JPH07224123A - オレフィンポリマー物質の連続的グラフト化方法及びそれから得られるグラフト化ポリマー - Google Patents
オレフィンポリマー物質の連続的グラフト化方法及びそれから得られるグラフト化ポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンポリマー物質を連続的にグラフト
化する方法を提供する。 【構成】 第１段階が、粒子状オレフィンポリマー物質
を (i)フリーラジカル重合開始剤と処理する； (ii) ビ
ニルモノマーと処理する；(iii) 未反応モノマーを除去
し、未反応開始剤を分解し、残留フリーラジカルを失活
させることを含み、第２グラフト重合段階が、生成した
グラフト化オレフィンポリマー物質を (i)フリーラジカ
ル重合開始剤と処理する； (ii) ビニルモノマーと処理
する；(iii) 未反応モノマーを除去し、未反応開始剤を
分解し、残留フリーラジカルを失活させることを含む方
法。
化する方法を提供する。 【構成】 第１段階が、粒子状オレフィンポリマー物質
を (i)フリーラジカル重合開始剤と処理する； (ii) ビ
ニルモノマーと処理する；(iii) 未反応モノマーを除去
し、未反応開始剤を分解し、残留フリーラジカルを失活
させることを含み、第２グラフト重合段階が、生成した
グラフト化オレフィンポリマー物質を (i)フリーラジカ
ル重合開始剤と処理する； (ii) ビニルモノマーと処理
する；(iii) 未反応モノマーを除去し、未反応開始剤を
分解し、残留フリーラジカルを失活させることを含む方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンポリマー物
質をグラフト化する方法に関する。特に、本発明は、オ
レフィンポリマー物質を連続的にグラフト化する方法に
関する。
質をグラフト化する方法に関する。特に、本発明は、オ
レフィンポリマー物質を連続的にグラフト化する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンのグラフトコポリマー
は、（ホモ重合又は複数のモノマーの共重合により製造
された）グラフト化ポリマー並びにオレフィンポリマー
主鎖の幾つかの特性を有することができるので、しばら
くの間、興味の対象となってきた。例えば、これらグラ
フトコポリマーのあるものを普通では非混和性であるポ
リマー系の混和剤として用いることが示唆されている。
主ポリマー鎖又は主鎖に活性部位を設けて、これら部位
において重合性モノマーのグラフト重合を開始させるこ
とによるグラフトコポリマーの製法は、周知である。ポ
リマー鎖中にかかる活性部位を導入するのに用いられて
きた操作には、フリーラジカルを生ずることができる有
機化合物での処理及び照射が含まれる。この化学的方法
においては、過酸化物又はアゾ化合物の如きフリーラジ
カルを生ずることができる有機化合物が、主鎖ポリマー
の存在下で分解してフリーラジカルを生成し、そのポリ
マー上に活性グラフト化部位を形成し、そしてこれら部
位においてモノマーの重合を開始するのである。
は、（ホモ重合又は複数のモノマーの共重合により製造
された）グラフト化ポリマー並びにオレフィンポリマー
主鎖の幾つかの特性を有することができるので、しばら
くの間、興味の対象となってきた。例えば、これらグラ
フトコポリマーのあるものを普通では非混和性であるポ
リマー系の混和剤として用いることが示唆されている。
主ポリマー鎖又は主鎖に活性部位を設けて、これら部位
において重合性モノマーのグラフト重合を開始させるこ
とによるグラフトコポリマーの製法は、周知である。ポ
リマー鎖中にかかる活性部位を導入するのに用いられて
きた操作には、フリーラジカルを生ずることができる有
機化合物での処理及び照射が含まれる。この化学的方法
においては、過酸化物又はアゾ化合物の如きフリーラジ
カルを生ずることができる有機化合物が、主鎖ポリマー
の存在下で分解してフリーラジカルを生成し、そのポリ
マー上に活性グラフト化部位を形成し、そしてこれら部
位においてモノマーの重合を開始するのである。
【０００３】フリーラジカル発生の化学的方法によるポ
リオレフィンのグラフトコポリマーを製造するために用
いられてきた種々の技術のうち、バルク法は、ポリマー
粒子を液体懸濁媒質又は溶媒の介在なしに開始剤及びモ
ノマーと直接接触させる方法であるが、簡単に行える点
及び一定の溶媒又は水の如き懸濁媒質の存在によって起
こる副反応が回避できる点で有利である。しかしなが
ら、グラフト化されるポリマーの物理的状態に拘らず、
このグラフト化法は、おそらく望ましくない高溶融流量
を有するグラフトコポリマーをもたらすであろうポリオ
レフィンの分解、及びポリオレフィングラフトコポリマ
ーの生成を犠牲にしてグラフト用モノマーのホモポリマ
ーを過剰に生成するといった問題を生じる。
リオレフィンのグラフトコポリマーを製造するために用
いられてきた種々の技術のうち、バルク法は、ポリマー
粒子を液体懸濁媒質又は溶媒の介在なしに開始剤及びモ
ノマーと直接接触させる方法であるが、簡単に行える点
及び一定の溶媒又は水の如き懸濁媒質の存在によって起
こる副反応が回避できる点で有利である。しかしなが
ら、グラフト化されるポリマーの物理的状態に拘らず、
このグラフト化法は、おそらく望ましくない高溶融流量
を有するグラフトコポリマーをもたらすであろうポリオ
レフィンの分解、及びポリオレフィングラフトコポリマ
ーの生成を犠牲にしてグラフト用モノマーのホモポリマ
ーを過剰に生成するといった問題を生じる。
【０００４】米国特許第4,５９5,７２６号は、ポリプロ
ピレン主鎖上に３〜１００重量％、好ましくは３〜３０
重量％のメタクリル酸アルキル部分をグラフト化したグ
ラフトコポリマーを開示している。このグラフトコポリ
マーは、ポリプロピレン積層物における接着剤として有
用であるが、ポリプロピレンの軟化点未満の温度で、フ
リーラジカル生成触媒の存在下、ポリプロピレンとメタ
クリレートモノマー間の無溶媒反応により、報告によれ
ば、気相で製造される。好ましい開始剤は、１３５℃で
１５分間の半減期を有すると記述されている過安息香酸
tert−ブチルであり、１３５℃及び１４０℃の反応器温
度が開示されている。用いられる反応条件によるポリプ
ロピレン鎖の分解が報告されている。ポリプロピレンに
この過酸化物を添加した直後に、この過酸化物開始剤の
半減期（即ち、１〜２半減期）によって定められる時間
をかけてモノマーを添加する。換言すれば、米国特許第
4,５９5,７２６号の技術によると、所与の開始剤半減期
について、添加すべきモノマーの総量が増加するにつれ
て、モノマーをより高い速度で添加することが必要にな
る。
ピレン主鎖上に３〜１００重量％、好ましくは３〜３０
重量％のメタクリル酸アルキル部分をグラフト化したグ
ラフトコポリマーを開示している。このグラフトコポリ
マーは、ポリプロピレン積層物における接着剤として有
用であるが、ポリプロピレンの軟化点未満の温度で、フ
リーラジカル生成触媒の存在下、ポリプロピレンとメタ
クリレートモノマー間の無溶媒反応により、報告によれ
ば、気相で製造される。好ましい開始剤は、１３５℃で
１５分間の半減期を有すると記述されている過安息香酸
tert−ブチルであり、１３５℃及び１４０℃の反応器温
度が開示されている。用いられる反応条件によるポリプ
ロピレン鎖の分解が報告されている。ポリプロピレンに
この過酸化物を添加した直後に、この過酸化物開始剤の
半減期（即ち、１〜２半減期）によって定められる時間
をかけてモノマーを添加する。換言すれば、米国特許第
4,５９5,７２６号の技術によると、所与の開始剤半減期
について、添加すべきモノマーの総量が増加するにつれ
て、モノマーをより高い速度で添加することが必要にな
る。
【０００５】モノマー中に有機過酸化物を溶解してその
溶液をさらさらした粒子のベースポリマー、特にポリ塩
化ビニルに添加することによる“グラフト型”コポリマ
ーの製造が米国特許第3,２４0,８４３号に記載されてい
る。この“グラフト型”生成物は、ポリマー主鎖に結合
したモノマー性の分枝を有するものと記載されており、
ポリマー性のものに対立するものである。モノマーのホ
モ重合も挙げられている。粒子の凝集を避けるために、
添加するモノマーの量をポリマー粒子による吸収が可能
な最大量を超えてはならない。スチレン、ブタジエン、
アクリロニトリル、及び過酸化ベンゾイルを含有する溶
液と一緒にポリプロピレンを反応器に仕込む場合は、添
加するモノマーの総量は、仕込むポリプロピレンの量の
僅か９％であるに過ぎない。米国特許第5,１４0,０７４
号は、粒子状オレフィンポリマーを過酸化物の如きフリ
ーラジカル重合開始剤と接触させることによりオレフィ
ンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法を開示し
ている。この方法によると、オレフィンポリマーは、少
なくとも１種又は２種以上のモノマーとたったの１段階
でグラフト化される。２種又は３種以上のモノマーをグ
ラフト化するときは、それらをポリマー主鎖上に共重合
させて２種の個々のポリマーの代わりにコポリマーを生
成させる。
溶液をさらさらした粒子のベースポリマー、特にポリ塩
化ビニルに添加することによる“グラフト型”コポリマ
ーの製造が米国特許第3,２４0,８４３号に記載されてい
る。この“グラフト型”生成物は、ポリマー主鎖に結合
したモノマー性の分枝を有するものと記載されており、
ポリマー性のものに対立するものである。モノマーのホ
モ重合も挙げられている。粒子の凝集を避けるために、
添加するモノマーの量をポリマー粒子による吸収が可能
な最大量を超えてはならない。スチレン、ブタジエン、
アクリロニトリル、及び過酸化ベンゾイルを含有する溶
液と一緒にポリプロピレンを反応器に仕込む場合は、添
加するモノマーの総量は、仕込むポリプロピレンの量の
僅か９％であるに過ぎない。米国特許第5,１４0,０７４
号は、粒子状オレフィンポリマーを過酸化物の如きフリ
ーラジカル重合開始剤と接触させることによりオレフィ
ンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法を開示し
ている。この方法によると、オレフィンポリマーは、少
なくとも１種又は２種以上のモノマーとたったの１段階
でグラフト化される。２種又は３種以上のモノマーをグ
ラフト化するときは、それらをポリマー主鎖上に共重合
させて２種の個々のポリマーの代わりにコポリマーを生
成させる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンポ
リマー物質を連続的にグラフト化する方法であって、ま
ず、粒子状オレフィンポリマー物質を、約６０〜１２５
℃の温度で、フリーラジカル重合開始剤でありかつ用い
られる温度で約１〜２４０分間の分解半減期を有する約
0.１〜6.０ｐｐｈ（重量部／１００重量部オレフィンポ
リマー物質）の有機化合物で処理することにより、フリ
ーラジカル部位をそのポリマー物質中に生成させる方法
を提供する。開始剤処理の時間と同時か又はそれに続け
て、重複させるか又は重複させることなく、そのポリマ
ー物質を、フリーラジカルによって重合できる約５〜１
４５ｐｐｈのグラフト用モノマーで処理する。モノマー
処理のあらゆる時間内に用いられる温度は、開始剤処理
に関して上に示した通りである。ポリマー物質へのグラ
フト用モノマーの添加は、約５ｐｐｈから１４５ｐｐｈ
までの全ての添加レベルにおいて、添加速度が約4.５ｐ
ｐｈ／分、好ましくは約4.０ｐｐｈ／分、最も好ましく
は約3.０ｐｐｈ／分を越えないように制御する。
リマー物質を連続的にグラフト化する方法であって、ま
ず、粒子状オレフィンポリマー物質を、約６０〜１２５
℃の温度で、フリーラジカル重合開始剤でありかつ用い
られる温度で約１〜２４０分間の分解半減期を有する約
0.１〜6.０ｐｐｈ（重量部／１００重量部オレフィンポ
リマー物質）の有機化合物で処理することにより、フリ
ーラジカル部位をそのポリマー物質中に生成させる方法
を提供する。開始剤処理の時間と同時か又はそれに続け
て、重複させるか又は重複させることなく、そのポリマ
ー物質を、フリーラジカルによって重合できる約５〜１
４５ｐｐｈのグラフト用モノマーで処理する。モノマー
処理のあらゆる時間内に用いられる温度は、開始剤処理
に関して上に示した通りである。ポリマー物質へのグラ
フト用モノマーの添加は、約５ｐｐｈから１４５ｐｐｈ
までの全ての添加レベルにおいて、添加速度が約4.５ｐ
ｐｈ／分、好ましくは約4.０ｐｐｈ／分、最も好ましく
は約3.０ｐｐｈ／分を越えないように制御する。
【０００７】第１グラフト化時間、即ち、グラフト用モ
ノマーとの処理時間、及びそれに続く反応条件でのあら
ゆる保持時間が経過した後、あらゆる未反応モノマーを
生成グラフト化粒子状オレフィンポリマー物質から除去
し、そしてあらゆる未反応開始剤の分解及びあらゆる残
留フリーラジカルの失活を、例えば、温度上昇によって
促進させる。第１段階の方法に従って製造されたグラフ
ト化オレフィンポリマーの存在下で、反応器の温度を６
０〜１２５℃の所期の重合温度に調節し、そしてその反
応器を窒素パージする。次いで、第２グラフト用モノマ
ーと開始剤の添加を始める。この添加で、グラフト化オ
レフィンポリマー物質は、フリーラジカルにより重合で
きる約５〜１４５ｐｐｈのグラフト用モノマーで処理さ
れる。モノマー添加、反応保持、及びポリマー乾燥は、
第１グラフト重合反応とそっくりそのままに繰り返す。
グラフト用モノマーの総量は１５０ｐｐｈを越えない。
全ての段階における全グラフト重合プロセスの間、ポリ
マー物質を実質的に非酸化性の環境下に維持する。ここ
で用いる場合“連続的にグラフト化する又はグラフト化
した”という表現は、オレフィンポリマー物質主鎖が少
なくとも１種のモノマーでグラフト化されて、更に少な
くとも１種のモノマーでグラフト化される方法を規定す
る。
ノマーとの処理時間、及びそれに続く反応条件でのあら
ゆる保持時間が経過した後、あらゆる未反応モノマーを
生成グラフト化粒子状オレフィンポリマー物質から除去
し、そしてあらゆる未反応開始剤の分解及びあらゆる残
留フリーラジカルの失活を、例えば、温度上昇によって
促進させる。第１段階の方法に従って製造されたグラフ
ト化オレフィンポリマーの存在下で、反応器の温度を６
０〜１２５℃の所期の重合温度に調節し、そしてその反
応器を窒素パージする。次いで、第２グラフト用モノマ
ーと開始剤の添加を始める。この添加で、グラフト化オ
レフィンポリマー物質は、フリーラジカルにより重合で
きる約５〜１４５ｐｐｈのグラフト用モノマーで処理さ
れる。モノマー添加、反応保持、及びポリマー乾燥は、
第１グラフト重合反応とそっくりそのままに繰り返す。
グラフト用モノマーの総量は１５０ｐｐｈを越えない。
全ての段階における全グラフト重合プロセスの間、ポリ
マー物質を実質的に非酸化性の環境下に維持する。ここ
で用いる場合“連続的にグラフト化する又はグラフト化
した”という表現は、オレフィンポリマー物質主鎖が少
なくとも１種のモノマーでグラフト化されて、更に少な
くとも１種のモノマーでグラフト化される方法を規定す
る。
【０００８】本発明の方法は、オレフィンポリマーグラ
フトコポリマーが高い転化率（モノマー消費率）で得ら
れるだけでなく高いグラフト効率でも得られるのを一緒
になって可能にする複数工程の組み合わせを包含する。
更には、主鎖オレフィンポリマー物質の分解が最小限に
なり、それによって出発主鎖オレフィンポリマーよりも
相当に高い溶融流量を有するグラフトコポリマーの生成
が避けられる。高い溶融流量は、このグラフトコポリマ
ーの加工挙動に悪い影響を与え得る。本法においては、
モノマー供給速度は低いのが望ましく、最小速度は利用
可能な装置の能力及び経済的考慮によって決まる。少な
くとも約0.１〜0.２ｐｐｈ／分の速度を用いることがで
きるが、好ましい最小速度は約0.３ｐｐｈ／分である。
如何なる個々の場合においても、好ましい速度は、モノ
マー供給レベル、開始剤／モノマー添加方式、及び使用
する個々のモノマーの反応性の如き要因に依存する。約
0.１〜4.５ｐｐｈ／分、好ましくは0.３〜4.０ｐｐｈ／
分の速度でのモノマーの添加が、広い範囲のモノマー供
給レベルにわたって高いモノマー転化率をもたらす。上
記のモノマー添加速度は、上記の好ましい最大速度を含
めて、低モノマー供給レベル、例えば、約４０ｐｐｈま
でのレベルで適している。また、モノマー供給レベルが
約４０ｐｐｈを越えないことを条件として、約4.０ｐｐ
ｈ／分の最大モノマー添加速度も好ましい。
フトコポリマーが高い転化率（モノマー消費率）で得ら
れるだけでなく高いグラフト効率でも得られるのを一緒
になって可能にする複数工程の組み合わせを包含する。
更には、主鎖オレフィンポリマー物質の分解が最小限に
なり、それによって出発主鎖オレフィンポリマーよりも
相当に高い溶融流量を有するグラフトコポリマーの生成
が避けられる。高い溶融流量は、このグラフトコポリマ
ーの加工挙動に悪い影響を与え得る。本法においては、
モノマー供給速度は低いのが望ましく、最小速度は利用
可能な装置の能力及び経済的考慮によって決まる。少な
くとも約0.１〜0.２ｐｐｈ／分の速度を用いることがで
きるが、好ましい最小速度は約0.３ｐｐｈ／分である。
如何なる個々の場合においても、好ましい速度は、モノ
マー供給レベル、開始剤／モノマー添加方式、及び使用
する個々のモノマーの反応性の如き要因に依存する。約
0.１〜4.５ｐｐｈ／分、好ましくは0.３〜4.０ｐｐｈ／
分の速度でのモノマーの添加が、広い範囲のモノマー供
給レベルにわたって高いモノマー転化率をもたらす。上
記のモノマー添加速度は、上記の好ましい最大速度を含
めて、低モノマー供給レベル、例えば、約４０ｐｐｈま
でのレベルで適している。また、モノマー供給レベルが
約４０ｐｐｈを越えないことを条件として、約4.０ｐｐ
ｈ／分の最大モノマー添加速度も好ましい。
【０００９】本発明の１態様においては、オレフィンポ
リマー粒子をグラフト用モノマーで処理する時間は、そ
の粒子を開始剤で処理する時間の後である。この場合
（分離添加方式）では、まず開始剤をその粒子に添加し
て、好ましくは用いる温度に加熱する。そうすれば、そ
のオレフィンポリマー物質中にフリーラジカル部位の生
成が始まる。モノマーの添加は、開始剤の添加が完了し
た直後に始めても、開始剤添加の完了後に猶予時間又は
保持時間を設けてから始めてもよい。分離添加は、添加
回数が漸増しそして開始剤／モノマー添加順序を繰り返
す多段階式であっもよい。もう１つの態様においては、
開始剤とモノマーを、加熱したポリマー粒子に、例え
ば、開始剤（ニート又はその溶液）とモノマー（ニート
又はその溶液）を、開始剤の認められる程の分解が起こ
らない温度で混合することによって同時に添加する（同
時添加方式）。別々の開始剤流とモノマー流の同時添加
を用いても、モノマー添加時間を開始剤添加時間に重複
して続ける分離添加と同時添加の組み合わせを用いても
よい。開始剤とモノマーを同時に添加しようとモノマー
添加を開始剤添加の後にしようと、開始剤とモノマーの
いずれか又は両方は、連続的にも断続的にも添加するこ
とができる。本発明の方法は、半バッチ式、半連続式、
又は連続式方法として行うことができる。
リマー粒子をグラフト用モノマーで処理する時間は、そ
の粒子を開始剤で処理する時間の後である。この場合
（分離添加方式）では、まず開始剤をその粒子に添加し
て、好ましくは用いる温度に加熱する。そうすれば、そ
のオレフィンポリマー物質中にフリーラジカル部位の生
成が始まる。モノマーの添加は、開始剤の添加が完了し
た直後に始めても、開始剤添加の完了後に猶予時間又は
保持時間を設けてから始めてもよい。分離添加は、添加
回数が漸増しそして開始剤／モノマー添加順序を繰り返
す多段階式であっもよい。もう１つの態様においては、
開始剤とモノマーを、加熱したポリマー粒子に、例え
ば、開始剤（ニート又はその溶液）とモノマー（ニート
又はその溶液）を、開始剤の認められる程の分解が起こ
らない温度で混合することによって同時に添加する（同
時添加方式）。別々の開始剤流とモノマー流の同時添加
を用いても、モノマー添加時間を開始剤添加時間に重複
して続ける分離添加と同時添加の組み合わせを用いても
よい。開始剤とモノマーを同時に添加しようとモノマー
添加を開始剤添加の後にしようと、開始剤とモノマーの
いずれか又は両方は、連続的にも断続的にも添加するこ
とができる。本発明の方法は、半バッチ式、半連続式、
又は連続式方法として行うことができる。
【００１０】本法の第１段階において、粒子状オレフィ
ンポリマー物質を開始剤及びグラフト用モノマーで処理
する温度は、約６０〜約１２５℃、好ましくは約８０〜
約１２０℃の温度である。約６０℃未満の温度を用いて
もよいが、かかる温度では多くのフリーラジカル開始剤
の分解半減期が実施できないほど長くなり、また約６０
℃未満で十分に短い半減期を有する開始剤は取り扱いが
難しいことが多い。１２５℃を越えると、多くの開始剤
で起こる分解半減期の急激な減少によってモノマー転化
率の低下が特に分離添加方式において起こる。更に、１
２５℃を越える温度でより長い半減期を有する開始剤
は、オレフィンポリマー及び／又は生成グラフトコポリ
マーに逆作用をもたらす傾向がある。オレフィンポリマ
ー物質を開始剤及びモノマーと上記の温度で処理する
と、約１〜２４０分間の半減期となる。モノマーの添加
後、こうして処理されたポリマー物質を選択された温度
で少なくとも約３分間、好ましくは少なくとも約１０分
間維持してもよい。この保持時間は、特に低い温度では
数時間に延長してもよい。好ましくは、開始剤及び温度
は、約２〜１０開始剤半減期内にいずれかの段階でグラ
フト化が完了できるように選択される。
ンポリマー物質を開始剤及びグラフト用モノマーで処理
する温度は、約６０〜約１２５℃、好ましくは約８０〜
約１２０℃の温度である。約６０℃未満の温度を用いて
もよいが、かかる温度では多くのフリーラジカル開始剤
の分解半減期が実施できないほど長くなり、また約６０
℃未満で十分に短い半減期を有する開始剤は取り扱いが
難しいことが多い。１２５℃を越えると、多くの開始剤
で起こる分解半減期の急激な減少によってモノマー転化
率の低下が特に分離添加方式において起こる。更に、１
２５℃を越える温度でより長い半減期を有する開始剤
は、オレフィンポリマー及び／又は生成グラフトコポリ
マーに逆作用をもたらす傾向がある。オレフィンポリマ
ー物質を開始剤及びモノマーと上記の温度で処理する
と、約１〜２４０分間の半減期となる。モノマーの添加
後、こうして処理されたポリマー物質を選択された温度
で少なくとも約３分間、好ましくは少なくとも約１０分
間維持してもよい。この保持時間は、特に低い温度では
数時間に延長してもよい。好ましくは、開始剤及び温度
は、約２〜１０開始剤半減期内にいずれかの段階でグラ
フト化が完了できるように選択される。
【００１１】高い転化率及びグラフト効率、及び開始剤
の有効利用を確保するために、少なくとも１分間、好ま
しくは２分間、選択した温度での開始剤半減期が、開始
剤転化時間の開始とモノマー除去工程の終わりの間もつ
べきである。モノマー添加の開始からグラフト化時間の
終わりまでの時間は、用いるモノマーの量とその添加速
度に依存し、温度が低くモノマー供給レベルが高い場合
は長い時間を用いる。本法において用いられるモノマー
添加速度では、モノマー添加完了後に保持時間を設ける
とすれば、それは一般には上述の通りであり、温度が低
くモノマー供給レベルが高い場合は、モノマー添加後に
長い保持時間が好ましく用いられる。分離添加方式で
は、好ましくは約2.５開始剤半減期以下の間隔で、開始
剤添加時間とモノマー添加時間を分離して、モノマーの
添加が始まれば必要とされるフリーラジカルの利用性を
確保すべきである。
の有効利用を確保するために、少なくとも１分間、好ま
しくは２分間、選択した温度での開始剤半減期が、開始
剤転化時間の開始とモノマー除去工程の終わりの間もつ
べきである。モノマー添加の開始からグラフト化時間の
終わりまでの時間は、用いるモノマーの量とその添加速
度に依存し、温度が低くモノマー供給レベルが高い場合
は長い時間を用いる。本法において用いられるモノマー
添加速度では、モノマー添加完了後に保持時間を設ける
とすれば、それは一般には上述の通りであり、温度が低
くモノマー供給レベルが高い場合は、モノマー添加後に
長い保持時間が好ましく用いられる。分離添加方式で
は、好ましくは約2.５開始剤半減期以下の間隔で、開始
剤添加時間とモノマー添加時間を分離して、モノマーの
添加が始まれば必要とされるフリーラジカルの利用性を
確保すべきである。
【００１２】オレフィンポリマーのグラフトコポリマー
を製造する本発明の連続的グラフト化方法の実施に有用
なオレフィンポリマー物質は、(a) 直鎖状又は分枝状Ｃ
2-8α−オレフィンのホモポリマー；(b) 直鎖状又は分
枝状Ｃ2-8 α−オレフィンの、Ｃ2 〜Ｃ10１−オレフィ
ンからなる群から選ばれる異なるオレフィンとのランダ
ムコポリマー（但し、このランダムコポリマーがプロピ
レンのコポリマーであって異なるオレフィンがエチレン
であるときは、最大重合エチレン含有量は約１０重量
％、好ましくは約４重量％であり；このランダムコポリ
マーがプロピレンのコポリマーであって異なるオレフィ
ンがＣ4 〜Ｃ10１−オレフィンであるときは、その最大
重合含有量は約２０重量％、好ましくは約１６重量％で
あり；そしてこのランダムコポリマーがプロピレンのコ
ポリマーであって異なるオレフィンがエチレンとＣ4-10
α−オレフィンであるときは、それらの最大重合含有量
は約１０重量％、好ましくは約５重量％である）；(c)
直鎖状又は分枝状Ｃ3-8 α−オレフィンと、エチレン及
びＣ4 〜Ｃ8 １−オレフィンからなる群から選ばれる２
種の異なるオレフィンとのランダムターポリマー（但
し、最大重合Ｃ4 〜Ｃ8１−オレフィン含有量は約２０
重量％、好ましくは約１６重量％であり、そしてエチレ
ンがこれらオレフィンのうちの１種であるときは、最大
重合エチレン含有量は約５重量％、好ましくは約４重量
％である）；又は (d) 反応器内で又は物理的ブレンド
によってエチレン−プロピレンモノマーゴムで耐衝撃改
良処理されたプロピレンの (a)のホモポリマー又はラン
ダムコポリマー(b) である。この改良処理されたポリマ
ーのエチレン−プロピレンモノマーゴム含有量は約５〜
３０重量％であり、このゴムのエチレン含有量は約７〜
７０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％である。
を製造する本発明の連続的グラフト化方法の実施に有用
なオレフィンポリマー物質は、(a) 直鎖状又は分枝状Ｃ
2-8α−オレフィンのホモポリマー；(b) 直鎖状又は分
枝状Ｃ2-8 α−オレフィンの、Ｃ2 〜Ｃ10１−オレフィ
ンからなる群から選ばれる異なるオレフィンとのランダ
ムコポリマー（但し、このランダムコポリマーがプロピ
レンのコポリマーであって異なるオレフィンがエチレン
であるときは、最大重合エチレン含有量は約１０重量
％、好ましくは約４重量％であり；このランダムコポリ
マーがプロピレンのコポリマーであって異なるオレフィ
ンがＣ4 〜Ｃ10１−オレフィンであるときは、その最大
重合含有量は約２０重量％、好ましくは約１６重量％で
あり；そしてこのランダムコポリマーがプロピレンのコ
ポリマーであって異なるオレフィンがエチレンとＣ4-10
α−オレフィンであるときは、それらの最大重合含有量
は約１０重量％、好ましくは約５重量％である）；(c)
直鎖状又は分枝状Ｃ3-8 α−オレフィンと、エチレン及
びＣ4 〜Ｃ8 １−オレフィンからなる群から選ばれる２
種の異なるオレフィンとのランダムターポリマー（但
し、最大重合Ｃ4 〜Ｃ8１−オレフィン含有量は約２０
重量％、好ましくは約１６重量％であり、そしてエチレ
ンがこれらオレフィンのうちの１種であるときは、最大
重合エチレン含有量は約５重量％、好ましくは約４重量
％である）；又は (d) 反応器内で又は物理的ブレンド
によってエチレン−プロピレンモノマーゴムで耐衝撃改
良処理されたプロピレンの (a)のホモポリマー又はラン
ダムコポリマー(b) である。この改良処理されたポリマ
ーのエチレン−プロピレンモノマーゴム含有量は約５〜
３０重量％であり、このゴムのエチレン含有量は約７〜
７０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％である。
【００１３】上記のオレフィンポリマー物質の製造に用
いることができるＣ2-10１−オレフィンには、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、3,４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテ
ン、３−メチル−１−ヘキセン等が含まれる。オレフィ
ンポリマーがエチレンホモポリマーであるときは、それ
は0.９１ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有し、オ
レフィンポリマーがＣ3-10α−オレフィンとのエチレン
コポリマーであるときは、それは0.９１ｇ／ｃｍ3 又は
それより大きい密度を有する。適するエチレンコポリマ
ーには、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−
１、及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンが含まれ
る。エチレンコポリマーはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっ
てもよい。典型的には、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥは0.９
１ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有し、ＨＤＰＥ
は0.９５ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有する。
ホモポリマー、ランダムコポリマー、ランダムターポリ
マー、及びプロピレンの耐衝撃改良処理ホモポリマー及
びコポリマーが、本発明の方法に用いるのに好ましいオ
レフィンポリマー物質であり、ここでは個別的に又は集
合的にプロピレンポリマー物質ということにする。
いることができるＣ2-10１−オレフィンには、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、3,４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテ
ン、３−メチル−１−ヘキセン等が含まれる。オレフィ
ンポリマーがエチレンホモポリマーであるときは、それ
は0.９１ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有し、オ
レフィンポリマーがＣ3-10α−オレフィンとのエチレン
コポリマーであるときは、それは0.９１ｇ／ｃｍ3 又は
それより大きい密度を有する。適するエチレンコポリマ
ーには、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−
１、及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンが含まれ
る。エチレンコポリマーはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっ
てもよい。典型的には、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥは0.９
１ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有し、ＨＤＰＥ
は0.９５ｇ／ｃｍ3 又はそれより大きい密度を有する。
ホモポリマー、ランダムコポリマー、ランダムターポリ
マー、及びプロピレンの耐衝撃改良処理ホモポリマー及
びコポリマーが、本発明の方法に用いるのに好ましいオ
レフィンポリマー物質であり、ここでは個別的に又は集
合的にプロピレンポリマー物質ということにする。
【００１４】本法で用いられるオレフィンポリマー物質
の適する形状には、粉末状、フレーク状、顆粒状、球
状、立方体状等が含まれる。球状粒子形が好ましい。気
孔容積分は約0.４と低くてもよいが、少なくとも0.０７
の気孔容積分を有するオレフィンポリマー粒子上にグラ
フト化がなされるのが好ましい。最も好ましくは、本発
明で用いるオレフィンポリマーは、少なくとも約0.１
２、最も好ましくは少なくとも約0.２０の気孔容積を有
し、４０％超、好ましくは５０％超、最も好ましくは９
０％超の気孔が１ミクロンより大きい直径を有し、少な
くとも0.１ｍ2 ／ｇの表面積と約0.４〜７ｍｍの重量平
均直径を有する。好ましいポリマーでは、グラフト化
は、粒子状物質の内部において並びにその外部表面上で
起こり、そのオレフィンポリマー粒子全体にわたって実
質的に均一なグラフトポリマーの分布が得られる。
の適する形状には、粉末状、フレーク状、顆粒状、球
状、立方体状等が含まれる。球状粒子形が好ましい。気
孔容積分は約0.４と低くてもよいが、少なくとも0.０７
の気孔容積分を有するオレフィンポリマー粒子上にグラ
フト化がなされるのが好ましい。最も好ましくは、本発
明で用いるオレフィンポリマーは、少なくとも約0.１
２、最も好ましくは少なくとも約0.２０の気孔容積を有
し、４０％超、好ましくは５０％超、最も好ましくは９
０％超の気孔が１ミクロンより大きい直径を有し、少な
くとも0.１ｍ2 ／ｇの表面積と約0.４〜７ｍｍの重量平
均直径を有する。好ましいポリマーでは、グラフト化
は、粒子状物質の内部において並びにその外部表面上で
起こり、そのオレフィンポリマー粒子全体にわたって実
質的に均一なグラフトポリマーの分布が得られる。
【００１５】本発明の方法によれば、粒子状オレフィン
ポリマー物質を、フリーラジカル発生重合開始剤であり
かつ用いられる温度で約１〜２４０分間、好ましくは約
５〜１００分間、最も好ましくは約１０〜４０分間の分
解半減期を有する有機化合物で処理することによって、
フリーラジカル又は活性部位がそのポリマー物質中に生
成する。有機過酸化物、特にアルコキシラジカルを発生
するものが、好ましいクラスの開始剤を構成する。これ
らには、過酸化ベンゾイル及び過酸化ジベンゾイルの如
き過酸化アシル；過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジク
ミル、過酸化クミルブチル、1,１−ジ−tert−ブチルペ
ルオキシ−3,5,５−トリメチルシクロヘキサン、2,５−
ジメチル−2,５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサ
ン、及びビス（α−tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ルベンゼン）の如き過酸化ジアルキル及び過酸化アラル
キル；過ピバル酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチ
ル、2,５−ジメチル−ヘキシル−2,５−ジ（ペルベンゾ
アート）、tert−ブチルジ（ペルフタレート）、ヘキサ
ン酸tert−ブチルペルオキシ−２−エチル、及びヘキサ
ン酸1,１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ
−２−エチルの如きペルオキシエステル；及びジ（２−
エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、ジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシカーボネート、及びジ（４−tert−
ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシカーボネートの如
きペルオキシカーボネートが含まれる。アゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物も用いることができる。
同じか又は異なる半減期を有する２種又は３種以上の開
始剤を用いてもよい。
ポリマー物質を、フリーラジカル発生重合開始剤であり
かつ用いられる温度で約１〜２４０分間、好ましくは約
５〜１００分間、最も好ましくは約１０〜４０分間の分
解半減期を有する有機化合物で処理することによって、
フリーラジカル又は活性部位がそのポリマー物質中に生
成する。有機過酸化物、特にアルコキシラジカルを発生
するものが、好ましいクラスの開始剤を構成する。これ
らには、過酸化ベンゾイル及び過酸化ジベンゾイルの如
き過酸化アシル；過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジク
ミル、過酸化クミルブチル、1,１−ジ−tert−ブチルペ
ルオキシ−3,5,５−トリメチルシクロヘキサン、2,５−
ジメチル−2,５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサ
ン、及びビス（α−tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ルベンゼン）の如き過酸化ジアルキル及び過酸化アラル
キル；過ピバル酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチ
ル、2,５−ジメチル−ヘキシル−2,５−ジ（ペルベンゾ
アート）、tert−ブチルジ（ペルフタレート）、ヘキサ
ン酸tert−ブチルペルオキシ−２−エチル、及びヘキサ
ン酸1,１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ
−２−エチルの如きペルオキシエステル；及びジ（２−
エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、ジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシカーボネート、及びジ（４−tert−
ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシカーボネートの如
きペルオキシカーボネートが含まれる。アゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物も用いることができる。
同じか又は異なる半減期を有する２種又は３種以上の開
始剤を用いてもよい。
【００１６】開始剤が用いる分解温度で液体ならばニー
ト又は溶液で用いてもよい。用いる分解温度で固体なら
ば、適当な液体溶媒に溶かしてもよい。溶液中の開始剤
の濃度は、典型的には、約５〜９８重量％であるべきで
ある。過酸化物開始剤は、約１2.５〜７５重量％の濃度
の炭化水素溶液で入手できる。ニートであろうと溶液で
あろうと、開始剤自体の活性濃度は、オレフィンポリマ
ー物質上及びオレフィンポリマー物質内での十分な数の
フリーラジカル部位の発生を確保するため、約0.１〜6.
０ｐｐｈ、好ましくは約0.２〜3.０ｐｐｈであるべきで
ある。
ト又は溶液で用いてもよい。用いる分解温度で固体なら
ば、適当な液体溶媒に溶かしてもよい。溶液中の開始剤
の濃度は、典型的には、約５〜９８重量％であるべきで
ある。過酸化物開始剤は、約１2.５〜７５重量％の濃度
の炭化水素溶液で入手できる。ニートであろうと溶液で
あろうと、開始剤自体の活性濃度は、オレフィンポリマ
ー物質上及びオレフィンポリマー物質内での十分な数の
フリーラジカル部位の発生を確保するため、約0.１〜6.
０ｐｐｈ、好ましくは約0.２〜3.０ｐｐｈであるべきで
ある。
【００１７】本発明による有用なグラフト用モノマー
は、フリーラジカルによって重合できるあらゆるモノマ
ー性ビニル化合物であって、ビニル基、つまりH2Ｃ＝Ｃ
Ｒ−（Ｒは水素又はメチルである）が、直鎖状若しくは
分枝状の脂肪族鎖、又は単環又は多環化合物中の置換若
しくは未置換の芳香族環、複素環又は脂肪族環に結合し
ているビニル化合物であり得る。典型的な置換基は、ア
ルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、及びハロであ
ってもよい。このビニルモノマーは、次のクラスのうち
の１クラスのメンバーになろう：(1) スチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルカルバゾール、及びそれらの同族体を含むビニル置換
芳香族、複素環式又は脂環式化合物、例えば、α−及び
ｐ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン、メチルビニルスチレン及びエチルビ
ニルスチレン；(2) ギ酸ビニル、酢酸ビニル、クロル酢
酸ビニルを含む芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステル；及び (3)アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ヒ
ドロキシエチル、２−エチルヘキシル及びブチルのアク
リル酸エステル）、メタクリル酸、エタクリル酸、及び
メタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エ
ポキシプロピル及びヒドロキシプロピルのメタクリル酸
エステル）、無水マレイン酸、及びＮ−フェニルマレイ
ミド。
は、フリーラジカルによって重合できるあらゆるモノマ
ー性ビニル化合物であって、ビニル基、つまりH2Ｃ＝Ｃ
Ｒ−（Ｒは水素又はメチルである）が、直鎖状若しくは
分枝状の脂肪族鎖、又は単環又は多環化合物中の置換若
しくは未置換の芳香族環、複素環又は脂肪族環に結合し
ているビニル化合物であり得る。典型的な置換基は、ア
ルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、及びハロであ
ってもよい。このビニルモノマーは、次のクラスのうち
の１クラスのメンバーになろう：(1) スチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルカルバゾール、及びそれらの同族体を含むビニル置換
芳香族、複素環式又は脂環式化合物、例えば、α−及び
ｐ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン、メチルビニルスチレン及びエチルビ
ニルスチレン；(2) ギ酸ビニル、酢酸ビニル、クロル酢
酸ビニルを含む芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステル；及び (3)アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ヒ
ドロキシエチル、２−エチルヘキシル及びブチルのアク
リル酸エステル）、メタクリル酸、エタクリル酸、及び
メタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エ
ポキシプロピル及びヒドロキシプロピルのメタクリル酸
エステル）、無水マレイン酸、及びＮ−フェニルマレイ
ミド。
【００１８】グラフト用モノマーは、室温で液体である
ならば、ニートで又は粒子状ポリマー物質に関して不活
性である溶媒又は希釈剤と組み合わせて用いることがで
き、フリーラジカルによって重合可能なものである。室
温で固体であるならば、グラフト用モノマーは、上述の
ように不活性である溶媒中の溶液で用いることができ
る。ニートモノマー、希釈剤モノマー、及び／又は溶解
したモノマーの混合物を用いてもよい。全ての場合にお
いて、溶媒又は希釈剤が存在してもしなくても、上に示
したグラフト用モノマーの量は、１００重量部のオレフ
ィンポリマー物質当たり約５〜２４０重量部であり、実
際のモノマー含有量を基準とする。
ならば、ニートで又は粒子状ポリマー物質に関して不活
性である溶媒又は希釈剤と組み合わせて用いることがで
き、フリーラジカルによって重合可能なものである。室
温で固体であるならば、グラフト用モノマーは、上述の
ように不活性である溶媒中の溶液で用いることができ
る。ニートモノマー、希釈剤モノマー、及び／又は溶解
したモノマーの混合物を用いてもよい。全ての場合にお
いて、溶媒又は希釈剤が存在してもしなくても、上に示
したグラフト用モノマーの量は、１００重量部のオレフ
ィンポリマー物質当たり約５〜２４０重量部であり、実
際のモノマー含有量を基準とする。
【００１９】モノマー用に希釈剤を用いるときは、モノ
マーの重量を基準として約７０重量％未満、好ましくは
５０重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満であ
り、希釈剤はグラフトレベルが過剰に低下するのを避け
るために用いられる。モノマーを溶解するのに要求され
る量の過剰の溶媒を用いることは、同じ理由で避けるべ
きである。用いられる溶媒又は希釈剤は、上記のように
不活性でありかつ約１×１０-3未満の連鎖移動定数を有
する物質である。適する溶媒又は希釈剤には、アセトン
の如きケトン類；メタノールの如きアルコール類；ベン
ゼン及びキシレンの如き芳香族炭化水素；及びシクロヘ
キサンの如き環状脂肪族炭化水素が含まれる。
マーの重量を基準として約７０重量％未満、好ましくは
５０重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満であ
り、希釈剤はグラフトレベルが過剰に低下するのを避け
るために用いられる。モノマーを溶解するのに要求され
る量の過剰の溶媒を用いることは、同じ理由で避けるべ
きである。用いられる溶媒又は希釈剤は、上記のように
不活性でありかつ約１×１０-3未満の連鎖移動定数を有
する物質である。適する溶媒又は希釈剤には、アセトン
の如きケトン類；メタノールの如きアルコール類；ベン
ゼン及びキシレンの如き芳香族炭化水素；及びシクロヘ
キサンの如き環状脂肪族炭化水素が含まれる。
【００２０】本発明の方法では、フリーラジカルが存在
している間は、粒子状オレフィンポリマー物質は実質的
に非酸化性雰囲気下、例えば、不活性ガス気流下に維持
される。フリーラジカルを形成する間もオレフィンポリ
マー物質はそのような雰囲気下に維持される。この理由
は、空気の如き酸化性雰囲気下に曝すと、フリーラジカ
ルがペルオキシラジカルに転化されて、ポリマー物質を
粘度低下させ又は分解し、それによって分子量の相当な
低下が起こって溶融流量が増加するからである。更に、
本質的に全てのモノマーで、モノマーとの処理の間に大
量の空気が存在すると、グラフト重合自体が妨害され
る。従って、ポリマーと開始剤との及びグラフト用モノ
マーとの処理は、実質的に非酸化性雰囲気下で行われ、
この方法のあとの工程でも同じである。
している間は、粒子状オレフィンポリマー物質は実質的
に非酸化性雰囲気下、例えば、不活性ガス気流下に維持
される。フリーラジカルを形成する間もオレフィンポリ
マー物質はそのような雰囲気下に維持される。この理由
は、空気の如き酸化性雰囲気下に曝すと、フリーラジカ
ルがペルオキシラジカルに転化されて、ポリマー物質を
粘度低下させ又は分解し、それによって分子量の相当な
低下が起こって溶融流量が増加するからである。更に、
本質的に全てのモノマーで、モノマーとの処理の間に大
量の空気が存在すると、グラフト重合自体が妨害され
る。従って、ポリマーと開始剤との及びグラフト用モノ
マーとの処理は、実質的に非酸化性雰囲気下で行われ、
この方法のあとの工程でも同じである。
【００２１】オレフィンポリマー物質が曝される環境又
は雰囲気を説明するためにここで用いられる“実質的に
非酸化性”という表現は、活性酸素濃度、即ち、ポリマ
ー物質中のフリーラジカルと反応する形にある酸素の濃
度が、１５容量％未満、好ましくは５容量％未満、最も
好ましくは１容量％未満であることを意味する。活性酸
素の好ましい濃度は、0.００４容量％又はそれ以下であ
る。これら限度内であれば、非酸化性雰囲気は、オレフ
ィンポリマー物質中のフリーラジカルに対して酸化的に
不活性な如何なるガス乃至ガスの混合物、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素であってもよ
い。オレフィンポリマー物質をモノマーと選択した時間
だけ接触させた後、依然として実質的に非酸化性環境下
に維持しながら、好ましくは加熱することによって処理
して、未反応開始剤が存在する場合にはあらゆる未反応
開始剤を分解し、そこに残留する実質的に全てのフリー
ラジカルを失活させる。一般に、少なくとも１１０℃で
少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１２０℃で約
２０分間加熱する。
は雰囲気を説明するためにここで用いられる“実質的に
非酸化性”という表現は、活性酸素濃度、即ち、ポリマ
ー物質中のフリーラジカルと反応する形にある酸素の濃
度が、１５容量％未満、好ましくは５容量％未満、最も
好ましくは１容量％未満であることを意味する。活性酸
素の好ましい濃度は、0.００４容量％又はそれ以下であ
る。これら限度内であれば、非酸化性雰囲気は、オレフ
ィンポリマー物質中のフリーラジカルに対して酸化的に
不活性な如何なるガス乃至ガスの混合物、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素であってもよ
い。オレフィンポリマー物質をモノマーと選択した時間
だけ接触させた後、依然として実質的に非酸化性環境下
に維持しながら、好ましくは加熱することによって処理
して、未反応開始剤が存在する場合にはあらゆる未反応
開始剤を分解し、そこに残留する実質的に全てのフリー
ラジカルを失活させる。一般に、少なくとも１１０℃で
少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１２０℃で約
２０分間加熱する。
【００２２】第１グラフト重合段階で以上のように生成
したグラフト化オレフィンポリマーの存在下で、反応器
の温度を６０〜１２５℃に調節して窒素でパージしてか
ら、第２グラフト用モノマー及び開始剤の添加を始め
る。モノマー添加、反応保持、及びポリマー乾燥は、第
１グラフト重合反応とそっくりそのままのものを繰り返
す。あらゆる未反応開始剤を分解しあらゆる残留フリー
ラジカルを失活させる前又はさせた後のいずれか又は後
者の工程と同時に、あらゆる未反応グラフト化モノマー
をグラフトコポリマーから除去する。最終の分解及び／
又は失活の前又は最中にこの除去を行う場合は、実質的
に非酸化性の環境を維持する。好ましくは、あらゆる未
反応開始剤を分解しあらゆる残留フリーラジカルを失活
させた後に又はこの分解／失活の最中に、あらゆる未反
応グラフト用モノマーを除去する。
したグラフト化オレフィンポリマーの存在下で、反応器
の温度を６０〜１２５℃に調節して窒素でパージしてか
ら、第２グラフト用モノマー及び開始剤の添加を始め
る。モノマー添加、反応保持、及びポリマー乾燥は、第
１グラフト重合反応とそっくりそのままのものを繰り返
す。あらゆる未反応開始剤を分解しあらゆる残留フリー
ラジカルを失活させる前又はさせた後のいずれか又は後
者の工程と同時に、あらゆる未反応グラフト化モノマー
をグラフトコポリマーから除去する。最終の分解及び／
又は失活の前又は最中にこの除去を行う場合は、実質的
に非酸化性の環境を維持する。好ましくは、あらゆる未
反応開始剤を分解しあらゆる残留フリーラジカルを失活
させた後に又はこの分解／失活の最中に、あらゆる未反
応グラフト用モノマーを除去する。
【００２３】以下の実施例は、説明のために示すもので
あって、本発明の方法の種々の態様を記載するものであ
る。他に断らない限り、全ての部及びパーセンテージは
重量基準であり、全ての開始剤の量は活性なものだけを
基準としたものである。表に示した物性は次の方法で測
定した： 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０及び
Ｄ−６１８，操作Ａ（0.５インチ／分クロスヘッド速度
及び成形Ｔバーの中心部分） ノッチ付きアイゾッド ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８
７ 溶融流量（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８，
条件Ｌ 破断点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 降伏点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 溶接線強さ ＡＳＴＭ Ｄ−６３８,(デ
ュアル・ゲート(dual-gate) 成形Ｔバーにより生じるバ
ーの中心に位置する溶接線）
あって、本発明の方法の種々の態様を記載するものであ
る。他に断らない限り、全ての部及びパーセンテージは
重量基準であり、全ての開始剤の量は活性なものだけを
基準としたものである。表に示した物性は次の方法で測
定した： 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０及び
Ｄ−６１８，操作Ａ（0.５インチ／分クロスヘッド速度
及び成形Ｔバーの中心部分） ノッチ付きアイゾッド ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８
７ 溶融流量（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８，
条件Ｌ 破断点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 降伏点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 溶接線強さ ＡＳＴＭ Ｄ−６３８,(デ
ュアル・ゲート(dual-gate) 成形Ｔバーにより生じるバ
ーの中心に位置する溶接線）
【００２４】
【実施例】実施例１ ＨＩＭＯＮＴ（イタリア S.r.l. ）から市販されてい
る、９ｄｇ／分のＭＦＲを有する球状粒子の形状の５０
０ｇの７０２５ＸＯＳ多孔質プロピレンホモポリマー
を、加熱ジャケットと螺旋羽根を備えた２リッターガラ
ス反応器内に入れた。この反応器を室温で約１５分間窒
素で（0.００４容量％未満の活性酸素含有量まで）パー
ジしてから、熱オイルを反応器ジャケットに循環させて
１００℃に加熱し、そして窒素パージと１８０〜２００
ｒｐｍでの攪拌を続けながらその温度に平衡にした。そ
のあと、パージを止めて反応器圧を大気圧に調節し、既
に５〜１０℃で窒素でパージした、0.５６ｐｐｈのルペ
ルゾル (Lupersol) ＰＭＳヘキサン酸tert−ブチルペル
オキシ−２−エチルを含有する5.６２ｇの無酸素ミネラ
ルスピリット溶液と１５０ｇのスチレンとの混合液を、
反応器の中に1.００ｐｐｈ（重量部／１００重量部ポリ
プロピレン）／分の速度で噴霧した。総添加時間は３０
分間であった。全てのスチレンを添加した後、反応器を
１００℃に維持して３０分間攪拌を継続した。
る、９ｄｇ／分のＭＦＲを有する球状粒子の形状の５０
０ｇの７０２５ＸＯＳ多孔質プロピレンホモポリマー
を、加熱ジャケットと螺旋羽根を備えた２リッターガラ
ス反応器内に入れた。この反応器を室温で約１５分間窒
素で（0.００４容量％未満の活性酸素含有量まで）パー
ジしてから、熱オイルを反応器ジャケットに循環させて
１００℃に加熱し、そして窒素パージと１８０〜２００
ｒｐｍでの攪拌を続けながらその温度に平衡にした。そ
のあと、パージを止めて反応器圧を大気圧に調節し、既
に５〜１０℃で窒素でパージした、0.５６ｐｐｈのルペ
ルゾル (Lupersol) ＰＭＳヘキサン酸tert−ブチルペル
オキシ−２−エチルを含有する5.６２ｇの無酸素ミネラ
ルスピリット溶液と１５０ｇのスチレンとの混合液を、
反応器の中に1.００ｐｐｈ（重量部／１００重量部ポリ
プロピレン）／分の速度で噴霧した。総添加時間は３０
分間であった。全てのスチレンを添加した後、反応器を
１００℃に維持して３０分間攪拌を継続した。
【００２５】第１グラフト化段階の終わりに、反応器を
窒素でパージし、次いで加熱窒素でパージすることによ
って反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温度
を１２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反応
スチレンモノマーを窒素流で反応器から追い出した。こ
の生成物、つまりポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンコ
ポリマーの分析により、スチレンの８７％がポリスチレ
ンに転化され、このグラフトコポリマーのＭＦＲは5.８
ｄｇ／分であることが示された。上で調製した５５０ｇ
のグラフトコポリマーを含有する反応器を、室温で窒素
で（0.００４容量％未満の活性酸素含有量まで）パージ
してから、熱オイルを反応器ジャケットに循環させて８
０℃に加熱し、そして窒素パージと攪拌を続けながらそ
の温度に平衡にした。パージを止めて反応器圧を調節
し、そして0.２８ｐｐｈのルペルゾル１１過ピバル酸te
rt−ブチルを含有する1.３９ｇの無酸素ミネラルスピリ
ット溶液をこの熱ポリマー上に噴霧した。既に５〜１０
℃で窒素でパージした１４8.４ｇのアクリル酸ブチル
（ＢＡ）を反応器中に1.００ｐｐｈ／分の速度で噴霧し
た。総添加時間は３５分間であった。
窒素でパージし、次いで加熱窒素でパージすることによ
って反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温度
を１２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反応
スチレンモノマーを窒素流で反応器から追い出した。こ
の生成物、つまりポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンコ
ポリマーの分析により、スチレンの８７％がポリスチレ
ンに転化され、このグラフトコポリマーのＭＦＲは5.８
ｄｇ／分であることが示された。上で調製した５５０ｇ
のグラフトコポリマーを含有する反応器を、室温で窒素
で（0.００４容量％未満の活性酸素含有量まで）パージ
してから、熱オイルを反応器ジャケットに循環させて８
０℃に加熱し、そして窒素パージと攪拌を続けながらそ
の温度に平衡にした。パージを止めて反応器圧を調節
し、そして0.２８ｐｐｈのルペルゾル１１過ピバル酸te
rt−ブチルを含有する1.３９ｇの無酸素ミネラルスピリ
ット溶液をこの熱ポリマー上に噴霧した。既に５〜１０
℃で窒素でパージした１４8.４ｇのアクリル酸ブチル
（ＢＡ）を反応器中に1.００ｐｐｈ／分の速度で噴霧し
た。総添加時間は３５分間であった。
【００２６】第２グラフト重合段階の終わりに、反応器
を窒素でパージし、次いで加熱窒素でパージすることに
よって反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温
度を１２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反
応アクリル酸ブチルモノマーを窒素流で反応器から追い
出した。窒素シール下で冷却した後、反応器内に残った
さらさらした固体生成物、つまり（ポリプロピレン−ｇ
−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルコポリマ
ーを反応器から出して乾燥及び計量した。本発明の個々
のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び
物性を以下の表１Ａ及び１Ｂに示す。
を窒素でパージし、次いで加熱窒素でパージすることに
よって反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温
度を１２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反
応アクリル酸ブチルモノマーを窒素流で反応器から追い
出した。窒素シール下で冷却した後、反応器内に残った
さらさらした固体生成物、つまり（ポリプロピレン−ｇ
−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルコポリマ
ーを反応器から出して乾燥及び計量した。本発明の個々
のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び
物性を以下の表１Ａ及び１Ｂに示す。
【００２７】実施例２ 第１グラフト重合段階において、用いたプロピレンホモ
ポリマーの量が４５０ｇであり、用いたペルオキシ化合
物の量が9.０９ｇであり、用いたスチレンの量が２４３
ｇであり、スチレン供給速度が1.００ｐｐｈ／分であ
り、転化率が９４％でＭＦＲが2.５ｄｇ／分であるこ
と、及び第２グラフト重合段階において、１３0.５ｇの
アクリル酸ブチルを用い、1.３９ｇのルペルゾル１１過
ピバル酸tert−ブチルを用いた以外は、実施例１の操作
及び成分を用いた。得られたのは（ポリプロピレン−ｇ
−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフト
コポリマーであった。本発明の個々のグラフトコポリマ
ーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表１Ａ
及び１Ｂに示す。
ポリマーの量が４５０ｇであり、用いたペルオキシ化合
物の量が9.０９ｇであり、用いたスチレンの量が２４３
ｇであり、スチレン供給速度が1.００ｐｐｈ／分であ
り、転化率が９４％でＭＦＲが2.５ｄｇ／分であるこ
と、及び第２グラフト重合段階において、１３0.５ｇの
アクリル酸ブチルを用い、1.３９ｇのルペルゾル１１過
ピバル酸tert−ブチルを用いた以外は、実施例１の操作
及び成分を用いた。得られたのは（ポリプロピレン−ｇ
−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフト
コポリマーであった。本発明の個々のグラフトコポリマ
ーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表１Ａ
及び１Ｂに示す。
【００２８】
【表１】 表 １Ａ ──────────────────────────────────── 重合 実施例１ 実施例２ ──────────────────────────────────── 第１段階 モノマー スチレン スチレン モノマー，ｐｐｈ ３0.００ ５4.００ 開始剤，ルペルゾル ＰＭＳ ＰＭＳ 開始剤，活性ｐｐｈ 0.５６ 1.０１ モル比１（モノマー：活性開始剤） １１１ １１１ ポリプロピレン重量，ｇ ５００ ４５０ モノマー重量，ｇ １５０ ２４３ 開始剤溶液重量，ｇ 5.６２ 9.０９ 反応温度，℃ １００ １００ 最終生成物，ｇ ６３０ ６７8.３ ＰＳ転化率，％ ８７ ９４ 添加速度（ｍｌ／分） 4.６ 4.２ ＭＦＲ，ｄｇ／１０分 5.８ 2.５ ＸＳＲＴ* ，％ １８ ２７第２段階 モノマー ＢＡ ＢＡ モノマー，ｐｐｈ ３5.０８ ３4.９５ 開始剤，ルペルゾル １１ １１ 開始剤，活性ｐｐｈ 0.２８ 0.２８ モル比２（モノマー：活性開始剤） １７０ １７０ ポリプロピレン重量，ｇ ５５０ ５７５ グラフトコポリマー重量，ｇ １４8.４ １３0.５ 開始剤溶液重量，ｇ 1.５８ 1.３９ 総重量，ｇ ６９9.９８ ７０6.８９ 反応温度，℃ ８０ ８０ 最終生成物，ｇ ６６５ ６７６ ＢＡ転化率，％ ７７ ７７ 添加速度（ｍｌ／分） 5.１ 5.４ ＭＦＲ，ｄｇ／１０分 1.２ 0.５ ＸＳＲＴ，％ ２０ ２７ ──────────────────────────────────── ＊ＸＳＲＴ＝室温でのキシレン可溶分
【００２９】
【表２】 表 １Ｂ ──────────────────────────────────── 最終特性 実施例１ 実施例２ ──────────────────────────────────── ＰＰ* ，重量％ ５５ ６４ ＰＳ**，重量％ ３０ １９ ＰＢＡ*** ，重量％ １５ １７ 曲げ弾性率，ｋｐｓｉ ２１６ １７７ ノッチ付きアイゾッド，ft-lb/in. 1.８ 5.５ 引張強さ，ｐｓｉ ３９５４ ３４２９ 溶接線強さ，ｐｓｉ ２４６２ ２４８８ 残留強度，％ ６２ ７３ 破断点伸び ＠W.L.，％ 4.０ 5.９ ──────────────────────────────────── ＊ＰＰ ＝ポリプロピレン ＊＊ＰＳ ＝ポリスチレン ＊＊＊ＰＢＡ＝ポリアクリル酸ブチル
【００３０】実施例３ 第１グラフト重合段階において１４２ｇのスチレンモノ
マーを用い、第２グラフト重合段階において、１４２ｇ
のメタクリル酸メチルモノマーをアクリル酸ブチルの代
わりに用い、そして分離連続添加の代わりに過酸化物と
モノマーを予め混合した以外は、実施例１の操作及び成
分を用いた。得られたのは（ポリプロピレン−ｇ−ポリ
スチレン）−ｇ−ポリメタクリル酸メチルグラフトコポ
リマーであった。本発明の個々のグラフトコポリマーの
調製のための相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び
２Ｂに示す。
マーを用い、第２グラフト重合段階において、１４２ｇ
のメタクリル酸メチルモノマーをアクリル酸ブチルの代
わりに用い、そして分離連続添加の代わりに過酸化物と
モノマーを予め混合した以外は、実施例１の操作及び成
分を用いた。得られたのは（ポリプロピレン−ｇ−ポリ
スチレン）−ｇ−ポリメタクリル酸メチルグラフトコポ
リマーであった。本発明の個々のグラフトコポリマーの
調製のための相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び
２Ｂに示す。
【００３１】実施例４ 第１グラフト重合段階において１４２ｇのメタクリル酸
メチルモノマーを用い、第２グラフト重合段階において
１４２ｇのスチレンモノマーを用いた以外は、実施例３
の操作及び成分を用いた。得られたのは（ポリプロピレ
ン−ｇ−ポリメタクリル酸メチル）−ｇ−ポリスチレン
グラフトコポリマーであった。本発明の個々のグラフト
コポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下
の表２Ａ及び２Ｂに示す。
メチルモノマーを用い、第２グラフト重合段階において
１４２ｇのスチレンモノマーを用いた以外は、実施例３
の操作及び成分を用いた。得られたのは（ポリプロピレ
ン−ｇ−ポリメタクリル酸メチル）−ｇ−ポリスチレン
グラフトコポリマーであった。本発明の個々のグラフト
コポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下
の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３２】実施例５ 第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合し
た１２５ｇのスチレンモノマーと１２０ｇのメタクリル
酸メチルモノマーを共重合し、第２グラフト重合段階に
おいて、代わりに過酸化物と予め混合した４１ｇのメタ
クリル酸メチルモノマーを用いた以外は、実施例３の操
作及び成分を用いた。（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチ
レン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）−ｇ−ポリメタクリ
ル酸メチルグラフトコポリマーが得られた。本発明の個
々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及
び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
た１２５ｇのスチレンモノマーと１２０ｇのメタクリル
酸メチルモノマーを共重合し、第２グラフト重合段階に
おいて、代わりに過酸化物と予め混合した４１ｇのメタ
クリル酸メチルモノマーを用いた以外は、実施例３の操
作及び成分を用いた。（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチ
レン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）−ｇ−ポリメタクリ
ル酸メチルグラフトコポリマーが得られた。本発明の個
々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及
び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３３】実施例６ 第１グラフト重合段階において、ルペルゾル１１と予め
混合した４１ｇのメタクリル酸メチルモノマーを用い、
第２グラフト重合段階において、ルペルゾル１１過酸化
物と予め混合した１２５ｇのスチレンモノマーと１２０
ｇのメタクリル酸メチルモノマーを共重合した以外は、
実施例３の操作及び成分を用いた。（ポリプロピレン−
ｇ−ポリメタクリル酸メチル）−ｇ−ポリ（スチレン−
ｃｏ−メタクリル酸メチル）グラフトコポリマーが得ら
れた。本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のため
の相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示
す。
混合した４１ｇのメタクリル酸メチルモノマーを用い、
第２グラフト重合段階において、ルペルゾル１１過酸化
物と予め混合した１２５ｇのスチレンモノマーと１２０
ｇのメタクリル酸メチルモノマーを共重合した以外は、
実施例３の操作及び成分を用いた。（ポリプロピレン−
ｇ−ポリメタクリル酸メチル）−ｇ−ポリ（スチレン−
ｃｏ−メタクリル酸メチル）グラフトコポリマーが得ら
れた。本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のため
の相対作業条件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示
す。
【００３４】実施例７ 第１グラフト重合段階において８７ｇのスチレンモノマ
ーと５６ｇのメタクリル酸メチルモノマーを共重合し、
第２グラフト重合段階において５８ｇのスチレンモノマ
ーと８４ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーを
共重合した以外は、実施例６の操作及び成分を用いた。
（ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタク
リル酸メチル））−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタク
リル酸メチル）グラフトコポリマーが得られた。本発明
の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条
件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
ーと５６ｇのメタクリル酸メチルモノマーを共重合し、
第２グラフト重合段階において５８ｇのスチレンモノマ
ーと８４ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーを
共重合した以外は、実施例６の操作及び成分を用いた。
（ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタク
リル酸メチル））−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタク
リル酸メチル）グラフトコポリマーが得られた。本発明
の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条
件及び物性を以下の表２Ａ及び２Ｂに示す。
【００３５】
【表３】 表 ２Ａ ──────────────────────────────────── 重合 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ ──────────────────────────────────── 第１段階 モノマー１ スチレン ＭＭＡ スチレン ＭＭＡ スチレン モノマー１，ｐｐｈ ３4.８９ ３4.８９ ３0.５６ １0.０２ ２1.２７ モノマー２ ＭＭＡ ＭＭＡ モノマー２，ｐｐｈ ２9.３４ １3.６９ 開始剤，ルペルゾル ＰＭＳ １１ １１ １１ １１ 開始剤，活性ｐｐｈ 0.６９ 0.５１ 0.８４ 0.１５ 0.５０ モル比１ （モノマー：活性開始剤） １０５ １２０ １２１ １１９ １２０ ポリプロピレン重量，ｇ ４０７ ４０７ ４０９ ４０９ ４０９ モノマー１重量，ｇ １４２ １４２ １２５ ４１ ８７ モノマー２重量，ｇ １２０ 開始剤溶液重量，ｇ 5.６ 2.７５ 4.６ 0.８ 2.７ 反応温度，℃ １１５ ９０ ９０ ９０ ９０ 第２段階 モノマー１ ＭＭＡ スチレン ＭＭＡ スチレン スチレン モノマー１，ｐｐｈ ３4.８９ ３4.８９ １0.０２ ３0.５６ １4.１８ モノマー２ ＭＭＡ ＭＭＡ モノマー２，ｐｐｈ ２9.３４ ２0.５４ 開始剤，ルペルゾル １１ ＰＭＳ １１ １１ １１ 開始剤，活性ｐｐｈ 0.５１ 0.６９ 0.１５ 0.８４ 0.５０ モル比２ （モノマー：活性開始剤） １２０ １０５ １１９ １２１ １２０ モノマー１重量，ｇ １４２ １４２ ４１ １２５ ５８ モノマー２重量，ｇ １２０ ８４ 開始剤溶液重量，ｇ 2.７５ 5.６ 0.８ 4.６ 2.７ 総重量，ｇ ６９9.４ ６９9.４ ７０0.４ ７０0.４ ６９9.４ 反応温度，℃ ９０ １１５ ９０ ９０ ９０ 最終生成物，ｇ ６７２ ６６３ ６７４ ６７６ ６７６ 転化率，％ ９３ ９０ ９３ ９３ ９３ 現実の添加速度 （ｍｌ／分） 3.７／５ 3.９／５ 4.４／５ 4.６／５ 4.０／４ ────────────────────────────────────
【００３６】
【表４】 表 ２Ｂ ──────────────────────────────────── 最終特性 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ ──────────────────────────────────── 曲げ弾性率，ｋｐｓｉ ３３7.３ ３４0.２ ３２5.５ ３２8.６ ３２3.６ ノッチ付きアイゾッド， ft-lb/in. 0.１８ 0.１５ 0.３３ 0.３２ 0.２８ 引張強さ，ｐｓｉ ５９１６ ５５８３ ５０８７ ５１１３ ５０５８ 溶接線強さ，ｐｓｉ ４４４５ ４８１６ ４４５６ ４６４８ ３７９０ 残留強度，％ ７５ ８６ ８８ ９１ ７５ 破断点伸び ＠W.L.，％ 5.３ 5.９ 5.９ 6.４ 4.５ ────────────────────────────────────
【００３７】比較例１ 実施例５の第１段階重合操作及び成分をこの比較例に用
いた。但し、プロピレンホモポリマーを、コモノマー、
即ち、スチレン及びメタクリル酸メチルとグラフト重合
してポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタ
クリル酸メチル）を得た。その物性を以下の表２Ｃに示
す。
いた。但し、プロピレンホモポリマーを、コモノマー、
即ち、スチレン及びメタクリル酸メチルとグラフト重合
してポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタ
クリル酸メチル）を得た。その物性を以下の表２Ｃに示
す。
【００３８】比較例２ ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレングラフトコポリマー
及びポリプロピレン−ｇ−ポリメタクリル酸メチルグラ
フトコポリマーを均一混合物が得られるまで従来手段に
より約１分間機械的にブレンドして成形した。この２種
のグラフトコポリマーの機械ブレンド物の物性を以下の
表２Ｃに示す。
及びポリプロピレン−ｇ−ポリメタクリル酸メチルグラ
フトコポリマーを均一混合物が得られるまで従来手段に
より約１分間機械的にブレンドして成形した。この２種
のグラフトコポリマーの機械ブレンド物の物性を以下の
表２Ｃに示す。
【００３９】
【表５】 表 ２Ｃ ──────────────────────────────────── 特性 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ ──────────────────────────────────── 曲げ弾性率，ｋｐｓｉ ３３7.３ ３４0.２ ３１6.３ ３６5.５ ノッチ付きアイゾッド， ft-lb/in. 0.１８ 0.１５ 0.２７ 0.１８ 引張強さ，ｐｓｉ ５９１６ ５５８３ ５０３１ ５９４７ 溶接線強さ，ｐｓｉ ４４４５ ４８１６ ４４６７ ３４６９ 残留強度，％ ７５ ８６ ８８ ５８ 破断点伸び ＠W.L.，％ 5.３ 5.９ 5.９ 3.４ ────────────────────────────────────
【００４０】たとえ連続的にグラフト化しても、本発明
の実施例３及び４のグラフトコポリマーは、比較例１と
比較して、曲げ弾性率、耐衝撃性及び溶接線強さを保持
していることが分かる。本発明のグラフトコポリマーを
機械ブレンド物と比較すると、比較例２に示されるよう
に、曲げ弾性率、耐衝撃性及び引張特性は似ているが、
比較例２の機械ブレンド物に比較して本発明のグラフト
コポリマーが溶接線強さ及び強度残留性においてかなり
改善されていることが分かる。
の実施例３及び４のグラフトコポリマーは、比較例１と
比較して、曲げ弾性率、耐衝撃性及び溶接線強さを保持
していることが分かる。本発明のグラフトコポリマーを
機械ブレンド物と比較すると、比較例２に示されるよう
に、曲げ弾性率、耐衝撃性及び引張特性は似ているが、
比較例２の機械ブレンド物に比較して本発明のグラフト
コポリマーが溶接線強さ及び強度残留性においてかなり
改善されていることが分かる。
【００４１】実施例８ 実施例１の方法に従って調製した、３０ｐｐｈのスチレ
ンを含有するスチレンでグラフト化したポリプロピレン
の５２7.５ｇのグラフトコポリマーを反応器内に導入し
た。この反応器を室温で窒素で（0.００４容量％未満の
活性酸素含有量まで）パージしてから、熱オイルを反応
器ジャケットに循環させて８０℃に加熱し、そして窒素
パージと攪拌を続けながらその温度に平衡にした。パー
ジを止めて反応器圧を調節し、0.２４ｐｐｈのルペルゾ
ル１１過ピバル酸tert−ブチルを含有する1.３ｇの無酸
素ミネラルスピリット溶液を熱ポリマー上に噴霧した。
既に５〜１０℃で窒素でパージした１２1.２ｇのアクリ
ル酸ブチルを反応器の中に5.９ｍｌ／分の速度で噴霧し
た。総添加時間は３０分間であった。この反応器を窒素
でパージし、次いで加熱窒素でパージすることによって
反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温度を１
２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反応アク
リル酸ブチルモノマーを窒素流で反応器から追い出し
た。窒素シール下で冷却した後、反応器内に残ったさら
さらした固体の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）
−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを反応
器から出して乾燥及び計量した。本発明の個々のグラフ
トコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以
下の表３Ａ及び３Ｂに示す。
ンを含有するスチレンでグラフト化したポリプロピレン
の５２7.５ｇのグラフトコポリマーを反応器内に導入し
た。この反応器を室温で窒素で（0.００４容量％未満の
活性酸素含有量まで）パージしてから、熱オイルを反応
器ジャケットに循環させて８０℃に加熱し、そして窒素
パージと攪拌を続けながらその温度に平衡にした。パー
ジを止めて反応器圧を調節し、0.２４ｐｐｈのルペルゾ
ル１１過ピバル酸tert−ブチルを含有する1.３ｇの無酸
素ミネラルスピリット溶液を熱ポリマー上に噴霧した。
既に５〜１０℃で窒素でパージした１２1.２ｇのアクリ
ル酸ブチルを反応器の中に5.９ｍｌ／分の速度で噴霧し
た。総添加時間は３０分間であった。この反応器を窒素
でパージし、次いで加熱窒素でパージすることによって
反応器の内容物を１２０℃に加熱した。反応器温度を１
２０℃に３０分間維持し、その間、あらゆる未反応アク
リル酸ブチルモノマーを窒素流で反応器から追い出し
た。窒素シール下で冷却した後、反応器内に残ったさら
さらした固体の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）
−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを反応
器から出して乾燥及び計量した。本発明の個々のグラフ
トコポリマーの調製のための相対作業条件及び物性を以
下の表３Ａ及び３Ｂに示す。
【００４２】実施例９及び１０ ５４ｐｐｈのスチレン含有量を有する、スチレンでグラ
フト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを用
いたこと及びこのグラフトコポリマー、アクリル酸ブチ
ル及び用いたペルオキシ化合物の量を変化させたこと以
外は、実施例８の操作及び成分を用いて（ポリプロピレ
ン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグ
ラフトコポリマーを得た。本発明の個々のグラフトコポ
リマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表
３Ａ及び３Ｂに示す。
フト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを用
いたこと及びこのグラフトコポリマー、アクリル酸ブチ
ル及び用いたペルオキシ化合物の量を変化させたこと以
外は、実施例８の操作及び成分を用いて（ポリプロピレ
ン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグ
ラフトコポリマーを得た。本発明の個々のグラフトコポ
リマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表
３Ａ及び３Ｂに示す。
【００４３】実施例１１ ８５ｐｐｈのスチレン含有量を有する、スチレンでグラ
フト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを用
いたこと及びこのグラフトコポリマー、アクリル酸ブチ
ル及び用いたペルオキシ化合物の量を変化させたこと以
外は、実施例８の操作及び成分を用いて（ポリプロピレ
ン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグ
ラフトコポリマーを得た。本発明の個々のグラフトコポ
リマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表
３Ａ及び３Ｂに示す。
フト重合したポリプロピレンのグラフトコポリマーを用
いたこと及びこのグラフトコポリマー、アクリル酸ブチ
ル及び用いたペルオキシ化合物の量を変化させたこと以
外は、実施例８の操作及び成分を用いて（ポリプロピレ
ン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグ
ラフトコポリマーを得た。本発明の個々のグラフトコポ
リマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表
３Ａ及び３Ｂに示す。
【００４４】
【表６】 表 ３Ａ ──────────────────────────────────── 重合 実施例８ 実施例９ 実施例１０ 実施例１１ ──────────────────────────────────── 第２段階 モノマー ＢＡ ＢＡ ＢＡ ＢＡ モノマー，ｐｐｈ ２9.９ ３5.４２ ５１ ４2.５５ 開始剤，ルペルゾル １１ １１ １１ １１ モル比 （モノマー：活性開始剤） １７０ １７０ １７０ １７０ グラフトコポリマー重量,g ５２7.５ ５２7.０ ４８7.４ ５２7.５ モノマー重量，ｇ １２1.２ １２1.８ １６2.０ １２1.６ 開始剤溶液重量，ｇ 1.３ 1.４ 1.７ 1.３ 総重量，ｇ ６５0.０ ６５0.２ ６５1.１ ６５0.４ 反応温度，℃ ８０ ８０ ８０ ８０ 最終生成物，ｇ ６１７ ６１２ ５８２ ５７８ 転化率，％ ７３ ６９ ５８ ４１ ────────────────────────────────────
【００４５】比較例３ ８５ｐｐｈのグラフト重合スチレン含有量を含む、スチ
レンでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポ
リマーを、実施例１の第１グラフト重合法において上記
した過酸化物及びモノマーの予備混合添加により調製し
た。５０ｐｐｈのグラフト重合アクリル酸ブチル含有量
を含む、アクリル酸ブチルモノマーでグラフト重合した
ポリプロピレンのグラフトコポリマーを、実施例１の第
２グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマ
ーの分離連続添加により調製した。上記のようにして調
製したスチレンモノマーでグラフト重合したポリプロピ
レンのグラフトコポリマーと、上記のようにして調製し
たアクリル酸ブチルでグラフト重合したポリプロピレン
のグラフトコポリマーを、均一混合物が得られるまで従
来手段により機械的にブレンドして成形した。その物性
を以下の表３Ｂに示す。
レンでグラフト重合したポリプロピレンのグラフトコポ
リマーを、実施例１の第１グラフト重合法において上記
した過酸化物及びモノマーの予備混合添加により調製し
た。５０ｐｐｈのグラフト重合アクリル酸ブチル含有量
を含む、アクリル酸ブチルモノマーでグラフト重合した
ポリプロピレンのグラフトコポリマーを、実施例１の第
２グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマ
ーの分離連続添加により調製した。上記のようにして調
製したスチレンモノマーでグラフト重合したポリプロピ
レンのグラフトコポリマーと、上記のようにして調製し
たアクリル酸ブチルでグラフト重合したポリプロピレン
のグラフトコポリマーを、均一混合物が得られるまで従
来手段により機械的にブレンドして成形した。その物性
を以下の表３Ｂに示す。
【００４６】
【表７】 表 ３Ｂ ──────────────────────────────────── 最終特性 実施例８ 比較例３ ──────────────────────────────────── ＰＳ，重量％ ２０ ２６ ＰＢＡ，重量％ １５ １５ 曲げ弾性率，ｋｐｓｉ ２２2.８ ２４0.７ ノッチ付きアイゾッド，ft-lb/in. 3.７ 3.０ 引張強さ，ｐｓｉ ４２６６ ４４２２ 溶接線強さ，ｐｓｉ ２７９４ １２８５ 残留強度，％ ６５ ２９ 破断点伸び ＠W.L.，％ 4.５ 1.６ ────────────────────────────────────
【００４７】本発明の実施例８の連続グラフト化コポリ
マーと比較例３の機械ブレンド物は、類似の曲げ弾性率
及び耐衝撃性を有している。しかしながら、本発明のグ
ラフトコポリマーは、比較例３の機械ブレンド物よりも
大いに高い溶接線強さ及び強度残留性を有していること
が分かる。
マーと比較例３の機械ブレンド物は、類似の曲げ弾性率
及び耐衝撃性を有している。しかしながら、本発明のグ
ラフトコポリマーは、比較例３の機械ブレンド物よりも
大いに高い溶接線強さ及び強度残留性を有していること
が分かる。
【００４８】実施例１２ 第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合し
た7.２６ｋｇ（１６ lｂ）のスチレンモノマーと2.４５
ｋｇ（5.４ lｂ）のアクリロニトリル（ＡＮ）モノマー
を共重合し、第２グラフト重合段階において、過酸化物
と予め混合した１２1.６ｇのアクリル酸ブチルモノマー
を用いた以外は、実施例３の操作を用いて（ポリプロピ
レン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）−
ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対
作業条件及び物性を以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
た7.２６ｋｇ（１６ lｂ）のスチレンモノマーと2.４５
ｋｇ（5.４ lｂ）のアクリロニトリル（ＡＮ）モノマー
を共重合し、第２グラフト重合段階において、過酸化物
と予め混合した１２1.６ｇのアクリル酸ブチルモノマー
を用いた以外は、実施例３の操作を用いて（ポリプロピ
レン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）−
ｇ−ポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。
本発明の個々のグラフトコポリマーの調製のための相対
作業条件及び物性を以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
【００４９】実施例１３ 第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合し
た0.５９ｋｇ（1.３ lｂ）のスチレンモノマー、0.１９
ｋｇ（0.４２ lｂ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モ
ノマー及び0.４３ｋｇ（0.９５ lｂ）のアクリロニトリ
ルモノマーを共重合し、第２グラフト重合段階におい
て、過酸化物と予め混合した１８１ｇのアクリル酸ブチ
ルモノマーを用いた以外は、実施例１２の操作を用いて
（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−メタクリ
ル酸メチル−ｃｏ−アクリロニトリル）−ｇ−ポリアク
リル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。本発明の個々
のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び
物性を以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
た0.５９ｋｇ（1.３ lｂ）のスチレンモノマー、0.１９
ｋｇ（0.４２ lｂ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モ
ノマー及び0.４３ｋｇ（0.９５ lｂ）のアクリロニトリ
ルモノマーを共重合し、第２グラフト重合段階におい
て、過酸化物と予め混合した１８１ｇのアクリル酸ブチ
ルモノマーを用いた以外は、実施例１２の操作を用いて
（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−ｃｏ−メタクリ
ル酸メチル−ｃｏ−アクリロニトリル）−ｇ−ポリアク
リル酸ブチルグラフトコポリマーを得た。本発明の個々
のグラフトコポリマーの調製のための相対作業条件及び
物性を以下の表４Ａ及び４Ｂに示す。
【００５０】実施例１４ 第１グラフト重合段階において、過酸化物と予め混合し
た１５２ｇのスチレンモノマーと６１ｇの無水マレイン
酸（ＭＡ）モノマーを共重合し、第２グラフト重合段階
において、過酸化物と予め混合した１２4.６ｇのアクリ
ル酸ブチル（ＢＡ）モノマーを用いた以外は、実施例３
の操作を用いて（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−
ｃｏ−無水マレイン酸）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグ
ラフトコポリマーを得た。本発明の個々のグラフトコポ
リマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表
４Ａ及び４Ｂに示す。
た１５２ｇのスチレンモノマーと６１ｇの無水マレイン
酸（ＭＡ）モノマーを共重合し、第２グラフト重合段階
において、過酸化物と予め混合した１２4.６ｇのアクリ
ル酸ブチル（ＢＡ）モノマーを用いた以外は、実施例３
の操作を用いて（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン−
ｃｏ−無水マレイン酸）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルグ
ラフトコポリマーを得た。本発明の個々のグラフトコポ
リマーの調製のための相対作業条件及び物性を以下の表
４Ａ及び４Ｂに示す。
【００５１】
【表８】 表 ４Ａ ──────────────────────────────────── 重合 実施例１２ 実施例１３ 実施例１４ ──────────────────────────────────── 第１段階 モノマー１ スチレン スチレン スチレン モノマー１，ｐｐｈ ４0.５ ２５ ４2.７１ モノマー２ ＡＮ ＭＭＡ ＭＡ モノマー２，ｐｐｈ １3.５ 7.５ １7.１４ モノマー３ ＡＮ モノマー３，ｐｐｈ １7.５ 開始剤，ルペルゾル １１ １１ １１ 開始剤，活性ｐｐｈ 1.０ 0.９３ 0.６７ モル比１ （モノマー：活性開始剤） １１０ １２２ １５１ ポリプロピレン重量, kg (lb) １8.１４ (40) 2.４０ (5.3) 0.３５５９ モノマー１重量，ｋｇ (lb) 7.２６ (16) 0.５９ (1.3) 0.１５２ モノマー２重量，ｋｇ (lb) 2.４５ (5.4) 0.１９ (0.42) 0.０６１ モノマー３重量，ｋｇ (lb) 0.４３ (0.95) 開始剤溶液重量，ｇ (lb) ２４６ (0.542) ３0.１ 3.２ 反応温度，℃ ８０ ８０ ９０第２段階 モノマー ＢＡ ＢＡ ＢＡ モノマー，ｐｐｈ ３5.４２ ３５ ３５ 開始剤，ルペルゾル １１ １１ １１ 開始剤，活性ｐｐｈ 0.１８ 0.２８ 0.２８ モル比２ （モノマー：活性開始剤） １７０ １７２ １７０ モノマー重量，ｇ １２1.６ １８１ １２4.６ グラフトコポリマー重量，ｇ ５２７ ５１７ 開始剤溶液重量，ｇ 1.３ 1.９ 1.３ 総重量，ｇ ６４9.９ ６９9.９ ６９8.０ 反応温度，℃ ８０ ８０ ８０ 最終生成物，ｇ ５７８ ６４４ ６５９ 転化率，％ ４１ ７０ ８９ ────────────────────────────────────
【００５２】比較例４ 実施例１３の第１段階重合操作及び成分をこの比較例に
用いた。但し、プロピレンホモポリマーをスチレンモノ
マー及びメタクリル酸メチルモノマー及びアクリロニト
リルモノマーとグラフト重合して、ポリプロピレン−ｇ
−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−
アクリロニトリル）グラフトコポリマーを得た。アクリ
ル酸ブチルとグラフト重合したポリプロピレンのグラフ
トコポリマーを実施例１３の第２重合段階に従って調製
して、ポリプロピレン−ｇ−アクリル酸ブチルを得た。
上で調製したグラフトターポリマーとグラフトコポリマ
ーとを機械的にブレンドして成形した。その物性を以下
の表４Ｂに示す。
用いた。但し、プロピレンホモポリマーをスチレンモノ
マー及びメタクリル酸メチルモノマー及びアクリロニト
リルモノマーとグラフト重合して、ポリプロピレン−ｇ
−ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−
アクリロニトリル）グラフトコポリマーを得た。アクリ
ル酸ブチルとグラフト重合したポリプロピレンのグラフ
トコポリマーを実施例１３の第２重合段階に従って調製
して、ポリプロピレン−ｇ−アクリル酸ブチルを得た。
上で調製したグラフトターポリマーとグラフトコポリマ
ーとを機械的にブレンドして成形した。その物性を以下
の表４Ｂに示す。
【００５３】比較例５ ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロ
ニトリル）のグラフトコポリマーを、実施例１２の第１
グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマー
の予備混合添加により調製した。ポリプロピレン−ｇ−
ポリアクリル酸ブチルのグラフトコポリマーを、実施例
１２の第２グラフト重合法において上記した過酸化物及
びモノマーの分離連続添加により調製した。上記のよう
にして調製したポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−
ｃｏ−アクリロニトリル）のグラフトコポリマーと、上
記のようにして調製したポリプロピレン−ｇ−ポリアク
リル酸ブチルのグラフトコポリマーを機械的にブレンド
して成形した。その物性を以下の表４Ｂに示す。
ニトリル）のグラフトコポリマーを、実施例１２の第１
グラフト重合法において上記した過酸化物及びモノマー
の予備混合添加により調製した。ポリプロピレン−ｇ−
ポリアクリル酸ブチルのグラフトコポリマーを、実施例
１２の第２グラフト重合法において上記した過酸化物及
びモノマーの分離連続添加により調製した。上記のよう
にして調製したポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−
ｃｏ−アクリロニトリル）のグラフトコポリマーと、上
記のようにして調製したポリプロピレン−ｇ−ポリアク
リル酸ブチルのグラフトコポリマーを機械的にブレンド
して成形した。その物性を以下の表４Ｂに示す。
【００５４】
【表９】 表 ４Ｂ ──────────────────────────────────── 最終特性 実施例12 実施例13 実施例14 比較例４ 比較例５ ──────────────────────────────────── 曲げ弾性率，ｋｐｓｉ ２２１ １６９ ２１８ ２２１ ２２１ ノッチ付きアイゾッド， ft-lb/in. 1.１ 2.３ 0.７ 0.９ 1.２ 引張強さ，ｐｓｉ ４５５８ ３６４３ ３５６１ ３４１１ ３５３２ 溶接線強さ，ｐｓｉ ２６４２ １９１０ ２２１２ １４３９ １３８４ 残留強度，％ ５８ ５２ ６２ ４２ ３９ 破断点伸び ＠W.L.，％ 4.４ 4.２ 3.５ 1.９ 2.０ ────────────────────────────────────
【００５５】本発明の実施例１２及び１３の連続グラフ
ト化物は、やはり、比較例４及び５のものと類似の曲げ
弾性率と耐衝撃性を示すが、溶接線強さ及び強度残留性
が大いにより良いことが分かる。本発明のグラフトコポ
リマーと従来のグラフト化法によって及び２種のグラフ
トコポリマーを機械ブレンドすることによって調製され
たグラフトコポリマーとの差を更に明らかにするため
に、これら物質の更なる特徴付け、つまり透過式電子顕
微鏡検査（ＴＥＭ）、及び動的機械的熱分析（ＤＭＴ
Ａ）を行い、並びにこれら物質の物性を明らかにした。
その結果を以下に述べる。
ト化物は、やはり、比較例４及び５のものと類似の曲げ
弾性率と耐衝撃性を示すが、溶接線強さ及び強度残留性
が大いにより良いことが分かる。本発明のグラフトコポ
リマーと従来のグラフト化法によって及び２種のグラフ
トコポリマーを機械ブレンドすることによって調製され
たグラフトコポリマーとの差を更に明らかにするため
に、これら物質の更なる特徴付け、つまり透過式電子顕
微鏡検査（ＴＥＭ）、及び動的機械的熱分析（ＤＭＴ
Ａ）を行い、並びにこれら物質の物性を明らかにした。
その結果を以下に述べる。
【００５６】図１〜６の透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）写
真は、２種のグラフトコポリマーの機械ブレンド物（図
１及び２）、本発明のグラフトコポリマー（図３及び
４）、及び従来のグラフト化法により調製されたグラフ
トコポリマー（図５及び６）の形態学的研究のために撮
影したものである。図１及び２の機械ブレンド物は、ポ
リプロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルとブレンドし
たポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンからなる。その写
真には３つの相、つまり灰色の指紋様パターンにより特
定されるポリプロピレンマトリックス、黒色に着色した
領域により特定されるポリスチレン及び薄い灰色に着色
した領域により特定されるポリアクリル酸ブチルが見ら
れる。この写真からこれら相が機械ブレンド物中に存在
することが明らかであると共に、ポリプロピレン、ポリ
スチレン及びポリアクリル酸ブチル領域の鮮明かつ明確
な分離が明示されている。
真は、２種のグラフトコポリマーの機械ブレンド物（図
１及び２）、本発明のグラフトコポリマー（図３及び
４）、及び従来のグラフト化法により調製されたグラフ
トコポリマー（図５及び６）の形態学的研究のために撮
影したものである。図１及び２の機械ブレンド物は、ポ
リプロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルとブレンドし
たポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンからなる。その写
真には３つの相、つまり灰色の指紋様パターンにより特
定されるポリプロピレンマトリックス、黒色に着色した
領域により特定されるポリスチレン及び薄い灰色に着色
した領域により特定されるポリアクリル酸ブチルが見ら
れる。この写真からこれら相が機械ブレンド物中に存在
することが明らかであると共に、ポリプロピレン、ポリ
スチレン及びポリアクリル酸ブチル領域の鮮明かつ明確
な分離が明示されている。
【００５７】図３及び４のグラフトコポリマーは、本発
明の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリ
アクリル酸ブチルである。機械ブレンド物のように、３
つの相、つまり灰色の指紋様パターンにより特定される
ポリプロピレンマトリックス、黒色に着色した領域によ
り特定されるポリスチレン及び薄い灰色に着色した領域
により特定されるポリアクリル酸ブチルが見られる。し
かしながら、分離しているものの、ポリスチレン及びポ
リアクリル酸ブチル領域は、ポリプロピレンマトリック
ス全体にわたって明らかに混ざっている。換言すると、
ポリスチレン及びポリアクリル酸ブチルの領域は、これ
ら２つの領域の網状結合を形成して共に連結しているの
である。この形態は、如何なる網状結合又は如何なる領
域の連結もなく、一方が他方と完全に分離しているもの
として３種のポリマーを示す機械ブレンド物の形態とは
明確に区別できるものである。
明の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン）−ｇ−ポリ
アクリル酸ブチルである。機械ブレンド物のように、３
つの相、つまり灰色の指紋様パターンにより特定される
ポリプロピレンマトリックス、黒色に着色した領域によ
り特定されるポリスチレン及び薄い灰色に着色した領域
により特定されるポリアクリル酸ブチルが見られる。し
かしながら、分離しているものの、ポリスチレン及びポ
リアクリル酸ブチル領域は、ポリプロピレンマトリック
ス全体にわたって明らかに混ざっている。換言すると、
ポリスチレン及びポリアクリル酸ブチルの領域は、これ
ら２つの領域の網状結合を形成して共に連結しているの
である。この形態は、如何なる網状結合又は如何なる領
域の連結もなく、一方が他方と完全に分離しているもの
として３種のポリマーを示す機械ブレンド物の形態とは
明確に区別できるものである。
【００５８】図５及び６のグラフトコポリマーは、米国
特許第5,１４0,０７４号のグラフト化方法により調製し
たポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリ
ル酸ブチル）グラフトコポリマーである。これでは、ポ
リプロピレンがスチレンとアクリル酸ブチルのグラフト
化工程の間に共重合したコポリマーとグラフト化してい
る。機械ブレンド物及び本発明のグラフトコポリマーと
は異なり、２つの明確に異なる相、つまり灰色の指紋様
パターンと濃い灰色／黒色領域によりそれぞれ特定され
るポリプロピレンマトリックスとポリ（スチレン−ｃｏ
−アクリル酸ブチル）が見られる。そこには、機械ブレ
ンド物及び本発明のグラフトコポリマーの写真に見られ
るような分離したポリスチレン領域及びアクリル酸ブチ
ル領域はない。２つのタイプのポリマー及び領域、つま
りポリプロピレンとポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸
ブチル）だけが見られる。動的機械的熱分析（ＤＭＴ
Ａ）は、ポリマーの特徴を明らかにするための普通の実
験室的技術である。次の分析は、射出成形したＴバーの
３ｍｍ×１2.５ｍｍ×３２ｍｍ中心部分を用いるポリマ
ー実験室用動的機械的熱分析装置で行った。この分析装
置は、温度を３℃／分の速度で−１００℃から１７０℃
に上昇させながら、サンプルを１Ｈｚの周期で屈曲させ
ることによりポリマーサンプルの曲げ弾性率及び機械的
損失を測定するものである。
特許第5,１４0,０７４号のグラフト化方法により調製し
たポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリ
ル酸ブチル）グラフトコポリマーである。これでは、ポ
リプロピレンがスチレンとアクリル酸ブチルのグラフト
化工程の間に共重合したコポリマーとグラフト化してい
る。機械ブレンド物及び本発明のグラフトコポリマーと
は異なり、２つの明確に異なる相、つまり灰色の指紋様
パターンと濃い灰色／黒色領域によりそれぞれ特定され
るポリプロピレンマトリックスとポリ（スチレン−ｃｏ
−アクリル酸ブチル）が見られる。そこには、機械ブレ
ンド物及び本発明のグラフトコポリマーの写真に見られ
るような分離したポリスチレン領域及びアクリル酸ブチ
ル領域はない。２つのタイプのポリマー及び領域、つま
りポリプロピレンとポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸
ブチル）だけが見られる。動的機械的熱分析（ＤＭＴ
Ａ）は、ポリマーの特徴を明らかにするための普通の実
験室的技術である。次の分析は、射出成形したＴバーの
３ｍｍ×１2.５ｍｍ×３２ｍｍ中心部分を用いるポリマ
ー実験室用動的機械的熱分析装置で行った。この分析装
置は、温度を３℃／分の速度で−１００℃から１７０℃
に上昇させながら、サンプルを１Ｈｚの周期で屈曲させ
ることによりポリマーサンプルの曲げ弾性率及び機械的
損失を測定するものである。
【００５９】図１及び２の機械ブレンド物、図３及び４
の本発明のグラフトコポリマー及び図５及び６のグラフ
トコポリマーの動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を評価し
てそれぞれの物質の弾性率及び機械的損失を決定した。
図１及び２のポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンとポリ
プロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルとの機械ブレン
ド物のＤＭＴＡでは、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に
３本のピークが見られる。これらピークは、ブレンド物
中の３つの分離ポリマー相の各々についてのガラス転移
点を表し、−３３℃がポリアクリル酸ブチルピークであ
り、１4.５℃がポリプロピレンピークであり、そして１
１０℃がポリスチレンピークである。これは、この形態
がＴＥＭ写真によって示される３相であることを実証し
ている。
の本発明のグラフトコポリマー及び図５及び６のグラフ
トコポリマーの動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を評価し
てそれぞれの物質の弾性率及び機械的損失を決定した。
図１及び２のポリプロピレン−ｇ−ポリスチレンとポリ
プロピレン−ｇ−ポリアクリル酸ブチルとの機械ブレン
ド物のＤＭＴＡでは、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に
３本のピークが見られる。これらピークは、ブレンド物
中の３つの分離ポリマー相の各々についてのガラス転移
点を表し、−３３℃がポリアクリル酸ブチルピークであ
り、１4.５℃がポリプロピレンピークであり、そして１
１０℃がポリスチレンピークである。これは、この形態
がＴＥＭ写真によって示される３相であることを実証し
ている。
【００６０】図３及び４の本発明のグラフトコポリマー
のＤＭＴＡも３本のピークを示し、３つの分離ポリマー
相の各々についてのガラス転移点を示している。−３1.
５℃がポリアクリル酸ブチルピークであり、１6.５℃が
ポリプロピレンピークであり、そして１０7.５℃がポリ
スチレンピークである。図５及び６のグラフトコポリマ
ーのＤＭＴＡでは、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に２
本のピークしか存在しない。一方の１4.５℃のピークは
ポリプロピレンのものであり、他方の６5.５℃のピーク
はポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）のもので
ある。このＤＭＴＡは、このグラフトコポリマーの２相
性を明らかに証明している。６5.５℃のガラス転移点が
その純粋な成分から構成されるポリマーのガラス転移
点、つまり純粋なポリアクリル酸ブチルの−３５℃と純
粋なポリスチレンの１１０℃の間になっているというこ
とが、同じポリマー鎖を形成しているスチレンとアクリ
ル酸ブチルの化学的性質が組み合わさっていることを証
明している。
のＤＭＴＡも３本のピークを示し、３つの分離ポリマー
相の各々についてのガラス転移点を示している。−３1.
５℃がポリアクリル酸ブチルピークであり、１6.５℃が
ポリプロピレンピークであり、そして１０7.５℃がポリ
スチレンピークである。図５及び６のグラフトコポリマ
ーのＤＭＴＡでは、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に２
本のピークしか存在しない。一方の１4.５℃のピークは
ポリプロピレンのものであり、他方の６5.５℃のピーク
はポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）のもので
ある。このＤＭＴＡは、このグラフトコポリマーの２相
性を明らかに証明している。６5.５℃のガラス転移点が
その純粋な成分から構成されるポリマーのガラス転移
点、つまり純粋なポリアクリル酸ブチルの−３５℃と純
粋なポリスチレンの１１０℃の間になっているというこ
とが、同じポリマー鎖を形成しているスチレンとアクリ
ル酸ブチルの化学的性質が組み合わさっていることを証
明している。
【００６１】本発明の連続グラフト化（ポリプロピレン
−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ
−メタクリル酸メチル））−ｇ−ポリアクリル酸ブチル
についてＤＭＴＡを測定した。本発明のグラフトコポリ
マーで証明れるように、３つの相が見られる。この物質
の３相性は、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に３本のピ
ークが現れていることによって証明される。ポリアクリ
ル酸ブチルについて−３0.５℃のピーク、ポリプロピレ
ンについて１7.５℃のピーク、及びポリ（スチレン−ｃ
ｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）に
ついて１１０℃のピークが存在する。以下の表５に、機
械ブレンド物（図１）、本発明のグラフトコポリマー
（図３）、及びグラフトコポリマー（図５）の物質の物
性を示す。本発明のグラフトコポリマー（図３）が、機
械ブレンド物（図１）に比較して向上した溶接線強さと
曲げ弾性率を有すること、及び図５のグラフトコポリマ
ーに比較して向上した耐衝撃性を有することが分かる。
−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ
−メタクリル酸メチル））−ｇ−ポリアクリル酸ブチル
についてＤＭＴＡを測定した。本発明のグラフトコポリ
マーで証明れるように、３つの相が見られる。この物質
の３相性は、機械的損失ｖｓ温度のグラフ中に３本のピ
ークが現れていることによって証明される。ポリアクリ
ル酸ブチルについて−３0.５℃のピーク、ポリプロピレ
ンについて１7.５℃のピーク、及びポリ（スチレン−ｃ
ｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）に
ついて１１０℃のピークが存在する。以下の表５に、機
械ブレンド物（図１）、本発明のグラフトコポリマー
（図３）、及びグラフトコポリマー（図５）の物質の物
性を示す。本発明のグラフトコポリマー（図３）が、機
械ブレンド物（図１）に比較して向上した溶接線強さと
曲げ弾性率を有すること、及び図５のグラフトコポリマ
ーに比較して向上した耐衝撃性を有することが分かる。
【００６２】
【表１０】 表 ５ ──────────────────────────────────── 特性 図１ 図２ 図３ ──────────────────────────────────── ＰＳ* ，重量％ ２0.３ ２8.６ ＰＢＡ**，重量％ １５ １4.８ 曲げ弾性率，ｋｐｓｉ １９7.９ ２１5.５ ３０５ ノッチ付きアイゾッド，ft-lb/in. 2.３ 1.８ 0.２７ 引張強さ，ｐｓｉ ３８８６ ３９５４ ５１４４ 溶接線強さ，ｐｓｉ １６３３ ２４６２ ３０６４ 破断点伸び ＠W.L.，％ 2.４ 4.０ 3.４ ──────────────────────────────────── ＊ＰＳ ＝ポリスチレン ＊＊ＰＢＡ＝ポリアクリル酸ブチル
【００６３】以上の開示内容を参照すれば、当業者は、
ここに開示した本発明の他の特徴、効果及び態様を容易
に理解できるであろう。これに関して、本発明の具体的
な態様をかなり詳細に記載したが、これら態様を変更及
び修飾することは、発明の詳細な説明及び特許請求の範
囲に記載した本発明の精神及び範囲から逸れることなく
行うことができる。
ここに開示した本発明の他の特徴、効果及び態様を容易
に理解できるであろう。これに関して、本発明の具体的
な態様をかなり詳細に記載したが、これら態様を変更及
び修飾することは、発明の詳細な説明及び特許請求の範
囲に記載した本発明の精神及び範囲から逸れることなく
行うことができる。
【図１】アクリル酸ブチルでグラフト化されたポリプロ
ピレンとスチレンでグラフト化されたポリプロピレンの
機械ブレンド物の倍率9.７ｋにおける透過式電子顕微鏡
写真である。
ピレンとスチレンでグラフト化されたポリプロピレンの
機械ブレンド物の倍率9.７ｋにおける透過式電子顕微鏡
写真である。
【図２】倍率が２１ｋである以外は図１と同じ機械ブレ
ンド物の透過式電子顕微鏡写真である。
ンド物の透過式電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の（ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレ
ン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルの連続的グラフト化コ
ポリマーの倍率9.７ｋにおける透過式電子顕微鏡写真で
ある。
ン）−ｇ−ポリアクリル酸ブチルの連続的グラフト化コ
ポリマーの倍率9.７ｋにおける透過式電子顕微鏡写真で
ある。
【図４】倍率が２１ｋである以外は図３と同じ連続的グ
ラフト化コポリマーの透過式電子顕微鏡写真である。
ラフト化コポリマーの透過式電子顕微鏡写真である。
【図５】ポリプロピレン−ｇ−ポリ（スチレン−ｃｏ−
アクリル酸ブチル）の非連続的グラフトコポリマーの倍
率9.６ｋにおける透過式電子顕微鏡写真である。
アクリル酸ブチル）の非連続的グラフトコポリマーの倍
率9.６ｋにおける透過式電子顕微鏡写真である。
【図６】倍率が１８ｋである以外は図５と同じグラフト
コポリマーの透過式電子顕微鏡写真である。
コポリマーの透過式電子顕微鏡写真である。
Claims (14)
- 【請求項１】 少なくとも２段階を有するグラフト共重
合法を含むオレフィンポリマー物質のグラフトコポリマ
ーを製造する方法であって、 （Ａ）その第１段階が次の工程 (i)〜 (iii) ： (i) 粒子状オレフィンポリマー物質を、６０〜１２５℃
の温度で、フリーラジカル重合開始剤でありかつ用いら
れる温度で約１〜２４０分間の分解半減期を有する0.１
〜6.０ｐｐｈの有機化合物で処理し； (ii) 前記オレフィンポリマー物質を前記温度で、(i)
と同時か又はそれに続けて、重複させるか又は重複させ
ることなく、フリーラジカルによって重合できる約５〜
１４５ｐｐｈの少なくとも１種のビニルモノマーで処理
し、この際、前記モノマーは、前記オレフィンポリマー
物質に、添加速度があらゆる添加レベルにおいて約4.５
ｐｐｈ／分未満となるように５分間から３〜４時間をか
けて添加されるものとし； (iii) あらゆる未反応グラフト用モノマーを生成グラフ
ト化粒子状オレフィンポリマー物質から除去し、前記物
質中のあらゆる未反応開始剤を分解しかつあらゆる残留
フリーラジカルを失活させる；を含み、 （Ｂ）その第２グラフト重合段階が次の工程 (i)〜(ii
i) ： (i) 第１グラフト重合段階（Ａ）から生成したグラフト
化オレフィンポリマー物質を、６０〜１２５℃の温度
で、フリーラジカル重合開始剤でありかつ用いられる温
度で約１〜２４０分間の分解半減期を有する0.１〜6.０
ｐｐｈの有機化合物で処理し； (ii) 前記グラフト化オレフィンポリマー物質を前記温
度で、(i) と同時か又はそれに続けて、重複させるか又
は重複させることなく、フリーラジカルによって重合で
きる約５〜１４５ｐｐｈの少なくとも１種のビニルモノ
マーで処理し、この際、前記モノマーは、前記オレフィ
ンポリマー物質に、添加速度があらゆる添加レベルにお
いて約4.５ｐｐｈ／分未満となるように５分間から３〜
４時間をかけて添加されるものとし； (iii) あらゆる未反応グラフト用モノマーを生成グラフ
ト化粒子状オレフィンポリマー物質から除去し、前記物
質中のあらゆる未反応開始剤を分解しかつあらゆる残留
フリーラジカルを失活させる；を含む方法。 - 【請求項２】 前記オレフィンポリマー物質が、(a) 直
鎖状又は分枝状Ｃ2-8 α−オレフィンのホモポリマー、
(b) 直鎖状又は分枝状Ｃ2-8 α−オレフィンの、エチレ
ン及びＣ4 〜Ｃ10１−オレフィンからなる群から選ばれ
る異なるオレフィンとのランダムコポリマー、(c) 直鎖
状又は分枝状Ｃ3-8 α−オレフィンと、エチレン及びＣ
4 〜Ｃ8 １−オレフィンからなる群から選ばれる２種の
異なるオレフィンとのランダムターポリマー、及び (d)
エチレン−プロピレンモノマーゴムで耐衝撃改良処理
されたプロピレンの (a)のホモポリマー又はランダムコ
ポリマー(b) 、からなる群から選ばれる、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記ビニルモノマーが、ビニル置換され
た芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、不飽和脂肪族
カルボン酸及びその誘導体、不飽和脂肪族ニトリル、芳
香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 前記有機化合物がペルオキシ化合物であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 第１グラフト重合段階において、グラフ
ト用モノマーを、前記オレフィンポリマー物質に、ペル
オキシ化合物を添加するのにかかる時間に続く時間をか
けて添加する、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 第２グラフト重合段階において、グラフ
ト用モノマーを、前記グラフト化オレフィンポリマー物
質に、前記ペルオキシ化合物を添加するのにかかる時間
と同時の時間をかけて添加する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 第１グラフト重合段階において、グラフ
ト用モノマーを、前記オレフィンポリマー物質に、前記
ペルオキシ化合物を添加するのにかかる時間と同時の時
間をかけて添加する、請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 第２グラフト重合段階において、グラフ
ト用モノマーを、前記グラフト化オレフィンポリマー物
質に、前記ペルオキシ化合物を添加するのにかかる時間
に続く時間をかけて添加する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の方法によって製造される
オレフィンポリマー物質のグラフトコポリマー。 - 【請求項１０】 請求項２記載の方法によって製造され
るオレフィンポリマー物質のグラフトコポリマー。 - 【請求項１１】 請求項３記載の方法によって製造され
るオレフィンポリマー物質のグラフトコポリマー。 - 【請求項１２】 グラフト重合した前記オレフィンポリ
マー物質が、プロピレンホモポリマーであり、かつ
（Ａ)(ii) のビニルモノマーがスチレンである、請求項
９記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項１３】 （Ｂ)(ii) の前記ビニルモノマーがア
クリル酸ブチルである、請求項１０記載のグラフトコポ
リマー。 - 【請求項１４】 （Ｂ)(ii) の前記ビニルモノマーがメ
タクリル酸メチルである、請求項１０記載のグラフトコ
ポリマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18934994A | 1994-01-31 | 1994-01-31 | |
| US08/189349 | 1994-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3942203B2 JP3942203B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=22696939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03456195A Expired - Fee Related JP3942203B2 (ja) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | オレフィンポリマー物質の連続的グラフト化方法及びそれから得られるグラフト化ポリマー |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539057A (ja) |
| EP (1) | EP0665248B1 (ja) |
| JP (1) | JP3942203B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2140975C (ja) |
| DE (1) | DE69508633T2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006118272A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 酸変性ポリプロピレン樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物 |
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| US6225402B1 (en) | 1998-09-25 | 2001-05-01 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates |
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| CN100513463C (zh) * | 2001-08-02 | 2009-07-15 | 旭化成化学株式会社 | 烧结体、树脂粒子及其生产方法 |
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| WO2018032745A1 (zh) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 中国科学院化学研究所 | 超高分子量超细粒径丙烯聚合物及其制备方法和应用 |
| CN110256632B (zh) * | 2019-06-03 | 2022-05-24 | 中韩(武汉)石油化工有限公司 | 一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法 |
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| US4595726A (en) * | 1984-10-04 | 1986-06-17 | Hercules Incorporated | N-alkyl methacrylate modified polypropylene |
| US4857600A (en) * | 1988-05-23 | 1989-08-15 | Union Carbide Corporation | Process for grafting diacid anhydrides |
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- 1995-01-28 DE DE69508633T patent/DE69508633T2/de not_active Expired - Lifetime
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