JPH07500619A - 熱可塑性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性組成物の改良された製造方法及その改良された方法によって 得られる熱可塑性組成物に関する。

２、情報の開示に関する説明 ポリアミドのような種々のエンジニアリング樹脂とその他のポリマーとのブレン ドは公知である。

米国特許第４．１７４．３５８号には、ポリアミドマトリックス樹脂と少なくと も１種の特定の引張り弾性率を有するポリマーを含む熱可塑性組成物が開示され ている。米国特許第４．１７２．８５９号には、ポリエステル、ポリカーボネー ト、及び少なくとも１種の特定の引張り弾性率を有するポリマーを含む熱可塑性 組成物が開示されている。

米国特許第４．３５０，７９４号には、ポリアミド樹脂とポリアミド反応性ハロ ゲン官能性エラストマーとの溶融混合により製造されるポリアミド成形及び押出 し組成物が開示されている。この特許には、酸化マグネシウムのような酸受容体 もカップリング反応によって生成したＨＣＩと反応させるのに望ましいと記載さ れている（第５欄、３９〜４２行）。実施例１７においては、酸化マグネシウム （４，２ｇ）かナイロン６６とクロロブチルゴムのブレンドに添加されている（ 第７欄、５〜６行）。

依然として、熱可塑性組成物の特性を改善することに対する要望がある。

ポリマーブレンドの製造のプロセス中に特定の金属化合物が存在すると低温での 耐衝撃性の強化された熱可塑性組成物が製造されることが判明した。

発明の概要 本発明によれば、ポリマーブレンドを含む未加硫の熱可塑性組成物の製造方法で あって、 熱可塑性ポリアミド、及びＣ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとバラアルキルス チレンの未加硫のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、ハロゲン化水素を 吸収できるか又はハロゲン化水素と反応できる金属化合物と接触領域において接 触させる工程を含み、前記金属化合物の金属成分が元素の周期表の第１Ｂ族、第 ■＾族、第ＦＩＢ族、第■＾族、第ｒＶＢ族、第１数の非貴金属、及びそれらの 混合物から成る群から選択され、前記金属化合物が前記接触領域中に前記熱可塑 性組成物を加硫するには不十分な承て存在する方法が提供される。

本発明によれば、上述の方法で得られる未加硫の組成物も提供される。

発明の詳細な説明 熱可塑性ポリアミド、及びＣ２乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとバラアルキルス チレンのエラストマー性ハロゲン含有コポリマーがハロゲン化水素を吸収できる か又はハロゲン化水素と反応できる金属化合物（以下「塩基性金属化合物」とよ ぶ）と接触領域において接触させられる。接触領域では各成分は非加硫条件で混 合される。接触領域はロールミル、バンバリーミキサ−（登録商標）、連続式ミ キサー、ニーグー、混合押出し機、その他のような混合機でよい。適する塩基性 金属化合物には、元素の周期表の第１Ｂ族、第■＾族、第１ＴＢ族、第■＾族、 第ｒＶＢ族、第１数の非貴金属、及びそれらの混合物から成る群から選択される 金属成分を有する化合物が含まれる。好ましい金属成分は、銅、ベリリウム、マ グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、チタ ン、ンルコニウム、ケルマニウム、錫、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ ム、及びそれらの混合物から成る群から選択される。より好ましい金属成分は、 銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、チタン、コバルト 、鉄、ニッケル、及びそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましい 金属成分は、拒鉛、マグネシウム、チタン、及びそれらの混合物から成る群から 選択される。好ましい化合物は、前記金属の酸化物、燐酸塩、炭酸塩、アルコキ ント、カルボキンレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される。最も 好ましい化合物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケンリッチ・ペトロケミカル ・インク（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｉｎｃ、）によっ てＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ　Ｃａｐｓ　Ｌ３８の商標名で販売されているもののよう な、式 て表すことのできるネオアルコキシトリ（ジオクチル）ピロホスフェートチタネ ート、及びこれらの化合物の混合物から成る群から選択される。

本明細書中で言及される周期表は、サージエントーウエルチ（Ｓａｒｇｅｎｔ− Ｗｅ　１ｃｈ）によって出版された、著作権１９６８、サーシエントーウエルチ ・サイエンチフィツク・カンパ、−−−（Ｓａｒｇｅｎｔ４ｅｌｃｈ　５ｃｉｅ ｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のものに従う。塩基性金属化合物はポリアミド 及びエラストマー性ハロゲン含有コポリマーに有効量であるが熱可塑性組成物を 加硫するには不十分な量で添加される。「有効量」という用語は、本明細書中に おいて、ポリアミドとエラストマー性コポリマーとの反応の速度を増加させて、 塩基性化合物を使用せずに混合した同しブレンドの耐衝撃性と比較してより高い 耐衝撃性を有する組成物を製造するのに十分な量を意味する。

理論によって縛られることは望まないが、特定の塩基性金属化合物はポリアミド とエラストマー性ハロゲン含有コポリマーとの間のカップリング反応を促進する 触媒として機能すると考えられる。

接触工程における塩基性金属化合物の適量は約１０１未満の塩基性金属化合物の エラストマー性ハロゲン含有コポリマーのハロゲン含有量に対するモル比を含む 。このモル比は約０．１１乃至約１０．１の範囲内でよく、約０．５：１乃至約 ２１が好ましい。

本発明の実施に適する熱可塑性ポリアミドは単独で又は組み合わせて使用できる 。

適切な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）は、ポリマー連鎖内に反復アミド単位を 有するコポリマー及びターポリマーなどの結晶性又は梅脂状の、高分子量の固体 ポリマーを含む。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタ ム、及びアミノウンデカンラクタムのようなイプシロンラクタム又はアミノ酸の 一種類以上の重合により、又は二塩基酸とジアミンの縮合により製造できる。

繊維形成用及び成型グレートのナイロンは共に適している。このようなポリアミ ドの例は、ポリカブロラクタ１、（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナ イロン−１２）、ポリへキサメチレンア／パミ］・（ナイロン−６，６）、ボリ ヘキサメチレンアゼラミト（ナイロン−６，９）、ボリヘキサエチレンセバカミ ト（ナイロン−６、］、０）、ポリへキサメチレノイソフタラミド（ナイロン− ６、ＩＰ）、及び１１−アミノウンデカン酸の縮合酸生物（ナイロン−１１）、 次の構造式を有するポリアミドのような、メタキンレンツアミンとアンピン酸の 重縮合により製造される部分的に芳香族のポリアミド さらに、部分的に芳香族のポリアミドは、例えば、ガラス繊維により補強されて もよ、い。満足すべきポリアミｌ’のさらに別の例は、カーク−オスマー（Ｋｉ ｒｋ−Ｏｌｂｍｃｒ）の、エンサイクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジー （Ｅｎｃｙｃ　Ｉｏｐｅ−ｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｊｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ）　１０巻、９１９頁及びエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエ ン・ス・アンド・チクノロノー　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、１０巻、３９２〜 ４］４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に使用し て有利であるが、軟化点又は溶融点が１６０℃乃至２７５℃のものが好ましい。

より好ましいポリアミドはナイロン−６、ナイロン−６，６、及びナイロン−１ １である。

エラストマー性ハロケン含有コポリマー成分本発明の組成物の１成分として使用 するのに適切な、ＣＩ乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンと のハロゲン含有コポリマーは、少なくとも０．５ｆｆｉｆｆｉ％のパラアルキル スチレン部分を含む。エラストマー性コポリマーの場合、バラアルキルスチレン 部分は、コポリマーの約０．５重量％乃至約２０重量％、好ましくは約１乃至約 ２０重量％、より好ましくは約２乃至約２０重量％の範囲内でよい。コポリマー のハロケン含有工は、ゼロより多い有効量から約７．５重量％まで、好ましくは 約（Ｌｌ乃至約７５重量％の範囲内である。ハロゲンは臭素、塩素、及びそれら の混合物でよい。ハロケンは臭素であるのか好ましい。ハロゲンの多くの部分は バラアルキル基に化学的に結合している。即ち、ハロゲン含有コポリマーはパラ ハロアルキル基を含む。

本発明の組成物の成分として適するハロゲン含有コポリマーを調製するのに有用 なイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンのコポリマーは、１９８９年５月 ２６１」出願の欧州特許出願第８９３０５３９５．９号（公開第０３４４０２１ 号、公開日１９８９年１１月２９日）に開示されているような、炭素原子数４乃 至７のイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンのコポリマーを含む。好まし いイソモノオレフィンはイソブチレンを含む。好ましいバラアルキルスチレンは パラメチルスチレンを含む。イソモノオレフィンとバラアルキルスチレンの適切 なコポリマーは、数平均分子量（Ｍ　）が約２５．０００以上、好ましくは約３ ０．０００以上、より好ましくは約ましく、より好ましくは約４未満、さら好ま しくは約２５未満、最も好ましくは約２未満である。これらの特定のモノマーを ある規定された重合条件の下に重合することにより製造されるイソオレフィンと バラアルキルスチレンの臭素化されたコポリマーによって、直接反応生成物（す なわち、重合されたままの形態）を含み、そして予想外に均質で一様な組成分布 を有するコポリマーの製造がやっと可能になる。そこで、本明細書に記載する重 合及び臭素化方法を用いることにより、本発明の実施に適切なコポリマーを製造 できる。これらのコポリマーは、ゲルパーミエーノヨシクロマトグラフィ−（Ｇ 　Ｐ　Ｃ）によって測定すると、狭い分子量分布及び実質的に均一な組成分布、 即ち、その組成物の全範囲にわたる組成の一様性を示す。コポリマー生成物の少 なくとも約９５重量％は組成物全体に対する平均のバラアルキルスチレン含有率 に関し約１０重量％以内、好ましくは約７重量％以内のバラアルキルスチレン含 有率の偏差を持つ。そして、好ましくは少なくとも約９７重量％が組成物全体に 対する平均バラアルキルスチレン含有率に関し、約１０重量％以内、好ましくは 、約７重量％以内のバラアルキルスチレン含有率の偏差を持つ。このような実質 的に均質な組成一様性は、組成間の分布に特に関係がある。即ち、どのように選 ばれた分子量部分の間でも特定のコポリマーに関して、その中のバラアルキルス チレンの百分率、或いはイソオレフィンに対するパラアルキルスチレンの比はす てに述へたように実質的に同じである。

さらに、イソブチレノのようなイソオレフィンのパラアルキルスチレンとの相対 的反応性は１に近いから、これらのコポリマーの組成分布も実質的に均一である 。即ち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであり、そしてどの 特定のポリマー連鎖においてもバラアルキルスチレン及びイソオレフィン単位は その連鎖全体にわたって本質的にランダムに分布している。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマーは、組成分布が実質的に均 一であり、そして次式で表されるバラアルキルスチレンを含む□ 式中、１９８９年５月２６日出願の欧州特許出願筒８９３０５９５．９号（公開 第０３４４０２１号、公開日１９８９年１１月２９日）に開示されているものの ように、Ｒ及びＲ１は水素、好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキル、好まし くは炭素原子数１乃至５の、第一ハロアルキル、第二ハロアルキル及びそれらの 混合物からなる群から独立に選択され、Ｘは臭素、塩素及びそれらの混合物から なる群から選択される。

前記欧州出願に記述されているように、各種の方法をイソモノオレフィンとバラ アルキルスチレンのコポリマーの製造に使用することができる。重合は、ターボ ミキサー又はプロペラ及びドラフトチューブのような効率の良い攪拌手段、重合 の熱を除去するための外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又はその他の手段 、モノマー、触媒及び希釈剤用の入口管、温度感知手段、及び保持ドラム又は急 冷タンクに至る流出液オーバーフローを取付けたじゃま板付きタンク型反応器を 使用して、一般的な連続式重合方法により連続的に行うのが好ましい。反応器か ら空気及び水分をパー７し、そして反応器に乾いた精製溶媒又は溶媒の混合物を 装入してからモノマー及び触媒を導入する。

ブチルゴムの重合に一般的に用いられる反応器は一般に本発明の方法に用いるの に適切な所望のパラアルキルスチレンコポリマーを製造する重合反応用に適して いる。重合温度は、約−３５℃乃至約−１００℃の範囲内であり、好ましくは約 −４０乃至約−９５℃である。

コポリマーの製造方法は、使用する希釈剤中に生成するポリマーのスラリーの形 態て、又は均一溶液方法として行うことができる。しかし、スラリー法を使用す るのか好ましい。何故なら、その場合、反応器内で低粘度の混合物が生成される ので、４０重量％ポリマーまでのスラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとバラアルキルスチレンのコポリマーは、希釈剤及びルイス 酸触媒の存在の下に共重合条件下の共重合反応器内でイソモノオレフィンとバラ アルキルスチレンを混合することにより製造できる。

単独で又は混合物として使用できる希釈剤の代表例は、プロパン、ブタン、ペン タノ、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及び塩 化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチル等の本明細書において特に 有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含むが、塩化メチルが特に好ましい。

コポリマーの製造において重要な要素は、重合反応器から不純物を除去すること である。即ち、もし存在すれば、触媒との錯体形成又はイソモジオレフィン又は バラアルキルスチレンとの共重合によって触媒毒又は過度の分子量低下をもたら し、ひいては、本発明の実施に有用なパラアルキルスチレンコポリマー生成物の 効率的な製造を妨げる不純物を除去することである。極端な場合、これらの不純 物は、例えば水分などのような触媒毒物質、及び例えばメタアルキルスチレンの ような別の共重合可能なモノマー等を含む。これらの不純物を系内に入れてはな らない。

適切なコポリマーの製造において、バラアルキルスチレンの純度は９５０重量％ 以上であるのが好ましく、より好ましくは９７．５重量％、最も好ましくは９９ ．５重量％であり、イソモノオレフィンの純度は９９．５重量％以上であるのが 好ましく、より好ましくは９９．８重量％以上であり、そして使用する希釈剤の 純度は９９重量％以上、好ましくは９９．８重量％以上である。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウム／クロリドであり、そして好 ましくは、エチルアルミニウム／クロリドとジエチルアルミニウムクロリトの混 合物である。そのような触媒の使用量は、製造するコポリマーの所望の分子量及 び所望の分子量分布によって異なるが、一般的には、重合されるモノマーの全量 を基準にして約２０　ｐｐｍ乃至】重量％、そして好ましくは約０．０１乃至０ ．２重量％の範囲である。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）又は溶液又は微細に分散し たスラリーのいずれかにおいて行うことができる。塊状ハロゲン化は、適正な混 合を与え、ハロケン及び反応の腐食性副生成物を取扱うため適切に改造された押 出し機、又はその他の密閉式ミキサーにより行うことができる。このような塊状 ハロゲン化方法の詳細は、引用によって本明細書に組込み済みの米国特許第４、 ５４８．９９５号に記載されている。

溶液ハロゲン化用に適する溶媒は低沸点の炭化水素（Ｃ１乃至Ｃ７）及びハロケ ン化炭化水素である。パラメチルスチレンは沸点が高いためそれを従来の蒸留に より除去するのは実際的てないから、そして溶媒の臭素化を完全に防止するのは 困難であるから、溶液又はスラリーハロゲン化を用いようとする場合、希釈剤及 びハロゲン化条件を選択して希釈剤のハロゲン化を避けること及び残留パラメチ ルスチレンを容認できる水準まで減少させておくことが非常に重要である。

本発明を実施するために有用なコポリマー中の結合されたパラメチルスチリル部 分のラジカル臭素化は非常に特異的に、パラメチル基において殆ど排他的に起こ させることか可能であり、所望のヘンシル臭素官能基を獲得てきることは注目す べきである。臭素化反応の高い特異性は、反応条件の広い範囲にわたって保つこ とかできるが、イオン性反応を促進する要因か避けられることを条件とする（す なわち、極性溶媒、フリーデル−クラフッ触媒等）。

適切なパラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーのペンタン、ヘキサン、ヘ プタン、又はシクロヘキ廿ンのような炭化水素溶媒中の溶液は、ランカル臭素化 の促進剤として、光、鵡または選ばれたランカル開始剤（条件により異なる、即 ち、使用される特定の温度条件に対し適正な半減期を持つ特定のラジカル開始剤 を選ばなければならないか、一般的に、高いハロゲノ化温度において永い半減期 が好ましい）を使用して選択的に臭素化され、パラメチル基における置換により 、そして連鎖の分断及び／又は架橋を殆ど伴うことなく、はぼ排他的に所望のｔ ＼ン／ル臭素官能基を生成できる。

この反応は光化学的又は熱的な（増感剤を使用するか使用せずに）臭素原子の生 成により開始され、又は使用されるラジカル開始剤は、臭素原子又は溶媒又はポ リマー（すなわち、水素の引抜きにより）と無差別に反応するものでなく臭素分 子と優先的に反応するものであればよい。関連する増感剤は、それ自身で低いエ ネルギーの光子を吸収し、そして解離し、これにより、結局臭素の解離を起こさ せる光化学的増感剤であって、ヨウ素のような物質が含まれる。そこで、所望の 反応条件の下で約０５乃至２５００分の半減期を持つ開始剤を用いるのが好まし いか、約ＩＯ乃至約３００分のものかより好ましい。開始剤の使用量は、コポリ マーに対して００２乃至１重量％の範囲か通常であるが、約００２乃至０．３％ が好ましい。

好ましい開始剤は、アゾヒスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）　、アゾビス （２，４−ジメチルバレロ）ニトリル、アゾヒス（２−メチルブチロ）ニトリル 、及び類似物のようなヒスアゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用で きるが、水素の引抜きか比較的弱く、その結果、コポリマー又は溶媒と反応して アルキルラジカルを生成するのでなく臭素分子と好んで反応して臭素原子を生成 するラジカル開始剤を使用するのが好ましい。そのようにしないと、生成するコ ポリマーの分子量か減少し、架橋のような望ましくない副反応か促進されやすい 。パラメチルスチレンとイソブチレンのコポリマーのラジカル臭素化反応は非常 に選択的であり、所望のヘンシル臭素の官能基を殆と排他的に生成できる。事実 、発生すると考えられる唯一の主要な副反応は、ンブロモ誘導体を産出する、パ ラメチル基における二置換である。しかし、この反応でさえ、結合されたパラメ チルスチリル部分の約６０％か一置換されるまでは起こらない。それ故、モノブ ロモの型のヘンシル臭素の官能基が、パラメチルスチレン含有量の約６０モル％ までは所望の量で前述のコポリマーに導入できる。

永い、迅速なラノカル連鎖反応が起こるように、そして停止に起因する副反応を 最少にして、各開始当たり多くのヘンシル臭素が導入されるように、臭素化中の 停止反応を最少化することが望ましい。それ故、系の純度が重要であり、定常状 態のラジカル反応を激しい再結台及び可能性のある架橋を避けるのに十分なだけ 低く維持しなければならない。臭素が消費されると直ぐ、二次反応（臭素不在時 の）をもたらすラジカル反応がそれ以後続かないように反応を消滅させることも 必要である。消滅は、冷却、光源の遮断、希釈苛性の添加、ラジカル捕捉剤の添 加又はそれらの組合わせにより達成できる。

結合されたバラメチルスチリル部分と反応又は置換する臭素の１モルあたり１モ ルのＨＢ　ｒが生成するから、それが望ましくない副反応に関与するかその反応 の触媒とならないようにするため、このＨＢｒを反応中に又は少なくともポリマ ーの回収中に中和又は除去することも望ましい。そのような中和及び除去は、一 般的にＨＢｒに対してモル過剰の苛性を用いる反応後の苛性洗浄により達成でき る。別の方法とし°乙炭酸カルシウム粉末のような粒子状の塩基（これは臭素と あまり反応しない）を分散状態にして臭素化反応中に存在させ、ＨＢｒの生成と 同時にそれを吸収させることにより中和を達成できる。ＨＢｒの除去はまた、不 活性ガス（例えば、Ｎ、）を使用して、好ましくは高温においてストリッピング することにより達成できる。

臭素化され、反応を停止され、そして中和された、パラメチルスチレン／イソブ チＬノンコポリマーは従来的方法により回収され、仕上げされ、そして非常に望 ましく用途の広い機能性飽和コポリマーを産出するため適正な安定剤が加えられ る。

要するに、本発明において有用なコポリマーを製造するためのハロゲン化は、イ ソブチレン／パラメチルステ［／ンコポリマーを、臭素を用い、ビスアゾ開始剤 、例えば、ＡＩＢＮ又はＶＡＺＯ（登録商標）５２・２．２′−アゾビス（２， ４−ジメチルベンクンニトリル）を用いるノルマルアルカン（例えば、ヘキサ／ 又はヘプタン）溶液において、約５５乃至８０℃で、約４５乃至約３０分の間ハ ロゲン化し、引き続き苛性消滅を行うことにより達成するのが好ましい。回収さ れたポリマーは塩基性の水洗浄及び水／イソプロパツール洗浄により洗浄され、 回収され、安定化され、そして乾燥される。

（ハロケン化試薬が臭素化剤であるとき）第３ヘンンル臭素は製造されたとして も極わずかなので、ｉｉＴ　ｆｌ性のある脱水素ハロゲン化反応は殆ど完全に防 がれる。

このことは、エンジニアリング樹脂との溶融混合及び処理に必要な高温での処理 に要求される改善された安定性を有するハロゲン化ポリマーをもたらす。

本発明の組成物において、熱可塑性ポリアミド（これは１種以上でもよい）は、 ポリマーブレンドを基準にして、約１０乃至９８重量％の量で存在するのが適切 であり、好ましくは約２０乃至９５重量％の範囲内の量で存在し、イソモノオレ フィンとバラアルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン含有コポリマーは約２ 乃至９０重量％の量て荏在し、好ましくは約５乃至８０重量％の量で存在する。

本明細書中で使用される「ポリマーブレンド」という用語は、一種以上の熱可塑 性エンジニアリング樹脂、エラストマー性ハロゲン含有コポリマー、及び組成物 の成分となり得るその他の随意のポリマー（エラストマー又は非エラストマー） のブレンドを意味する。本発明の組成物は所望により追加のポリマーを含むこと ができる。適する追加のポリマーには、ポリプロピレン、ポリエチレン、例えば 、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　 、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤ　Ｐ　Ｅ）のようなポリオレフィン、並 びにエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ ート、その他とのコポリマー、Ｃ，、−Ｃ−のイソモノオレフィンとパラアルキ ルスチレンのエラストマー性コポリマー、及びそれらの混合物が含まれる。

好ましい選択的追加エラストマー性コポリマーは、ハロゲン含有エラストマー性 コポリマーの製造に使用したコポリマーのような、Ｃ，、−Ｃ，イソモノオレフ ィンとバラアルキルスチレンのコポリマーである。Ｃ３〜Ｃフイソモノオレフイ ンとパラアルキルスチレンの好まり、いコポリマーは、イソブチレンとパラメチ ルスチレンのコポリマーである。

未加硫の熱可塑性組成物の割線曲げモジュラスは、１％歪度におけるＡＳＴＭＤ ７９０に従って測定値して、約２００ｋｇ／ｃｎ＋乃至約１００．０００ｋｇ／ Ｃｉの範囲でよく、好ましくは約３０．０００ｋｇ／ａｄ乃至約１００．０００ ｋｇ／ｃｎ（である。

ポリマーブレンドは全体組成物の約２５乃至約９８重量％を構成できる。ポリマ ー成分のほかに、本発明の組成物は、充填剤、及び酸化防止剤、オゾン亀裂防止 剤、安定剤、ゴムプロセス油、潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、ワ ックス、発泡剤、難燃剤、顔料、充填剤用のカンプリング剤、及びゴム配合業界 において公知のその他の処理助剤を含んでよい。追加又はその他の塩基性金属化 合物、例えば、ＭｇＯを第２段階の添加に含ませて、酸受容体又は熱安定剤とし て作用させることができる。顔料及び充填剤はポリマー成分プラス添加剤に基づ く組成物全体の３０重量％まてを構成することがてきる。顔料及び充填剤は、組 成物に基ついて、約１乃至約３０重量％を構成するのが好ましく、組成物全体の 約２乃至約２０重量％がより好ましい。

本明細書中で使用される「充填剤」という用語は、物理的特性を改質するために 組成物に配合される固体添加剤を意味する。

適する添加剤には、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、クレー、シリカ、カ ーポジブラック、及びそれらの混合物が含まれる。チャンネルブラック、ファー ネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどの ようなあらゆる種類のカーホンブランクを使用できる。顔料とも考えられる二酸 化チタンを使用して最終生成物を白色にすることができる。

ゴムプロセス油は、パラフィノ系、ナフテン系、又は芳香族系プロセス油のどれ に分類されるかによって特定のへＳ　Ｔ　Ｍ名称を有する。使用されるプロセス 油の種類はゴム成分とともに慣習的に使用されているものである。熟練したゴム 化学者はとの種の油を特定のゴムとともに使用しなければならないかを理解する だろう。ゴムプロセス油の使用量は全ゴム含有量に基つき、プロセス油の組成物 中のゴノ・に対する重量比として定義できる。この比は約０．３／１から約１． ３／１まて変化でき、約０．５／１から約１．２／’ｌまてか好ましく、約０． ８／１から約１．］／１まてかより好ましい。石油に基つく曲以外の油、例えば 、コールタール及びパインタールから誘導された浦も使用できる。石油から誘導 されたゴムプロセス油に加えて、有機エステル及びその他の合成可塑剤も使用で きる。本明細書中で使用される「プロセス晶」という用語は炭化水素系油と合成 可塑剤の両方を意味する。

組成物か良好な流動特性を有することを保証するために、プロセス油は組成物中 に含まれてよい。使用される浦の量は、使用されるポリマーブレンドと充填剤の 量に一部依存する。一般に、プロセス油が含まれる場合、組成物の約３０重量％ を構成することかできる。より多くの量のプロセス油も使用できるが、欠点は物 理的強度か低下することである。

本発明のエラストマー性コポリマー成分の改良された老化特性をさらに強化する ため、及びエンジニアリング樹脂を保護するために、酸化防止剤が本発明の組成 物中に存在してもよい。使用される酸化防止剤の種類は使用されるゴムとプラス チックによって異なり、複数種の酸化防止剤が必要なこともある。それらの適切 な選択は、ゴム化学者の技術の範囲内である。酸化防止剤は一般に物理的保護剤 又は化学的保護剤の群に入る。組成物から製造される部分が殆ど動かないもので あるとき、物理的保護剤が使用される。ゴム部分の表面に「ブルーム（ｂｌｏｏ ｍ）Ｊを与え保護被膜を形成するか又はその部分を酸素、オゾン、その他から保 護するワックス状物質か一般に存在する。

化学的保護剤は一般に、第２アミン、フェノール樹脂、及びホスフィツトの三つ の化学的グループに入る。本発明の実施に有用な酸化防止剤の説明のための例に は、ヒンダードフェノール、アミノフェノール、ヒドロキノン、アルキルンアミ ン、アミノ縮合生成物、その他が含まれるが、これらに限定されない。

コレら及びその他の種類の酸化防止剤の例には、スチレン化フェノール、２．２ −メチレン−ヒス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２．６’−ジ −ｔ−ブチル−０−ジメヂルアミノ叩−クレゾール：ヒドロキノンモノヘンジル エーテル、オクチル化ノフェニルアミン、フェニルーヘーターナフチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジフェニルエチレンンアミン、アルドール−アルファーナフチルアミン 、Ｎ、Ｎ−ジーフェニル叩−フエニレンジアミノ、その他が含まれるが、これら に限定されない。物理的酸化防止剤には混合された石油ワックス及びマイクロク リスタリンワックスが含まれる。

本発明の実施において、ポリアミド、エラストマー性ハロゲン含有コポリマー、 前に特定した金属の塩基性金属化合物、及び選択的なその他のポリマーは一緒に 、ポリアミドを軟化させるのに十分な温度、より一般的にはポリアミドが室温で 結晶性である場合にはその融点よりも高い温度で混合される。

特定の塩基性金属化合物の非加硫量の存在下での混合及びブレンド中の温度は、 およそ存在するポリアミドの融点から約３００℃までの範囲内でよい。

好ましい熱可塑性組成物は、ナイロン６、ナイロン６．６；ナイロン１１；及び そ札らの混合物のようなポリアミド、エラストマー性ハロゲン含有コポリマーと してのイソブチレノとバラメチルスチレンとの臭素化コポリマー、及び熱可塑性 組成物を劣化又は加硫（即ち、架橋）させるのには不十分な量の酸化亜鉛を含む 。

所望により、その後、本発明の未加硫の組成物に所望の最終用途に応して加硫を 施すことができる。部分的に又は完全に、Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとバラ アルキルスチレンとの飽和ハロゲン化コポリマーを加硫できる硬化剤はどれでも 使用できる。依然として熱可塑性である加硫された組成物を製造することが望ま しいとき、過酸化物硬化剤によってそれ自身が架橋されるエンジニアリング樹脂 を成分として含む組成物に加硫を施す場合には、過酸化物硬化剤は除外される。

本発明の未加硫の組成物用の適する硬化剤系には、ステアリン酸亜鉛又はステア リン酸、及び所望により以下の促進剤又は加硫剤の１種以上と組み合わされた酸 化亜鉛が含まれる　パーマランクス（Ｐｃｔｍａｌｕｘ）　（ジカテコールポレ ートのジーオルトートリルグアニジノ塩）、ＨＶΔ−２（ｍ〜メエチンビスマレ イミド）、ジスネット（Ｚｉｓｎｅｔ）　（２，４，６−ｈリメルカプト−５− トリアジン）　、ＺＤＥＤＣ（ジエチルンチオカルバミ）・酸亜鉛）及びその他 の７チオカルバミド酸塩、テトロン（Ｔｅｔｒｏｎｅ）　Ａ　（ンペノターメチ ｌツノチウラムヘキサスルフィト）、パルタック（Ｖｕｌｔａｃ）　−５（アル キル化フェノールジスルフィド）、ＳＦ４．．０４５（フェノールホルムアルデ ヒド樹脂）、ｓｐ＋、０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂 ）、ＤＰＰＤ（ンフェニルフエニレンンアミン）、サリチル酸　（０−ヒドロキ シ安息香酸）、ウラトロノン（アビエチン酸）、及び硫黄と組み合わされたＴＭ ＴＤＳ　（テトラメチルチウラムジスルフィド）。

加硫系は本発明の未加硫組成物にポリアミド及び組成物中に存在する全てのその 池のエンジニアリング樹脂の融点よりも高い温度で添加される。適する加硫温度 はおよそ樹脂の融点から約３００℃まで、典型的には約１６０乃至約２７５℃の 範囲内でよい。加硫は静的条件下又は動的条件下、即ち、高い剪断の条件下に行 うことができる。

加硫された組成物の割線曲げモジュラス（ｓｅｃａｎｔ　ｆｌｅｘｕａｒｌ　ｍ ｏｄｕｌｕｓ）は、ＡＳＴ）ｉ　Ｄ７９０に従って１％歪で測定して、約１００ 乃至約４００．０００ｋｇ／　ｃｍ２の範囲内でよく、好ましくは約２００乃至 約１００．０００ｋｇ／　ｃｍ２である。

好ましい実施態様 以下の実施例を本発明の説明のために示す。全ての部数と百分率は特に指示しな いかぎり重量に基づくものである。

本発明の組成物及び比較組成物は全て、押出し捜出口にストランドダイを備えた ０８′ウエルデイノグ・エノ／ニアーズ（Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ）逆転二軸スクリュー押出し機中で混合した。押出し機ストランドをその後水浴 中で冷却し、その後ペレタイザーて１．／８″Ｘ　１．／８’のペレットにした 。ポリアミド樹脂は配合する前に減圧下１５０°Ｆ　（６５，５６℃）で少なく とも４時間乾燥した。全ての組成物を同し乾燥器中同し条件下に少なくとも４時 間乾燥して表面の水分を除去し、その後１５１・ン・ボーイＣＢｏｙ）　（登録 商標）射出成形機上で種々の試験サンプルに成形した。

第■表はイソブチレンとパラメチルスチレンの臭素化コポリマーの特性を示して いる。以下の実施例中で使用されている略号及び／又は商標名を第７表に示す。

特性を測定するのに使用した試験方法を第ＶＩ表に示す。

実施例１ 第１表は、コポリマーＴで改質されたＰＡ−６ブレントの種々の組成物を示して いる。組成物ＡはＰＡ−６（カプロン（Ｃａｐｒｏｎ）　８２０９Ｆ）の対照例 を示している。

組成物Ｂは、コポリマーＴに対する８０／２０のＰＡ−６のブレンドであった。

組成物已においてはコポリマーＹを使用した。その伸びとノツチ付きアイゾツト 値から分かるように、コポリマーＹは有効な耐衝撃性改良剤ではなかった。コポ リマーＴはイソブチレンとパラメチルスチレンの臭素化コポリマーであった。コ ポリマーＹはイソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーであった。

組成物Ｆ及びＧに示されているように、２つめのンリーズの実験を行った。これ らの実験においては、各々のブレンド中のコポリマーＴの量を３０重量％まで増 加させた。酸化亜鉛で触媒されたコポリマーＴのブレンド（組成物Ｆ）の耐衝撃 性は触媒されていないコポリマーＴのブレンド（組成物Ｇ）と比較して著しく改 善されていることが認められた。例えば、−３０℃で、酸化亜鉛で触媒されたブ レンドノツチ付きアイゾツト値はｌＩ２６であったが、これに対して触媒されて いないブレンドは２．６２であった。これらの材料の剛性（曲げモジュラス）は 高いままであったこと、即ち、２００．０００乃至２５０．０００ｐｓｉの範囲 であったことは注目すべきである。

第■表は、イソブチレノとパラメチルスチレンの臭素化コポリマーで改質された ＰＡ６．６ブレントの種々の組成物を示す。組成物Ｊ及びＫは、ＰＡ６．６の対 照例であり、室温で］　Ｆｔ−１ｂ／ｉｎのノツチ付きアイゾツト値しか示さな かった。組成物りはＰＡ６．６とコポリマー）゛とイソブチレンとパラメチルス チレンのコポリマーとの８０／”２０のブレンドであったっ組成物りにおいては コポリマーＹを使用してＰＡ６．６を改質したが、ノツチ付きアイゾツト耐衝撃 性は非常に悪かった。

コポリマーＴの量を３０重量％まて増加させたとき、触媒されたブレット（組成 物Ｐ）の耐衝撃性は触媒されていないブレンド（組成物Ｏ）と比較して著しく改 善された。例えば、室温でのノツチ付きアイゾツト耐衝撃性値は４１から１６４ まで改善された。組成物Ｑにおいては、コポリマーＰに初めに０，５重量％の酸 化マグネシウムをふりかけ、その後７０重量％のＰＡ６．６と溶融ブレンドした 。室温から一４０℃までで優れたノツチ付きアイゾツト値か得られた。ネオアル キルチタネート触媒（Ｋｅｎ　Ｒｅａｃｔ　Ｃａｐｓ　Ｌ３８／Ｅ）を組成物Ｒ 中で使用した。１４２の室温ノツチ付きアイゾツト耐衝撃性値か得られた。

組成物Ｐ、Ｑ、Ｒは本発明による組成物である。

１０乃至２０のノツチ付きアイゾツト値は優れたノツチ付きアイゾツト値である と第１表は、ポリオレフイノ、非反応性と反応性のエラストマーて増量された４ 種類のコポリマーを示している。組成物Ｓは３０％の高密度ポリエチレンによっ てブラヘンダーミキサー中で増量されたコポリマーＰを示している。増量された ブレンドはもはや粘着性ではなく、さらさらしたペレットを製造するのに使用で きた。少量の硬化剤を添加してコポリマーＰを部分的に加硫させ、コポリマーＰ の高密度ポリエチレンによるカプセル化を促進して粘着性を減少させた。組成物 Ｔにおいては、２０％の非反応性のコポリマーＹと３０％の高密度ポリエチレン を使用してコポリマーＴを増量してさらさらのペレットに成形可能なエラストマ ーを製造したが、ここでもコポリマーＴをわずかに加硫させてコポリマーＴの高 密度ポリエチレンによるカプセル化を促進させた。組成物Ｕ及び■においては、 ３０％の非反応性のコポリマーＹと５０％の無水マレイン酸改質エチレン−プロ ピレンゴムを増量剤として使用してコポリマーＰ及びコポリマーＴをそれぞれ改 質した。いずれのブレットもバンバリーミキサ−中でブレン）・した。

３０％の組成物ＳＳＴ、ＵをＰＡ、−６と、酸化亜鉛を触媒さして使用して溶融 混合して、組成物Ｗ、Ｘ、及びＹを製造した。３種の組成物全てに関して、ＰＡ −６と比較して室温でのノツチ付きアイゾツト耐衝撃性に大幅な改善が観察され た。

２５％の組成物ＹをＰＡ−６と、酸化亜鉛を触媒として使用して溶融ブレンドし て組成物Ｚを製造したが、これは−］、０℃においてさえも１１のノツチ付きア イゾツト耐衝撃性値を示した。

組成物ＷＳＸ、）′、及びＺは本発明の組成物である。

第１表−コポリマーＴ／′ポリアミド６のブＩ／ンド第■表−コポリマーＴ／ポ リアミド６．６のブレンド第ｍ表−増量されたコポリマー／ＰＡ−６のブレンド 第■表 一パラメチルスチレンコポリマー コポリマーＴ　Ｏ，７＋、９　０．４　４６０．０００コボｌ）　？　−Ｐ　０ ．５　２．　ＯＯ，３４６０，０００コポリマーＣ１，，６５２，２１，０４０ ０，０００（１）Ｘ線蛍光分析によるポリマー上の全臭素。

（２）パラメチルスチレン（ＰＭＳ）単位のモル％。

（３）核磁気共鳴（ＮＭＲ）による臭素化パラメチルスチレン（ＰＭＳ）単位の モル％。

（４）　６８６Ｆでのジイソブチレン中の希釈溶液（Ｄ　Ｓ　Ｖ）による粘度平 均分子量。

第Ｖ表 セラニース（Ｃｃｌａｎｅｓｅ）ナイロン１００１　ポリアミド６．６（Ｐ＾− ６，６）ヘキストーセラニース（Ｊｌｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）ブチル （Ｚｙｔ、ｅｌ、）　１．０１　ポリアミド６．６（Ｐ八−６，６）Ｅ、Ｉデュ ポン（ＤｕＰｏｎ、ｔ） カプロン（Ｃａｐｒｏｎ）　８２０９Ｆ　ポリアミド６（Ｐ＾−６）アライド・ シグナル（Ａｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ）イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　 Ｂ−２］５　１ｒｇａｎｏｘ　１０１０とＩｒｇａｆｏｓ　１６８のチバ・ガギ ー（Ｃ］ｂａ　Ｇｅｉｇｙ）　３３／６７ブレンドイルガノソクス１０１０　テ トラキス（メチレン（３，５−ノーチバ・ガイギー　ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシーヒトロンンナメート）メタン イルガフオス１６８　）−リス（２，４−ジーｔｅｒｔ、−プチルーチバ・ガイ ギー　フェニル）ホスフェートプロドックス（Ｐｒｏｔｏχ）１６９　酸化亜鉛 ニュージャージー−ンンク（Ｎｃｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　Ｚｉｎｃ）　Ｃｏ。

マグライト（ｉｌａｇｌｉｔｅ）　Ｄ　酸化マグネシウムＣＰ、ホール（Ｈａｌ ｌ） Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ　Ｃａｐｓ　Ｌ３８／Ｅ　エチレン酢酸ビニルコポリマー／ Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｉｎｃ、　シリカ結合剤中に 担持されたネオアルコキシ、トリ（ジオクチル） ピロホスフェートチタネートＩＶ ニスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）　ＨＤ　６７０５．３９　高密度ポリエチレン エクソン・ケミカル・カンパニー エフセラ−（ＥＸＸＥＬＯＲ）　ｖ＾１８０３　マレイン化エチレン−プロピレ ンエクソン・ケミカル参カンパニー　ゴムＤＩへに＃１　ヘキサメチレンジアミ ンＥ、Ｉデュポン　カルバメート 補正帯の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）第■表 引張り強さ、ｐｓｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８伸び、％　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ 曲げモジュラス、ｐｓｉ　ＡＳＴＩＩ　Ｄ−７９０ノツチ付アイゾツト衝撃、ｆ ｔ−１ｂ／ｉｎ　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６チレンの未加硫のエラストマー性ハロゲ ン含有コポリマーを、ハロゲン化水素を平成６年　３月１８日

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマーブレンドを含む実質的に未加硫の熱可塑性組成物の製造方法であっ て、 熱可塑性ポリアミド、及びＣ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとパラアルキルス チレンの未加硫のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、ハロゲン化水素を 吸収できるか又はハロゲン化水素と反応できる金属化合物と接触領域において接 触させる工程を含み、前記金属化合物の金属成分が元素の周期表の第ＩＢ族、第 ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＩＩＩ族の非貴金属、及 びそれらの混合物から成る群から選択され、前記金属化合物が前記接触領域中に 前記熱可塑性組成物を加硫するには不十分な量で存在する、方法。
2. ２．金属成分が、銅、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 、バリウム、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫、鉛 、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、及びそれらの混合物から成る群から選 択される、請求項１の方法。
3. ３．金属成分が、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、 チタン、コバルト、鉄、ニッケル、及びそれらの混合物から成る群から選択され る、請求項１の方法。
4. ４．金属成分が、亜鉛、マグネシウム、チタン、及びそれらの混合物から成る群 から選択される、請求項１の方法。
5. ５．金属化合物が、酸化物、燐酸塩、炭酸塩、アルコキシド、カルボキシレート 、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の方法。
6. ６．金属化合物が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ネオアルコキシトリ（ジオク チル）ピロホスフェートチタネート、及びこれらの化合物の混合物から成る群が ら選択される、請求項１の方法。
7. ７．金属化合物のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーのハロゲン含有量に対 するモル比が約１０：１以下である、請求項１の方法。
8. ８．金属化合物のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーのハロゲン含有量に対 するモル比が約０．１：１乃至約１０：１の範囲内である、請求項１の方法。
9. ９．接触工程がおよそポリアミドの融点から約３００℃までの温度で行われる、 請求項１の方法。
10. １０．ポリアミドとハロゲン含有コポリマーが接触工程中に溶融相である、請求 項１の方法。
11. １１．ポリアミド、ハロゲン含有コポリマー、及び金属化合物が接触工程中に剪 断条件にさらされる、請求項１の方法。
12. １２．接触領域が押出し機中に構成される、請求項１の方法。
13. １３．エラストマー性ハロゲン含有コポリマーが約０．５乃至約２０重量％のパ ラアルキルスチレンを含む、請求項１の方法。
14. １４．エラストマー性ハロゲン含有コポリマーが０より大の有効量から約７．５ 重量％のまでのハロゲンを含む、請求項１の方法。
15. １５．ハロゲンが塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項１の方法。
16. １６．接触領域が、ポリエチレン、ポリプロピレン；エチレンと、酢酸ビニル、 アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアタリレートから成る群から選択され るモノマーとのコポリマー；Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとパラアルキル スチレンのコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選択されるポリマーを さらに含み、及び得られる組成物が前記ポリマーをさらに含む、請求項１の方法 。
17. １７．ポリマーがＣ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの コポリマーである、請求項１６の方法。
18. １８．イソモノオレフィンがイソブチレンであり、パラアルキルスチレンがパラ メチルスチレンである、請求項１７の方法。
19. １９．ポリマーがポリエチレンである、請求項１６の方法。
20. ２０．ポリマーブレンドに基づいて、ポリアミドが約１０乃至約９８重量％の範 囲内の量で存在し、エラストマー性ハロゲン含有コポリマーが約２乃至約９０重 量％の範囲内の量で存在する、請求項二の方法。
21. ２１．充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される 成分が接触工程の前、間、又は後に添加される、請求項１の方法。
22. ２２．ゴムプロセス油、可塑剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される 成分が接触工程の前、間、又は後に添加される、請求項１の方法。
23. ２３．実質的に未加硫の熱可塑性組成物が、１％歪でＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従っ て測定して約２００乃至約１００．０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の割線曲げモジ ュラスを有する、請求項１の方法。
24. ２４．割線曲げモジユラスが約３０，０００乃至約１００．０００ｋｇ／ｃｍ２ の範囲内である、請求項２３の方法。
25. ２５．接触工程から得られる実質的に未加硫の熱可塑性組成物に加硫を施して加 硫された組成物を製造する追加の工程を含む、請求項１の方法。
26. ２６．追加の工程が加硫剤系の存在下に行われる、請求項２５の方法。
27. ２７．請求項１乃至２４のいずれか１請求項の方法の方法によって製造された、 実質的に未加硫の熱可塑性組成物。
28. ２８．請求項２５又は請求項２６の方法の方法によって製造された、加硫された 組成物。