JPH11158234A - ポリプロピレンのグラフト共重合中の反応器の汚れを減少させるための一酸化窒素の使用 - Google Patents
ポリプロピレンのグラフト共重合中の反応器の汚れを減少させるための一酸化窒素の使用Info
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- JPH11158234A JPH11158234A JP10274729A JP27472998A JPH11158234A JP H11158234 A JPH11158234 A JP H11158234A JP 10274729 A JP10274729 A JP 10274729A JP 27472998 A JP27472998 A JP 27472998A JP H11158234 A JPH11158234 A JP H11158234A
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
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- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
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- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレンポリマー材料とグラフトモノマー
とのグラフト重合中における反応容器の汚れを減少させ
る。 【解決手段】 プロピレンポリマー材料とグラフトモノ
マーとのグラフト重合を一酸化窒素の連続的供給下で行
う。
とのグラフト重合中における反応容器の汚れを減少させ
る。 【解決手段】 プロピレンポリマー材料とグラフトモノ
マーとのグラフト重合を一酸化窒素の連続的供給下で行
う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンポリマ
ー材料のグラフト共重合方法に関する。
ー材料のグラフト共重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】プロピレンポリマーとスチレ
ン及びその他のビニルモノマーとのグラフト共重合にお
ける反応器の汚れは、半バッチ撹拌槽反応器及びガス混
合ループ反応器の両者において起こる。反応器壁及びガ
ス循環ループ上形成したポリマー堆積物は、通常、最初
の堆積後に急速に成長する。反応器のひどい汚れは、工
業プラントの製品の品質、生産性及び操作性に影響を与
えるだろう。主反応は、開始剤として過酸化物を使用す
るラジカル重合であるので、モノマー−可溶性ラジカル
スカベンジャーを使用することによる反応器の汚れを減
少させるあらゆる試みは、グラフト重合法を潜在的に妨
害する。それゆえ、そのような可溶性スカベンジャーは
好ましくはこの方法に使用しない。
ン及びその他のビニルモノマーとのグラフト共重合にお
ける反応器の汚れは、半バッチ撹拌槽反応器及びガス混
合ループ反応器の両者において起こる。反応器壁及びガ
ス循環ループ上形成したポリマー堆積物は、通常、最初
の堆積後に急速に成長する。反応器のひどい汚れは、工
業プラントの製品の品質、生産性及び操作性に影響を与
えるだろう。主反応は、開始剤として過酸化物を使用す
るラジカル重合であるので、モノマー−可溶性ラジカル
スカベンジャーを使用することによる反応器の汚れを減
少させるあらゆる試みは、グラフト重合法を潜在的に妨
害する。それゆえ、そのような可溶性スカベンジャーは
好ましくはこの方法に使用しない。
【０００３】一酸化窒素などの重合抑制剤を使用して、
蒸留中のビニル芳香族化合物の重合を防止することがで
きることが知られている。例えば、米国特許第３，９６
４，９７９号及び第４，０７０，４１９号明細書は、蒸
留によるスチレンの精製中に、ガス状のＮＯを添加し、
次いでモノマーを重合条件に付し、これにより促進され
た速度でスチレンを重合するをことを開示している。
ハンガリー特許第７７−ＭＡ２８９１号明細書は、副反
応を減少させるニトロキシル重合抑制剤の存在下、すな
わちポリスチレン副生物が生成しない条件下で、照射ポ
リプロピレンをスチレンでグラフトすることを開示して
いる。米国特許第５，２８３，２８７号明細書は、優れ
たＨＣＦＣ耐性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を開示している。この方法は、ゴムラテックス及び重合
抑制剤、例えばポリアクリロニトリル単位の配列を制御
する一酸化窒素の存在下で、シアン化ビニル、ビニル芳
香族化合物及び不飽和カルボン酸又はそのエステルから
なるモノマー混合物をグラフト重合することを含んでい
る。しかしながら、一酸化窒素の連続的供給を使用し
て、ポリプロピレングラフト共重合体製造中の反応器の
汚れを減少させることを開示する参考文献は存在しな
い。
蒸留中のビニル芳香族化合物の重合を防止することがで
きることが知られている。例えば、米国特許第３，９６
４，９７９号及び第４，０７０，４１９号明細書は、蒸
留によるスチレンの精製中に、ガス状のＮＯを添加し、
次いでモノマーを重合条件に付し、これにより促進され
た速度でスチレンを重合するをことを開示している。
ハンガリー特許第７７−ＭＡ２８９１号明細書は、副反
応を減少させるニトロキシル重合抑制剤の存在下、すな
わちポリスチレン副生物が生成しない条件下で、照射ポ
リプロピレンをスチレンでグラフトすることを開示して
いる。米国特許第５，２８３，２８７号明細書は、優れ
たＨＣＦＣ耐性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を開示している。この方法は、ゴムラテックス及び重合
抑制剤、例えばポリアクリロニトリル単位の配列を制御
する一酸化窒素の存在下で、シアン化ビニル、ビニル芳
香族化合物及び不飽和カルボン酸又はそのエステルから
なるモノマー混合物をグラフト重合することを含んでい
る。しかしながら、一酸化窒素の連続的供給を使用し
て、ポリプロピレングラフト共重合体製造中の反応器の
汚れを減少させることを開示する参考文献は存在しな
い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のグラフト共重合
体製造方法は、実質的に非酸化的環境下で、（ａ）プロ
ピレンポリマー材料を、フリーラジカル重合開始剤であ
る有機化合物を用いて処理する工程、（ｂ）（ａ）工程
と同期間、又は（ａ）工程に続いての、重複している若
しくは重複していない期間、プロピレンポリマー材料
を、フリーラジカルにより重合することができる少なく
とも１種のグラフトモノマーのプロピレンポリマー材料
１００部あたり約５〜約２４０部を用いて処理する工
程、及び、（ｃ）あらゆる未反応のグラフトモノマー
を、得られたグラフト化プロピレンポリマー材料から除
去し、あらゆる未反応の開始剤を分解し、材料中のあら
ゆる残留性フリーラジカルを失活させる工程からなり、
工程（ａ）及び（ｂ）を、不活性ガス１００万部あたり
約０．０５〜約５０部の量で添加した一酸化窒素の存在
下で行い、反応器の汚れを減少させることを特徴とする
方法である。一酸化窒素の連続的供給は、反応器の汚れ
の程度を有意に減少させるが、モノマーからポリマーへ
の転換効率の％又はグラフト効率へはほとんど影響しな
い。
体製造方法は、実質的に非酸化的環境下で、（ａ）プロ
ピレンポリマー材料を、フリーラジカル重合開始剤であ
る有機化合物を用いて処理する工程、（ｂ）（ａ）工程
と同期間、又は（ａ）工程に続いての、重複している若
しくは重複していない期間、プロピレンポリマー材料
を、フリーラジカルにより重合することができる少なく
とも１種のグラフトモノマーのプロピレンポリマー材料
１００部あたり約５〜約２４０部を用いて処理する工
程、及び、（ｃ）あらゆる未反応のグラフトモノマー
を、得られたグラフト化プロピレンポリマー材料から除
去し、あらゆる未反応の開始剤を分解し、材料中のあら
ゆる残留性フリーラジカルを失活させる工程からなり、
工程（ａ）及び（ｂ）を、不活性ガス１００万部あたり
約０．０５〜約５０部の量で添加した一酸化窒素の存在
下で行い、反応器の汚れを減少させることを特徴とする
方法である。一酸化窒素の連続的供給は、反応器の汚れ
の程度を有意に減少させるが、モノマーからポリマーへ
の転換効率の％又はグラフト効率へはほとんど影響しな
い。
【０００５】グラフト共重合体のバックボーンとして使
用されるプロピレンポリマー材料は、（ａ）８０よりも
大きい、好ましくは８５〜約９９のアイソタクチック指
数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、（ｂ）プ
ロピレンと、エチレン及びＣ4 −Ｃ10のα−オレフィン
からなる群より選ばれるオレフィンとの結晶性ランダム
共重合体であって、オレフィンがエチレンである場合、
重合したエチレンの最大含量は１０重量％、好ましくは
約４重量％であり、オレフィンがＣ4 −Ｃ10のα−オレ
フィンである場合、重合したα−オレフィンの最大含量
は２０重量％、好ましくは約１６重量％であり、８５よ
り大きいアイソタクチック指数を有している結晶性ラン
ダム共重合体、（ｃ）プロピレンと、エチレン及びＣ4
−Ｃ8 のα−オレフィンからなる群より選ばれる２種の
オレフィンとの結晶性ランダムターポリマーであって、
重合したＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンの最大含量が２０
重量％、好ましくは約１６重量％であり、前記オレフィ
ンの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最
大含量は５重量％、好ましくは約４重量％であり、８５
より大きいアイソタクチック指数を有する結晶性ランダ
ムターポリマー、
用されるプロピレンポリマー材料は、（ａ）８０よりも
大きい、好ましくは８５〜約９９のアイソタクチック指
数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、（ｂ）プ
ロピレンと、エチレン及びＣ4 −Ｃ10のα−オレフィン
からなる群より選ばれるオレフィンとの結晶性ランダム
共重合体であって、オレフィンがエチレンである場合、
重合したエチレンの最大含量は１０重量％、好ましくは
約４重量％であり、オレフィンがＣ4 −Ｃ10のα−オレ
フィンである場合、重合したα−オレフィンの最大含量
は２０重量％、好ましくは約１６重量％であり、８５よ
り大きいアイソタクチック指数を有している結晶性ラン
ダム共重合体、（ｃ）プロピレンと、エチレン及びＣ4
−Ｃ8 のα−オレフィンからなる群より選ばれる２種の
オレフィンとの結晶性ランダムターポリマーであって、
重合したＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンの最大含量が２０
重量％、好ましくは約１６重量％であり、前記オレフィ
ンの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最
大含量は５重量％、好ましくは約４重量％であり、８５
より大きいアイソタクチック指数を有する結晶性ランダ
ムターポリマー、
【０００６】（ｄ）オレフィンポリマー組成物であっ
て、以下に示す組成： （ｉ）８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９８の
アイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポ
リマーの約１０〜約６０重量部、好ましくは約１５〜約
５５重量部、又は（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）
プロピレン、エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィン及
び（ｃ）プロピレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンから
なる群より選ばれる結晶性共重合体であって、プロピレ
ン含量が８５重量％よりも大きい、好ましくは約９０〜
約９９重量％であり、８５より大きいアイソタクチック
指数を有する結晶性共重合体の約１０〜約６０重量部、
好ましくは約１５〜約５５重量部、（ｉｉ）エチレン
と、プロピレン又はＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンとの共
重合体であって、周囲温度下でキシレンに不溶性である
共重合体の約５〜約２５重量部、好ましくは約５〜約２
０重量部、及び、（ｉｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレ
ン、（ｂ）エチレン、プロピレンとＣ 4 −Ｃ8 のα−オ
レフィン及び（ｃ）エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフ
ィンからなる群より選ばれるエラストマー共重合体であ
って、適宜約０．５〜約１０重量％のジエンを含み、エ
チレンを７０重量％未満、好ましくは約１０〜約６０
％、特に好ましくは約１２〜約５５重量％含み、周囲温
度下でキシレンに可溶性であり、約１．５〜約４．０ｄ
ｌ／ｇの極限粘度数を有するエラストマー共重合体の約
３０〜約７０重量部、好ましくは約２０〜約６５重量部
からなり、全オレフィンポリマー組成物に基づく（ｉ
ｉ）及び（ｉｉｉ）の合計が約５０〜約９０％であり、
（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の割合が０．４未満、好ましくは
０．１〜０．３であり、少なくとも２段階の重合により
製造され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレ
フィンポリマー組成物、及び、
て、以下に示す組成： （ｉ）８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９８の
アイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポ
リマーの約１０〜約６０重量部、好ましくは約１５〜約
５５重量部、又は（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）
プロピレン、エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィン及
び（ｃ）プロピレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンから
なる群より選ばれる結晶性共重合体であって、プロピレ
ン含量が８５重量％よりも大きい、好ましくは約９０〜
約９９重量％であり、８５より大きいアイソタクチック
指数を有する結晶性共重合体の約１０〜約６０重量部、
好ましくは約１５〜約５５重量部、（ｉｉ）エチレン
と、プロピレン又はＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンとの共
重合体であって、周囲温度下でキシレンに不溶性である
共重合体の約５〜約２５重量部、好ましくは約５〜約２
０重量部、及び、（ｉｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレ
ン、（ｂ）エチレン、プロピレンとＣ 4 −Ｃ8 のα−オ
レフィン及び（ｃ）エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフ
ィンからなる群より選ばれるエラストマー共重合体であ
って、適宜約０．５〜約１０重量％のジエンを含み、エ
チレンを７０重量％未満、好ましくは約１０〜約６０
％、特に好ましくは約１２〜約５５重量％含み、周囲温
度下でキシレンに可溶性であり、約１．５〜約４．０ｄ
ｌ／ｇの極限粘度数を有するエラストマー共重合体の約
３０〜約７０重量部、好ましくは約２０〜約６５重量部
からなり、全オレフィンポリマー組成物に基づく（ｉ
ｉ）及び（ｉｉｉ）の合計が約５０〜約９０％であり、
（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の割合が０．４未満、好ましくは
０．１〜０．３であり、少なくとも２段階の重合により
製造され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレ
フィンポリマー組成物、及び、
【０００７】（ｅ）熱可塑性オレフィンであって、以下
に示す組成： （ｉ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する
プロピレンホモポリマーの約１０〜約６０％、好ましく
は約２０〜約５０％、又は（ａ）エチレンとプロピレ
ン、（ｂ）エチレン、プロピレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オ
レフィン及び（ｃ）エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフ
ィンからなる群より選ばれる結晶性共重合体であって、
プロピレン含量が８５重量％よりも大きく、８５より大
きいアイソタクチック指数を有する結晶性共重合体の約
１０〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％、（ｉ
ｉ）（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プ
ロピレンとＣ4−Ｃ8 のα−オレフィン及び（ｃ）エチ
レンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンからなる群より選ば
れる無定形共重合体であって、適宜約０．５〜約１０％
のジエンを含み、エチレンを７０重量％未満含み、周囲
温度下でキシレンに可溶性である無定形共重合体の約２
０〜約６０％、好ましくは約３０〜約５０％、及び、
（ｉｉｉ）エチレンと、プロピレン又はＣ4 −Ｃ8 のα
−オレフィンとの共重合体であって、周囲温度下でキシ
レンに不溶性である共重合体の約３〜約４０％、好まし
くは約１０〜約２０％からなり、曲げ弾性率が１５０Ｍ
Ｐａより大きく、１２０００ＭＰａ未満、好ましくは約
２００〜約１１００ＭＰａ、特に好ましくは約２００〜
約１０００ＭＰａである熱可塑性オレフィン、であるこ
とができる。
に示す組成： （ｉ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する
プロピレンホモポリマーの約１０〜約６０％、好ましく
は約２０〜約５０％、又は（ａ）エチレンとプロピレ
ン、（ｂ）エチレン、プロピレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オ
レフィン及び（ｃ）エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフ
ィンからなる群より選ばれる結晶性共重合体であって、
プロピレン含量が８５重量％よりも大きく、８５より大
きいアイソタクチック指数を有する結晶性共重合体の約
１０〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％、（ｉ
ｉ）（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プ
ロピレンとＣ4−Ｃ8 のα−オレフィン及び（ｃ）エチ
レンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンからなる群より選ば
れる無定形共重合体であって、適宜約０．５〜約１０％
のジエンを含み、エチレンを７０重量％未満含み、周囲
温度下でキシレンに可溶性である無定形共重合体の約２
０〜約６０％、好ましくは約３０〜約５０％、及び、
（ｉｉｉ）エチレンと、プロピレン又はＣ4 −Ｃ8 のα
−オレフィンとの共重合体であって、周囲温度下でキシ
レンに不溶性である共重合体の約３〜約４０％、好まし
くは約１０〜約２０％からなり、曲げ弾性率が１５０Ｍ
Ｐａより大きく、１２０００ＭＰａ未満、好ましくは約
２００〜約１１００ＭＰａ、特に好ましくは約２００〜
約１０００ＭＰａである熱可塑性オレフィン、であるこ
とができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】室温又は周囲温度は〜２５℃であ
る。（ｄ）及び（ｅ）の製造に有用なＣ4-8 のα−オレ
フィンには、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチル−１−ペンテン及びオクテン−１が
含まれる。ジエンが存在する場合、典型的には、ブタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン又
はエチリデンノルボルネンである。プロピレンポリマー
材料（ｄ）の製造については、米国特許第５，２１２，
２４６号及び第５，４０９，９９２号明細書に詳述され
ており、この製造法は参照することにより本明細書に組
み込まれる。プロピレンポリマー材料（ｅ）の製造につ
いては、米国特許第５，３０２，４５４号及び第５，４
０９，９９２号明細書に詳述されており、この製造法は
参照することにより本明細書に組み込まれる。プロピレ
ンポリマー材料バックボーンにグラフト重合することが
できるモノマーは、フリーラジカルにより重合すること
ができるあらゆるモノマービニル化合物であって、ビニ
ル基：Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ−（式中、ＲはＨ又はメチルであ
る）が、直鎖若しくは分岐脂肪族鎖、又は単環式若しく
は多環式化合物中の置換若しくは置換されていない芳香
族環、ヘテロ環若しくは脂環に結合している化号物であ
る。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アリール及びハロであることができる。通常、ビニ
ルモノマーは、以下に示すクラス：（１）スチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルカルバゾール並びにそれらの同族体、例えばα−
及びパラメチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メチルビニルピリジン及び
エチルビニルピリジンを含むビニル置換芳香族、ヘテロ
環又は脂環式化合物；（２）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル及び安息香酸ビニルを含む芳香族及び飽和脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル並びに（３）アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド；アクリル酸及びアクリル酸エステル、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリ
ル酸ブチル；メタクリル酸、エタクリル酸及びメタクリ
ル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニルエチル、メタクリル酸フェノ
キシエチル、メタクリル酸エポキシプロピル及びメタク
リル酸ヒドロキシプロピル；無水マレイン酸及びＮ−フ
ェニルマレイミドを含む不飽和脂肪族ニトリル、カルボ
ン酸及びその誘導体の１員であろう。フリーラジカルで
重合可能なジエン、例えばブタジエン、イソプレン及び
その誘導体を使用することもできる。同一又は異なるク
ラスに由来する複数のモノマーを使用することができ
る。スチレン及びメタクリル酸メチルは好ましいグラフ
トモノマーである。
る。（ｄ）及び（ｅ）の製造に有用なＣ4-8 のα−オレ
フィンには、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチル−１−ペンテン及びオクテン−１が
含まれる。ジエンが存在する場合、典型的には、ブタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン又
はエチリデンノルボルネンである。プロピレンポリマー
材料（ｄ）の製造については、米国特許第５，２１２，
２４６号及び第５，４０９，９９２号明細書に詳述され
ており、この製造法は参照することにより本明細書に組
み込まれる。プロピレンポリマー材料（ｅ）の製造につ
いては、米国特許第５，３０２，４５４号及び第５，４
０９，９９２号明細書に詳述されており、この製造法は
参照することにより本明細書に組み込まれる。プロピレ
ンポリマー材料バックボーンにグラフト重合することが
できるモノマーは、フリーラジカルにより重合すること
ができるあらゆるモノマービニル化合物であって、ビニ
ル基：Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ−（式中、ＲはＨ又はメチルであ
る）が、直鎖若しくは分岐脂肪族鎖、又は単環式若しく
は多環式化合物中の置換若しくは置換されていない芳香
族環、ヘテロ環若しくは脂環に結合している化号物であ
る。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アリール及びハロであることができる。通常、ビニ
ルモノマーは、以下に示すクラス：（１）スチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルカルバゾール並びにそれらの同族体、例えばα−
及びパラメチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メチルビニルピリジン及び
エチルビニルピリジンを含むビニル置換芳香族、ヘテロ
環又は脂環式化合物；（２）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル及び安息香酸ビニルを含む芳香族及び飽和脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル並びに（３）アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド；アクリル酸及びアクリル酸エステル、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリ
ル酸ブチル；メタクリル酸、エタクリル酸及びメタクリ
ル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニルエチル、メタクリル酸フェノ
キシエチル、メタクリル酸エポキシプロピル及びメタク
リル酸ヒドロキシプロピル；無水マレイン酸及びＮ−フ
ェニルマレイミドを含む不飽和脂肪族ニトリル、カルボ
ン酸及びその誘導体の１員であろう。フリーラジカルで
重合可能なジエン、例えばブタジエン、イソプレン及び
その誘導体を使用することもできる。同一又は異なるク
ラスに由来する複数のモノマーを使用することができ
る。スチレン及びメタクリル酸メチルは好ましいグラフ
トモノマーである。
【０００９】モノマーは、プロピレンポリマー材料１０
０部あたり、約５〜約２４０部、好ましくは約２０〜約
１００ｐｐｈで添加する。グラフト共重合体は、プロピ
レンポリマー材料上のグラフト化部位を、過酸化物又は
フリーラジカル重合開始剤であるその他の化合物を用い
て処理することにより製造する。化学処理の結果として
ポリマー上に生成したフリーラジカルは、これらの部位
におけるモノマーの重合を開始する。グラフト重合の
間、モノマーも重合して、一定量の遊離又はグラフトし
ていないポリマー又は共重合体を形成する。グラフト共
重合体の形態は、プロピレンポリマー材料は連続相又は
マトリックス相であり、グラフト化又はグラフトしてい
ない重合モノマーは分散相であるような形態である。開
始剤及びグラフトモノマーを用いてのポリマーの処理
は、実質的に非酸化的雰囲気中で行い、続く工程も同様
に行う。「実質的に非酸化的」という表現は、プロピレ
ンポリマー材料を暴露する環境又は雰囲気について述べ
るために使用するとき、活性酸素濃度、すなわちポリマ
ー材料中のフリーラジカルと反応する形態にある酸素の
濃度が、約１５容量％未満、好ましくは約５容量％未
満、特に好ましくは約１容量％未満であることを意味す
る。最も好ましい活性酸素濃度は、０．００４容量％又
はそれ未満である。これらの制限内で、非酸化的雰囲気
は、オレフィンポリマー材料中のフリーラジカルに対し
て酸化的に不活性であるあらゆるガス、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素などの不活性ガス又は
ガス混合物であることができる。
０部あたり、約５〜約２４０部、好ましくは約２０〜約
１００ｐｐｈで添加する。グラフト共重合体は、プロピ
レンポリマー材料上のグラフト化部位を、過酸化物又は
フリーラジカル重合開始剤であるその他の化合物を用い
て処理することにより製造する。化学処理の結果として
ポリマー上に生成したフリーラジカルは、これらの部位
におけるモノマーの重合を開始する。グラフト重合の
間、モノマーも重合して、一定量の遊離又はグラフトし
ていないポリマー又は共重合体を形成する。グラフト共
重合体の形態は、プロピレンポリマー材料は連続相又は
マトリックス相であり、グラフト化又はグラフトしてい
ない重合モノマーは分散相であるような形態である。開
始剤及びグラフトモノマーを用いてのポリマーの処理
は、実質的に非酸化的雰囲気中で行い、続く工程も同様
に行う。「実質的に非酸化的」という表現は、プロピレ
ンポリマー材料を暴露する環境又は雰囲気について述べ
るために使用するとき、活性酸素濃度、すなわちポリマ
ー材料中のフリーラジカルと反応する形態にある酸素の
濃度が、約１５容量％未満、好ましくは約５容量％未
満、特に好ましくは約１容量％未満であることを意味す
る。最も好ましい活性酸素濃度は、０．００４容量％又
はそれ未満である。これらの制限内で、非酸化的雰囲気
は、オレフィンポリマー材料中のフリーラジカルに対し
て酸化的に不活性であるあらゆるガス、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素などの不活性ガス又は
ガス混合物であることができる。
【００１０】プロピレンポリマー材料と、フリーラジカ
ル重合開始剤、例えば有機過酸化物及びビニルモノマー
とを接触させることによるグラフト共重合体の製造は、
米国特許第５，１４０，０７４号に詳述されており、こ
の製造法は参照することにより本明細書に組み込まれ
る。本発明の工程において、フリーラジカル重合開始剤
及びビニルモノマーを用いてのプロピレンポリマー材料
の処理は、別の供給流（separate feed stream）として
添加し、反応器の汚れを減少させる不活性ガス中の一酸
化窒素の連続的供給の存在下で行う。最高の結果は、不
活性ガス１００万部あたり約０．０５〜約５０部、好ま
しくは約０．１〜約１０部、特に好ましくは約０．２〜
約２部の一酸化窒素を使用することにより達成される。
プロピレンポリマー材料中のフリーラジカルに対して酸
化的に不活性なあらゆるガス又はガス混合物として、窒
素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素を使用すること
ができる。反応中における連続的供給なしの一酸化窒素
ガスの使用では、反応器の汚れを有意に減少させない。
気相フリーラジカルスカベンジャーとしての一酸化窒素
の使用は、重合装置、例えば送風機、破裂板及び通気ス
タック（vent stack）上におけるポリマーの堆積の局所
的保護に非常に有用であり、それゆえ、工業プラントの
操作性及び生産性を大幅に向上させる。実施例のグラフ
ト共重合体製造におけるバックボーンポリマーとして使
用したプロピレンホモポリマーの多孔度は、Winslow,
N. M. and Shapiro, J. J., "AnInstrument for the Me
asurement of Pore-Size Distribution by Mercury Pe
netration", ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 1959) 及
びRootare, H. M., "A Review of Mercury Porosimetr
y", 225-252 (In Hirshhom, J. S. and Roll, K.H., Ed
s., Advanced Experimental Techniques in Powder Met
allurgy, PlenumPress, New York, 1970に記載された方
法にしたがい測定した。本明細書において、特別に述べ
ない限り、全ての「部」及び「％」は重量基準である。
ル重合開始剤、例えば有機過酸化物及びビニルモノマー
とを接触させることによるグラフト共重合体の製造は、
米国特許第５，１４０，０７４号に詳述されており、こ
の製造法は参照することにより本明細書に組み込まれ
る。本発明の工程において、フリーラジカル重合開始剤
及びビニルモノマーを用いてのプロピレンポリマー材料
の処理は、別の供給流（separate feed stream）として
添加し、反応器の汚れを減少させる不活性ガス中の一酸
化窒素の連続的供給の存在下で行う。最高の結果は、不
活性ガス１００万部あたり約０．０５〜約５０部、好ま
しくは約０．１〜約１０部、特に好ましくは約０．２〜
約２部の一酸化窒素を使用することにより達成される。
プロピレンポリマー材料中のフリーラジカルに対して酸
化的に不活性なあらゆるガス又はガス混合物として、窒
素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素を使用すること
ができる。反応中における連続的供給なしの一酸化窒素
ガスの使用では、反応器の汚れを有意に減少させない。
気相フリーラジカルスカベンジャーとしての一酸化窒素
の使用は、重合装置、例えば送風機、破裂板及び通気ス
タック（vent stack）上におけるポリマーの堆積の局所
的保護に非常に有用であり、それゆえ、工業プラントの
操作性及び生産性を大幅に向上させる。実施例のグラフ
ト共重合体製造におけるバックボーンポリマーとして使
用したプロピレンホモポリマーの多孔度は、Winslow,
N. M. and Shapiro, J. J., "AnInstrument for the Me
asurement of Pore-Size Distribution by Mercury Pe
netration", ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 1959) 及
びRootare, H. M., "A Review of Mercury Porosimetr
y", 225-252 (In Hirshhom, J. S. and Roll, K.H., Ed
s., Advanced Experimental Techniques in Powder Met
allurgy, PlenumPress, New York, 1970に記載された方
法にしたがい測定した。本明細書において、特別に述べ
ない限り、全ての「部」及び「％」は重量基準である。
【００１１】
【実施例】実施例１〜４、比較例１〜５ 本実施例は、一酸化窒素の不連続的添加又はまったく添
加しない場合と比較しての、グラフト共重合反応中の一
酸化窒素の連続的供給が及ぼす反応器の汚れに対する影
響を示している。グラフト共重合体として、バックボー
ンポリマーとしてのプロピレンホモポリマーから、グラ
フト化ポリスチレンを製造した。本実施例及び以下に示
す実施例において、グラフト共重合体のバックボーンと
して使用したプロピレンホモポリマーは、以下に示す特
性：球形、溶融流量（ＭＦＲ）＝９ｇ／１０分間（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）、多孔
度＝０．４６ｃｍ3 ／ｇ及び重量平均分子量（Ｍw ）＝
１７０，０００を有していた。前記の過酸化物で開始す
るグラフト重合法を使用して、グラフト化温度１１０℃
で、スチレンモノマーをポリプロピレンバックボーンに
グラフトした。この方法では、１リットルガラス製ガス
混合反応器中、開始剤及びモノマーを、反応温度に加熱
したポリプロピレン粒子に噴霧した。ポリプロピレン１
００重量部あたり、７０重量部のスチレンを添加した。
エルフ・アトケム（Elf Atochem）より商業的に入手し
たミネラルスピリット中のルペルソール（Lupersol）
ＰＭＳ５０％ ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエートを過酸化物開始剤として使用した。グラフト
モノマーを、１ｐｐｈ／分の速度で供給し、開始剤に対
するモル比１０５で使用した。
加しない場合と比較しての、グラフト共重合反応中の一
酸化窒素の連続的供給が及ぼす反応器の汚れに対する影
響を示している。グラフト共重合体として、バックボー
ンポリマーとしてのプロピレンホモポリマーから、グラ
フト化ポリスチレンを製造した。本実施例及び以下に示
す実施例において、グラフト共重合体のバックボーンと
して使用したプロピレンホモポリマーは、以下に示す特
性：球形、溶融流量（ＭＦＲ）＝９ｇ／１０分間（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）、多孔
度＝０．４６ｃｍ3 ／ｇ及び重量平均分子量（Ｍw ）＝
１７０，０００を有していた。前記の過酸化物で開始す
るグラフト重合法を使用して、グラフト化温度１１０℃
で、スチレンモノマーをポリプロピレンバックボーンに
グラフトした。この方法では、１リットルガラス製ガス
混合反応器中、開始剤及びモノマーを、反応温度に加熱
したポリプロピレン粒子に噴霧した。ポリプロピレン１
００重量部あたり、７０重量部のスチレンを添加した。
エルフ・アトケム（Elf Atochem）より商業的に入手し
たミネラルスピリット中のルペルソール（Lupersol）
ＰＭＳ５０％ ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエートを過酸化物開始剤として使用した。グラフト
モノマーを、１ｐｐｈ／分の速度で供給し、開始剤に対
するモル比１０５で使用した。
【００１２】反応器の汚れの程度を定量化するために、
「試験片（test coupon ）」である、プロピレンホモポ
リマー球の１０ｇを含むインラインフィルターバスケッ
ト（in-line filter basket ）を、ガス再循環流中に置
いた。反応中の試験片の重量増加の％を、反応器の汚れ
の程度の指標とした。重量増加が大きい程、反応器の汚
れがより多く生じた。窒素中の一酸化窒素（ＮＯ）を、
別の供給流として導入し、ＮＯの量を、窒素１００万あ
たりの部数で示した（表１）。試験片の温度、試験片の
重量増加の％及びモノマーからポリマーへの転換の％も
表に示した。比較例４及び５における「メイクアップガ
ス（make-up gas ）」という用語は、一酸化窒素ガス
を、メイクアップガスラインを通して反応の開始時にの
み添加したことを示している。比較例１〜３において
は、反応中にＮＯを添加しなかった。比較例４及び５に
おいては、Ｎ2 中のＮＯで系をパージし、モノマーの添
加により系の圧力が増加するため、反応開始時にＮＯ流
を中断した。実施例１においては、試験片温度を９７℃
に維持し、実施例２においては、試験片温度を、反応温
度である１１０℃に維持した。実施例３においては、窒
素中のＮＯの流量は０．２標準リットル（ＳＴＤＬ）／
分であった。実施例４においては、流量を０．４ＳＴＤ
Ｌ／分に増加させたが、ＮＯ濃度は同一のままであっ
た。
「試験片（test coupon ）」である、プロピレンホモポ
リマー球の１０ｇを含むインラインフィルターバスケッ
ト（in-line filter basket ）を、ガス再循環流中に置
いた。反応中の試験片の重量増加の％を、反応器の汚れ
の程度の指標とした。重量増加が大きい程、反応器の汚
れがより多く生じた。窒素中の一酸化窒素（ＮＯ）を、
別の供給流として導入し、ＮＯの量を、窒素１００万あ
たりの部数で示した（表１）。試験片の温度、試験片の
重量増加の％及びモノマーからポリマーへの転換の％も
表に示した。比較例４及び５における「メイクアップガ
ス（make-up gas ）」という用語は、一酸化窒素ガス
を、メイクアップガスラインを通して反応の開始時にの
み添加したことを示している。比較例１〜３において
は、反応中にＮＯを添加しなかった。比較例４及び５に
おいては、Ｎ2 中のＮＯで系をパージし、モノマーの添
加により系の圧力が増加するため、反応開始時にＮＯ流
を中断した。実施例１においては、試験片温度を９７℃
に維持し、実施例２においては、試験片温度を、反応温
度である１１０℃に維持した。実施例３においては、窒
素中のＮＯの流量は０．２標準リットル（ＳＴＤＬ）／
分であった。実施例４においては、流量を０．４ＳＴＤ
Ｌ／分に増加させたが、ＮＯ濃度は同一のままであっ
た。
【表１】 表１ 実施例 抑制剤 試験片 重量 転換 流量 反応器中の 温度 増加 （％）（STDL/ 分） ＮＯ濃度 （℃) （％） （ppm ） 比較例１ − 110 35.4 83.0 比較例２ − 110 38.8 82.8 比較例３ − 120 43.1 87.1 比較例４ 200ppm 一酸化窒素 1.4X104Pa (2psi)メイク アップガス 110 36.2 80.7 比較例５ 200ppm 一酸化窒素 2.8X104Pa (4psi)メイク アップガス 116 35.7 72.5 １ 200ppm 一酸化窒素 連続的供給 97 16.4 79.9 0.2 ２ 200ppm 一酸化窒素 連続的供給 110 18.8 80.5 0.2 ３ 500ppm 一酸化窒素 連続的供給 110 2.9 87.1 0.2 0.6 ４ 500ppm 一酸化窒素 連続的供給 110 2.5 78.6 0.4 1.2
【００１３】データは、試験片の重量増加が有意に小さ
いことを示している。すなわち、反応中にＮＯを連続的
供給したとき、反応器の汚れは減少するが（２．５％及
び２．０％対３５．４％〜４３．１％）、モノマーのポ
リマーへの転換は比較例に匹敵することができることを
示している。実施例及び比較例は、温度上昇に伴い汚れ
が増加することを示している。実施例１〜４は、ＮＯ濃
度が増加するにつれて、汚れが減少することを示してい
る。ＮＯの同一濃度で、流量を０．２〜０．４ＳＴＤＬ
／分に増加させたとき、重量増加の％はほぼ同一であっ
たけれども、モノマーからポリマーへの転換の％は、高
流量下において、わずかに減少した。
いことを示している。すなわち、反応中にＮＯを連続的
供給したとき、反応器の汚れは減少するが（２．５％及
び２．０％対３５．４％〜４３．１％）、モノマーのポ
リマーへの転換は比較例に匹敵することができることを
示している。実施例及び比較例は、温度上昇に伴い汚れ
が増加することを示している。実施例１〜４は、ＮＯ濃
度が増加するにつれて、汚れが減少することを示してい
る。ＮＯの同一濃度で、流量を０．２〜０．４ＳＴＤＬ
／分に増加させたとき、重量増加の％はほぼ同一であっ
たけれども、モノマーからポリマーへの転換の％は、高
流量下において、わずかに減少した。
【００１４】実施例５〜７、比較例６〜７ これらの実施例は、一酸化窒素をまったく使用しない場
合と比較しての、グラフト共重合反応中の一酸化窒素の
連続的供給が及ぼす反応器の汚れに対する影響を示して
いる。実施例１よりも大きい反応器を使用した。窒素中
の一酸化窒素（ＮＯ）を、別の供給流として添加し、Ｎ
Ｏの量を、窒素１００万部あたりの部数で示した（表
２）。グラフト共重合体として、バックボーンポリマー
としてのプロピレンホモポリマーから、グラフト化ポリ
スチレンを製造した。グラフト共重合体は、７．６リッ
トル（２ガロン）金属製ガス混合反応器を使用したこ
と、ポリプロピレン１００部あたり４５部のスチレンを
添加したこと、及び重合温度が１２０℃であったことを
除いて実施例１と同様にして製造した。各実験について
の、スチレン供給速度、系に添加したＮＯのｐｐｍ、試
験片の重量増加の％、Ｍw 、数平均分子量（Ｍn ）及び
グラフトしていないポリスチレンの分子量分布（ＭＷ
Ｄ、Ｍw ／Ｍn ）、グラフト効率、モノマーからポリマ
ーへの転換の％を表２に示す。分子量の測定は、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより行った。
合と比較しての、グラフト共重合反応中の一酸化窒素の
連続的供給が及ぼす反応器の汚れに対する影響を示して
いる。実施例１よりも大きい反応器を使用した。窒素中
の一酸化窒素（ＮＯ）を、別の供給流として添加し、Ｎ
Ｏの量を、窒素１００万部あたりの部数で示した（表
２）。グラフト共重合体として、バックボーンポリマー
としてのプロピレンホモポリマーから、グラフト化ポリ
スチレンを製造した。グラフト共重合体は、７．６リッ
トル（２ガロン）金属製ガス混合反応器を使用したこ
と、ポリプロピレン１００部あたり４５部のスチレンを
添加したこと、及び重合温度が１２０℃であったことを
除いて実施例１と同様にして製造した。各実験について
の、スチレン供給速度、系に添加したＮＯのｐｐｍ、試
験片の重量増加の％、Ｍw 、数平均分子量（Ｍn ）及び
グラフトしていないポリスチレンの分子量分布（ＭＷ
Ｄ、Ｍw ／Ｍn ）、グラフト効率、モノマーからポリマ
ーへの転換の％を表２に示す。分子量の測定は、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより行った。
【表２】 表２ 実施例 スチレン 添加 重量 Ｍw Ｍn ＭＷＤ グラフト 転換 供給速度 ＮＯ 増加 効率 （pph/分）（ppm ）（％） （％） （％） 対照６ 1 0 36.0 382,000 86,000 4.4 〜31 86.4 対照７ 1 0 27.2 319,000 83,000 3.9 〜36 - ５ 1 0.5 12.3 333,000 73,000 4.6 〜44 84.4 ６ 1 0.5 11.7 321,000 76,000 4.2 〜36 82.2 ７ 1 0.75 8.6 327,000 67,000 4.9 〜48 76.9
【００１５】データは、試験片の重量増加の％が、ＮＯ
濃度に依存して８．６〜１２．３％に有意に減少したこ
とを示している。一方、ＮＯなしでは２７．２〜３６．
０％であった。ＮＯ添加量を増加したとき、汚れの程度
は減少した。ＮＯの連続的供給は、分子量又は重合スチ
レンモノマーのＭＷＤを有意に変化させなかった。この
ことは、ＮＯは連鎖移動剤として作用しないことを示し
ている。
濃度に依存して８．６〜１２．３％に有意に減少したこ
とを示している。一方、ＮＯなしでは２７．２〜３６．
０％であった。ＮＯ添加量を増加したとき、汚れの程度
は減少した。ＮＯの連続的供給は、分子量又は重合スチ
レンモノマーのＭＷＤを有意に変化させなかった。この
ことは、ＮＯは連鎖移動剤として作用しないことを示し
ている。
【００１６】実施例８及び比較例８ これらの実施例は、一酸化窒素をまったく使用しない場
合と比較しての、グラフト共重合反応中の一酸化窒素の
連続的供給が及ぼす反応器の汚れに対する影響を示して
いる。窒素中の一酸化窒素を、別の供給流中に添加し、
ＮＯの量を、窒素１００万部あたりの部数で示した（表
３）。グラフト共重合体として、バックボーンポリマー
としてのプロピレンホモポリマーから、メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸メチルのグラフト化共重合体になっ
た。グラフト共重合体を、ポリプロピレン１００部あた
りメタクリル酸メチル４３．０５部及びアクリル酸メチ
ル１．９５部を添加し、グラフト温度が１１５℃であ
り、モノマー／開始剤のモル比が１２０であることを除
いて、実施例１と同様にして製造した。モノマーからポ
リマーへの転換の％、試験片の重量増加の％、生成物中
のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の量及び
試験片中のＰＭＭＡ量を表３に示す。
合と比較しての、グラフト共重合反応中の一酸化窒素の
連続的供給が及ぼす反応器の汚れに対する影響を示して
いる。窒素中の一酸化窒素を、別の供給流中に添加し、
ＮＯの量を、窒素１００万部あたりの部数で示した（表
３）。グラフト共重合体として、バックボーンポリマー
としてのプロピレンホモポリマーから、メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸メチルのグラフト化共重合体になっ
た。グラフト共重合体を、ポリプロピレン１００部あた
りメタクリル酸メチル４３．０５部及びアクリル酸メチ
ル１．９５部を添加し、グラフト温度が１１５℃であ
り、モノマー／開始剤のモル比が１２０であることを除
いて、実施例１と同様にして製造した。モノマーからポ
リマーへの転換の％、試験片の重量増加の％、生成物中
のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の量及び
試験片中のＰＭＭＡ量を表３に示す。
【表３】 表３ 実施例 抑制剤 転換 試験片の 生成物の 試験片の （％） 重量増加 ＰＭＭＡ ＰＭＭＡ （％） （pph ） （pph ） ８ 一酸化窒素 0.5ppm 94.5 7.6 38.5 8.4 比較例８ なし 100 45.5 33.8 38.1
【００１７】データは、反応をＮＯの連続的供給の存在
下で行ったとき、試験片の重量増加が有意に減少したこ
とを示している。本明細書に記載された、本発明のその
他の特徴、利点及び態様は、前記の開示を読んだ当業者
に容易に理解されるだろう。この点に関して、本発明の
特定の態様はかなり詳細に記載されているが、これらの
態様の変形及び修飾は、本明細書に記載した本発明の精
神及び範囲から離れることなく行うことができる。
下で行ったとき、試験片の重量増加が有意に減少したこ
とを示している。本明細書に記載された、本発明のその
他の特徴、利点及び態様は、前記の開示を読んだ当業者
に容易に理解されるだろう。この点に関して、本発明の
特定の態様はかなり詳細に記載されているが、これらの
態様の変形及び修飾は、本明細書に記載した本発明の精
神及び範囲から離れることなく行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェン キュー ソン アメリカ合衆国 デラウェア州 19803 ウィルミントン ニュー キャッスル カ ウンティー ブラッドリー ドライヴ 30
Claims (6)
- 【請求項１】 グラフト共重合体製造方法であって、実
質的に非酸化的環境下で、 （ａ）プロピレンポリマー材料を、フリーラジカル重合
開始剤である有機化合物を用いて処理する工程、 （ｂ）（ａ）工程と同期間、又は（ａ）工程に続いて
の、重複している若しくは重複していない期間、プロピ
レンポリマー材料を、フリーラジカルにより重合するこ
とができる少なくとも１種のグラフトモノマーのプロピ
レンポリマー材料１００部あたり約５〜約２４０部を用
いて処理する工程、及び、 （ｃ）あらゆる未反応のグラフトモノマーを、得られた
グラフト化プロピレンポリマー材料から除去し、あらゆ
る未反応の開始剤を分解し、材料中のあらゆる残留性フ
リーラジカルを失活させる工程からなり、工程（ａ）及
び（ｂ）を、不活性ガス１００万部あたり約０．０５〜
約５０部の量で添加した一酸化窒素の存在下で行うこと
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 プロピレンポリマー材料が、以下に示す
群： （ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する
プロピレンの結晶性ホモポリマー、 （ｂ）プロピレンと、エチレン及びＣ4 −Ｃ10のα−オ
レフィンからなる群より選ばれるオレフィンとの結晶性
ランダム共重合体であって、オレフィンがエチレンであ
る場合、重合したエチレンの最大含量は１０重量％であ
り、オレフィンがＣ4 −Ｃ10のα−オレフィンである場
合、重合したα−オレフィンの最大含量は２０重量％で
あり、８５より大きいアイソタクチック指数を有してい
る結晶性ランダム共重合体、 （ｃ）プロピレンと、エチレン及びＣ4 −Ｃ8 のα−オ
レフィンからなる群より選ばれる２種のオレフィンとの
結晶性ランダムターポリマーであって、重合したＣ4 −
Ｃ8 のα−オレフィンの最大含量が２０重量％であり、
前記オレフィンの１つがエチレンである場合、重合した
エチレンの最大含量は５重量％であり、８５より大きい
アイソタクチック指数を有する結晶性ランダムターポリ
マー、 （ｄ）オレフィンポリマー組成物であって、以下に示す
組成： （ｉ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する
結晶性プロピレンホモポリマーの約１０〜約６０重量
部、又は（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）プロピレ
ン、エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィン及び（ｃ）
プロピレンとＣ 4 −Ｃ8 のα−オレフィンからなる群よ
り選ばれる結晶性共重合体であって、プロピレン含量が
８５重量％よりも大きく、８５より大きいアイソタクチ
ック指数を有する結晶性共重合体の約１０〜約６０重量
部、 （ｉｉ）エチレンと、プロピレン又はＣ4 −Ｃ8 のα−
オレフィンとの共重合体であって、周囲温度下でキシレ
ンに不溶性である共重合体の約５〜約２５重量部、及
び、 （ｉｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレ
ン、プロピレンとＣ 4 −Ｃ8 のα−オレフィン及び
（ｃ）エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンからなる
群より選ばれるエラストマー共重合体であって、適宜約
０．５〜約１０重量％のジエンを含み、エチレンを７０
重量％未満含み、周囲温度下でキシレンに可溶性であ
り、約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する
エラストマー共重合体の約３０〜約７０重量部からな
り、全オレフィンポリマー組成物に基づく（ｉｉ）及び
（ｉｉｉ）の合計が約５０〜約９０％であり、（ｉｉ）
／（ｉｉｉ）の割合が０．４未満であり、少なくとも２
段階の重合により製造され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾
性率を有するオレフィンポリマー組成物、及び、 （ｅ）熱可塑性オレフィンであって、以下に示す組成： （ｉ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する
プロピレンホモポリマーの約１０〜約６０％、又は
（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピ
レンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィン及び（ｃ）エチレン
とＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンからなる群より選ばれる
結晶性共重合体であって、プロピレン含量が８５重量％
よりも大きく、８５より大きいアイソタクチック指数を
有する結晶性共重合体の約１０〜約６０％、 （ｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレ
ン、プロピレンとＣ4−Ｃ8 のα−オレフィン及び
（ｃ）エチレンとＣ4 −Ｃ8 のα−オレフィンからなる
群より選ばれる無定形共重合体であって、適宜約０．５
〜約１０％のジエンを含み、エチレンを７０重量％未満
含み、周囲温度下でキシレンに可溶性である無定形共重
合体の約２０〜約６０％、及び、 （ｉｉｉ）エチレンと、プロピレン又はＣ4 −Ｃ8 のα
−オレフィンとの共重合体であって、周囲温度下でキシ
レンに不溶性である共重合体の約３〜約４０％からな
り、曲げ弾性率が１５０ＭＰａより大きく、１２０００
ＭＰａ未満である熱可塑性オレフィン、からなる群より
選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 プロピレンポリマー材料がプロピレンホ
モポリマーである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 グラフトモノマーが、ビニル置換芳香
族、ヘテロ環及び脂環化合物；不飽和脂肪族カルボン酸
及びその誘導体；不飽和脂肪族ニトリル；芳香族及び飽
和脂肪族カルボン酸のビニルエステル並びにそれらの混
合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 グラフトモノマーが、スチレン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの混合
物からなる群より選ばれる、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 使用する一酸化窒素の量が、不活性ガス
１００万部あたり約０．１〜約１０部である、請求項１
記載の方法。
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