JP2640039B2 - イソモノオレフィンとアルキルスチレンのグラフトポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、イソモノオレフィンとアルキルスチレンの
グラフトポリマー及び前記グラフトコポリマーの製造方
法に関する。

2.情報開示に関する説明 イソモノオレフィンとアルキルスチレンのコポリマー
は公知である。例えば、1989年５月26日に出願の欧州特
許出願第8930595−９号（1989年11月29日に公開された
公開第0344021号）を参照されたい。

米国特許第3,236,917号は、不飽和の酸又は無水物で
架橋された、エチレンとより高炭素数のα−オレフィン
のエラストマーを開示している。

米国特許第3,862,265号は、押出機内の溶融相におい
てポリマーを改質する方法を開示している。

性質の優れた新規のグラフトポリマーを製造するため
に、イソオレフィンとアルキルスチレンの、ある種のコ
ポリマーに特定の不飽和有機化合物をグラフトできるこ
とが今や明らかになっている。

発明の概要 本発明に基づき、（ａ）C₄乃至C₇のイソモノオレフィ
ンとアルキルスチレンとのコポリマー、C₄乃至C₇のイソ
モノオレフィンとアルキルスチレンとのハロゲン含有コ
ポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるコ
ポリマー及び（ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン
酸の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選ばれる
不飽和有機化合物、から誘導されるグラフトポリマーを
提供する。

発明の詳細な説明 本発明のグラフトポリマーはコポリマー（反応体Ａ）
及び不飽和有機化合物（反応体Ｂ）の反応生成物であ
る。

反応体Ａ−コポリマー 本発明の組成のポリマーを製造するための反応体とし
て適切な、C₄乃至C₇のイソモノオレフィンと、モノ又は
ポアルキルスチレンであるアルキルスチレンとのコポリ
マーは、0.5重量％以上のアルキルスチレン部分を含
む。

ゴム弾性コポリマー製品の場合、アルキルスチレン部
分は、コポリマーの約0.5重量％乃至約20重量％、好ま
しくは、約１乃至約20重量％、より好ましくは、約２乃
至約20重量％の範囲内であってよい。好ましいコポリマ
ーはC₄乃至C₇のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチ
レンとのコポリマーである。

本発明の反応体Ａとして適切なイソモノオレフィンと
ｐ−アルキルスチレンとのコポリマーは、1989年５月26
日に出願された欧州特許出願第89305395.9号（1989年11
月29日に公開された公開第0344021号）に記載されてい
るような、炭素原子数が４乃至７のイソモノオレフィン
とｐ−アルキルスチレンとのコポリマーを含む。コポリ
マーは、実質的に均質な組成分布を持ち、そして、次式
で表されるｐ−アルキルスチレン部分： （式中、Ｒ及びR¹は水素、好ましくは炭素原子数１乃至
５の、アルキル、好ましくは炭素原子数１乃至５の、第
一ハロアルキル、第二ハロアルキル及びそれらの混合物
から成る群から独立に選ばれる）を含む。

好ましいイソモノオレフィンはイソブチレンを含む。
好ましいｐ−アルキルスチレンはｐ−メチルスチレンを
含む。イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの
適切なコポリマーは、数平均分子量（ｎ）が、約25,0
00以上、好ましくは約30,000以上、より好ましくは約10
0,000以上のコポリマーを含む。コポリマーの数平均分
子量（ｎ）に対する重量平均分子量（ｗ）の比、す
なわち、w/ｎが、約６未満、好ましくは約４未満、
より好ましくは約2.5未満、非常に好ましくは約２未満
であることも好ましい。イソオレフィンとｐ−アルキル
スチレンとの臭素化されたコポリマーを、これらの特定
のモノマーをある特定の重合条件下で製造することによ
り初めて直接反応生成物（すなわち、重合時のままの形
態で）を含み、そして予想外に均質で一様な組成分布を
有するコポリマーの製造が可能になる。それ故、本明細
書に記載する重合及び臭素化の手順を用いることにより
本発明の実施に適切なコポリマーを製造できる。これら
のコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）
により決定されるように、狭い分子量分布及び実質的に
均質な組成分布、すなわち、その組成物の全範囲に亘る
組成の均一性を示す。コポリマー生成物の約95重量％以
上は、そのｐ−アルキルスチレン含有量が組成物全体に
対する平均のｐ−アルキルスチレン含有量の約10重量％
以内、好ましくは約７重量％以内であり、好ましくは、
コポリマー生成物の約97重量％以上は、そのｐ−アルキ
ルスチレン含有量が組成物全体に対する平均のｐ−アル
キルスチレン含有量の約10重量％以内、好ましくは約７
重量％以内である。この実質的に均質な組成の一様性
は、次に述べるように、特に組成物間における分布に関
係する。すなわち、任意に選んだ分子量部分間のように
個々のコポリマーにおいて、その中のｐ−アルキルスチ
レンの百分率又はイソオレフィンに対するｐ−アルキル
スチレンの比は前述のように実質的に同じである。

さらに、イソブチレンのようなイソオレフィンとのｐ
−アルキルスチレンの反応性比は１に近いから、これら
のコポリマーの組成物間の分布も実質的に均質である。
すなわち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポ
リマーであり、そして、どのような特定のポリマー連鎖
においても、ｐ−アルキルスチレン及びイソオレフィン
単位はその連鎖全体に亘り本質的にランダムに分布す
る。

本発明のポリマーを製造するための反応体Ａとして適
切な、C₄乃至C₇のイソモノオレフィンとｐ−アルキルス
チレンとのハロゲン含有コポリマーは、前述のコポリマ
ーをハロゲン化することにより得られる、前述のイソモ
ノオレフィン−アルキルスチレンコポリマーに対応する
ハロゲン含有コポリマーを含む。適切なハロゲン含有コ
ポリマーは、0.5重量％以上のアルキルスチレン部分を
含む。エラストマーコポリマー製品の場合、アルキルス
チレン部分は、コポリマーの約0.5重量％乃至約20重量
％、好ましくは約１乃至20重量％、より好ましくは約２
乃至20重量％の範囲である。コポリマーのハロゲン含有
率の範囲は、０より多く約7.5重量％まで、好ましく
は、約0.1乃至約5.0重量％である。

本発明の実施に有用な好ましいハロゲン含有コポリマ
ーは、組成の分布が実質的に均質であり、次の式で表さ
れるｐ−アルキルスチレン部分： ［式中、Ｒ及びR¹は、水素、好ましくは炭素原子数が１
乃至５の、アルキル、好ましくは、炭素原子数が１乃至
５の、第一ハロアルキル、第二ハロアルキル及びそれら
の混合物からなる群から独立に選ばれ、そしてＸは臭
素、塩素及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
る］。を含み、その一例が、1989年５月26日に出願され
た欧州特許出願第8930595.9号（1989年11月29日に公開
された公開第0344021号）において開示されている］。
ハロゲンが臭素であるのが好ましい。

前記欧州特許出願公開に記載されているように、イソ
モノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのコポリマー
を製造するのに各種の方法が使用できる。ターボミキサ
ー又はプロペラ及びドラフトチューブのような効率の良
い撹拌手段、外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又
はその他の重合熱除去手段、モノマー、触媒及び希釈剤
用入口管、温度感知手段及び、保持容器又は消滅タンク
に至る流出液オーバーフローを装備する、邪魔板付きタ
ンク式反応器を用い、一般的な連続式重合方法により連
続的に重合を行うのが好ましい。反応器から空気及び水
分を追い出し、乾燥、精製溶媒又は溶媒混合物を装入し
た後モノマー及び触媒を導入する。

ブチルゴム重合に一般的に用いられる反応器は、本発
明の方法において用いるのに適切な、所望のｐ−アルキ
ルスチレンコポリマーを製造する重合反応に用いるのに
概して適切である。重合温度は、約−35℃乃至約−100
℃、好ましくは、約−40乃至約−80℃の範囲でよい。

コポリマーを製造する方法は、使用する希釈剤中に生
成するポリマーのスラリーの形で、又は均質な溶液方法
として行うことができる。しかし、スラリーの方法を用
いるのが好ましい、何故なら、その場合、反応器内で生
成する混合物のより低い粘度、ポリマー40重量％までの
スラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレインとｐ−アルキルスチレンとのコポリ
マーは、希釈剤及びルュイス酸触媒の存在下、共重合条
件下、共重合反応器中で、イソモノオレフィン及びｐ−
アルキルスチレンを混合することにより製造し得る。

単独で又は混合物として用い得る希釈剤の代表例に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘ
キサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及び、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチル等
の、本方法において特に有利な種々のハロ炭化水素溶媒
を含むが、塩化メチルが特に好ましい。

コポリマー製造時の重要な要素は、重合反応器から不
純物を排除することである。すなわち、もし存在するな
ら、触媒との錯体形成により、又はイソモノオレフィン
又はｐ−アルキルスチレンとの共重合により、触媒毒又
は過度の分子量抑制をもたらし、結局本発明の実施に有
用なｐ−アルキルスチレンコポリマーの製造を妨げる、
不純物を排除することである。極端な場合、これらの不
純物は、触媒毒物質、水分及び、例えばｍ−アルキルス
チレン等のようなその他の共重合性モノマーを含む。こ
れらの不純物を系内に入れてはならない。

適切なコポリマーを製造する場合、ｐ−アルキルスチ
レンの純度が95重量％以上、好ましくは97.5重量％以
上、非常に好ましくは、99.5重量％以上であり、イソモ
ノオレフィンの純度が、99.5重量％以上、好ましくは、
99.8重量％以上であり、使用する希釈剤の純度が、99重
量％以上、そして好ましくは、99.8重量％以上であるの
が好ましい。

非常に好ましいルュイス酸触媒は、二塩化エチルアル
ミニウム及び好ましくは、二塩化エチルアルミニウムと
塩化ジエチルアルミニウムの混合物である。そのような
触媒の使用量は、製造するコポリマーの所望の分子量及
び所望の分子量分布により異なるが、一般的には、重合
に与かるモノマーの全量を基準として一般的に約20ppm
乃至１重量％、そして好ましくは約0.01乃至0.2重量％
の範囲内である。

ポリマーのハロゲン化は、凝集相（例えば、溶融相）
において又は溶液において又は微細に分散したスラリー
において行うことができる。凝集ハロゲン化は、適切な
混合を行わせるため及びハロゲン及び腐食性の反応副生
物を取扱うため適切に改造した押出機又はその他の密閉
式混合機内で行うことができる。このような凝集ハロゲ
ン化の方法の詳細は米国特許第4,548,995号に記載され
ている。

溶液ハロゲン化のための適切な溶媒は、低沸点炭化水
素（C₄乃至C₇）及びハロゲン化炭化水素が含まれる。高
沸点のｐ−メチルスチレンを従来の蒸留により除去する
のは実際的でないから、そして溶媒のハロゲン化を完全
に避けることは困難であるから、溶液又はスラリーハロ
ゲン化を行うときは、希釈剤のハロゲン化を避けるよう
に希釈剤及びハロゲン化条件を選ぶこと及び、残留ｐ−
メチルスチレンを容認できる水準まで減少させておくこ
とが非常に重要である。

ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロ
ゲン化において、環の炭素をハロゲン化することは可能
であるが、生成物はむしろ不活性であり、そして重要で
はない。しかし、このｐ−メチルスチレン／イソブチレ
ンの中に、所望のハロゲン官能価を、過度のポリマーの
分解、架橋又は他の望ましくない副反応を伴うことなく
高い収率で、そして実際的な条件下で導入することがで
きる。

本発明の実施に際し、コポリマー中に結合されたｐ−
メチルスチリル部分のラジカル臭素化を、非常に特異的
なものとし、ｐ−メチル基において殆ど独占的に置換を
行なわせ、所望のベンジルの臭素官能価を生成できるこ
とは注目すべきである。臭素化反応の高い特異性は反応
条件の広い範囲に亘りそのように維持できる、しかし、
イオン反応の経路を促進する要因（すなわち、極性希釈
剤、フリーデル・クラフツ触媒等）を避けることを条件
とする。

それ故、適切なｐ−メチルスチレン／イソブチレンコ
ポリマーの、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような
炭化水素溶媒溶液を、ラジカルハロゲン化の促進剤とし
て、光、熱又は選ばれたラジカル開始剤（条件により異
なる、すなわち、使用する特定の温度条件に対し適切な
半減期を有する特定のラジカル開始剤を選ばなければな
らなく、ハロゲン化温度がより高いとき一般的に長い半
減期が好まいし）を用い、ｐ−メチル基における置換に
より、そして、連鎖の開裂及び／又は架橋を殆ど伴なう
ことなく、望ましいベンジルの臭素官能価を殆ど独占的
に生成するように選択的に臭素化できる。

この反応は、光化学的に又は熱的に（増感剤を使用す
るか使用しないで）臭素原子を生成することにより開始
できるか、又は、使用するラジカル開始剤は、臭素原
子、又は溶媒又はポリマーと無差別に反応するものでな
く臭素分子と選択的に反応するものがよい（すなわち、
水素の引抜きによって）。あてはまる増感剤は、それ自
身で低エネルギーの光子を吸収して解離し、結局は臭素
の解離を引起こす光化学的増感剤であって、ヨウ素のよ
うな物質を含む。そこで、所望の反応条件下で約0.5乃
至2500分の半減期を有する開始剤を用いるのが好ましい
が、約10乃至300分の半減期がより好ましい。使用する
開始剤の量は、コポリマーの重量の0.02乃至１％、好ま
しくは、約0.02乃至0.3％の範囲内であるのが通常であ
る。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビス（2,4−ジメチルバレロ）ニトリ
ル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル等のような
ビスアゾ化合物である。その他の開始剤も使用してよい
が、水素引抜きが比較的弱く、その結果、コポリマー又
は溶媒と反応してアルキル基を生成するのでなく、臭素
分子と選択的に反応して臭素原子を生成するラジカル開
始剤を用いるのが好ましい。そのような場合は、コポリ
マーの分子量の減少をきたし、架橋のような望ましくな
い副反応が促進されやすいのである。ｐ−メチルスチレ
ンとイソブチレンとのコポリマーのラジカル臭素化反応
は非常に選択的であり、殆ど独占的に、望ましいベンジ
ルの臭素官能価を生成する。事実、考えられる唯一の主
要な副反応は、ｐ−メチル基において二臭素誘導体を生
成する二置換であるが、この反応と言えども結合したｐ
−メシルスチリル部分の約60％より多く一置換され終わ
るまでは起こらない。それ故、一臭素の形のベンジルの
臭素官能価は、ｐ−メチルスチレン含有量の約60モル％
まで所望の量だけ、前述のコポリマーに導入できる。

停止に起因する副反応が最少の状態で、長時間の急速
なラジカル連鎖反応が起こり、そして、各開始あたり多
くのベンジル臭素が導入されるように、臭素化中の停止
反応を最小限にすることが望ましい。それ故、系の純度
が重要な重要であり、定常状態のラジカル濃度を、大規
模な再結合及び考えられる架橋を避けるのに十分なだけ
低く維持しなければならない。また、二次反応（臭素不
存在下で）を生じさせるラジカルがそれ以後引続き生成
されないように、臭素が消費されると直ぐに反応を消滅
させなければならない。消滅は、冷却、光源の遮断、希
釈苛性アルカリの添加、ラジカル捕捉剤の添加又はそれ
らの組み合わせにより達成し得る。

結合されたｐ−メチルスチリル部分において反応又は
置換する臭素の各モルあたり１モルのHBrが生成するか
ら、このHBrが、望ましくは副反応に関与したり又は望
ましくない副反応を触媒化するのを防止するため、これ
を反応中に又は少なくともポリマーの回収中にこのHBr
を中和又は除去することも望ましい。このような中和及
び除去は、一般的に、HBrに関しモル過剰の苛性アルカ
リを用いる反応後の苛性アルカリ洗浄により達成でき
る。又は、炭酸カルシウム粉末のような微粒子の塩基
（比較的臭素とは非反応性である）を臭素化反応中に分
散状態に存在させておきHBrが生成され次第それを吸収
することにより中和を達成できる。HBrはまた、好まし
くは高温において、不活性ガス（例えば、N₂）でストリ
ッピングすることにより除去できる。

ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーを臭素
化、消滅及び中和の後、回収し、適切な安定剤の添加を
含む従来の手段を用いて仕上げし、非常に望ましく、か
つ用途の広い機能性飽和コポリマーを製造することがで
きる。

要するに、本発明において有用なコポリマーを製造す
るためのハロゲン化は、イソブチレン−ｐ−メチルスチ
レンコポリマーを、ノルマルアルカン（例えば、ヘキサ
ン又はヘプタン）溶液中の臭素を用いて、そして、ビス
アゾ開始剤、例えば、AIBN又はVAZO（登録商標）52:2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル）を用
い、約55乃至80℃において約4.5乃至約30分間ハロゲン
化し、続いて苛性アルカリを用いて消滅させることによ
り達成するのが好ましい。回収したポリマーを塩基性の
水洗浄液及び水／イソプロパノール洗浄液により洗浄
し、回収し、安定化し、そして乾燥させる。

反応体Ｂ−不飽和有機化合物 コポリマーとの反応体として使用するのに適切な不飽
和有機化合物には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン
酸誘導体及びそれらの混合物が含まれる。カルボン酸
は、好ましくは、炭素原子数３乃至12の、モノ又はポリ
カルボン酸でよい。例えば、不飽和カルボン酸は、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸、ヒミン酸、アセチレンジカルボン酸及びそれらの
混合物であってよい。好ましいカルボン酸はマレイン酸
である。不飽和カルボン酸誘導体は、環式酸無水物、ア
ミド、イミド、エステル及びそれらの混合物であり得
る。適切な環式酸無水物には、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸及び無水ヒミン酸が含まれ
る。好ましい無水物は無水マレイン酸である。

適切なエステルは、前述の二酸のモノ−及びジ−エス
テル、例えば、モノメチルマレエート、ジメチルマレエ
ート、ジエチルマレエート、ジフェニルマレエート、ジ
ブチルフマレートである。

適切なアミドには、前述の二酸のモノ−及びジ−アミ
ド、例えば、マレアミド酸、Ｎ−メチルマレアミド酸、
アレアニル酸がある。

適正なイミドには、前述の二酸のイミド、例えば、マ
レイミド、Ｎ−メチルアレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミドがある。

好ましいカルボン酸誘導体は、無水マレイン酸、ジア
ルキルマレエート、無水イタコン酸、無水ヒミン酸、ア
ルキルマレアミド、Ｎ−アルキルマレイミド、アルキル
マレエート及びそれらの混合物から成る群から選ばれ
る。

本発明のグラフトポリマーにおいて、成分（Ｂ）は、
グラフトポリマー生成物のグラムあたり、約0.5乃至0.0
01ミリモル（ミリモル）、好ましくは、約0.2乃至0.002
ミリモル、より好ましくは、約0.1乃至0.005ミリモルの
範囲内の量で存在し得る。

方法 本発明のグラフトポリマーは、前述のコポリマー、反
応体Ａを前述の不飽和有機化合物、反応体Ｂと、反応域
内のグラフト反応条件においてラジカル開始剤の存在下
で反応させることにより製造される。

酸又は無水物の誘導体をコポリマー（反応体Ａ）にグ
ラフトしたい場合、コポリマーを酸誘導体と反応させる
のでなく、コポリマー（反応体Ａ）を不飽和のカルボン
酸又は無水物と反応させ、生成するカルボン酸又はカル
ボン酸無水物のグラフトしたポリマーをその後、所望の
官能基含有化合物と反応させてよい。例えば、無水マレ
イン酸のグラフトしたコポリマーを、下記の概略式に示
すように、アミン、RNH₂と反応させ得る（式中、−MM−
はポリマー連鎖を示し、Ｒはアルキル基である）： イソブチレンとアルキルスチレンとのコポリマー又は
対応するハロゲン化コポリマー（反応体Ａ）を、化学化
合物又は放射線でもよいラジカル開示剤の存在の下に反
応体Ｂと接触する。適切なラジカル開始剤は、（１）ア
ゾ化合物又は有機過酸化物のようなラジカルを生成す
る、熱分解可能な化合物、（２）光化学的方法又は酸化
還元法のような熱によらない方法でラジカルを生成する
化合物、（３）酸素分子のような本来ラジカルの性格を
持つ化合物、又は（４）Ｘ線、電子ビーム、可視光線、
紫外線のような電磁線、が含まれる。

適切な有機過酸化物化合物には、ヒドロペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、
ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネート、ペ
ルオキシケタール、ケトンペリオキシド及び有機スルフ
ォニルペルオキシドが含まれる。

ラジカル開始剤は、半減期が、反応温度において、反
応／滞留時間の10分の１未満である有機化酸化物化合物
であるのが好ましい。

ラジカル開始剤が化合物である場合、ラジカル開始剤
化合物対反応体Ｂの適切なモル比は、0.001:1乃至1:1、
好ましくは、0.01:1乃至0.1:1の範囲内である。

接触域におけるグラム当りのミリモル数で表される反
応体Ｂのモル量は、最終のグラフトコポリマー中の所望
のこれらの成分のモル量の１乃至10倍であるのが望まし
い。それ故、グラフトポリマー中のＢのモル量が生成物
ポリマーのグラムあたり0.05ミリモルである場合、反応
域に導入されるＢの量は、反応混合物中に存在する成分
Ａプラス成分Ｂのグラムあたり約0.05乃至約0.5ミリモ
ルであるのが適切である。

グラフト反応を行うときに、希釈剤が存在しても存在
しなくてもよい。

反応域に希釈剤が存在する場合、適切な希釈剤には飽
和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びペルハロゲン化
炭化水素が含まれる。

本発明のグラフトポリマーを製造するグラフト反応
を、希釈剤を用いずに、そして、コポリマー（反応体
Ａ）が溶融相になっている溶融相において行うのが好ま
しい。反応温度は使用する開始剤に対し適切であるよう
に選ぶ。

適切な反応条件には、温度は約０℃乃至約300℃の温
度が含まれる。適切な反応温度は使用するラジカル開始
剤によって異なる。アゾ化合物を開始剤として使用する
場合、適切な温度範囲は一般的には約25乃至100℃であ
る。有機過酸化物を開始剤として用いる場合、適切な温
度範囲は約25乃至約250℃である。その他の種類のラジ
カル開始剤の場合、より高い温度が用いられ得る。希釈
剤の存在下で反応が行われる場合、すなわち、溶液方法
の場合、反応温度は一般的に150℃未満である。溶融相
の方法（すなわち、凝集相の方法）の場合、反応温度
は、従来の電子ビーム照射装置におけるような約25゜か
らポリマー混合装置におけるような約250℃までの範囲
内で有り得る。本発明のグラフトポリマーを製造する方
法はバッチ式又は連続式でよい。

反応は、適切な反応域において達成されるが、その反
応を、溶融相ポリマーの場合、バンバリーミキサー、単
一又は多軸スクリュー押出し機等のような、又は方法が
希釈剤の存在下で行われる場合、ガラスフラスコ、金属
製タンク又は管のような、ポリマー混合装置で行い得
る。

溶融コポリマーそれ自身が反応媒体である場合、予め
分散させることにより又は反応器内に適切な混合要素を
組込むこと（例えば、押出し機内に混合スクリュー部分
を組込むこと）により、グラフト剤及び開始剤の一様な
分散を達成するのが好ましい。電磁線を用いるとき、開
始剤の分散にはコポリマー又はコポリマー溶液のすべて
の部分をビームに一様に暴露させることが含まれる。

好ましい態様において、本発明のグラフトポリマーを
製造するためのグラフト反応は、次々とスクリュー構成
要素を持つ二軸スクリュー押出機内で行われる、そし
て、この押出し機は、（ｉ）剪断と圧縮により、望まれ
る反応温度まで又はその付近までポリマーを加熱し、
（ii）反応温度において又はその付近でポリマーをグラ
フト剤と混合し、（iii）グラフト剤を含有するコポリ
マーと開始剤を混合し、（iv）グラフト反応に適する滞
留時間を与え、（ｖ）未反応グラフト剤及び開始剤の副
産物のガス抜きをさせ、（vi）望まれる安定剤又は添加
剤の混合をさせ、そして、（vii）反応させ、ガス抜き
をし、安定化させたポリマーを適切な仕上げ装置（例え
ば、ドラム詰め装置、荷ずくり装置、造粒機、等）に押
出す。

本発明のグラフトポリマーは、接着ポリマー、ポリマ
ーブレンドの相溶化剤、エンジニアリングプラスチック
用強化剤、多層同時押出しフィルムの連絡層等、として
使用できる。

次の実施例は本発明を例示するため示すものである。

真空オーブンにおける加熱により乾燥し、実施例にお
いて使用したイソブチレンコポリマーを第Ｉ表に示す。

グラフト剤のＮ−エチルマレイミド及び無水マレイン
酸はアルドリッヒ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Ch
emical Company）から入手し、それぞれ98％及び99％の
純度であった。過酸化物開始剤のルパーソル（商標）
（Lupersol^TM）130はアトケム・ノース・アメリカ（Ato
chem North America）から入手したものであり、90乃至
95％の2,6−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−2,6−ジメ
チルヘキシ−３−インを含有していたｗは重量平均分
子量を示す。ｎは数平均分子量を示す。

実施例１乃至４ これらの実施例において、コポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及び
ＤにＮ−エチルマレイミドをグラフトした。45mlのブラ
ベンダーミキサー内で反応を行わせた。過酸化物開始剤
が希釈されないで高温金属と接触するのを防止するた
め、開始剤を、それぞれの実施例に用いるコポリマー中
の４重量％マスターバッチとして供給した。マスターバ
ッチはゴム用ロール機を用いて製造した。

コポリマー、Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤ（27.0g）をブラベン
ダーミキサーに装入し、外部加熱及び内部混合により21
0℃に到達させた。Ｎ−エチルマレイミド（1.5g、反応
混合物のｇ当り0.40ミリモル）を加え、次に、過酸化物
マスターバッチ（1.5g、コポリマーＡ、Ｂ、Ｃ又はＤ中
の４％過酸化物）を加えた。60回毎分のローター速度
で、210℃における混合を、過酸化物マスターバッチの
添加後３分間継続した。

生成物の赤外スペクトルを、カーバー（Carver）プレ
ス（110〜130℃、500psig（3.45MPa）、６秒）において
テフロン（商標）（Teflon^TM）被覆ガラス繊維シートの
間に生成する薄いフィルムを用いて得た。４スペクトル
のすべてにおいて、約1715cm^-1における強い帯域が観察
されたが、それれはグラフトされたイミドに起因する。
この帯域は、フィルムを空気の定常流れの下に室温で一
夜放置しても減少しなかった。通常、この処理によって
未反応イミドが喪失する。この結果は、４生成物中に未
反応のＮ−エチルマレイミドが殆ど又は全く含まれない
ことを示す。

グラフトされたマレイミドを次のように定量した。試
料（5g）を、ヘキサン（100ml）と共に一夜撹拌するこ
とにより溶解させた。溶解ポリマーをメタノールを用い
て析出させ、真空オーブンで50℃において約66時間、乾
燥させた。乾燥生成物の窒素をカルロ（carlo）エルバ
（Erba）計測器を用い分析した。結果を第II表に示す。

生成物中に検出可能な遊離のＮ−エチルマレイミドが
存在しないことは、この変換が本質的に定量適であるこ
とを示すものと考えられる。100％の効率からのずれが
第II表において明白であるが、これの大きな原因は開放
ブラベンダーミキサーからのＮ−エチルマレイミドの蒸
発損失である。

比較実施例５ 本比較実施例において、下記の実施例６乃至９の比較
としてポリイソブチレンへの無水マレイン酸のグラフト
を試験する。反応を45mlのブラベンダーミキサーで行わ
せた。

ポリイソブチレン（Mw＝853kg、Mn＝358kg、27.0g）
をブラベンダーミキサーに装入し、外部加熱及び内部混
合により210℃に到達させた。無水マレイン酸（1.5g、
反応混合物のｇあたり0.51ミリモル）を加え、次に、過
酸化物マスターバッチ（1.5g、同じポリイソブチレン中
の４％過酸化物）を加えた。60回毎分のローター速度で
210℃における混合を、過酸化物マスターバッチの添加
後３分間継続した。

未反応の無水マレイン酸を除くため、回収物質を真空
オーブンにおいて140℃で18時間、加熱した。その赤外
スペクトルを、カーバープレス（110〜130℃、500psi
g、６秒）においてテフロン（商標）被覆ガラス繊維シ
ートの間に生成する薄いフィルムを用いて記録した。赤
外スペクトルは、グラフトされた無水マレイン酸及びマ
レイン酸の小さな帯域を、それぞれ約1790及び1715cm^-1
において示した。酸は微量成分であり、その存在の原因
は雰囲気水分による無水物の加水分解である。これら２
帯域の吸光度の合計の、約950cm^-1における代表的ポリ
イソブチレン帯域の吸光度に対する比を、ポリマーに導
入された官能価の尺度として用いた。この比を、ドデセ
−２−エニルコハク酸無水物とポリイソブチレンとの一
連のブレンドにおける類似の比と比較することにより、
回収物質中のグラフトされた無水マレイン酸及びマレイ
ン酸の含有率の合計の推定値を決定した。それを第III
表に示す。

実施例６乃至９ これらの実施例において、コポリマー、Ａ、Ｂ、Ｅ及
びＣをそれぞれ無水マレイン酸でグラフトした。45mlの
ブラベンダーミキサーを用いて反応を行わせた。

コポリマー、Ａ、Ｂ、Ｅ又はＣ（27.0g）をブラベン
ダーミキサーに装入し、外部加熱及び内部混合により21
0℃に到達させた。無水マレイン酸（1.5g、反応混合物
のｇ当り0.51ミリモル）を加え、次に、過酸化物マスタ
ーバッチ（1.5g、コポリマーＡ、Ｂ、Ｅ又はＣ中の４％
過酸化物）を加えた。60回毎分のローター速度で、210
℃における混合を、過酸化物マスターバッチの添加後３
分間継続した。

未反応の無水マレイン酸をストリッピングするため、
回収生成物を真空オーブンにおいて140℃で18時間、加
熱した。ストリッピング後の生成物中のグラフトされた
無水マレイン酸及びマレイン酸の含有率の合計を実施例
５に記載のように推定した。結果を第２表に示す。これ
によれば、ｐ−メチルスチレンコモノマーを含まない場
合（比較実施例５）、グラフト効率は非常に低いが、7.
4重量％以上のコモノマー含有率のコポリマーの使用に
より、まずまずのグラフト効率が達成できることが明ら
かである。

実施例10乃至12 マレイン酸結合コポリマーを実施例７乃至９の方法で
製造した。次に、ストリッピングした生成物のベンジル
アミンとの反応によりベンジルマレイミド誘導体を生成
した。ベンジルアミン反応を次のように行った。

真空ストリッピングしたマレイン酸化ポリマー（28.5
g）を45mlのブラベンダーミキサーに装入し、外部加熱
と内部混合により170℃に到達させた。ベンジルアミン
（1.5g、反応混合物のｇ当り0.47ミリモル）を加えた。
60回毎分のローター速度で170℃における混合をベンジ
ルアミンの添加後６分間継続した。

生成物の赤外スペクトルを、前述のように生成した薄
いフィルムを用いて得た。３スペクトルのすべてにおい
て約1715cm^-1において強い帯域が観察されたが、それは
グラフトされたイミドに起因する。未反応のベンジルア
ミンを除くため、フィルムを一夜アセトンに浸漬し、空
気中で乾燥させ、そしてカルロエルバ計測器を用いて窒
素を分析した。結果を第IV表に示す。

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）C₄乃至C₇のイソモノオレフィンとア
   ルキルスチレンのコポリマー、C₄乃至C₇のイソモノオレ
   フィンとアルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー及
   びそれらの混合物から成る群から選ばれるコポリマー及
   び （Ｂ）不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、
   イミド及びエステル及びそれらの混合物から成る群から
   選ばれる不飽和有機化合物 から誘導されたグラフトポリマー。
2. 【請求項２】前記不飽和有機化合物Ｂから誘導された部
   分が、前記グラフトポリマーのｇ当り約0.5乃至0.001ミ
   リモルの量、前記グラフトポリマー中に存在する、請求
   項１に記載のグラフトポリマー。
3. 【請求項３】前記コポリマー（Ａ）が、イソブチレンと
   ｐ−メチルスチレンのコポリマー、イソブチレンとｐ−
   メチルスチレンのハロゲン含有コポリマー及びそれらの
   混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載のグラ
   フトポリマー。
4. 【請求項４】コポリマー（Ａ）が、イソブチレンとｐ−
   メチルスチレンのコポリマーである、請求項１に記載の
   グラフトポリマー。
5. 【請求項５】コポリマー（Ａ）が、イソブチレンとｐ−
   メチルスチレンの臭素含有コポリマーである、請求項１
   に記載のグラフトポリマー。
6. 【請求項６】前記不飽和有機化合物は、C₃乃至C₁₂のモ
   ノカルボン酸、C₃乃至C₁₂のポリカルボン酸及びそれら
   の混合物から成る群から選ばれるカルボン酸である、請
   求項１に記載のグラフトポリマー。
7. 【請求項７】前記カルボン酸が、マレイン酸、フマル
   酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ヒミン
   酸、アセチレンジカルボン酸及びそれらの混合物から成
   る群から選ばれるポリカルボン酸である、請求項６に記
   載のグラフトポリマー。
8. 【請求項８】前記不飽和有機化合物が、無水マレイン
   酸、無水ヒミン酸、無水イタコン酸、二酸のモノエステ
   ル、二酸のジエステル、二酸のモノアミド、二酸のジア
   ミド、二酸のイミド及びそれらの混合物から成る群から
   選ばれる、請求項１に記載のグラフトポリマー。
9. 【請求項９】前記コポリマー（Ａ）が、イソブチレンと
   ｐ−メチルスチレンのコポリマーであり、前記不飽和有
   機化合物（Ｂ）が、無水マレイン酸、Ｎ−エチルマレイ
   ミド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求
   項１に記載のグラフトポリマー。
10. 【請求項１０】（Ａ）C₄乃至C₇のイソモノオレフィンと
    アルキルスチレンのコポリマー、C₄乃至C₇のイソモノオ
    レフィンとアルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー
    及びそれらの混合物から成る群から選ばれるコポリマー
    に （Ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ア
    ミド、イミド及びエステル及びそれらの混合物から成る
    群から選ばれる不飽和有機化合物を、 ラジカル開始剤の存在下で反応させる工程を含む、グラ
    フトポリマーを製造する方法。
11. 【請求項１１】前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物、
    分子酸素及びそれらの混合物から成る群から選ばれる化
    合物である、請求項10に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記ラジカル開始剤が、電磁線である、
    請求項10に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記反応工程を希釈剤の存在下で行う、
    請求項10に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記反応工程を希釈剤の不存在下で行な
    い、前記コポリマーＡが溶融状態である、請求項10に記
    載の方法。
15. 【請求項１５】前記反応工程を、０℃乃至約300℃の温
    度で行なう、請求項10に記載の方法。
16. 【請求項１６】前記不飽和有機化合物（Ｂ）が、前記グ
    ラフトポリマーのｇ当り約0.5乃至約0.001ミリモルの前
    記成分Ｂを有するグラフトポリマーを製造するのに十分
    な量、前記反応域に存在する、請求項10に記載の方法。
17. 【請求項１７】前記コポリマーＡが、イソブチレンとｐ
    −メチルスチレンのコポリマー、イソブチレンとｐ−メ
    チルスチレンの臭素含有コポリマー及びそれらの混合物
    から成る群から選ばれる、請求項10に記載の方法。
18. 【請求項１８】不飽和有機化合物が、無水マレイン酸、
    Ｎ−エチルマレイミド及びそれらの混合物から成る群か
    ら選ばれる、請求項10又は請求項17に記載の方法。