合適的不飽 和有機化合物包括不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物及彼等 之混合物。此羧酸可爲一元或多元羧酸，較佳地是具有3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） 83. 3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝( -線 10 - 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝 _____B7 五、發明説明（8 ) 至1 2個碳原子。以實例說明，此不飽和羧酸可爲順式丁 烯二酸、反式丁烯二酸、順式甲基丁烯二酸、反式甲基丁 烯二酸、甲文丁二酸、希密酸（himic acid)、乙炔二羧 酸及彼等之混合物。較佳之羧酸係順式丁嫌二酸。該不飽 和羧酸衍生物可爲環狀酸酐、醯胺、醯亞胺、酯及彼等之 混合物。合適之環狀酸酐包括順式丁嫌二酸酐、順式甲基 丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、及希密酐Chimic anhydride 較佳的酐酐是順式丁烯二酸酐。 合適的酯包括如上所特定之二酸的單—及二酯，亦即 順式丁烯二酸一甲酯、順式丁烯二酸二甲酯、順式丁烯二 酸二乙醋、順式丁嫌二酸二丁醋、順式丁稀二酸二苯基酯 及反式丁烯二酸二丁酯，以及不飽和二酯及半酯。 合適之醯胺包括如上所示之二酸的單—及二一醯胺， 亦即馬醯胺酸、N_甲基馬基醯胺酸及z -反式- 4 一 （ 苯胺基一 2 — 丁烯酸）。 合適之醯亞胺包括如上所示之二酸的醯亞胺，例如馬 來醯亞胺、N -甲基馬來醯亞胺及n -苯基馬來醯亞胺。 較佳的羧酸衍生物係選自順式丁烯二酸酐、順式丁烯 —酸一丈兀醋、甲叉丁酸酐、希密酐（.himic anhydride) 、烷基馬來醯胺、N -烷基馬來醯亞胺、順式丁烯二酸烷 基酯及彼等之混合物。 反應物（B)可以範圍爲〇. 5至0· 0 0 1毫莫耳 (mmo^〉每克，較佳地〇. 2至0. 002mmo又 每克’更佳地0. 15至〇· 0 0 5mmoj?每克之該經 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公董） 83. 3.10,000 ---------.--.---裝 f-----訂 1--·----線L- (請先閱磧背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_____五、發明説明（9 ) 接枝聚合物產物的量存在於本發明之接枝聚合物中。 本發明之接枝聚合物係藉於一反應區域中並在接枝反 應條件下於自由基引發劑存在下令一聚合物，早先所述之 反應物A，與一不飽和有機化合物，早先所述之反應物B 反應而製備。此自由基引發劑可爲化學品化合物或輻射。 合適之自由基引發劑包括（1)可產生自由基之熱分解化 合物，例如偶氮化合物或有機過氧化物：（2 )可藉由非 熱方法如光化學或氧化還原程序產生自由基之化合物：（ 3 )具有固有之自由基特徵的化合物，如分子氧；或（4 )電磁輻射如X_射子線、電子束'可見光及紫外光。 合適之有機過氧化物化合物包括氫過氧化物、二烷基, 化過氧、二醯化過氧、過氧酯、過氧硫酸氫塩、過氧縮酮 、酮過氧化物及有機磺醯化過氧。 較佳地，自由基引發劑係一在反應溫度下具有半衰期 小於十分之一所用之反應/逗留時間的有機過氧化物化合 物。 當此自由基引發劑係一化合物時，合適的自由基引發 劑化合物對反應物B之莫耳比係在0 . 0 0 1 : 1至1 : 1範圍內，較佳地0. 01 : 1至0. 1 : 1。其他此藝 中已知之供製備這些接枝聚合物的方法也可使用。 舉例之，若欲將一酸或酐之衍生物接枝到共聚物（反 應物A )上，可不必令該共聚物與此酸衍生物反應，而改 以令此共聚物（反應物A )與不飽和羧酸或酐反應，隨後 再令該所得之經羧酸接枝或經羧酸酐接枝的聚合物與一含 (請先閱讀背面之注意事項再填将本頁) .裝( 線L! 本紙張尺度速用中國國家樣準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 83.3.10,000 -12 - 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10) 有所需之官能基的化合物，例如有機胺反應。 較佳地，以毫莫耳每克來代表之反應物B的莫耳量在 接觸區域中可爲這些在最終接枝共聚物中所需要之組份的 1至1 0倍。因此，當B在接枝聚合物之莫耳量爲 0 . 〇 5毫莫耳產物聚合物時，欲導入反應區域內之B量 較適當的是〇. 05至0. 5毫莫耳每克存在於反應物中 之組份A加上組份B。 供製備本發明之經接枝共聚物的方法可以批次方法或 連續方法進行。此反應係在一合適之反應區域中進行，其 可一聚合物混合裝置，例如班伯里混合器、單-或多螺旋 擠壓機及其可供熔融相聚合物或玻璃狀薄片用之或類似物 ，當此法係在稀釋劑存在下進行時，則爲金屬槽或管。 此接枝反應可在沒有稀釋劑下或在稀釋劑存在下進行 。當稀釋劑係存於反應區域內時，合適之稀釋劑包括飽和 脂肪烴、芳族烴、及全鹵化烴。較佳地，此接枝反應係在 沒有稀釋劑下並於熔融相中進行，其中該共聚物（反應物 A )係在熔融相中。反應溫度係選擇適於所用之觸媒或引 發劑下。 合適的反應條件包括在0 °C至3 ' 0 0 °C範圍的溫度。 合適之反應溫度將視所用之自由基引發劑而變化。若使用 偶氮化合物做爲引發劑時，合適的溫度通常係在2 5 °至 1 0 0T：範圍內。若使用有機過氧化物做爲引發劑時，合 適之溫度範圍係從2 5°至2 5 0 °C。較高之溫度可用在 其他形式的自由基引發劑上。當反應係在稀釋劑存在下進 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝一 訂 線 」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 -13 - 經濟部中央梂準局ec工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（η ) 行時，亦即溶液程序時，一般而言，反應溫度將低於 1 5 0 °C，對熔融相程序而言，（亦即整體相程序），反 應溫度範圍係從2 5 °C開始。在已知之電子束輻射設備中 ，反應溫度可高至2 5 0 °C或更多。 當熔融共聚物本身即是反應介質時，均一地分散接枝 劑及引發劑較佳地係藉由將合適之混合元件預分散於或併 入反應器內來執行（亦即在擠壓機中混合式螺旋區段之併 合）。若使用電磁輻射時，引發劑之分散較佳地是包括將 所有共聚物或共聚物溶液成份均勻地暴露在光束中。 在較佳的具體實施例中，可產生本發明之經接枝聚合 物的接枝過程係在一具有依序的螺旋元件之雙螺旋擠壓機 中進行，此擠壓機將可（i )藉由切刷及壓縮將聚合物加 熱至或接近所需.之反應溫度，（i i )在反應溫度或接近 '反應溫度下使共聚物與接枝劑混合，（i i i )將該含有 接枝劑之共聚物與引發劑混合，（i v )讓接枝反應有一 適當的逗留時間，（v )讓未反應之接枝劑及引發劑副產 物排出，（V‘ i )使任何所需之安定劑或添加劑混合，以 及（v i i )將已反應、排氣之安定化聚合物向前送進一 適當之完成裝置（亦即轉筒加工裝置、捆包機或製丸機等 )中0 相異之彈膠係那些非經酸或酸衍生物接枝之異烯烴/ 烷基苯乙烯共聚物的彈膠。此可根據本發明與接枝共聚物 彈膠組合之相異彈膠包括已知之非極性彈膠，例如天然橡 膠、聚異戊間二烯相、聚丁二烯、丁二烯與高至3 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21 Οχ297公釐） 83. 3.10,000 -14 - ---------..--,---裝{-----訂--·----線U- (請先閱讀背面之注意亊項再填寫本頁) B7 五、發明説明（l2) W t %苯乙烯之共聚物、異丁烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠（ EpR )及以乙烯、丙烯及高至1 〇 W t %之非共軛二烯 如1 ，4 —己二烯、二環戊二烯或乙基原冰片烯爲基之三 聚物橡膠（EPDM)。此相異彈膠也可包括那些由於沒 合物鏈存在有大量之極性基，因而常規下是不會與異 丁嫌/對—甲基苯乙烯共聚物相容的極性彈膠，例如聚氯 丁二烯、睛橡膠及羧化腈橡膠。該相異彈膠也可包括二或 固這些彈膠之混合物，例如聚氯丁二烯及一未改質之異 丁嫌/對一甲基苯乙烯共聚物的混合物。最佳之相異彈膠 是那些具有可與該經接枝之I 一 PMS彈膠之接枝部份反 應的官能基者。 相異彈膠的實例包括，但應不限制於，天然橡膠、聚 異戊間二烯、聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯之共聚物、丁二 烯與丙烯之睛共聚物、異丁烯橡膠、異丁橡膠、聚氯丁二 烯、乙烯/丙烯橡膠及乙烯、丙烯與非共軛二烯之彈膠共 聚物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於此接枝之I - PMS彈膠及聚氯丁二烯及/或腈 橡膠之混合物爲基的摻合物而言，本發明是特別佳的：此 乃因爲相較於這些物質時，會有平衡彼等固有之良好耐油 性與黏著特性，並伴隨著增進之抗臭氧性及提高了原本即 在該接枝I 一 PMS彈膠中之熱安定性的最大需求。同時 ，本發明也特別可應用於此類進—步含有最高至3 5重量. %未改質I一PMS彈膠的摻合物上。 在本發明具體.實施例之一中’使用做爲相異彈膠摻合 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83.3.丨〇,〇〇〇 -15 - A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 物的聚氯丁二烯彈膠係一商品化物質，通常係稱之爲C R 或氯丁橡膠。若干等級及分子量之氯丁橡膠都有效用，所 有這些彈膠等級都適用於本發明之組合物中。較佳的等級 是氯丁橡膠GRT，其更具有抗結晶性並且係以氯丁橡膠 及2 ，3 —二氯—1 ，3- 丁二烯之共聚物爲基礎。同時 氯丁橡膠之合成也爲此藝中所熟知。C.A.Hargraves等人 之 Encyclo. Pedia of P a 1 y m e r Science and Technology,第 3 冊，第 7 0 5 - 7 3 0 頁。 經接枝之I — PMS共聚物可以5至9 5重量％ I— PMS及9 5至5重量％單一個或各相異彈膠混合物 ，相對於組合物之全部彈膠含量的寬廣範圍存在於該組合 物中。更佳地，此組合物可含有3 0至9 0重量％相異彈 膠，最佳地係5 0至8 5重量％的相異彈膠，以及7 0至 1 Owt%，較佳地是2 5至5 Owt%的I PMS彈膠 Ο 本發明之組合物同時可包含慣用之混合式硫化系統， 其乃爲經接枝之I - PMS橡膠，及存在於摻合物中之特 殊相異彈膠的已知處理劑。一般而言，此硫化系統可包括 金屬氧化物如氧化鋅、氧化鎂及彼等之混合物，其可單獨 使用或與一或多個有機促進劑或補充熟化劑如胺、酚系化 合物、磺胺、卩塞唑、秋蘭姆化合物、硫脲或硫混合使用。 有機過氧化物也可用做爲熟化劑。鋅或鎂之氧化物普通係 以1至1 0重量份每1 0 0重量份彈膠摻合物之量存在， 而若使用硫及補充熟化劑或熟化促進劑的話，其量係從 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝一 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 '16 B7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五·、發明説明（l4 ) 〇 . 1至5重量份每10 0重量份彈膠摻合物。 這些組合物也可含有其他添加劑，如潤滑劑' 塡充劑 、增塑劑、膠黏劑、著色劑、發泡劑及抗氧化劑。 塡充劑之實例包括無機塡充劑如碳黑、二氧化矽、碳酸鈣 、滑石及黏土，及有機塡充劑如高碳-苯乙烯樹脂、香豆 酮、品樹脂、酚醛樹脂。較佳的塡充劑是碳黑，其存在是 爲3至5 0重量份每1 〇 0重量份該摻合物之全部彈膠含 量，更佳地爲2 0至4 0重量份。 潤滑劑之實例有石油形式潤滑劑如石油類、石蠟、及 液態石蠟、煤焦油形式潤滑劑如煤焦油及煤焦瀝青：脂肪 油形式潤滑劑如箆麻油、亞麻子油、菜子油及椰子油；妥 爾油，蠟如蜂蠟、巴西棕櫚蠟及羊毛脂；脂肪酸及脂肪酸 墙如利西諾蘭酸（licinoleic acid)、棕摘酸、硬脂酸 鋇、硬脂酸鈣及硬脂酸鋅；以及合成之聚合物質如石油樹 脂° 增塑劑之實例包括烴油類，亦即鏈烷烴、芳族與環烷 系油類、苯二甲酸酯、己二酸酯 '癸二酸酯及磷酸形式增 塑劑。 膠黏劑寅例有石油樹脂、香豆酹-芘樹脂、萜烯-酚 樹脂、及二甲苯/甲醛樹脂。 著色劑之實例爲無機及有機顏料。 發泡劑賁例有碳酸氫鈉、碳酸鈉、N，N ——二亞硝 基戊撑一四胺、偶氮碳醯胺、偶氮雙異丁腈、苯磺醯胺、 甲苯碌酿肼、胺化蔣、對-甲苯碌醯曼氮化物、水楊酸、 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> ' 83. 3.10,000 -17 - t-----訂--.----線k- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A 7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15) 苯二甲酸及尿素。 此硫化組合物可在任何適當的混合裝置如密閉式混合 機（Brobender Plasticorder)、班伯里混合機、揉合機 或類似之混合裝置上製備並摻合。 摻合溫度及時間個別地係在4 5至1 8 0 °C及4至 1 〇分鐘範圍內。待形成各彈膠與視需要之塡充劑、加工 輔助劑、抗氧化劑及其類似物的均勻混合物之後；再進一 步混入交聯劑及促進劑，接著再令該所得之摻合物加熱至 1 0 0至2 5 0 °C溫度，更佳地1 2 5至2 0 0 °C達1至 6 0分鐘範圍內的時間以使該混合物硫化。模塑成形之物 件如皮帶和軟管乃是藉用擠壓機或模子使此預先硫化之調 製物成形，並使此組合物承受如上所述之溫度及熟化時間 而製得。 實施例 下列實施例係解說本發明。 在下文所述之實施例中所用的物質係如下列： A. 氯丁橡膠GRT係爲Duport公司販售之聚氯丁二 烯彈膠； B. NATSYN — 2 2 0 0 係Good year公司販售 之聚異戊間二烯相彈膠， C. I-PMS係爲異丁烯與10wt%之具有孟納 黏度ML ( 1 + 8 ) 1 2 5°C時爲3 1且數均分子量（ Μη )爲1 9 7 K之對—甲基苯乙烯的未改質共聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝一 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 83.3.10,000 -18 A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 3G 柳 4 五、發明説明（16 ) 實施例1 此實施例係解說一經順式丁烯二酸酐接枝之異丁烯與 1 Owt%對-甲基苯乙烯之接枝共聚物的製備。此反應 係在一4 5毫升之Brabender混煉機中進行。爲了避免使 未稀解之過氧化物引發劑與熱金屬接觸，其係以4重量％ 母體混合物送入此實施例所用之共聚物中。 將異丁烯/對—甲基苯乙烯共聚物放入Brabender混 煉機中並經由外部加熱及密閉式混合使溫度增至2 1 〇°C 。加入順式丁烯二酸酐（1. 5克：0. 51毫莫耳/克 反應混合物），接著再加入過氧化物母體混合物（1. 5 克：4%過氧化物）。從添加過氧化物母體混合物開始計 時，在2 1 0°C下以6 0 r pm旋轉速度持續混合之分鐘 Ο 在1 4 0 °c的眞空烤箱中加熱該回收之產物達1 8小 時，以使汽提未反應之順式丁烯二酸酐。汽提產物的已接 枝順式丁烯二酸酐含量經推算爲〇. 10毫莫耳每克或 1 · 0 w t % 〇 賨施例2 具有如表1 (重量份）所示之組合物的摻合物是藉在 1 1 0 °C溫度下於小規模（4 5 c . c )之Bra bender混 煉機中混合各組份達5分鐘而製備。然後，在光學顯微鏡 中藉使用相對比以薄斷面方式（1 〇 〇_2 0 0 nm)檢 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝一 訂- 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 -19 - B7 85. 2. 17 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 五、發明说明（q 測這些摻合物試樣，如此則聚氣丁二烯相係表現出黑色， 而I 一 PMS及經接枝之I — PMS相是灰白色。 表 1 摻合物#1 摻合物并2 摻合物#3 聚氯丁二烯 70 70 70 I-PMS 30 —— 20 I - P M S (已 接枝，實施例1〉 —— 30 10 在顯微銳下之檢測顯示出，當與對照組之不相容摻合 物#1比較時，I—PMS及經接枝之I 一 PMS相在聚 氯丁二烯相中有更佳且更精細的分散。在摻合物并2及# 3中此分散相的粒子大小係在1 — 1 0微米之譜，而在慘 合物# 1中之分散相則出現較大的區域或具有大於2 5 _ 5 0微米之粒子大小的島狀物。 雖然*吾人並不希望受到理論束縛，但頃相信由於存 在於該經接枝之I -PMS共聚物中的反應性酸官能度可 藉由親核性置換烯丙基上之氣而經由氫鍵及/或共價鍵合 提供了與聚氣丁二烯相的特殊交互作用，所以可產生相容 性。再者有關於第三個摻合物#3，I 一 PMS與接枝之 I — PMS構造上的相類似會產生互溶性。 實施例3 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-2〇- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 觭件φ :#,13104231號♦剩中請文就明書修正頁 年 fl Q - A7 死》_ 86 年.1 * 捕充i t 五、發明説明（18 ) 具有如表2所不之組合物之掺合物係如實施例2般製 備· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表 2 摻合物# 4 摻合物# 5 摻合物# NATSYN2200 7 0 7 0 7 0 I - P M S 3 0 —— 2 0 I - P M S ( 已 接枝，實施例 1 ) 一一 3 0 10 將表2之摻合物試樣低溶切成薄斷面（1 〇 〇 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 0 0 n m )，並於0S04中染色，再使用SEM技巧 檢測·對照組摻合物# 4有較差的分散性，並且在聚異戊 間二烯相中有較大範圍尺寸（2—1OAm)的 I 一 PMS相，其乃顯示出此摻合物的不相容性•摻合物 # 5可達成在聚異戊間二烯相中該經接枝之I 一 PMS相 有較佳的分散及較小之範圍尺寸（< 1 Am) ·此一觀察 清晰地顯示了與對照組摻合物比較時，聚異戊間二烯/經 接枝之I— PMS，70/30摻合物有較佳的相容性。 同時，由較佳的分散及在聚異戊間二烯相中有較小範圍尺 寸（<l — 5Am)的Ι-PMS相來看，將少置（10 wt%)經接枝之I— PMS添加劑對照組摻合物中可觀 察到有利的結果。換言之，此經接枝之I - PMS在增進 各摻合物組份，聚異戊間二烯相及I - PMS之間的界面 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS > A4規格（210X297公釐） -21 - A7 B7 五、發明第明（l9 ) 黏附力（及因此衍生之相容性）中是作用爲相容劑 步說式各制 的性形，限 來般織圍受 下一 組範此 接之之及藉 及前明神不 質先發精並 物從本之著 之，然明味 備例雖發意 製施，本乃 欲實到反明 ， 體見違發 般具顯不本 見殊可要， 顯特中只此 所之例但據 明明施，。 說發實示行 前本體揭進 先於具說可 同關殊解都 如相特經正 係及已修 驟明業種。 丨._r——-------裝《-----訂.——.----線L- (請先閱讀背面之注意事項再填涛本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 22

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 六、申請專利範圍 附件A : 第83 1 04231號專利申請案 中文申請專利範圔修正本 民國86年1月修正 1 _ —種彈膠組合物，其包含： i ) 5至9 5重置％之含有<：4至〇7異單烯烴、對一 焼基苯乙烯及視需要之鹵化-對一烷基苯乙烯，且經選自 不飽和C3— C12單或多元羧酸、不飽和C3- C12單或多 元羧酸衍生物或彼等之混合物的不飽和有機化合物以自由 基方式接枝之彈膠共聚物，及 (i i ) 9 5至5重置％之至少一個相異彈膠，其係 選自天然橡膠、聚異戊間二烯、聚丁二烯、丁二烯與苯乙 烯之共聚物、丁二烯與丙烯腈之共聚物、異丁烯橡膠、聚 氣丁二烯、乙烯/丙烯橡膠及乙烯、丙烯與非共軛二烯之 彈膠共聚物。 2. 如申請專利範圍第1項中組合物，其可進一步包 含最高至3 5重置比之含有C 4至Ct單烯烴、烷基苯乙烯 及視需要之齒化、對一烷基苯乙烯的未接枝共聚物。 3. 如申請專利範園第1項之組合物，其中該經接枝 之共聚物包括異丁烯與對-甲基苯乙烯之共聚物、異丁烯 與對一甲基苯乙烯之鹵化共聚物，或彼等之混合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該不飽和 有機化合物係以範圍從0. 5至0· 001毫莫耳每克經 接枝聚合物之量存在於該接枝共聚物中，同時此不飽和有 本纸張尺度逋用中國國家揉率（CNS)A4规格（ 210X297公釐）_ j _ ：.---^-- • -(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 年 B8 303384 SI 六、申請專利範圍 機化合物係爲（：3至（：12 —元竣酸、（：3至（：12多元羧酸、 環狀酸肝、酿胺、醯亞胺、醋或彼等之混合物。 5.如申請專利範圍第1.至4項中任一項之組合物， 其中該經接枝之共聚物係一經順式丁嫌二酸軒接枝之異丁 烯與對一甲基苯乙烯的共聚物。 6_ —種製造如申請專利範圍第1項之彈膠組合物的 方法，此方法包括將（a ) 5至9 5重量％之含有C4至 C7異烯屬、對-烷基苯乙烯及視需要鹵化之對一烷基苯 乙烯，且經不飽和C3 - C 12單或多元羧酸或彼之衍生物 接枝的共聚物：與（b ) 9 5至5重量％之相異彈膠組合 ，該相異彈膠係選自天然橡膠、聚異戊間二烯、聚丁二烯 、丁二烯與苯乙烯之共聚物、丁二烯與丙烯腈之共聚物、 異丁烯橡膠、聚氯丁二烯、乙烯/丙烯橡膠及乙烯、丙烯 與非共軛二烯：以及 予以徹底混合，以形成該組合物。 •— — 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該衍生物係 酯，醯亞胺、醯胺、酐、環狀酸酐或彼之混合物。 8 .如申請專利範圍第1項之組合物，其可用於製造 皮帶、軟管、薄膜或模塑成形物件。 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X2SI7公釐） (請先鬩讀背面之法意事項济填寫本 •装· 經濟部中央標準局員工消費合作社印装