KR100252429B1 - 열가소성조성물및이들의제조방법 - Google Patents
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Abstract
C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 엘라스토머성 할로겐-함유 공중합체 및 폴리아미드를 포함하는 비가황된 열가소성 조성물은 폴리아미드 및 엘라스토머성 공중합체를, 상기 조성물을 가황시키기에 불충분한 양의 특정 금속 화합물의 존재하에 혼련시킴으로써 제조한다. 선택적으로, 수득된 조성물을 가황시킬 수도 있다.
Description
[발명의 명칭]
열가소성 조성물 및 이들의 제조방법
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 열가소성 조성물을 제조하기 위한 개선된 방법 및 이 개선된 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물에 관한 것이다.
[관련 정보 문헌의 개시]
폴리아미드와 같은 각종 공업용 수지와 기타 종합체와의 혼합물은 공지되어 있다.
미합중국 특허 제4,174,358호에는 폴리아미드 매트릭스 수지 및 특정 인장 모듈러스를 갖는 하나 이상의 중합체를 함유하는 열가소성 조성물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,172,859호에는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 특정 인장 모듈러스를 갖는 하나 이상의 중합체를 함유하는 열가소성 조성물이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,350,794호에는 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 반응성 할로겐 작용성 탄성중합체를 용융 혼합시킴으로써 제조된 폴리아미드 성형 및 압출 조성물이 기재되어 있다. 또한, 산화 마그네슘과 같은 산 수용체를 커플링 반응에 의해 생성된 HCl과 반응시키는 것이 바람직할 수 있다는 것도 언급되어 있다(컬럼 5, 라인 39 내지 42). 실시예 17에는 산화 마그네슘 4.2g을 나일론 66과 클로로부틸 고무의 혼합물에 첨가한다(컬럼 7, 라인 5 내지 6).
하지만, 여전히 열가소성 조성물의 물성을 개선시킬 필요가 있다.
지금, 중합체 혼합물의 제조 공정 도중에 특정 금속 화합물이 존재하면 저온에서도 증가된 내충격성을 갖는 열가소성 조성물이 생성된다는 것이 밝혀졌다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라서, 할로겐화 수소를 흡수하거나 이와 반응할 수 있으며 열가소성 조성물을 가황시키기에 불충분한 양으로 접촉대역에 존재하는 금속 화합물(이 금속 화합물중의 금속 성분은 원소 주기율표의 IB족, IIA족, IIB족, IVA족, IVB족, VIII족 비-귀금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다)과, 열가소성 폴리아미드, 및 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 비가황된 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체를 접촉대역에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체 혼합물을 포함하는 비-가황된 열가소성 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 비-가황된 조성물이 제공된다.
[발명의 상세한 설명]
열가소성 폴리아미드, 및 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라알킬스티렌의 가황된 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체는 할로겐화수소를 흡수하거나 이와 반응할 수 있는 금속 화합물(차후에는 이를 "염기성 금속 화합물" 이라고 한다)과 접촉 대역(여기서, 상기 성분들이 비-가황 조건으로 혼합된다)에서 접촉한다. 접촉 대역은 롤 밀(roll mill), 밴버리혼합기, 연속 혼합기, 혼련기, 혼합 압출기등과 같은 혼합기일 수 있다. 적합한 염기성 금속 화합물로는 원소 주기율표의 IB족, IIA족, IIB족, IVA족, IVB족, VIIIA족 비-귀금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속성분들을 갖는 화합물들을 들 수 있다. 바람직한 금속 성분들은 구리, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 금속 성분들은 구리, 마그네슘, 칼슘, 아연, 카드뮴, 주석, 납 티탄, 코발트, 철, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 금속 성분들은 아연, 마그네슘, 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 화합물들은 상기 금속의 산화물, 인산염, 탄산염, 알콕시화물, 카복실산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 화합물들은 산화 아연, 산화 마그네슘, 네오알콕시, 하기 일반식의 트리(디옥틸) 피로포스페이토 티타네이트[켄리치 페트로케미칼, 인코포레이티드(Kenrich Petrochemical, Inc.)에서 상표명 켄-리액트 캡스 L 38(Ken-React Caps L 38)로 시판중이다], 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
본문에 언급한 주기율표는 문헌[Sargent-Welch, copywright 1968, Sargent-Welch Scientific Company)]에 기재된 주기율표에 따른다. 염기성 금속 화합물들을 열가소성 조성물의 가황화를 수행하기에 불충분한 양으로, 그렇지만 효과적인 양으로 폴리아미드 및 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체에 첨가한다. 본문에서, "효과적인 양"이란 탄성중합체상 공중합체와 폴리아미드의 반응 속도를 증가시켜 염기성 화합물없이 혼합된 동일한 혼합물의 내충격성에 비해 높은 내충격성을 갖는 조성물을 생성시키기에 충분한 양을 의미한다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 특정 염기성 금속 화합물은 촉매로서 작용하여 폴리아미드와 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체간의 커플링 반응을 촉진시키는 것으로 생각한다.
접촉 단계에서 염기성 금속 화합물의 적합한 양은 염기성 금속 화합물 대 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체의 할로겐 함량의 몰비가 10:1 미만이 되도록 하는 양을 포함한다. 몰비는 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위일 수 있다.
본 발명을 수행하기에 적합한 열가소성 폴리아미드는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
적합한 열가소성 폴리아미드(나일론)는 중합체 쇄내에 반복아미드 단위를 갖는 공중합체 및 삼원 공중합체를 비롯하여 결정성 또는 수지성 고분자량 고형 중합체를 포함한다. 폴리아미드는 카프롤락탐, 피롤리디논, 라우릴락탐 및 아미노운데카노 락탐과 같은 하나 이상의 ε-락탐, 또는 아미노산의 중합에 의해 제조할 수 있거나, 또는 이염기성 산과 디아민의 축합에 의해 제조할 수 있다. 섬유-형성 및 성형 등급의 나일론이 적합하다. 이러한 폴리아미드의 실례로는 폴리카프롤락탐 (나일론-6), 폴리라우릴락탐 (나일론-12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드 (나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌 세바카미드 (나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론-6, IP), 및 11-아미노-운데카노산 (나일론-11)의 축합 생성물; 및 메타 크실렌 디아민과 하기 구조식의 폴리아미드등의 아디프산의 다중축합에 의해 제조된 부분 방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
더우기, 부분 방향족 폴리아미드를 유리 섬유등에 의해 보강할 수도 있다. 만족스러운 폴리아미드의 부가적인 실례는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v.10, 919 페이지, 및 Encyclopedia of polymer Science and Technology, Vol. 10, 392-414 페이지]에 기재되어 있다. 본 발명을 실행하는데 있어서는 통상적으로 시판하는 열가소성 폴리아미드가 유리할 수 있으며, 160 내지 275℃의 연화점 또는 용융점을 갖는 폴리아미드가 바람직하다. 더욱 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 11이다.
[탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체 성분]
본 발명의 조성물의 성분으로서 사용하기에 적합한 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체는 파라-알킬스티렌 잔기 0.5 중량% 이상을 포함한다. 탄성중합체상 공중합체에 있어서, 파라-알킬스티렌 잔기는 공중합체중의 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 범위에 있을 수 있다. 공중합체중 할로겐의 효과적인 양은 0 이상에서부터 7.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량% 이다. 할로겐은 브롬, 염소, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 브롬이다. 대부분의 할로겐은 파라-알킬 그룹에 화학적으로 결합된다. 즉, 할로겐-함유 공중합체는 파라-할로알킬 그룹을 포함한다.
본 발명의 조성물의 성분들로서 적합한 할로겐-함유 공중합체를 제조하는데 유용한 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 1989년 5월 26일자로 출원된 유럽 특허 출원 제89305395.9호(1989년 11월 29일자로 공개된 공보 제0344021호)에 기술된 것들과 같은 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체를 포함한다. 바람직한 이소모노올레핀은 이소부틸렌을 포함한다. 바람직한 파라-알킬스티렌은 파라-메틸스티렌을 포함한다. 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 적합한 공중합체는 25,000 이상, 바람직하게는 30,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 공중합체를 포함한다. 또한, 이 공중합체는 6 미만, 바람직하게는 4 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2 미만의 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비, 즉, Mw/Mn을 갖는 것이 바람직하다. 임의의 특정 중합 조건하에 상기 특정 단량체들의 중합에 의해 수득된 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 브롬화된 공중합체에 의해, 직접적인 반응 생성물(즉, 중합된 형태로)을 포함하고 매우 균일하며 일정한 조성 분포를 갖는 공중합체를 생성할 수 있다. 그러므로, 본문에 기술된 중합 및 브롬화 방법을 이용함으로써, 본 발명의 실행에 적합한 공중합체들을 제조할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 입증된 바와 같이, 이들 공중합체는 좁은 분자량 분포 및 거의 일정한 조성 분포, 또는 이들의 조성물의 전체 범위에 걸친 조성 균질성을 나타낸다. 공중합체 생성물의 95 중량% 이상은 전체 조성물에 대한 평균 파라-알킬스티렌 함량의 10 중량% 이내, 바람직하게는 7 중량% 이내의 파라-알킬스티렌 함량을 가지며, 바람직하게, 공중합체 생성물의 97 중량% 이상은 전체 조성물에 대한 평균 파라-알킬스티렌 함량의 10 중량% 이내, 바람직하게는 7 중량% 이내의 파라-알킬스티렌 함량을 갖는다. 그러므로, 이러한 거의 일정한 조성 균질성은 특히 조성간 분포와 관련되어 있다. 즉, 임의의 선택된 분자량 분율들 사이에서와 같이, 특정 공중합체에 있어서 파라-알킬스티렌의 함량(%) 또는 파라-알킬 스티렌 대 이소올레핀의 비율은 상기 기술된 방식에 따라서 거의 동일할 것이다.
이외에도, 파라-알킬스티렌과 이소올레핀(예를 들면, 이소부틸렌)의 상대 반응성은 서로 밀접하게 관련되어 있으므로, 이들 공중합체의 조성 분포도 거의 일정할 것이다. 즉, 이들 공중합체들은 필수적으로 랜덤 공중합체들이며, 임의의 특정 공중합체 쇄중의 파라-알킬스티렌 및 이소올레핀 단위는 상기 쇄 전체에 걸쳐 필수적으로 랜덤하게 분포되어 있을 것이다.
본 발명을 실행하는데 유용한 할로겐-함유 공중합체들은 거의 일정한 조성 분포를 갖고 있으며, 하기 일반식의 파라-알킬스티렌 잔기를 포함한다.
상기 식에서,
R 및 R1은 독립적으로 수소, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 일급 할로알킬과 이급 할로알킬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 브롬, 염소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다[참조: 1989년 5월 26일자로 출원된 유럽 특허 출원 제8930595.9호(1989년 11월 29일자로 공개된 공보 제0344021호)].
상기 유럽 출원 공보에 기술된 바와 같은 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체들을 제조하기 위해서는 각종 방법을 사용할 수 있다. 중합은 바람직하게 터보 혼합기 또는 프로펠러와 같은 유효 교반 수단, 및 중합열을 제거하기 위한 흡출관(draft tube), 외부 냉각 쟈켓 및 내부 냉각 코일 또는 기타 수단, 단량체, 촉매 및 희석제용 유입 파이프, 온도 감지 수단, 및 보유 드럼 또는 급냉 탱크에 대한 유출물 오버플로우(overflow)가 장착된 배플 탱크형 반응기를 사용하여 전형적인 연속 중합 공정으로 계속해서 수행한다. 반응기는 공기 및 수분으로 정화하고, 상기 반응기에 정제된 무수 용매 또는 이들 용매의 혼합물을 충진시킨 다음 단량체들 및 촉매들을 도입시킨다.
부틸 고무 중합에 전형적으로 사용하는 반응기는 일반적으로 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 목적하는 파라-알킬스티렌 공중합체의 생성을 위한 중합 반응에 사용하기에 적합하다. 중합 온도는 -35℃ 내지 -100℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 -95℃이다.
공중합체를 제조하기 위한 방법은 사용된 희석제중에 형성된 중합체의 슬러리 형태로 수행할 수 있거나, 또는 균일한 용액 공정으로서 수행할 수 있다. 그러나, 상기 경우에는 반응기에서 보다 낮은 점도 혼합물을 생성하고 중합체중의 슬러리 농도를 40 중량% 이하로 할 수 있으므로, 슬러리 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌을 희석제 및 루이스 산 촉매의 존재하에 공중합 조건하에서 공중합 반응기내에서 혼합시킴으로써 수행할 수 있다.
단독으로 사용하거나 또는 혼합물로 사용할 수 있는 희석제의 전형적인 실례로는 프로판, 부탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 톨루엔, 헵탄, 이소옥탄등을 들 수 있으며, 본문에 특히 유리한 각종 할로탄화수소 용매들은 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화메틸을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 염화 메틸이다.
공중합체를 제조하는데 중요한 요소는 중합 반응기로부터의 불순물, 즉, 촉매와의 착화, 또는 이소모노올레핀 또는 파라-알킬 스티렌과의 공중합에 의한 촉매 독 또는 과도한 분자량 강하로 종종 발생되는 불순물을 제거하는 것인데, 이러한 불순물들은 본 발명을 수행하는데 유용한 파라-알킬스티렌 공중합체 생성물을 효과적으로 제조하는 것을 방해한다. 더욱 구체적으로, 이러한 불순물들로는 수분과 같은 촉매 독 물질 및 메타-알킬스티렌과 같은 기타 공중합가능한 단량체들을 들 수 있다. 이들 불순물은 본 시스템으로부터 제거되어야 한다.
적합한 공중합체의 제조에 있어서, 파라-알킬스티렌은 95.0 중량% 이상의 순도, 바람직하게는 97.5 중량% 이상의 순도, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 순도를 가지며, 이소모노올레핀은 99.5 중량% 이상의 순도, 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 순도를 갖고, 사용된 희석제는 99 중량% 이상의 순도, 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 루이스 산 촉매는 에틸 알루미늄 디클로라이드, 바람직하게는 디에틸 알루미늄 클로라이드와 에틸 알루미늄 디클로라이드의 혼합물이다. 사용되는 이러한 촉매의 양은 생성되는 공중합체의 목적하는 분자량 및 목적하는 분자량 분포에 따라서 변화하지만, 일반적으로는 중합되는 단량체의 총량을 기준으로, 20 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 범위이다.
중합체의 할로겐화는 벌크 상(예를 들면, 용융 상) 중에서, 또는 용액이나 미세하게 분산된 슬러리중에서 수행할 수 있다. 벌크 할로겐화는 적절한 혼합을 제공하고 할로겐 및 반응중의 부식성 부산물을 처리하는데 적절하게 변형된 압출기 또는 기타 밀폐식 혼합기중에서 수행할 수 있다. 이러한 벌크 할로겐화 공정의 상세한 설명은 본문에 참고로 이용되어 있는 미합중국 특허 제4,548,995호에 기술되어 있다.
할로겐화 용액에 적합한 용매로는 저 비등점을 갖는 C4내지 C7탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소를 들 수 있다. 파라-메틸스티렌의 비등점이 높으면, 통상적인 증류에 의한 용매의 제거를 불가능하게 하고 용매의 할로겐화를 완전히 방지하는 것이 곤란해지므로, 희석액의 할로겐화를 방지하기 위한 희석액 및 할로겐화 조건을 선택하고 잔류 파라-메틸스티렌을 허용가능한 수준으로 감소시키는 것이 용액 또는 슬러리의 할로겐화를 수행하는 경우에 매우 중요하다.
본 발명의 실행에 유용한 공중합체내의 연쇄된 파라-메틸스티릴 잔기의 라디칼 브롬화는 치환이 거의 유일하게 파라-메틸 그룹상에서 일어나므로 특이성이 커져서 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 얻을 수 있음을 유의해야 한다. 따라서, 상기 브롬화 반응의 높은 특이성으로 인해, 반응 조건을 폭넓은 범위로 유지시킬 수 있으며, 단, 상기 반응조건에서는 이온 반응 경로를 촉진시키는 인자[즉, 극성 희석제, 프리이델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매 등등]는 사용하지 않아야 한다.
따라서, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소 용매중의 적합한 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체 용액은 빛, 열, 또는 선택된 라디칼 개시제(조건에 따라서, 즉, 특정 라디칼 개시제는 사용되는 특정 온도 조건에 대하여 적합한 반감기를 가지는 것, 일반적으로 보다 높은 할로겐화 온도에서 바람직한 보다 긴 반감기를 갖는 것으로 선택되어야 한다)를 라디칼 할로겐화 촉진제로서 사용해서 선택적으로 브롬화되어, 상당한 쇄 절단 및/또는 가교-결합없이 파라-메틸 그룹상에서의 치환을 통하여 거의 유일하게 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 얻을 수 있다.
상기 반응은 광화학적으로 또는 열적으로(증감제를 사용하거나 사용하지 않고) 브롬 원자의 생성에 의해 개시될 수 있거나, 또는 사용되는 라디칼 개시제는 브롬 원자, 용매 또는 중합체와 무차별적으로 반응하는 것이 아닌 브롬 분자와 차별적으로 반응하는 것이다(즉, 수소 추출을 통하여). 언급한 증감제는 그들 스스로 저 에너지 광자를 흡수하고 분해하여 차례로 요오드와 같은 물질을 포함하여 브롬의 분해를 일으키는 광화학적 증감제이다. 따라서, 목적 반응 조건에서 0.5 내지 2500분, 보다 바람직하게는 10 내지 300분의 반감기를 갖는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 개시제의 양은 공중합체를 기준으로, 일반적으로는 0.02 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량%이다. 바람직한 개시제는 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2,4-디메틸 발레로) 니트릴 및 아조비스(2-메틸부티로) 니트릴과 같은 비스-아조 화합물 이다. 기타 라디칼 개시제도 또한 사용할 수 있지만, 공중합체 또는 용매와 반응하여 알킬 라디칼을 형성하기 보다는 브롬 분자와 우선적으로 반응하여 브롬 원자를 형성하도록 수소 추출에는 비교적 불량한 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 결과적으로 생기는 공중합체 분자량 손실 및 가교 결합과 같은 바람직하지 않은 부반응의 촉진이 일어나는 경향이 있다. 파라-메틸스티렌과 이소부틸렌 공중합체의 라디칼 브롬화 반응은 적합한 조건하에서 고도로 선택적이며 거의 유일하게 목적 벤질성 브롬 작용기를 생성시킨다. 실제로, 일어나는 것으로 보이는 유일한 주요 부반응은 디브로모 유도체를 수득하는 파라-메틸 그룹의 이치환이지만 이것도 연쇄된 파라-메틸스티릴 잔기가 60% 이상 일치환될 때까지는 일어나지 않는다. 따라서, 60 몰%의 파라-메틸스티렌 함량까지, 임의의 목적량의 모노브로모 형의 벤질성 브롬 작용기를 상기 공중합체에 도입할 수 있다.
종결반응에 의해 일어나는 부반응을 최소로 하면서 신속한 긴 라디칼 연쇄 반응이 일어나고 각각의 개시 반응에서 많은 벤질성 브롬이 도입되도록, 브롬화 반응 동안에는 종결 반응을 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 시스템의 순도가 중요하고, 광범위한 재결합 및 가능한 가교 결합을 피하기에 충분히 낮은 정상-상태의 라디칼 농도가 유지되어야 한다. 또한, 브롬이 일단 소모되면, 결과의 2차 반응에 의한 연속되는 라디칼 생성(브롬의 부재하에)이 이어서 일어나지 않도록 상기 반응을 정지시켜야 한다. 반응의 정지는 냉각하거나, 광원을 소등하거나, 묽은 부식제를 첨가하거나, 라디칼 트랩을 첨가하거나 또는 이들의 조합에 의하여 달성될 수 있다.
연쇄된 파라-메틸스티릴 잔기 상에서 반응되거나 치환되는 브롬 1 몰에 대해 1 몰의 HBr이 생성되므로, 반응하는 동안에 또는 바람직하지 않은 부반응에 연루되거나 촉매작용받는 것을 피하기 위해 적어도 중합체 회수 동안에는 상기 HBr을 중화시키거나 아니면 제거시키는 것이 바람직하다. 상기 중화 및 제거는 일반적으로 HBr에 대해 과량의 몰수의 부식제를 사용하는 후-반응 부식제 세척으로 달성된다. 다르게는, 브롬화 반응 동안에 HBr이 생성되는대로 흡수하기 위하여 분산된 형태로 존재하는 탄산 칼슘 분말과 같은 미립자 염기 (브롬과는 비교적 비반응성임)를 사용하여 중화될 수도 있다. HBr의 제거는 바람직하게는 승온하에서 불활성 기체 (예를 들어, N2)로 휘발시켜 달성될 수도 있다.
브롬화, 반응정지 및 중화된 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체를 회수하고, 매우 바람직한 가변적 작용기로 포화된 공중합체를 수득하기 위하여 적합한 안정화제를 첨가하는 통상적 방법을 사용하여 상기 공중합체를 마무리처리할 수 있다.
요약하면, 본 발명의 조성물의 구성 성분으로 유용한 공중합체를 제조하는 할로겐화는 바람직하게는 노말 알칸(예를 들어, 헥산 또는 헵탄)용액중에 브롬을 사용하고 비스 아조 개시제(예를들어, AIBN 또는 VAZO52:2,2'-아조비스-(2,4-디메틸펜탄 니트릴))를 이용하여, 55 내지 80℃에서, 4.5 내지 30분 범위의 시간 동안에 이소부틸렌-파라-메틸스티렌 공중합체를 할로겐화시키고, 이어서 가소제로 반응정지시킴으로써 달성한다. 상기 회수된 중합체는 염기성 물 및 물/이소프로판올로 세척하고, 회수하고, 안정화하여 건조시킨다.
필요에 따라서, 소량의 3급 벤질성 브롬이 분자내에서 생성(상기 할로겐화제가 브롬화제일 때)되므로, 잠재적 탈수소할로겐화 반응은 거의 완전히 배제된다. 이것은 공업용 수지와의 용융 혼합 및 가공에 요구되는 높은 온도에서의 가공에 필요한 향상된 안정성을 가지는 할로겐화 중합체가 되도록 한다.
본 발명의 조성물에서, 열가소성 폴리아미드(이것은 하나 또는 그 이상일 수 있다)는 중합체 혼합물을 기준으로 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량% 범위의 양으로 적당량 존재할 수 있고, 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체는 중합체 혼합물을 기준으로 2 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
"중합체 혼합물"이라는 용어는 본원에서, 하나 이상의 열가소성 공업용 수지, 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체, 및 조성물의 구성 성분이 될 수 있는 기타 중합체(탄성중합체 또는 비탄성중합체)의 혼합물을 지칭하여 사용된다. 선택적으로, 본 발명의 조성물에 추가의 중합체가 포함될 수 있다. 적합한 추가의 중합체는 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 예를들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 뿐만 아니라 비닐아세테이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트등과 에틸렌의 공중합체; C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 탄성중합체상 공중합체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 임의의 추가의 탄성중합체상 중합체는 할로겐-함유 탄성중합체 공중합체 제조에 사용한 공중합체와 같은 C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체이다. C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 바람직한 공중합체는 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 공중합체이다.
비가황된 열가소성 조성물의 할선(secant) 굴곡 모듈러스는 1%의 변형율에서 ASTM D790에 따라 측정했을 때, 200kg/㎠ 내지 100,000kg/㎠, 바람직하게는 30,000kg/㎠ 내지 100,000kg/㎠의 범위일 수 있다.
상기 중합체 혼합물은 전체 조성물의 25 내지 98 중량%를 차지할 수 있다. 중합체 구성 성분외에, 본 발명의 조성물은 충진재, 및 산화 방지제, 오존화 방지제, 안정화제, 고무 가공유, 윤활유(예를들어, 올레아미드), 점착 방지제, 왁스, 발포제, 난연제, 안료, 충진재용 커플링제 및 고무 화합물 분야에 공지되어 있는 기타 다른 가공 보조제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 추가의 또는 기타 염기성 금속 화합물, 예를들어, MgO은 산 수용체 또는 열 안정화제로 작용하기 위해 제2단계 첨가에서 포함할 수 있다. 상기 안료 및 충진재는 중합체 구성 성분과 첨가제의 함량을 기준으로 한 총 조성물의 30 중량%까지 차지할 수 있다. 바람직하게는 상기 안료 및 충진재는 총 조성물을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
"충진재"라는 용어는 본원에서, 조성물의 물리적 성질을 개질하기 위해 조성물내에 혼입된 고체 첨가제를 지칭하는 것으로 사용되었다.
적합한 충진재는 활석, 탄산 칼슘, 유리 섬유, 점토, 실리카, 카본 블랙 및 그들의 혼합물을 포함한다. 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 열 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙과 같은 임의의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 안료로도 또한 생각되는 이산화 티탄은 최종 생성물에 백색을 부여할 수 있다.
고무 가공유는 그들이 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족 가공유의 어느 부류에 속하는가에 따라서 특정 ASTM 명칭을 가진다. 사용되는 가공유의 형태는 통상적으로 고무 구성 성분과 함께 사용된다. 숙련된 고무 화학자는 어느 형태의 오일이 특정 고무에 사용되어야할지 인지할 수 있다. 사용되는 고무 가공유의 양은 총 고무 함량을 기준으로 하며, 조성물 중의 가공유 대 고무의 중량비로 정의될 수 있다. 상기 비는 0.3/1 내지 1.3:1; 바람직하게는 0.5/1 내지 1.2/1; 보다 바람직하게는 0.8/1 내지 1.1/1로 다양할 수 있다. 코울 타르 및 파인 타르로부터 유도된 오일과 같은 석유계 오일이외의 오일도 또한 사용할 수 있다. 석유로부터 유도된 고무 가공유 외에도, 유기 에스테르 및 기타 합성 가소제도 사용할 수 있다. 본 원에서 사용되는 바와 같이, "가공유"라는 용어는 탄화 수소계 및 합성 가소제 둘다를 의미한다.
가공유는 조성물이 양호한 유동 성질을 가지도록 하기 위하여 조성물에 포함될 수 있다. 사용되는 오일의 양은 사용되는 중합체 혼합물 및 충진재의 양과 부분적으로 관련있다. 일반적으로 가공유는, 포함되었을 경우, 상기 조성물의 30 중량%로 포함된다. 보다 많은 양의 가공유가 사용될 수 있는데 물리적 강도가 감소하는 단점이 있다.
산화방지제는 본 발명의 구성 성분인 탄성중합체상 공중합체의 개선된 시효경화 성질을 더욱 강화시키고 공업용 수지를 보호하기 위하여 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 사용되는 특정 산화방지제는 사용되는 고무와 가소제에 따라 다르고, 하나 이상의 유형이 필요하다. 고무 화학분야의 기술범위내에서 적절히 선택하는 것이 좋다. 산화 방지제는 일반적으로 화학적 보호제 또는 물리적 보호제의 부류에 속한다. 물리적 보호제들은 조성물로부터 제조되는 성분에 약간의 변화가 있을 경우에 사용된다. 이들은 일반적으로 고무 성분의 표면에 "블루움(bloom)"을 일으켜 상기 성분을 산소 및 오존으로부터의 보호 피복 또는 차폐를 형성하는 밀랍 물질이다.
화학적 보호제는 세가지 화학 그룹으로 나뉜다: 2급 아민계, 페놀계, 아인산염계. 본 발명의 실행에 유용한 산화방지제 형태의 예들은 장애 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알칼디아민 및 아민 축합 반응 생성물이며, 이에 한정되어 있지 않다. 이들 및 기타 다른 유형의 산화 방지제의 비제한적 예들은 스티렌화 페놀; 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 2,6'-디-t-부틸-o-디메틸 아미노-p-크레졸; 하이드로퀴논 모노벤질 에테르, 옥틸화된 디페닐 아민, 페닐-β-나프틸아민; N,N'-디-페닐에틸렌 디아민; 알돌-α-나프틸아민; 및 N,N'-디-페닐-p-페닐렌 디아민이다. 물리적 산화 방지제들은 혼합석유 밀랍 및 미세결정형 밀랍을 포함한다.
본 발명의 실행에 있어서, 폴리아미드, 탄성중합체상 할로겐-함유 중합체, 상기 명시된 금속의 염기 금속 화합물 및 임의의 기타 중합체를 상기 폴리아미드를 연화시키기에 충분한 온도에서, 보다 통상적으로는 폴리아미드가 실온에서 결정형일 때 그의 융점보다 높은 온도에서 함께 혼합한다.
명시된 염기성 금속화합물의 비가황량의 존재하에 혼합시키는 동안, 온도는 존재하는 폴리아미드의 융점 부근 내지 약 300℃의 범위이다.
바람직한 열가소성 조성물은 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 11 및 그들의 혼합물과 같은 폴리아미드, 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체로서 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 브롬화된 공중합체 및 상기 열가소성 조성물의 분해 또는 가황화(즉, 가교결합)시키기에는 불충분한 양의 산화아연을 포함한다.
경우에 따라서, 본 발명의 비가황 조성물은 목적하는 최종 용도에 따라서 계속해서 가황 처리할 수도 있다. C4-C7이소모노올레핀과 파라알킬스티렌의 포화 할로겐화 공중합체를 가황시킬 수 있는 임의의 경화제를 부분적으로 또는 완전히 사용할 수 있다. 여전히 열가소성이 있으면서도 가황화된 조성물을 제조하는 것이 요구될 때, 가황화시킬 조성물이 과산화물 경화제에 의해 스스로 가교결합되는 공업용 수지를 구성성분으로서 포함하는 경우에는 과산화물 경화제는 배치된다. 본 발명의 비가황 조성물에 적합한 경화제 시스템은 스테아르산 아연 또는 스테아르산과 혼합된 산화아연 및 선택적으로, 하나 이상의 하기의 촉진제 또는 가황화제를 포함한다: 퍼마룩스 (Permalux)(디카테콜 보레이트의 디-o-톨리구아니딘염), HVA-2 (m-페닐렌 비스 말레이미드), 지스넷(Zisnet) (2,4,6-트리머캅토-5-트리아진), ZDEDC(아연 디에틸 디티오카바메이트) 및 기타 디티오카바메이트, 테트론 A(Tetrone A)(디펜타-메틸렌 티우람 헥사설파이드), 벌택-5(Vultac-5)(알킬화된 페놀 디설파이드), SP1045(페놀 포름알데하이드 수지), SP1056(브롬화된 알킬 페놀 포름알데하이드 수지), DPPD(디페닐 페닐렌 디아민), 살리실산(o-하이드록시 벤조산), 우드 로진(wood rosin)(아비에트산) 및 황과 혼합된 TMTDS(테트라메틸 티우람 디설파이드).
가황 시스템은 본 발명의 비가황 조성물에 존재하는 폴리아미드 및 기타 공업용 수지의 융점 보다 높은 온도에서 상기 조성물에 부가된다. 적절한 가황화 온도는 수지의 융점 내지 300℃, 전형적으로는 160℃ 내지 275℃이다. 상기 가황화는 정적 조건 또는 동적 조건, 즉, 높은 전단 조건하에서 수행된다.
가황 조성물의 할선 굴곡 모듈러스는 1% 변형율에서 ASTM D790에 따라 측정할때, 100kg/㎠ 내지 400,000kg/㎠, 바람직하게는 200kg/㎠ 내지 100,000kg/㎠의 범위일 수 있다.
[바람직한 실시태양]
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시한 것이다. 달리 언급하지 않는한 모든 부와 백분율(%)은 중량을 기준으로 한다. 본 발명에 따른 모든 조성물 및 비교 조성물은 압출기 출구에 스트랜드 다이(strand die)가 장착된 2.03cm(0.8")웰딩 엔지니어즈 대향 회전 트윈 스크류(Welding Engineers counter-rotating twin screw) 압출기내에서 혼합하였다. 이어서, 상기 압출 스트랜드를 펠렛 제조기에 의하여 약 0.33cm(1/8")×0.33cm(1/8") 펠렛으로 변형되기에 앞서서 수액조에서 냉각하였다. 상기 폴리아미드 수지는 혼합하기 전에 4시간 이상 진공하에서 65.56℃(150。F)에서 건조시킨다. 모든 조성물은 136.08tonne(15톤) 보이(Boy) 사출성형기 상에서 다양한 시험 표본으로 성형시키기에 앞서서 동일한 조건하에서 동일한 건조기내에서 4시간 이상 다시 건조시켜 표면의 수분을 제거한다.
표 IV는 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 브롬화된 공중합체의 특성을 보인다. 하기의 실시예에서 사용된 약어 및/또는 등록 상표명은 표 V에 나타내었다. 상기 물성의 측정에 사용한 시험방법은 표 VI에 나타냈다.
[실시예 1]
표 I은 공중합체 T 변성 PA-6 혼합물의 다양한 조성물을 나타낸다. 비교 조성물 A는 PA-6[카프론 8209F(Capron 8209F)] 대조물의 물성을 나타낸다. 비교 조성물 B는 PA-6 대 공중합체 T가 80/20인 혼합물 이다. 비교 조성물 B에서는 공중합체 Y가 사용되었다. 공중합체 Y의 연신율 및 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod Value)로 부터 공중합체 Y가 효과적인 충격개질제가 아니였음을 알 수 있다. 공중합체 T는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 브롬화된 공중합체이다. 공중합체 Y는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 공중합체이다.
두번째의 일련의 실험은 조성물 F 및 G에서 나타낸 바와 같이 각 혼합물내의 공중합체 T의 양을 30 중량%로 증가시켜 수행되었다. 촉매 작용을 받지 않은 공중합체 T혼합물(조성물 G)보다 산화 아연 촉매를 사용한 별표 표시된 공중합체 T혼합물(조성물 F)의 충격 강도가 크게 향상됨을 알 수 있다. 예를들어, -30℃에서, 산화 아연 촉매화된 혼합물에 대한 노치드 아이조드는 촉매 작용을 받지 않는 혼합물이 1.40(2.62)인데 비하여 6.01(11.26)이었다. 상기 물질의 강도(굴곡 모듈러스)는 1.379×106내지 1.724×106kPa(200,000 내지 250,000psi)의 범위로 높음을 알아야 한다.
[실시예 2]
표 II는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌 변성된 PA-6,6 혼합물의 브롬화된 공중합체의 다양한 조성물을 나타낸다. 비교 조성물 J 및 K는 실온에서 0.53 J/cm(1 Ft-1b/in)의 노치드 아이조드 충격치만을 보이는 PA-6,6 대조물이다. 비교 조성물 L은 PA-6,6 대 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 공중합체의 비율이 80/20인 혼합물이다. 비교 조성물 L에서는 공중합체 Y를, PA-6,6을 변성시키기 위해 사용하였고 결과적으로 매우 불량한 노치드 아이조드 충격치를 보였다.
공중합체 T의 양이 30 중량%로 증가할 경우, 촉매 작용을 받지 않은 혼합물(비교 조성물 0)보다 촉매화된 혼합물(조성물 P)에서 충격이 매우 의미있게 향상되었다. 예를들어, 실온에서의 노치드 아이조드 충격치는 2.19에서 8.76(4.1에서 16.4)로 향상된다. 조성물 Q에서는 공중합체 P를, 70 중량%의 PA-6,6과 용융 혼합시키기전에 0.5 중량%의 산화 마그네슘을 일차적으로 첨가한다. 실온 내지 -40℃에서 우수한 노치드 아이조드치가 관찰된다. 네오알콕실 티타네이트 촉매[켄 리액트 캡스 L38/E(Ken React Caps L38/E)]가 조성물 R에 사용되었고, 7.58(14.2)의 실온 노치드 아이조드 충격치를 수득하였다.
조성물 P, Q, R은 본 발명에 따른 조성물이다.
5.34 내지 10.68(10 내지 20) 범위의 실온 노치드 아이조드치가 우수한 실온 노치드 아이조드 충격치로 여겨진다.
[실시예 3]
표 III은 폴리올레핀, 비-반응 탄성중합체 및 반응 탄성중합체로 증량된 4가지 형태의 공중합체를 보인다. 비교 조성물 S는 밴버리 혼합기에서 30% 고밀도 폴리에틸렌에 의해 중량된 공중합체 P를 나타낸다. 증량된 혼합물은 더 이상 점착성이 없었으며, 자유 유동 펠렛을 제조하는데 사용할 수 있다. 점착성이 감소되도록 고밀도 폴리에틸렌에 의한 공중합체 P의 캡슐화를 촉진시키기 위해, 소량의 경화제가 공중합체 P에 첨가되어 부분적으로 가황되었다. 비교 조성물 T에서는, 20%의 비반응 공중합체 Y 및 30% 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 공중합체 T를 증량시켜 자유 펠렛화 가능한 탄성중합체를 제조하였으며, 공중합체 T는 고밀도 폴리에틸렌에 의해 다시 약간 가교결합시켜 공중합체 T의 캡슐화를 촉진시켰다. 조성물 U 및 V에서는, 30% 비반응 공중합체 Y 및 50% 말레산 무수물 변성된 에틸렌-프로필렌 고무를 공중합체 P 및 공중합체 T를 개질하기 위하여 증량제로서 각각 사용하였다. 둘다 밴버리 혼합기에서 혼합하였다.
30%의 비교 조성물 S, T, U를 산화 아연을 촉매로 사용하여 PA-6과 용융 혼합시켜 조성물 W, X 및 Y를 수득하였다. 세 조성물 모두에 대해서 PA-6 보다 크게 향상된 실온 노치드 아이조드 충격치가 관찰되었다. 25%의 조성물 Y를 산화 아연을 촉매로 사용하여 PA-6과 용융 혼합시켜 조성물 Z를 수득했는데, 이것은 -10℃에서도 5.87(11) 노치드 아이조드 충격 강도를 보였다.
조성물 W, X, Y 및 Z은 본 발명에 따른 조성물이었다.
[표 I]
공중합체 T/폴리아미드 6 혼합물
공중합체 T/폴리아미드 6 혼련물
[표 II]
공중합체 T/폴리마이드 6,6 혼합물
공중합체 T/폴리아미드 6,6 혼련물
[표 III]
증량된 공중합체/PA-6 혼합물
[표 IV]
사용된 브롬화된 이소부틸렌-파라 메틸스티렌 공중합체 및 이소부틸렌-파라 메틸스티렌 공중합체
각주
(1) X-선 형광법에 의한 중합체에 대한 총 브롬양.
(2) 파라-메틸스티렌 (PMS) 단위의 몰%.
(3) 핵 자기 공명법 (NMR)에 의한 브롬화된 파라-메틸스티렌 (PMS) 단위의 몰%.
(4) 20℃(68。F)에서 디이소부틸렌중의 묽은 용액 (DSV)에 의한 점도 평균 분자량.
[표 V]
약어 및 등록상표명
[표 VI]
시험 방법
Claims (22)
- 할로겐화 수소를 흡수하거나 이와 반응할 수 있으며 금속 화합물 대 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체중의 할로겐 함량의 몰비가 10:1 이하가 되도록 하는 양으로 접촉대역에 존재하는 금속 화합물(이 금속 화합물중의 금속 성분은 원소 주기율표의 IB족, IIA족, IIB족, IVA족 및 IVB족, 철, 코발트, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다)과, 중합체 혼합물을 기준으로, 10 내지 98 중량% 범위의 열가소성 폴리아미드, 및 2 내지 약 90 중량% 범위의 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬 스티렌의 비가황된 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체(이 할로겐 함유 공중합체중의 할로겐 대부분은 파라 알킬 그룹에 결합된다)를 접촉대역에서 접촉시키는 단계를 포함하는,중합체 혼합물을 포함하는 실질적으로 비-가황된 열가소성 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,금속 성분이 구리, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는방법.
- 제1항에 있어서,금속 성분이 구리, 마그네슘, 칼슘, 아연, 카드뮴, 주석, 납, 티탄, 코발트, 철, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는방법.
- 제1항에 있어서,금속 성분이 아연, 마그네슘, 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는방법.
- 제1항에 있어서,금속 화합물이 산화물, 인산염, 탄산염, 알콕시화물, 카복실산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는방법.
- 제1항에 있어서,금속 화합물이 산화 아연, 산화 마그네슘, 네오알콕시, 트리 (디옥틸) 피로포스페이토 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는방법.
- 제1항에 있어서,금속 화합물 대 탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체중의 할로겐 함량의 몰비가 10:1 이하인방법.
- 제1항에 있어서,금속 화합물 대 할로겐-함유 공중합체중의 할로겐 함량의 몰비가 0.1:1 내지 10:1의 범위인방법.
- 제1항에 있어서,접촉 단계를 폴리아미드의 융점 내지 300℃의 온도에서 수행하는방법.
- 제1항에 있어서,폴리아미드 및 할로겐-함유 공중합체가 접촉 단계 동안에 용융상인방법.
- 제1항에 있어서,접촉 대역을 압출기내에 포함시키는방법.
- 제1항에 있어서,탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체가 0.5 내지 20 중량%의 파라-알킬 스티렌을 포함하는방법.
- 제1항에 있어서,탄성중합체상 할로겐-함유 공중합체가 0 보다 큰 양에서부터 7.5 중량% 까지의 효과적인 양의 할로겐을 포함하는방법.
- 제1항에 있어서,할로겐이 염소, 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는방법.
- 제1항에 있어서,충진재, 고무 배합 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 접촉 단계전에, 접촉 단계 도중에 또는 접촉 단계후에 첨가하는방법.
- 제1항에 있어서,고무 가공유, 가소제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 접촉 단계전에, 접촉 단계 도중에 또는 접촉 단계후에 첨가하는방법.
- 제1항에 있어서,실질적으로 비가황된 열가소성 조성물이 ASTM D790에 따라서 측정될 때 1%의 변형율에서 200 내지 100,000kg/㎠ 범위의 할선(secant) 굴곡 모듈러스를 갖는방법.
- 제17항에 있어서,할선 굴곡 모듈러스가 30,000 내지 100,000kg/㎠ 범위인방법.
- 제1항에 있어서,접촉 단계로부터 수득한 실질적으로 비가황된 조성물을 가황시켜 가황된 조성물을 생성시키는 추가의 단계를 포함하는방법.
- 제19항에 있어서,추가의 단계를 가황 시스템의 존재하에 수행하는방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조되는 실질적으로 비가황된 열가소성 조성물.
- 제19항 또는 제20항의 방법에 의해 제조되는 가황된 조성물.
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