JPH06508386A - 高モジュラスの強化ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高モジュラスの強化ポリアミド組成物 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、衝撃強さに優れ、そして、曲げモジュラスの高いポリアミド組成物に 関する。

２、情報の開示に関する説明 強化熱可塑性ポリアミド組成物は公知である。例えば、ポリアミド母材及び−以 上の特定のポリマーの０．０１乃至１０ミクロンの範囲内の粒子を含む一以上の その他の相を開示している米国特許第４．１７４．３５８号を参照されたい。

米国特許第４．３５０．７９４号は、ポリアミド樹脂とハロブチルエラストマー の溶融混合により製造されるポリアミド組成物を開示している。

それでも、ポリアミドの高い曲げモジュラスを実質的に損なうことなく、ポリア ミド組成物の衝撃強さを改善する必要性がある。

ポリアミド組成物にある種のポリマーを組入れることにより、ポリアミドの高い 曲げモジュラスの実質的な低下を伴わないで衝撃強さをの優れた強化ポリアミド 組成物を製造できることが今や明らかにされた。

発明の概要 本発明に基づき、（１）ポリアミド、及び（２）（Ａ）　Ｃ４乃至Ｃ７のイソモ ノオレフィンとアルキルスチレンのコポリマー、Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフ ィンとアルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー、及びそれらの混合物からな る群から選ばれるコポリマー、及び（Ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸 の誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれる不飽和有機化合物、から誘 導されたグラフトポリマー、のポリマーブレンドを含む熱可塑性組成物を提供す る。

本発明のその他の実施態様によれば、この熱可塑性組成物はさらにポリオレフィ ンポリマーを含む。

発明の詳細な説明 ポリアミド成分 適切な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）は、ポリマー連鎖内に反復アミド単位を 持つコポリマー及びターポリマーなどの結晶性又は樹脂状の、高分子量の固体ポ リマーを含む。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタム 、及びアミノウンデカンラクタムのようなイプシロンラクタム又はアミノ酸の一 種類以上の重合により、又は二塩基酸とジアミンの縮合により製造することがで きる。繊維形成用及び成型品級のナイロンは共に適切である。このようなポリア ミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナ イロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキ サメチレンアジパミド（ナイロン−６，９）、ポリへキサメチレンセバヵミド（ ナイロン−６，１０）、ポリへキサメチレンイソフタラミド（ナイロン−６、Ｉ Ｐ）、及び１１−アミノウンデカン酸の縮合酸生物（ナイロン−１１）、次の構 造式を持つポリアミドのような、メタキシレンジアミンとアジピン酸の重縮合に より製造される部分的に芳香族のポリアミドである。

さらに、部分的に芳香族のポリアミドは、例えば、ガラス繊維により補強されて よい。満足すべきポリアミドの例は、カーク−オスｖ　−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ ｅｒ）の、エンサイクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジー（Ｅｎｃｙｃ　 １ｏ−ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　１０巻 、９１９頁及びエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・ テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ ｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、１０巻、３９２〜４１４頁に記載され ている。

市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に使用できるが、軟化点又は溶 融点が１６０℃乃至２７５℃のものが好ましい。

グラフトポリマー成分 グラフトポリマー成分はコポリマー（反応体Ａ）と不飽和有機化合物（反応体Ｂ ）の反応生成物である。

反応体Ａ−コポリマー 本発明のポリマーを製造するための反応体として使用するのに適切な、Ｃ４乃至 Ｃ７のイソモノオレフィンとモノ又はポリアルキルスチレンのいずれかのアルキ ルスチレンとのコポリマーは、０．５重量％以上のアルキルスチレン部分を含む 。ゴム弾性コポリマー生成物の場合、アルキルスチレン部分は、コポリマーの約 ０．５重量％乃至約２０重量％、好ましくは、約１乃至約２０重量％、より好ま しくは、約２乃至約２０重量％の範囲内でよい。好ましいコポリマーは、Ｃ４乃 至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーである。

本発明の反応体Ａとして適切なイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコ ポリマーは、１９８９年５月２６日出願の欧州特許出願第８９３０５３９５．９ 号（公開第０３４４０２１号、公開日１９８９年１１月２９日）に開示されてい るような、炭素原子数４乃至７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンの コポリマーを含む。コポリマーは、組成が実質的に均一であり、次式で表される ｐ−アルキルスチレン部分を含む： ■ 式中、Ｒ及びＲ１は独立に、水素、好ましくは炭素原子数が１乃至５のアルキル 、第一ハロアルキル、好ましくは炭素原子数が１乃至５の第二ハロアルキル、及 びそれらの混合物からなる群から選ばれる。

好まし、いイソモノオレフィンは、イソブチレンを含む。

好ましいｐ−アルギルスチレンはｐ−メチルスチレンを含む。イソモノオレフィ ンとｐ−アルキルスチレンの適切なコポリマーは、数平均分子量（Ｍ　）が約２ ５．０００以上、好ましくは約３０．０００以上、より好ましくは約１００．０ ００以上のコポリマーを含む。コポリマーはまた、数平均分子量（Ｍ　）に対す る重量平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわち、Ｍ　／Ｍ　が約６未満であり、好ま しくは約４未Ｗ　ｎ 責、より好ましくは約２．５末滴、最も好ましくは約２未満である。これらの特 定のモノマーをある規定された重合条件の下に重合することにより製造されたイ ソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンの臭素化されたコポリマーによって、 直接反応生成物（すなわち、重合されたままの形の）を含み、そして、予想外に 組成が均質で一様なコポリマーの製造がやっと可能になる。そこで、本書に記載 する重合方法を用いることにより、本発明の実施に適切なコポリマーを製造でき る。これらのコポリマーは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ 　Ｃ）により測定して、狭い分子量分布及び実質的に均一な組成分布、すなわち 、その組成物の全範囲にわたる組成の一様性を示す。コポリマー生成物の約９５ 重量％以上は、組成物全体に対する平均のｐ−アルキルスチレン含有率に関し約 １０重量％以内、好ましくは約７重量％以内のｐ−アルキルスチレン含有率を持 ち、そして、好ましくは約９７重量％以上が、組成物全体に対する平均ｐ−アル キルスチレン含有率に関し、約１０重量％以内、好ましくは、約７重量％以内の ｐ−アルキルスチレン含有率を持つ。このような実質的に均質な組成物の一様性 は、組成物間の分配に特に関係がある。すなわち、どのように選ばれた分子量部 分の間に特定されるコポリマーにおいても、その中のｐ−アルキルスチレンの百 分率又はイソオレフィンに対するｐ−アルキルスチレンの比はすでに述べたよう に実質的に同じである。

さらに、ｐ−アルキルスチレンのイソブチレンのようなイソオレフィンとの相対 的反応性は１に近いから、これらのコポリマーの組成物間の分配も実質的に均一 である。すなわち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであり、 そしてどの特定のポリマー連鎖においてもｐ−アルキルスチレン及びイソオレフ ィン単位は、その連鎖全体にわたって本質的にランダムに分布する。

本発明のポリマー製造用反応体Ａとして使用するのに適切なＣ４乃至Ｃ７のイソ モノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーは、前述のイ ソモノオレフィン−アルキルスチレンコポリマーに対応するハロゲン含有コポリ マーを含み、このコポリマーは前述のコポリマーをハロゲン化することにより製 造できる。適切なハロゲン含有コポリマーは、０．５重量％以上のアルキルスチ レン部分を含む。ゴム弾性コポリマー生成物の場合、アルキルスチレン部分は、 コポリマーの約０．５重量％乃至約２０重量％、好ましくは、約１乃至２０重量 ％、より好ましくは、約２乃至２０重量％の範囲内でよい。コポリマーのハロゲ ン含有率は、ゼロより多く約７．５重量％まで、好ましくは約０．１乃至約７． ５重量％の範囲内でよい。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマーは、組成が実質的に均一で あり、そして次式で表されるｐ−アルキルスチレンを含む： 式中、１９８９年５月２６日出願の欧州特許出願第８９３０５９５．９号（公開 第０３４４０２１号、公開日１９８９年１１月２９日）のように、Ｒ及びＲ１は 独立に、水素、好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキル、第一ノ〜ロアルキル 、好ましくは炭素原子数１乃至５の第二ノ為ロアルキル及びそれらの混合物から なる群から選ばれ、そして、Ｘは臭素、塩素及びそれらの混合物からなる群から 選ばれる。ハロゲンが臭素であるのが好ましい。

当該欧州の出願に記述されているように、各種の方法をイソモノオレフィンとｐ −アルキルスチレンのコポリマーの製造に用いてよい。重合は、ターボミキサー 又はプロペラ及びドラフトチューブのような効率の良い攪拌手段、重合の熱を除 去するための外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又はその他の手段、モノマ ー、触媒及び希釈剤用の入口管、温度感知手段、及び保持容器又は消滅タンクに 至る流出液オーバーフローを取付けた邪魔板付きタンク形式の反応器を用い、一 般的な連続式重合方法により連続的に行うのが好ましい。反応器から空気及び水 分をパージし、そして反応器に乾いた、精製溶媒又は溶媒の混合物を装入してか らモノマー及び触媒を導入する。

ブチルゴムの重合に一般的に用いられる反応器は概して、本発明の方法に用いる のに適切な所望のｐ−アルキルスチレンコポリマーを製造する重合反応に使用す るのに適切である。重合温度は、マイナス約３５℃乃至マイナス約１００℃、好 ましくはマイナス約４０乃至マイナス約８０℃の範囲内である。

コポリマーの製造方法は、使用する希釈剤中に生成するポリマーのスラリーの形 で又は均一な溶液方法として行うことができる。しかし、スラリーの方法を使用 するのが好ましい。何故なら、その場合、反応器内で低粘度の混合物が生成され 、そのため、４０重量％ポリマーまでのスラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーは、希釈剤及びルイス 酸触媒の存在の下に共重合条件下共重合反応器内でイソモノオレフィンとｐ−ア ルキルスチレンを混合することにより製造できる。

単独で又は混合物として使用して良い希釈剤の代表例は、プロパン、ブタン、ペ ンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及び 塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、塩化メチル等の本書において特に 有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含むが、塩化メチルが特に好ましい。

コポリマーの製造において重要な要素は、重合反応器から不純物を除去すること である。すなわち、不純物はもし存在すれば、触媒毒、過度の分子量低下、触媒 との錯体形成、又はイソモジオレフィン又はｐ−アルキルスチレンとの共重合を もたらし、ひいては、本発明の実施に有用なパラ−アルキルスチレンコポリマー 生成物の製造を妨げる。特に、これらの不純物は、触媒毒物質、水分及び例えば 、ｍ−アルキルスチレンなどのような別の共重合可能なモノマー等を含む。これ らの不純物を系内に入れてはならない。

適切なコポリマーの製造において、ｐ−アルキルスチレンの純度は９５．０重量 ％以上であり、好ましくは９７．５重量％、最も好ましくは９９．５重量％であ り、イソモノオレフィンの純度は９９．５重量％以上であり、好ましくは９９． ８重量％以上であり、そして使用する希釈剤の純度は９９重量％以上であり、好 ましくは９９．８重量％以上である。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジクロリドであり、そして、 好ましくはエチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドの混 合物である。そのような触媒の使用量は、製造するコポリマーの所望の分子量及 び所望の分子量分布によって異なるが、一般的には、重合されるモノマーの全量 を基準にして約２０ｐｐｍ乃至１重量％、そして好ましくは約０．０１乃至０． ２重量％の範囲である。

ポリマーのハロゲン化は、凝集相（例えば、溶融相）又は溶液又は微細に分散し たスラリーのいずれかにおいて行うことができる。凝集ハロゲン化は、適正な混 合を与え、ハロゲン及び反応の腐食性副生物を取扱うため適切に改造された押出 し機、又はその他の密閉式ミキサーにより行うことができる。このような凝集ハ ロゲン化方法の詳細は、引用によって本書に組込まれている米国特許第４．５４ ８．９９５号に記載されている。

溶液ハロゲン化のための適切な溶媒には低沸点の炭化水素（Ｃ４乃至Ｃ７）及び ハロゲン化炭化水素が含まれる。

ｐ−メチルスチレンは沸点が高いためそれを従来の蒸留により除去するのは実際 的でないから、そして、溶媒の臭素化を完全に防止するのは困難であるから、溶 液又はスラリーハロゲン化を用いようとする場合、希釈剤及びハロゲン化条件を 選択して希釈剤のハロゲン化を避けること及び残留ｐ−メチルスチレンを容認で きる水準まで減少させておくことが非常に重要である。

ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化の場合、環の炭素を ハロゲン化することは可能であるが、生成物はむしろ不活性であり重要性が薄い 。

しかし、このｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーに、ポリマーの過度 の分解、架橋又はその他の望ましくない副反応を伴わないで、高い収率で、そし て実際的な条件の下にハロゲンの望まれる官能基を導入することが可能である。

本発明を実施するためのコポリマーに結合されたｐ−メチルスチリル部分のラジ カル臭素化を、非常に特異的に行うことができ、殆ど排他的に置換をｐ−メチル 基において起こさせ、所望のベンジル臭素の官能基を獲得できることは注意すべ きである。臭素化反応の高い特異性は、反応条件の広い範囲にわたりこのように 保たれるが、イオン反応を促進する要因が避けられることを条件とする（すなわ ち、極性の溶媒、フリーデル−クラフト触媒等）。

適切なｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーのペンタン、ヘキサン又は ヘプタンのような炭化水素溶媒中の溶液は、ラジカルハロゲン化の促進剤として 光、熱または選ばれたラジカル開始剤（条件により異なる、すなわち、用いる特 定の温度条件に対し適正な半減期を持つ特定のラジカル開始剤を選ばなければな らないが、一般的に、高いハロゲン化温度においてはより長い半減期が好ましい ）を用い選択的に臭素化され、パラ−メチル基上における置換を経て、連鎖の分 断及び／又は架橋をあまり伴うことなく、殆ど排他的にベンジル臭素の官能基を 産出できる。

この反応は光化学的又は熱的に（増感剤を使用するか使用せずに）臭素原子の生 成により開始され、又は使用されるラジカル開始剤は、臭素原子又は溶媒又はポ リマー（すなわち、水素の引抜きにより）と無差別に反応するものでなく臭素分 子と好んで反応するものであればよい。引用する増感剤は、それ自身は低いエネ ルギーの光子を吸収し、そして解離し、これにより、結局臭素の解離を起こさせ る光化学的増感剤であって、ヨウ素のような物質が含まれる。そこで、望まれる 反応条件の下で約０．５乃至２５００分の半減期を持つ開始剤を用いるのが好ま しいが、約１０乃至約３００分のものがより好ましい。

開始剤の使用量は、コポリマーに対する重量で０．０２乃至１％の範囲が通常で あるが、約０．０２乃至０．３％が好ましい。好ましい開始剤は、アゾビスイソ ブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）　、アゾビス（２，４ジメチルバレロ）ニトリ ル、アゾビス（２メチルブチロ）ニトリル、及び類似物のようなビスアゾ化合物 である。その他のラジカル開始剤も使用できるが、しかし、水素の引抜きが比較 的弱く、その結果、コポリマー又は溶媒と反応してアルキル基を生成するのでな く臭素分子と好んで反応して臭素原子を生成するラジカル開始剤を使用するのが 好ましい。そのようにしないと、生成するコポリマーの分子量が減少し、架橋の ような望ましくない副反応が促進されやすい。

ｐ−メチルスチレン／とイソブチレンのコポリマーのうジカル臭素化反応は非常 に選択的なものであり、所望のベンジル臭素官能基を殆ど排他的に生成できる。

事実、発生すると考えられる唯一の主要な副反応は、ジブロモ誘導体を産出する 、ｐ−メチル基におりる二置換である。

しかし、この反応と言えども、結合されたｐ−メチルスチリル部分の約６０％以 上が一置換されるまで起こらない。

それ故、モノブロモの形のベンジル臭素官能基が、ｐ−メチルスチレン含有量の 約６０モル％までは所望の量で前述のコポリマーに導入できる。

長い、迅速なラジカル連鎖反応が起こるように、そして停止に起因する副反応を 最少にして、各開始ごとに多くのベンジル臭素が導入されるように、臭素化中の 停止反応を最少化することが望ましい。それ故、系の純度が重要であり、そして 定常状態のラジカル濃度を、激しい再結合及び可能性のある架橋を避けるのに十 分なだけ低く維持しなければならない。臭素が消費されると直ぐ、二次反応（臭 素不在時の）をもたらすラジカル反応がそれ以後続かないように反応を停止させ ることも必要である。停止は、冷却、光源の遮断、希釈苛性の添加、ラジカル捕 捉剤の添加又はそれらの組合わせにより達成できる。

結合されたｐ−メチルスチリル部分と反応又は置換する臭素の１モルあたり１モ ルのＨＢｒが生成するから、それが望まれない副反応に関与するかその反応の触 媒とならないようにするため、このＨＢｒを反応中に又は少なくともポリマーの 回収中に中和又は除去するこ２：も望ましい。そのような中和又は除去は、一般 的にＨＢｒに関しモル過剰の苛性を用いる反応後の苛性洗浄により達成できる。

別の方法と１７で、炭酸カルシウム粉末のような粒子状の塩基（これは臭素とあ まり反応し、ない）を分散状態にして臭素化反応中に存在させ、ＨＢｒの生成と 同時にそれを吸収させることにより中和を達成できる１、ＨＢ　ｒの除去はまた 、不活性ガス（例えば、Ｎ２）を用い、好ましくは高温においてストリッピング することにより達成できる。

臭素化され、急冷され、そして中和された、ｐ−メチルスチレン／イソブチレン コポリマーは従来の方法により回収され、仕上げされ、そして、非常に望ましく 、用途の広い機能性飽和コポリマーを産出するため適正な安定剤が加えられる。

要するに、本発明において有用なコポリマーを製造するためのハロゲン化は、イ ソブチレン／ｐ−メチルスチレンコポリマーを、臭素を用い、ビスアゾ開始剤、 例えば、ＡＩＢＮ又はＶＡＺＯ（登録商標）　５２　：　２．２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルペンクンニトリル）を用いるノルマルアルカン（例えば、ヘキ サン又はヘプタン）溶液において、約５５乃至８０℃で、約４．５乃至約３０分 の間ハロゲン化し引き続き苛性急冷を行うことにより達成するのが好ましい。回 収されたポリマーは塩基性の水洗浄及び水／イソプロパツール洗浄により洗浄さ れ、回収、安定化、そ１７で乾燥される。

反応体Ｂ−不飽和有機化合物 コポリマーとの反応体として用いるのに適切な不飽和有機化合物は不飽和カルボ ン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びそれらの混合物を含む。カルボン酸は好まし くは炭素原子数３乃至１２のモノ又はポリカルボン酸でＪ−い。

例として述べると、不飽和カルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸 、メサコン酸、イタコン酸、ヒミン酸（ｈｉｍｉｅ　ａｃｉｄ）　、アセチレン ジカルボン酸及びそれらの混合物でよい。好ましいカルボン酸はマレイン酸であ る。不飽和カルボン酸誘導体は、環式酸無水物、アミド、イミド、エステル及び それらの混合物でよい。適切な環式酸無水物は、無水７１ツイン酸、無水シトラ コン酸、無水イタコン酸、及び無水ヒミン酸を含む。好ましい無水物は無水マレ イン酸である。

適切なエステルは、すでに記載した二酸のモノ−及びジ−エステル、例えば、モ ノメチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジフェニルマ レエート、ジブチルフマレートを含む。

適切なアミドは、すてに記載した二酸のモノ−及びジ−アミド、例えば、マレイ ンアミド酸、Ｎ−メチルマレインアミド酸、マレインアニリド酸を含む。

適切なイミドは、すでに記載した二酸のイミド、例えば、マレイミド、Ｎ−メチ ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドを含む。

好ましいカルボン酸誘導体は無水マレイン酸、ジアルキルマレエート、無水イタ コン酸、無水ヒミン酸、アルキルマレアミド、Ｎ−アルキルマレアミド、アルキ ルマレエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。

反応体（Ｂ）誘導部分は、本発明のグラフトポリマー成分中に、グラフトポリマ ー生成物の１グラムあたり約０．５乃至ｏ、　ｏｏｉミリモル（ｍｍｏｌｅ）　 、好ましくは約０．２乃至０、００２ｍｍｏｌｅ、より好ましくは約０．１乃至 ０．００５ｍｍｏｌｅの範囲内の量で存在してよい。

本発明のグラフトポリマー成分は、コポリマー、すなわち、前述の反応体Ａを、 不飽和有機化合物、すなわち、前述の反応体Ｂと、反応域におけるグラフト反応 条件下において遊離ラジカル開始剤の存在の下で反応させることにより製造でき る。

コポリマー（反応体Ａ）を酸誘導体と反応させる代わりにコポリマー（反応体Ａ ）の上に酸又は無水物の誘導体をグラフトしたいとき、コポリマー（反応体Ａ） を不飽和のカルボン酸又は無水物と反応させ、そして生成するカルボン酸グラフ ト−又は無水カルボン酸グラフト−ポリマーを引続き、所望の官能基含有化合物 と反応させてよい。例えば、無水マレイン酸のグラフトされたコポリマーを、次 の概略式に示すようにアミン、ＲＮＨ２と反応させてよい・ （式中−ＭＭ−はポリマー連鎖を示し、Ｒはアルキル基である。） イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマー又は対応するハロゲン化コポリマ ー（反応体Ａ）は、化合物又は放射線のいずれかの遊離ラジカル開始剤の存在下 に反応体Ｂと接触する。適切な遊離ラジカル開始剤は、（１）アゾ化合物又は有 機過酸化物のようなラジカルを生成する熱的に分解可能な化合物、（２）光化学 的に又は酸化還元方法のような非熱的方法により遊離ラジカルを生成する化合物 、（３）分子の酸素のような生来ラジカルの性格を持つ化合物、又は（４）Ｘ線 、電子ビーム、可視光線、紫外線のような電磁放射線を含む。

適切な有機過酸化物化合物は、ヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、 ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカルボネート、パー オキシケタール、ケトンパーオキシド及び有機スルホニルパーオキシドを含む。

遊離ラジカル開始剤が、反応温度において、用いられる反応／滞留時間の１０分 の１未満の半減期を持つ有機の過酸化物化合物であるのが好ましい。

遊離ラジカル開始剤が化合物であるとき、遊離ラジカル開始剤化合物の反応体Ｂ に対するモル比は、０．００１＋　１乃至１：１、好ましくは０．０１：１乃至 ０．１：１の範囲でよい。

グラムあたりのｍｍｏｌｅ数で表す反応体Ｂのモル量は、接触域においては、最 終のグラフトコポリマー中に望まれるこれらの成分のモル量の１乃至１０倍であ るのが望ましい。そこで、グラフトコポリマー中のＢのモル量が製品ポリマーの グラムあたり０．０５ｉ＋＋ｏｏｌｅであるとき、反応域に導入されるＢの量は 、反応混合物中の成分Ａプラス成分Ｂのグラムあたり約０．０５乃至約０．５ｍ ｍｏｌｅであるのが適切である。

グラフト反応は、希釈剤の存在下で又は不存在下で行ってよい。

希釈剤が反応域に存在する場合、適切な希釈剤は飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭 化水素、及び過ハロゲン化炭化水素を含む。

本発明のグラフトポリマー成分を製造するグラフト反応は希釈剤の不在の下で、 コポリマー（反応体Ａ）が溶融相にある溶融相において行うのが好ましい。反応 温度は、使用する開始剤に適正であるように選ぶ。

適切な反応条件は、約０℃乃至約３００℃の範囲の温度を含む。適切な反応温度 は使用する遊離ラジカル開始剤によって変化する。アゾ化合物を開始剤として用 いるとき、適切な温度は一般的に約２５乃至１００℃の範囲である。

有機過酸化物を開始剤として用いるとき、適切な温度は約２５乃至約２５０℃の 範囲である。別の種類の遊離ラジカル開始剤に対してはより高い温度を用いてよ い。反応を希釈剤の存在の下で、すなわち溶液方法で行うとき反応温度は一般的 に１５０℃未満である。溶融相の方法（すなわち、凝集相の方法）において、反 応温度は、従来の電子ビーム照射装置におけるような約２５℃からポリマー混合 装置におけるような約２５０℃まで変化してよい。本発明のグラフトポリマー製 造方法は、バッチ方法として又は連続方法として行ってよい。

反応は適切な反応域において行われる。すなわち、反応域は、溶融相ポリマーに 対してはバンバリーミキサ−１単−又は多軸スクリュー押出し機のようなポリマ ー混合装置でよく、又は希釈剤の存在するときは、ガラスフラスコ、金属タンク 又は管でよい。

溶融コポリマーそれ自身が反応媒体であるとき、予備分散により又は反応器内に 適切な混合要素を組入れる（例えば、押出し機の中に混合スクリュ一部分を組入 れる）ことによりグラフト剤及び開始剤の一様な分散を達成するのが好ましい。

電磁線照射を用いるとき、開始剤の分散はコポリマー又はコポリマー溶液のすべ ての部分をビームに一様に暴露することを含む。

好ましい実施態様において、本発明のグラフトポリマー製造のためのグラフト方 法は、スクリュー要素の噛み合った二輪スクリュー押出し機で行われ、そしてこ の押出し機は、（ｉ）ポリマーを剪断及び圧縮により望まれる反応温度まで又は その付近まで加熱し、■コポリマーをグラフト剤と反応温度において又はその温 度付近で混合し、０グラフト剤含有コポリマーを開始剤と混合し、６ウ　グラフ ト反応に適正な滞留時間を与え、（イ）未反応のグラフト剤及び開始剤副産物の 排出を可能にし、（ｖＤ所望の安定剤又は添加剤の混合を可能にして、（ハ）反 応済みの、ガス抜きされ、安定化されたポリマーを適正な仕上げ装置（例えば、 容器詰め装置、荷造機、造粒機等）に押出す。

本発明の組成物において、ポリアミド成分は、ポリマーブレンドの重量％を基準 にして、約１５乃至約９５重量％、好ましくは約６５乃至約８５重量％の範囲内 の量で存在でき、グラフトポリマー成分は約５乃至約８５重量％、好ましくは約 １５乃至約３５重量％の量で存在するのが適切である。

本書で用いる「ポリマーブレンド」という用語は、一種以上のポリアミド、一種 以上のグラフトポリマー及び組成物の成分となり得るその他の選択的ポリマー（ エラストマー又は非エラストマー）のブレンドを意味する。

本発明の組成物は選択的に追加されるポリオレフィンポリマー成分を含んでよい 。

選択的ポリオレフィンポリマー成分 適切な選択的ポリオレフィン成分は次のものを含む：（ｉ）　グラフトポリマー 成分の反応体（Ａ）、すなわち、前述の０４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとア ルキルスチレンのコポリマー、好ましくはＣ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンと ｐ−アルキルスチレンのコポリマー、より好ましくは、イソブチレンとｐ−メチ ルスチレンのコポリ■　ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポモポリマー 、又はＣ２乃至Ｃｌ　６のα−オレフィンのようなより高炭素のα−オレフィン 、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク テン、１−ドデセン及びそれらの混合物のようなものの１以上とエチレンのコポ リマーであるヘテロポリマーでよいポリオレフィンポリマー。好ましいヘテロポ リマーはエチ１ノンとプロピｌノンのコポリマーである。

■　（ｉ）及び００の混合物。

選択的ポリオレフィンは高密度ポリエチレンのような高密度ポリ第１ノフインで あってよい。

好ましい選択的ポリオレフィンポリマーは、前述のグラフトポリマー成分の反応 体（＾）及びポリエチレン、ポリプロピレン及びＬヂレンープロピレンコポリマ ー及びそれらの混合物を含む。

より好ま１７い選択的ポリ第１ノフインポリマーはイソブチレン、Ｊ：ｐ−メチ ルスチレンのコポリマーである。

３種以上のポリマー成分を含む組成物に対するポリマーブレンドの適切な組成範 囲は次ぎのちのを含む＝１、約６０乃至約９９重量％の範囲のポリアミド成分。

２、約１乃至約４０重量％の範囲のグラフトポリマー成分。

３．０より多く約３９重量％までの範囲のポリオレフィンポリマー成分。

３−ポリマー成分のブレンドに対する好ましい組成範囲は次ぎを含む： １ｏ約７０乃至約９５重量％の範囲のポリアミド成分。

２、約５乃至約３０重量％の範囲のグラフトポリマー成分。

３、約０乃至約２５重量％の範囲のポリオレフィンポリマー成分。

ポリマーブレンドに対するより好ましい組成範囲は次ぎを含む： １、約８０乃至約９０重量％の範囲のポリアミド成分。

２、約１０乃至約２０重量％の範囲のグラフト・ポリマー成分。

３、約０乃至約１５重量％のポリオレフィンポリマー成分。

本発明のポリマーブレンドは全体組成物の約２５乃至約１００％を構成してよい 。

ポリマー成分に加えて、本発明の組成物は、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、安 定剤、ゴムプロセス油、潤滑剤、ワックス、発泡剤、難燃剤、顔料、及びその他 公知の処理助剤のようなフィラー及び添加剤を含んでよい。

顔料及びフィラーはポリマー成分プラス添加剤に基づく全体組成物の３０重量％ までを構成してよい。

本発明の組成物は、ポリアミド成分、グラフトポリマー及び選択的な他のポリマ ーを、ポリアミド成分及び他の選択的ポリマーを軟化させるのに十分な温度、例 えば、ポリアミドの少なくとも溶融点付近の温度において、ブラベンダー（登録 商標）ミキサー又は押出し機のような従来の混合装置で混合することにより製造 できる。成分の混合を剪断条件下に押出し機により行うのが好ましい。非ポリマ ー成分は混合１稈のいづれの段階で加えてよく、すなわち、ポリで−の混合前で も混合中でもその後でもよい１゜ 熱可塑性組成物の割線曲げモジュラスは、１％歪度におけるＡＳＴＭＤ７９０に よる測定値で、約１５．０００ｋｇ　ｌｃｌ乃至約６０．０００ｋｇ　ｌｃｌ　 １好ましくは約２０．０００ｋｇ　／ａｄ乃至約３０、０００ｋｇ／ｃｄの範囲 でよい。

好ましい実施態様 次の実施例は本発明の説明のために示すものである。

本書の部及び百分率は特記しない限りすべて重量による。

実施例１．及び２において、本発明に基づく組成物及び比較組成物を、押出し機 出口にストランド・ダイを備える０、８”のウエルディングエンジニャーズ（Ｗ ｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）の対向回転二軸スクリュウー押出し機により 混合した。次に、押出し機ストランドを水浴中で冷却した後造粒機により約１／ ８″Ｘ　ｌ／８”のべ１ノツトに細かくした。配合する前に、ポリアミド樹脂を 真空の下で１５０°Ｆで４時間以上乾燥させた。すべてのベレット化組成物を同 じ乾燥機で同じ条件の下で４時間以上乾燥させて、表面水を除いた後、１５トン のボーイ（Ｂｏｙ）　（登録商標）射出成型機を用いて各種の供試体に成型１． た。

次の実施例において用いた略語及び／又は商標を第１表に示す。性質を測定する ため用いた試験方法を第■表第１表は、ポリアミド６．６の４種類の組成物を示 す。

組成物Ａはセラニース（Ｃｅ１ａｎｅｓｅ）ナイロン１００１及び本書にてコポ リマーＴと呼ぶイソブチレンとｐ−メチルスチレンのマレエート化コポリマーの ８０／　２０のブレンドであった。組成物Ｂは、セラニースナイロン１００１を 他の商標のＰＡ６，６ジテル（Ｚｙｔｅｌ）　１０１に取替えた同じブレンドで あった。組成物Ｃは、セラニースナイロン１００１及び本書でコポリマーＹと呼 ぶイソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーの８０／　２０ブレンドであ った。組成物りは、改質しないセラニースナイロン１００１の対照であった。各 ブレンドに対し、劣化を最少にするため少量の熱安定剤、イルガノックス（Ｉｒ ｇａｎｏｘ）　Ｂ−２１５を加えた。

組成物Ｃ及びＤの比較は、コポリマーＹを用いたＰＡ６．６の改質は衝撃に対す る改良を与えないことを示す。

組成物ＡとＢの比較において、２０％のコポリマーＴの添加は、室温ノツチ付ア イゾツトの数値を１０倍増加させたが、２８０，０００　ｐｓｉの範囲（すなわ ち、１９．７００ｋｇ　ｌｃｌ　”）の高い曲げモジュラス、即ちポリアミド成 分の曲げモジュラスの約７０％を維持していた。

コポリマーＴは、１グラムあたり０．１０ミルモル（＋ｍｏｌｅ）又は１．０重 量％の、無水マレイン酸からの誘導部分及び１０重量％の、ｐ−メチルスチレン からの誘導部分を含んでいた。

コポリマーＹは、２．４モル％の、ｐ−メチルスチレンからの誘導部分を含み、 ムーニー粘度（１＋８）は１２５℃において３１であった。

組成物Ａ及びＢは本発明の組成物である。

実施例２ 第■表はポリアミド６の５種類の組成物を示す。組成物Ｅは、カプロン（Ｃａｐ ｒｏｎ）商標のＰＡ６の、コポリマーＴとの８０／　２０のブレンドであった。

組成物Ｆにおいて、５％のコポリマーＴを同量のコポリマーＹと取替え、そして 組成物Ｇにおいては、１０％のコポリマーＴをコポリマーＹと取替えた。組成物 Ｈは２０％すべてのコポリマーＴをコポリマーＹで取替えたことを示す。最後に コポリマー１は改質されないＰＡ６であった。分解を最少にするため、各ブレン ドに少量の熱安定剤、イルガノックスＢ−２１５を加えた。組成物Ｈ及び■は、 やはりコポリマーＹのみでは耐衝撃性改良剤として適切でないことを示した。一 方において、コポリマーＴ及びコポリマーＴとコポリマーＹの組合わせはＰＡ６ に対し非常に良好な耐衝撃性改良剤であった。組成物ＥＳＦ及びＧにおいて耐衝 撃性の改良が、曲げモジュラスの対応する減少という犠牲をともなって成された ものではないことに注意すべきである。２０％のコポリマーＴ又はコポリマーＴ とコポリマーＹの混合物の添加は僅かに曲げモジュラスを減少させただけであり 、３８０，０００　ｐｓｉ　（すなわち、２６．７００ｋｇ／ａｄ）から約３１ ０．０００　ｐｓｉ　（すなわち、２１．８００ｋｇ　／ｃｇｆ　）まで、即ち ポリアミド成分の曲げモジュラスの約８０％以上が保持された。

セラニース１００１　８０　８０　１０Ｑジチル１０１　８０ コポリマ　Ｔ　２０　２０ コポリマ　Ｙ　２０ イルガノックス−８２１５０゜１　０．１　０．１性質 引張り 引張り応力＠Ｙ、Ｋｐｓｉ　７．５　７．６　８．２　１１．５引張り応力＠Ｂ 、Ｋｐｓｉ　？、３　７．２　８　１２伸び＠Ｙ、％　６．６　７．３　８．２ 　８伸び＠Ｂ、駕　２３　３１　１９．３　５０曲げモジュラス、Ｋｐｓｉ　２ ８４　２９４　３３５　４２０ノツチ付アイゾツト、　１／８”、　ｆｔ−１ｂ ／ｉｎ室温　１２．９　９．５　１．２　１ ０℃　２．７　２．７ −２０℃　１．９　１．９　０．６　０．６第■表−コポリマーＴ／ＰＡ　６ブ レンド組成物　ＥＦＧＨＩ カプロン８２０９Ｆ　８０　８０　８０　８０　１００コポリマ　Ｔ　２０　１ ５　１０ コポリマ　Ｙ　５　１０　２０ イルガノックスＢ−２１５０，１０，１０，１０，１箆ｌ 引張り 引張り応力＠Ｙ、Ｋｐｓｉ　７．７　７．５　７．７　７．６　１０．５引張り 応力＠Ｂ、Ｋｐｓｉ　６．３　６．１　６．３　６．９　７．４伸び０７１％　 ７．３　７．３　７Ｊ　７．３　８．５伸び０８９％　４９　１０７　７８　１ ６　４８０曲げモジュラス、Ｋｐｓｉ　３２３　３２２　３１１　２５５　３８ ０ノツチ付アイゾツト、１７８”、　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ室温　１４．４　１６　 １５．１　２　１．１０℃　２．８　３．１　３　１．６　１．６−１０℃　２ ．３　２．５　２．３ −２０℃　１．７　２．３　１．９　１．３　０．７−３０℃　１．６　１．９ 　１．６ 第■表−路語及び商標 セラニース　ポリアミド６．６　（ＰＡ　６，６）ナイロン１００１ ヘキストーセラニース（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｉａｎｅｓｅ）ジチル・１０１　 ポリアミド６．６　（ＰＡ　６．６）Ｅ、　１．デュポン（Ｅ、１．Ｄｕｐｏｎ ｔ）カプロン８２０９Ｆ　ポリアミド６　（ＰＡ　６）アライドシグナル（＾１ ｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ）イルガノックス　イルガノックス１０１０とイルガフ オＢ−２１５ス１６８の３３／６７ブレンドチバーガイギー（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉ ｇｙ）イルガノックス　テトラキス（メチレン（３，５−ジー１０１０　ｔｅｒ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーチバーガイギー　ヒドロシンナメート）メタンイ ルガフオス　トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル−（Ｉｒｇａｆｏｓ）　１ ６８　フェニル）ホスフエートチバーガイギー 引張り強さ、ｐｓｉ　ＡＳＴＩＩ　Ｄ−６３８伸び、％　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ 曲げモジュラス、ｐｓｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ノツチ付アイゾツト 衝撃、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ　ＡＳＴｉｌ　Ｄ−２５６ム一ニー粘度　ＡＳＴＭ　Ｄ −１６４６実施例３ ポリアミド６（アライド・カプロン８２０９Ｆ）をオーブン中で１００℃におい て一夜乾燥させた。乾燥済みポリアミド（２００ｇ）を３００ｍ１のブラベンダ ーミキサーに装入し、内部混合と外部加熱を組合わせて約２５０℃まで加熱した 。

コポリマーＴ（５０ｇ）を加え、２５０℃において３分間混合を続けた。取出し たブレンドをデシケータ−中で室温まで冷却させ、それから粉砕した。ボーイ（ 登録商標）射出成型機を用い供試体を製作した。このブレンドの室温におけるア イゾツト衝撃強さは１０．７　ｆｔ、ｌｂｓ／ｉｎであり、０℃において２．５ 　ｆｔ、１ｂｓ／ｉｎであった。曲げモジュラスは２９５　Ｋｐｓｉ（すなわち 、２０．７００ｋｇ　／ｃｄ　）であった。この組成物（Ｊ）は本発明に基づく ものである。

実施例４ 次の組成物を実施例１の方法に従い、０．８”ウェルディングエンジニャーズの 二軸スクリュウ押出し機により混合した。ポリアミド６、カプロン８２０９Ｆ、 （８０％）、コポリマーＴ（１５％）、エクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ（： ｈｅｍｉｃａｌｓ）　、米国、製の高密度ポリエチレン、グレードＨＤ　６７０ ５．３９　（５％）及びイルガノックスＢ　−２１５（０，１ｐｈｒ）。

ボーイ（登録商標）射出成型機を用い供試体を製作した。本書において組成物に と呼ぶこのブレンドのノツチ付アイゾツト衝撃強さは、１５．５　ｆｔ、１ｂｓ ／ｉｎであった。

前述の組成物Ｅ及びＦのデータと比較すると、高密度ポリエチレンは本発明の選 択的ポリオレフィンポリマーとして有効であり、効果はコポリマーＹに匹敵した ことが明らかである。本発明に基づく組成物である組成物にの曲げモジュラスは ２９３Ｋｐｓｉ　（すなわち、２０．６００ｋｇ　／ａｄ　’）であった。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ウアン、ジエン−シャンアメリカ合衆国、ニュー・シャーシー 州０８８２０、エディソン、ウィッチイア・ストリート　１４

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）ポリアミド、及び
2. （２）（Ａ）Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとアルキルスチレンのコポリマ ー、Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとアルキルスチレンのハロゲン含有コポ リマー、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるコポリマー、及び （Ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及びそれらの混合物からな る群から選ばれる不飽和有機化合物、 から誘導されたグラフトポリマー のポリマーブレンドを含む熱可塑性組成物。 ２．当該ポリアミドが、当該ポリマーブレンドを基準にして、約１５乃至約９５ 重量％の範囲の量で存在し、当該グラフトポリマーが約５乃至約８５重量％の量 で存在する、請求項１の熱可塑性組成物。
3. ３．当該ポリアミドが、当該ポリマーブレンドを基準にして、約６５乃至約８５ 重量％の範囲の量で存在し、当該グラフトポリマーが約１５乃至約３５重量％の 範囲の量で存在する、請求項１の熱可塑性組成物。
4. ４．当該ポリアミドがナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１及びそれらの 混合物からなる群から選ばれる、請求項１の熱可塑性組成物。
5. ５．当該不飽和有機化合物Ｂから誘導された部分が当該グラフトポリマー中に、 当該グラフトポリマーの１グラムあたり約０．５乃至０．００１ミリモルの範囲 の量で存在する、請求項１の熱可塑性組成物。
6. ６．当該コポリマー（Ａ）がイソプチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマー、 イソプチレンとｐ−メチルスチレンのハロゲン含有コポリマー、及びそれらの混 合物からなる群から選ばれる、請求項１の熱可塑性組成物。
7. ７．当該コポリマー（Ａ）がイソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーで ある、請求項１の熱可塑性組成物。
8. ８．当該コポリマー（Ａ）がイソブチレンとＰ−メチルスチレンの臭素含有コポ リマーである、請求項１の熱可塑性組成物。
9. ９．当該不飽和有機化合物が、Ｃ３乃至Ｃ１２のモノカルボン酸、Ｃ３乃至Ｃ１ ２のポリカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１の 熱可塑性組成物。
10. １０．当該カルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、 イタコン酸、ヒミン酸、アセチレンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる 群から選ばれるポリカルボン酸である、請求項９の熱可塑性組成物。
11. １１．当該不飽和有機化合物が、環式酸無水物、アミド、イミド、エステル、及 びそれらの混合物からなる群から選ばれるカルボン酸誘導体である、請求項１の 熱可塑性組成物。
12. １２．当該カルボン酸誘導体が、無水マレイン酸、無水ヒミン酸、無水イタコン 酸、ジアルキルマレエート、Ｎ−アルキルマレイミド、ジアルキルフマレート、 及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１１の熱可塑性組成物。
13. １３．当該コポリマー（Ａ）がイソプチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマー であり、当該不飽和有機化合物（Ｂ）が無水マレイン酸、Ｎ−エチルマレイミド 及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１の熱可塑性組成物。
14. １４．当該不飽和有機化合物から誘導された部分が、当該グラフトポリマー中に 、当該グラフトポリマーの１グラムあたり約０．５乃至０．００１ミリモルの範 囲の量で存在する、請求項１３の熱可塑性組成物。
15. １５．さらにポリオレフィンを含む、請求項１の熱可塑性組成物。
16. １６．当該ポリオレフィンがＣ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとアルキルスチ レンのコポリマーである、請求項１５の熱可塑性組成物。
17. １７．当該Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとアルキルスチレンのコポリマー がイソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーである、請求項１６に記載の 熱可塑性組成物。
18. １８．当該ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１５の熱可塑性組成物 。
19. １９．フィラー、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる 成分をさらに含む、請求項１の熱可塑性組成物。
20. ２０．ゴムプロセス油、可塑剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる成 分をさらに含む、請求項１の熱可塑性組成物。
21. ２１．当該組成物の１％の歪度においてＡＳＴＭＤ７９０により測定するとき、 当該組成物の割線曲げそジュラスが約１５，０００乃至約６０，０００ｋｇ／ｃ ｍ２の範囲である、請求項１の熱可塑性組成物。