JP3224527B2

JP3224527B2 - ポリオレフィンのグラフトコポリマーの製法

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Publication number: JP3224527B2
Application number: JP13437499A
Authority: JP
Inventors: ガリーパオロ; ジェイデニコラジュニアアントニー; エイスミスジャニーン
Original assignee: モンテルノースアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2001-10-29
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: YU239990A; CA2031406C; DK0437808T3; CN1043145C; KR0169730B1; PT96292B; CN1054077A; ATE118792T1; DE69017184T2; FI906310A0; PT96292A; DE69017184D1; CA2031406A1; BR9006519A; MY104573A; IL96720A0; JPH06157683A; NO905525D0; AU6825790A; HU908332D0

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリオレフィンのグラフトコポ
リマーを製造する方法、より詳しくは、高エネルギーイ
オン化放射線によりオレフィンポリマー上に生じた遊離
基部位にモノマーをグラフト重合する方法に関する。

【０００２】ポリプロピレンのグラフトコポリマーは、
それらがそれぞれモノマー又はモノマー類の単独又は共
重合により製造されたグラフトポリマー、及びポリプロ
ピレン幹の若干の性質を有することができるので相当の
期間関心をもたれた。これらのグラフトコポリマーの若
干は通常不相容性ポリマーブレンド又はアロイの製造に
おける相容化剤として有用である。

【０００３】ポリプロピレングラフトコポリマーは一般
に、高エネルギーイオン化放射線による照射によって、
活性部位にグラフトできるモノマーの存在下に、又は次
にモノマーで処理する、ポリプロピレン上に活性部位を
形成することにより製造された。照射の結果、プロピレ
ンポリマー中に生じた遊離基はモノマーの重合に対する
開始剤として、及びグラフトのための活性部位として作
用する。

【０００４】ポリプロピレン上に重合できるモノマーの
放射線グラフト化に関する多くの先行技術は、既に造形
された、すなわち前加工した、ポリプロピレン物品例え
ばフィルム、フィラメント、織布などに操作を適用する
ことを記載している。グラフト共重合のための基体とし
て粉末又は粒状形態におけるポリプロピレンの使用に対
してこれまでときどき言及されたけれども、グラフト操
作条件が、生ずるグラフトコポリマーの、加工性の決定
に重要である性質に関して有することができる可能な効
果に注意が集中されなかった。例えば、先行技術中に開
示された条件の若干はポリプロピレン幹の長さに激しい
低下を生じ、他は架橋を生ずる。そのような発生はしば
しば、例えばグラフトコポリマーが種々の型の物品に成
形されるために溶融加工されねばならない粒状材料の形
態にあるときに許容されない。

【０００５】高エネルギー放射線の使用によるポリオレ
フィン基体上のＮ−ビニル−３−モルホリノンの染料受
理性グラフトコポリマーの製造に関する米国特許第３０
５８９５０号は、ポリオレフィンを前成形、加工物品と
して使用することが一般に望ましく、非常に有利である
ことを記載している。この文献はまた、記載方法により
作られた非成形加工グラフトコポリマーを、普通のポリ
マーでそのような目的に適合された任意の所望の技術に
より造形物品に転化できることを記載している。有利で
あると記載されたグラフト化法の特徴はモノマーを溶媒
又は分散剤中に希釈すること、ポリオレフィンポリマー
基体をモノマー溶液又は分散体浴中に浸漬すること、及
びモノマー含浸ポリオレフィン基体を高エネルギー放射
線の場にさらすことを包含する。これらの教示は、グラ
フト共重合法に利用でき、有利でもあると開示された条
件の１つ又はそれ以上がグラフトコポリマーの加工性及
び（又は）有用性に対して有害な影響を有することがで
きることを認めていないことを示す。

【０００６】米国特許第３７１４０８３号によれば、ポ
リプロピレン粉末は５℃以下、好ましくは−２０〜−４
０℃の範囲内の温度で空気中で照射され、次いで溶媒例
えばメタノール中のジビニルベンゼンモノマーの希溶液
中に置かれる。高い照射温度は支配的にホモポリマー形
成を生ずるといわれ、また５Ｍrad 以上の照射は、５℃
又はそれ以下の低い温度でも生ずるといわれるポリプロ
ピレンの過度の破壊及び分解のために、望ましくないと
いわれる。

【０００７】１段階又は他の放射線開始グラフト化法に
おける酸素の効果が先行技術中に種々記載されている。
例えば、米国特許第３２０１３３６号中に記載された方
法において、ポリプロピレンは、好ましくは半仕上り又
は仕上り物品の形態で、酸素の存在下に高エネルギーイ
オン化放射線にさらされ、その後照射されたポリマーを
連続的段階において種々のモノマーに接触させてポリプ
ロピレン幹上に種々のグラフト分枝を生成させる。酸素
の存在はグラフト化が起る活性中心の形成に必要である
といわれる。重合抑制剤といわれる酸素は、好ましくは
モノマーとポリマーとの接触の間に存在しない。

【０００８】米国特許第３１８８１６５号中に、照射が
空気又は水分の存在下に行なわれるときにときどき認め
ることができる分解を回避するために、照射の間、モノ
マー処理した造形基体の周囲に不活性ガスの雰囲気又は
空気−及び水−不通過性ラップの使用が開示されてい
る。

【０００９】米国特許第３３１４９０４号は「ガムプラ
スチック」を製造するために(a) ポリエチレン又はポリ
プロピレン上のスチレン、又はスチレンとアクリロニト
リルのグラフトコポリマーと、(b) 相容性ゴムとをブレ
ンドすることを記載している。グラフトコポリマーは、
初めにポリプロピレンを、高エネルギーイオン化放射線
にさらすことによりそれを「活性化」し、次いで照射し
たポリマーをモノマーに接触させ、混合物を重合条件に
さらすことにより製造される。大表面積毎単位重量の線
状ポリプロピレンが基体として推奨されている。Pro −
fax ６５０１プロピレンホモポリマーが典型として明記
されている。グラフト可能性を維持するため、照射した
ポリプロピレンは、それがグラフト化反応器中へ装入さ
れるまで低温で不活性雰囲気中に保持される。グラフト
コポリマー中のスチレン又はスチレン／アクリロニトリ
ル含量を最大にするため（７５〜９５重量％）、照射し
たポリプロピレンはモノマー（類）の希溶液とともに高
温で長時間かくはんされる。モノマー転化率、すなわち
グラフトコポリマーの形成に消費されたモノマーの量、
は低い。

【００１０】東独特許第１３５４９９号は放射線グラフ
ト化法を記載している。それは１種又はそれ以上の、通
常液体のモノマーを蒸気相で、担体ガス上でポリオレフ
ィン粉末又は粒質に接触させ、次に未反応モノマーを担
体ガスとともに反応帯域から除去することを包含する。
モノマー蒸気は照射の終った後又は照射の開始前に導入
することができ、あるいは照射及びモノマー蒸気の導入
を同時に始めることができる。また、追加のモノマー蒸
気を照射の終った後に導入することができる。この方法
によりポリプロピレンとスチレン及びアクリロニトリル
蒸気とから作られた生成物はポリプロピレン、及びプロ
ピレンとスチレン／アクリロニトリルとのグラフトコポ
リマーの混合物であり、グラフト化はポリプロピレン粒
質の外面上に起った。

【００１１】生の、重合した状態の、又は未加工形態に
おけるオレフィンポリマー上に、すなわち新ポリマー上
に、重合可能なモノマーの放射線グラフト化を行うため
に、分解又はビスブレーキングを最少にし、ポリマー基
体の架橋を生じない方法が要求される。分解はポリマー
の分子量に有害な効果を有し、架橋はポリマーの溶融加
工性に不利に影響するか又はそこなう。換言すれば、そ
の方法は、オレフィンポリマー幹の分子量及びグラフト
コポリマーの溶融加工性が、その形成に使用されたオレ
フィンポリマー出発物質のそれに比較できるポリオレフ
ィングラフトコポリマーを生成すべきである。さらにそ
の方法は、残留遊離基の存在のために貯蔵すると高くな
るメルトフローレートを有するグラフトコポリマーを生
ずべきではない。さらに、実施が比較的容易であり、ポ
リ（モノマー）グラフトしたオレフィンコポリマーの形
成を犠牲にしたグラフトするモノマーのホモポリマーの
形成が最少にされるように効率的にグラフトするモノマ
ーを利用し、かつ現在の方法より経済的であるグラフト
重合法が要求されている。

【００１２】粒子中にグラフト重合したモノマーの一様
な分布を有する粒子形態のポリオレフィンのグラフトコ
ポリマーに対する要求もまた存在する。一様な分布を有
するグラフトコポリマーは、それらの性質が、普通のグ
ラフト重合法においてモノマーが実質的にポリマー粒子
の表面にグラフトし、それにより実質的にグラフトしな
かったオレフィンポリマーコアの周りにグラフト化ポリ
マーの外殻を生ずるので起るグラフト化オレフィンポリ
マー粒子中の実質的に反応しなかったオレフィンポリマ
ーの比較的大きい体積の存在により影響されないグラフ
ト化オレフィンポリマー生成物を与える点で有利であ
る。

【００１３】本発明は、(a) 細孔の４０％以上が１ミク
ロンより大きい直径を有する少くとも約0.０７の細孔容
積率；(b) 少くとも0.１m²／ｇの表面積；及び(c) 約0.
４〜７mmの範囲内の重量平均直径を有する、重合した状
態の粒状オレフィンポリマー物質上の遊離基部位におけ
る少くとも１種のビニルモノマーの遊離開始グラフト及
び重合により形成された、一様にグラフトした粒状オレ
フィンポリマー物質を提供する。重合した状態の粒状オ
レフィンポリマー物質にグラフトした、重合したビニル
モノマー（類）の量はグラフトしたオレフィンポリマー
生成物の全量の約１０〜７０％、好ましくは約１０〜５
０％であり、グラフトポリマーはグラフトしたオレフィ
ンポリマー物質の粒子中に良好かつ一様に分布される。

【００１４】他の態様において本発明はオレフィンポリ
マーのグラフトコポリマーを製造する方法であって、 (a) 粒状オレフィンポリマー物質を約１０〜８５℃の範
囲内の温度で、オレフィンポリマー物質中に遊離基部位
を生成させる高エネルギーのイオン化放射線で照射する
段階； (b) 照射した粒状オレフィンポリマー物質を約１００℃
までの温度で少くとも約３分間、用いたオレフィンポリ
マーとビニルモノマーの全重量を基にして約５〜８０重
量％の、遊離基により重合できる少くとも１種のグラフ
ト性ビニルモノマーで処理する段階； (c) 同時に、又は任意の順序で順次、(1) 生じたグラフ
トした粒状オレフィンポリマー物質中の残留遊離基を実
質的にすべて失活させる、及び(2) 未反応ビニルモノマ
ーを前記物質から除去する、段階；を含み、粒状オレフ
ィンポリマー物質が、前記段階中少くとも残留遊離基の
失活が終るまで実質的に非酸化性環境中に維持される方
法を提供する。

【００１５】本発明のグラフトしたオレフィンポリマー
生成物は図面を参照することにより示される。

【００１６】図１は粒子の全体にわたりポリスチレング
ラフトしたプロピレンホモポリマー物質に富む、１、２
及び３により例示される明領域を有する実施例８の一様
にグラフトした、重合した状態のプロピレンホモポリマ
ー生成物の粒子の断面の１２５×位相差ミクロトーム顕
微鏡写真であり；図２は実質的に粒子のコアの周辺周囲
に、ポリスチレングラフトしたプロピレンホモポリマー
物質に富み、それにより粒子のプロピレンポリマーコア
の周囲に外殻を形成する４、５及び６により例示される
明領域を有する実施例３８の、グラフトした普通のプロ
ピレンホモポリマー生成物の粒子の断面の１２５×位相
差ミクロトーム顕微鏡写真である。７により示される暗
領域は実質的にグラフトしていないプロピレンホモポリ
マーである。

【００１７】この明細書中に用いる部及びパーセントは
すべて特記しなければ重量による。

【００１８】本発明の方法の実施においてオレフィンポ
リマーのグラフトコポリマーの製造に有用なオレフィン
ポリマー物質は、(a) 線状又は枝分れＣ₂〜Ｃ₈１−オ
レフィンのホモポリマー；(b) 線状又は枝分れＣ₂〜Ｃ
₈１−オレフィンと、Ｃ₂〜Ｃ₁₀１−オレフィンからな
る群から選ばれる異なるオレフィンとの、異なるオレフ
ィンがエチレンであるときに最大重合エチレン含量が約
１０％、好ましくは約４％であり、オレフィンがプロピ
レンであって異なるオレフィンがＣ₄〜Ｃ₁₀１−オレフ
ィンであるときにその最大重合含量が約２０％、好まし
くは約１６％であり、オレフィンがエチレンであって異
なるオレフィンがＣ₃〜Ｃ₁₀１−オレフィンであるとき
にその最大重合含量が約１０％、好ましくは約５％であ
るランダムコポリマー；(c) 線状又は枝分れＣ₃〜Ｃ₈
１−オレフィンとエチレン及びＣ ₄〜Ｃ₈１−オレフィ
ンからなる群から選ばれる２つの異なるオレフィンと
の、エチレンが異なるオレフィンの１つであるときに最
大重合エチレン含量が約５％、好ましくは約４％であ
り、オレフィンがＣ₄〜Ｃ₈１−オレフィンであるとき
に異なるＣ₄〜Ｃ₈１−オレフィンの最大重合含量が約
２０％、好ましくは約１６％であるターポリマー；ある
いは(d) (i) 約７〜約７０％、好ましくは約１０〜約４
０％のエチレン含量を有するエチレン−プロピレンゴ
ム、最も好ましくは約７〜約４０％のエチレン含量を有
するエチレン−プロピレンゴム、(ii)３０〜７０％のエ
チレン含量を有するエチレン／ブテン−１コポリマーゴ
ム（ＥＢＲ）、(iii) ３０〜７０％のブテン−１含量を
有するプロピレン／ブテン−１コポリマーゴム（ＰＢ
Ｒ）、(iv)３０〜７０％のエチレン含量及び１〜１０％
のジエン含量を有するエチレン／プロピレン／非共役ジ
エンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、(v) １〜１０％のプロ
ピレン含量及び３０〜７０％のブテン含量、又は３０〜
７０％のプロピレン含量及び１〜１０％のブテン含量を
有するエチレン／プロピレン／ブテンターポリマーゴム
（ＥＰＢＲ）約１０〜約６０％で耐衝撃性改良された
(a) のホモポリマー又は(b) のランダムコポリマーであ
る。

【００１９】上記オレフィンポリマー物質の製造に使用
できるＣ_2-8１−オレフィンにはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテ
ン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ヘキセン、１−ヘプテンなどが包含される。

【００２０】上記オレフィンポリマー物質の製造に使用
できるＣ₃〜Ｃ₁₀１−オレフィンには線状及び枝分れオ
レフィン、例えば少くとも３個の炭素原子をもつＣ₂〜
Ｃ₈１−オレフィンに対して挙げたもの、が包含され
る。

【００２１】オレフィンポリマーがエチレンホモポリマ
ーであるときに、それは0.９１ｇ／cm³又はそれ以上の
密度を有し、オレフィンポリマーがＣ_3-10α−オレフィ
ンとのエチレンコポリマーであるときに、それは0.９１
ｇ／cm³又はそれ以上の密度を有する。適当なエチレン
コポリマーにはエチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキ
セン−１及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンが包
含される。エチレンコポリマーはＨＤＰＥ又はＬＬＤＰ
Ｅであることができ、エチレンホモポリマーはＨＤＰＥ
又はＬＤＰＥであることができる。典型的にはＬＬＤＰ
Ｅ及びＬＤＰＥは0.９１ｇ／cm³又はそれ以上の密度を
有し、ＨＤＰＥは0.９５ｇ／cm³又はそれ以上の密度を
有する。

【００２２】耐衝撃性改良オレフィンポリマーは、初め
にＣ₂〜Ｃ₈１−オレフィンを重合して前記オレフィン
のホモポリマーを形成し、又はそのようなオレフィンと
Ｃ_4- ₁₀１−オレフィンから選ばれる異なるオレフィンと
を共重合し、次いで関連モノマーを前記ホモポリマーの
存在下に反応器又は一連の反応器中で重合させることに
より製造できる。別々に製造した関連ポリマーの機械的
ブレンドもまた本発明の方法の実施に使用できる。

【００２３】エチレン、プロピレン及び１−ブテンのホ
モポリマー及びランダムコポリマーが好ましい。エチレ
ンに関してはＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥが好ましい。

【００２４】この方法に使用されるオレフィンポリマー
物質の適当な粒状形態には粉末、フレーク、粒質、球
状、立方などが包含される。少くとも約0.０７の細孔容
積率を有する球状粒子形態がこの方法において好まし
く、本発明のグラフトした粒状オレフィン生成物の製造
に不可欠である。

【００２５】本発明の方法によれば、遊離基又は活性部
位が粒状オレフィンポリマー物質上に、ポリマーをビニ
ルモノマー（類）にさらす前に照射により形成される。
モノマーが存在しないときの照射が有利であるが、利点
の程度はモノマー毎に異なる。スチレンの場合に、モノ
マーの存在しないときの照射は高いモノマー転化及び、
スチレンモノマーの単独重合が少ないことを示す少ない
溶媒抽出可能画分に有利である。

【００２６】オレフィンポリマー物質は高エネルギーイ
オン化放射線で、約１〜１×１０⁴メガラド毎分の範囲
内の線量率で、遊離基中間体の形成を生ずるのに十分
な、しかしポリマーのゲル化を生ずるには不十分な時間
の間照射される。オレフィンポリマー物質上の活性部位
の形成に用いるイオン化放射線は照射されるオレフィン
ポリマー物質の塊の浸透に十分なエネルギーを有すべき
である。そのエネルギーは分子構造をイオン化し、原子
構造を励起するのに十分であり、しかし、原子核に影響
を与えるには十分であってはならない。イオン化放射線
は任意の種類であることができるが、しかし最も実用的
な種類には電子及びガンマ線が含まれる。５００〜４０
００キロボルトの加速ポテンシャルを有する電子発生器
から発せられた電子が好ましい。グラフト水準に関する
満足な結果は、一般に約２〜５０００メガラド毎分の線
量率で送出された約１〜１２メガラド、好ましくは少く
とも約２メガラドのイオン化放射線線量で達成される。
使用可能範囲内で線量が高いほど所与モノマー添加水準
で高いグラフト水準及び効率と関連がある。

【００２７】「ラド」という語は通常、放射線源に関係
なく１００エルグのエネルギー毎照射物質グラムの吸収
を生ずるイオン化放射線の量と定義される。こゝに記載
した方法の通常の実施において、イオン化放射線からの
エネルギー吸収は、よく知られた普通の線量計、放射線
感受性染料を含む布片がエネルギー検知手段である測定
装置、により測定される。従って、こゝに用いた「ラ
ド」という語は、粒状物質の床又は層の形態で照射され
る粒状オレフィンポリマー物質の表面に置かれた線量計
の布毎グラム当り１００エルグのエネルギーに等しい吸
収を生ずるイオン化放射線の量を意味する。

【００２８】オレフィンポリマー物質の照射された粒子
は、実質的に非酸化性の雰囲気（下記参照）中に維持さ
れる間に、液体として又は溶液中で、場合により適当な
希釈剤で希釈した少くとも１種のビニルモノマーで、好
ましくは液体モノマー又はモノマー溶液を制御した速さ
で粒状物質に、物質がかくはんされ又は適当な運搬手段
により運搬される間にその上に添加及び（又は）分配す
ることにより、最も好ましくは少くとも１種のモノマー
の微細ミスト又は噴霧を、照射された粒状物質上に、粒
子が互いに、あるいはモノマーの放出又は分配される点
に関して移動している間に放出することにより処理され
る。このようにモノマーを導入することはその分散を促
進し、良好な分散がグラフト反応の速度のために有用で
ある。好ましくは粒状物質は流動床又は機械かくはん床
を用いることによりかくはんされ、あるいは物質をコン
ベヤーベルトにより移動させることにより運搬される。
目的は約５〜８０重量パーセントのビニルモノマー（オ
レフィンポリマー物質及びビニルモノマーの全重量を基
にして）をポリマー物質に粒子の凝集を回避するように
制御された速さで添加することである。

【００２９】モノマー添加速度及びポリマー物質かくは
んの制御は、添加される液体の容積が比較的小さいとき
の良好な分散のために、また添加される液体の容積が大
きいときの熱制御及びフリーフロー粒子の維持のために
殊に重要である。一定観点において、照射されたオレフ
ィンポリマー物質とモノマーとを接触させる最も好まし
い方法は、モノマーが粒状物質により徐々に吸収される
ような速さで実質的に乾いた粒状オレフィンポリマー物
質がモノマーの微細ミストにさらされるので、「乾式」
技術と特徴づけることができる。

【００３０】ビニルモノマーは、室温で液体であればニ
ートであるいは粒状ポリマー物質に関して不活性であり
また遊離基により重合できない溶媒又は希釈剤と組合せ
て使用できる。室温で固体であれば、ビニルモノマーは
前記のような不活性である溶媒中の溶液で使用できる。
ニートモノマー、希釈したモノマー、及び（又は）溶解
したモノマーの混合物は、殊に２種又はそれ以上のモノ
マーが使用されるときに、使用できる。すべての場合
に、溶媒又は希釈剤が存在しても存在しなくても、粒状
オレフィンポリマー物質の処理に使用されるビニルモノ
マーの量に対して前に示した範囲（すなわち約５〜８０
パーセント）はモノマー含量を基にしている。

【００３１】モノマーに対する希釈剤が使用されると
き、モノマー及び希釈剤の重量を基にして約７０％以
下、好ましくは約５０％を越えず、最も好ましくは約２
５％以下、重量、がモノマー転化率の過度の低下を避け
るために使用される。モノマーの溶解に必要な量を越え
る溶媒の使用は同様の理由で避けるべきである。

【００３２】本発明の方法の実施に有用な溶媒及び希釈
剤は前記のように不活性であり、約１×１０^-3未満の連
鎖移動定数を有する化合物である。適当な溶媒及び希釈
剤にはケトン類例えばアセトン；アルコール類例えばメ
タノール；芳香族炭化水素例えばベンゼン及びキシレ
ン；並びに環状脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサンが
包含される。

【００３３】本発明の方法において、照射された粒状オ
レフィンポリマー物質は、遊離基がその中に存在する時
間の間実質的に非酸化性の雰囲気中、例えば不活性ガス
下に維持される。オレフィンポリマー物質はまた遊離基
の形成の間そのような雰囲気中に維持される。この理由
は、酸化性雰囲気例えば空気にさらされると、遊離基が
ペルオキシ基に転化され、それがポリマー物質をビスブ
レーク又は分解し、それにより分子量の実質的な低下を
生じ、付随してメルトフローレートを高めることであ
る。さらに、若干のモノマー、例えばスチレン及びメタ
クリル酸ブチルでは、照射したポリマーの処理の間の多
量の空気の存在がグラフト重合そのものを妨害する。従
って、ポリマーの照射は、照射した粒子のビニルモノマ
ー（類）による後の処理と同様に、実質的に非酸化性の
雰囲気中で行われる。

【００３４】同様に、モノマーによる処理が終った後オ
レフィンポリマー物質中に存在する残留遊離基は、粒子
を空気又は他の酸化性ガスにさらす前に、好ましくは粒
子の加熱により、失活させねばならない。さもないと、
生成物は貯蔵安定性を欠き、すなわちグラフトしたポリ
マー生成物の分解が時間の間中生ずる。従って、遊離基
が失活されるまで、グラフトした粒子の反応器中及び連
結移動ライン中の酸化性雰囲気に対する暴露が回避され
る。

【００３５】他方、残留遊離基を失活させることが必要
であるけれども、遊離基がビニルモノマーの重合に対す
る開始部位として作用する必要があるので、グラフト化
が生ずる前の失活を避けることが必要である。遊離基の
失活が加熱例えば約１１０℃及びそれ以上の温度で起る
ので、同時にラジカル失活に向う傾向を抑えながら高温
で遭遇できる照射したオレフィンポリマー物質とモノマ
ーとの間の高度の反応性を利用できるように温度をグラ
フト重合過程中注意深く制御しなければならない。

【００３６】多くの場合にグラフト重合反応は、室温で
行われると約３０〜６０分で終る。反応の発熱により例
えば約８０℃までのポリマーの温度における上昇が若干
の場合に起ることができる。照射段階中に室温より非常
に低い温度を用いることに利点はなく、従って、約１０
〜８５℃の温度がその段階において好ましい。約１０〜
１００℃の温度はまたグラフト重合段階中に使用できる
が、しかし約１０〜７０℃の温度が好ましく、約１０〜
５０℃の温度が最も好ましい。

【００３７】粒状オレフィンポリマー物質が照射及びグ
ラフト重合段階中でさらされる最高温度はまたポリマー
物質の融点による。融解は避けるべきであり、これらの
段階中のポリマー物質の温度は好ましくはポリマーの融
点より十分低い、例えば少くとも約２０℃下であろう。
１−ブテンポリマーの場合に、例えば、照射及びグラフ
ト重合の温度は、好ましくは約８５℃を越えるべきでな
い。

【００３８】照射段階中に生じた遊離基を最もよく利用
するため、また実用的理由のために、照射したポリマー
は、好ましくは放射室からグラフト重合反応器へ直接送
られる。しかし、照射及びグラフト重合の段階の間の約
２〜３０分の、又は約２時間程度の長時間さえ、室温に
おける滞留時間は排除されない。しかし、外延的ラジカ
ル減衰を避けるため約２時間以下（室温で）が、照射し
たポリマーがグラフト重合反応器に入る前の経過に許さ
れるであろう。典型的な滞留時間は約２〜約１０分であ
る。

【００３９】「実質的に非酸化性」という語は、照射し
たオレフィンポリマー物質が残留遊離基の失活前にさら
される環境又は雰囲気を記載するために使用されたと
き、活性酸素濃度、すなわち照射した物質中の遊離基と
反応する形態の酸素の濃度、が約１５％未満、好ましく
は約５％未満、より好ましくは約１％未満、容量、であ
る環境を意味する。活性酸素の最も好ましい濃度は0.０
０４％又はそれ以下、容量、である。これらの限界内
で、非酸化性雰囲気はオレフィンポリマー物質中の遊離
基に対し酸化的に不活性であるガス、例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム及び二酸化炭素、又はガスの混合物であ
ることができる。

【００４０】本発明による有用なビニルモノマーは遊離
基により重合させることができる。ビニル基Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｒ−（式中、ＲはＨ又はメチルである）が直鎖又は枝分
れ脂肪族鎖に、あるいは単環又は多環化合物中の置換又
は不置換芳香族、複素環式又は脂環式環に結合した任意
のモノマー性ビニル化合物であることができる。典型的
な置換基はアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール及
びハロであることができる。通常ビニルモノマーは次の
種類：(1) スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジ
ン、ピニルピロリドン、ビニルカルバゾール及びそれら
の同族体例えばα−メチルスチレン、パラ−メチルスチ
レン、メチルクロロスチレン、メチルビニルピリジン及
びエチルビニルピリジンを包含するビニル置換芳香族、
複素環式又は脂環式化合物；(2) ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、及び安息香酸ビニルを包含す
る芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；
並びに(3) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル例えばアクリル酸のメチル、エチル、ヒド
ロキシエチル及びブチルエステル、メタクリル酸、エタ
クリル酸、及びメタクリル酸エステル例えばメタクリル
酸のメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチ
ル、フェノキシエチル及びヒドロキシプロピルエステ
ル、並びに無水マレイン酸を包含する不飽和脂肪族ニト
リル並びにカルボン酸及びそれらの誘導体、の１つの一
員である。遊離基重合条件下に加橋する固有傾向を欠く
遊離基重合可能なジビニル化合物、例えばブタジエン及
びイソプレンもまた使用できる。同一又は異なる種類か
らの多数のモノマーを使用できる。

【００４１】使用できる種々のビニルモノマーの中でス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びア
クリル酸ブチルが好ましい。２種又はそれ以上のモノマ
ーをこの方法によりオレフィンポリマー物質上に同時に
グラフトして異なるホモポリマーグラフト又はコポリマ
ーグラフトあるいはその両方を、用いるモノマーの相対
反応性によりオレフィンポリマー幹上に生成させること
ができる。α−メチルスチレン及び無水マレイン酸はグ
ラフトするが、しかし単独重合しない。従ってそれら
は、それらが共重合し、遊離基開始重合に対しより大き
い傾向を有する他のビニル化合物例えばスチレンと組合
せて使用しなければならない。

【００４２】この方法で達成されるグラフト水準は、照
射段階中に使用された放射線線量（生ずる遊離基部位の
数を決定する）、照射したオレフィンポリマー物質の処
理に用いるモノマーの量、並びにモノマー処理を行う時
間及び温度を包含する若干の因子による。他の因子例え
ばオレフィンポリマーの粒子大きさ及び多孔度、用いた
モノマー及びそれがポリマーに接触する速度もまたグラ
フト水準に影響を与え、若干はグラフト重合が表面上又
はポリマー粒子中に一様に起るかどうかに、他は鎖長及
びホモポリマー形成の程度に影響を与える。従って、こ
れらの変数の選択は所望のグラフト水準を与える目的で
なされよう。グラフトしたオレフィンポリマー生成物の
重量を基にしてグラフトコポリマー中の約５０％までの
重合したビニルモノマーの水準が好ましい。より高い放
射線線量は所与グラフト反応温度及びモノマー添加水準
で高いグラフト水準及びグラフト効率に有利であり；高
いモノマー添加水準は、それ以外同じ条件の線量及びグ
ラフト重合反応温度下で高いグラフト水準に有利であ
る。

【００４３】高いグラフト水準はまた高度の結晶化度を
有するオレフィンポリマーで得られ、Ｘ線回折により測
定して少くとも約３０％が好ましい。そのようなポリマ
ーはその中の遊離基が急速に失活することが少なく、失
活過程はポリマーの非結晶相中で結晶相中より遅い。市
販の結晶性ポリプロピレンの結晶化度は約６０％以上で
ある。

【００４４】照射したオレフィンポリマー物質は少くと
も約３分間、好ましくは半バッチ操作で少くとも約１０
分間、及び連続操作で約３０〜約６０分間モノマーに接
触させて維持すべきである。所与線量及びモノマー添加
水準に対して、接触時間が長いほど最大接触時間まで高
いグラフト水準を生じ、それは異なる線量、モノマー及
びモノマー添加水準に対して異なることができる。一般
に、約３〜４時間より長い接触時間は必要でない。

【００４５】接触時間はモノマー供給速度に関してより
良く示される。この方法においてモノマー供給速度は望
む程度に低いことができ、最低は一般に利用できる装置
の能力及び経済的考慮により指令されよう。少くとも約
0.１pph ／分の速度を使用できるけれども、好ましい速
度は約1.５〜約６５pph ／分、最も好ましくは約2.０〜
約６０pph ／分である。

【００４６】オレフィンポリマー物質をモノマーで処理
した後、生じたグラフトコポリマーはなお実質的に非酸
化性の環境中に維持される間に、その中の残留遊離基が
すべて実質的に完全に失活するように、好ましくは加熱
により、処理される。これは、空気に対する暴露でポリ
マーのビスブレーク又は分解を起すことができるグラフ
トコポリマー中のペルオキシ基の形成の可能性を実質的
に完全に排除する。多くの場合に、失活温度は少くとも
約１１０℃、好ましくは少くとも約１２０℃である。約
２５０℃程度の高い温度を使用できるけれども、グラフ
トコポリマーの融点より低い、一般にポリプロピレンの
グラフトコポリマーに対して最高約１５０℃、またポリ
ブテンのグラフトコポリマーに対して最高約１００℃の
失活温度を選ぶことが好ましい。従って、好ましい失活
温度はポリプロピレンのグラフトコポリマーに対して約
１２０〜１５０℃、ポリブテンのグラフトコポリマーに
対して約８５〜１００℃である。失活温度における少く
とも約２０分間の加熱が一般に十分である。遊離基失活
はまた遊離基トラップとして機能する添加剤例えばメチ
ルメルカプタンの使用により行うことができる。

【００４７】未反応ビニルモノマーはラジカル失活の前
又は後に、あるいは失活と同時にグラフトコポリマーか
ら除去される。除去が失活の前又はその間に行われるな
らば、実質的に非酸化性の環境が維持される。１つの好
ましい態様において、モノマーはグラフトコポリマーか
ら窒素又は他の不活性ガスパージ中に選んだ失活温度例
えばポリプロピレングラフトコポリマーに対して約１４
０℃でストリップされる。連続操作において、グラフト
コポリマーを流動床に移動し、選んだ温度に加熱するこ
とにより失活させることができ、その間退出ガスを凝縮
させ窒素パージ中に運ばれたモノマーを除去する。

【００４８】本発明のグラフトしたしたオレフィンポリ
マー物質は少なくとも１種のビニルモノマーを約0.４〜
７mmの重量平均直径、少くとも0.１m²／ｇの表面積、及
び少くとも約0.０７の細孔容積率、すなわち容積の７パ
ーセント（７％）が細孔である、を有し、粒子中の細孔
の４０％以上が１ミクロンより大きい直径を有する粒状
形態における重合された状態の又は新オレフィンポリマ
ー物質上の遊離基部位に遊離基重合させることにより製
造される。好ましくは粒子中の細孔の５０％以上が１ミ
クロンより大きい直径を有し、最も好ましくは粒子中の
細孔の９０％以上が１ミクロンより大きい直径を有す
る。細孔容積率は好ましくは少くとも0.１２、最も好ま
しくは少くとも0.２０である。少くとも約0.０７の細孔
容積及び、粒子中の細孔の４０％以上が１ミクロンを越
える直径を有する細孔直径の両方が本発明のグラフトし
たオレフィンポリマー物質の製造に臨界的である。細孔
容積及び細孔直径の組合せを有するそのような重合した
状態の又は新オレフィンポリマー物質は最近まで市販さ
れていなかった。そのようなオレフィンポリマー物質に
おいてビニルモノマーのグラフト化及び重合は粒状物質
の内部及びその外面上に生じ、オレフィンポリマー粒子
中にグラフトポリマーの実質的に一様な分布を生ずる。
これらの物質を除き、粒状形態の市販エチレン及びプロ
ピレンポリマーは、妥当な高い表面積及び高い多孔度を
有するものでも、それらが本発明のグラフトしたオレフ
ィンポリマー生成物の製造に必須の必要な細孔直径及び
大細孔容積率の組合せを欠くので、内部グラフト重合又
はグラフトコポリマーの一様な分布を有するグラフトコ
ポリマーを与えない。

【００４９】本発明のグラフトしたプロピレンホモポリ
マー物質と普通の小細孔直径、低多孔度プロピレンホモ
ポリマー上のグラフト重合により製造されたグラフトし
たプロピレンホモポリマー物質との間のミクロ構造の差
異は図面の参照により知ることができる。本発明のグラ
フトしたプロピレンホモポリマー粒子、すなわち実施例
８の生成物の粒子、を示す図１中に、高ポリスチレン濃
度の領域すなわちプロピレンホモポリマーにグラフトし
たポリスチレンが粒子の表面だけでなく、また粒子の内
部内全体にかつ深くにみられる。これらの領域中のポリ
スチレンの存在はフーリエ変換ＩＲ走査顕微鏡により確
認された。図２に示す典型的な市販粒状プロピレンホモ
ポリマー物質から製造した実施例３８の生成物の粒子
中、高ポリスチレン水準は粒子の外面周囲の領域に実質
的に制限される。この粒子の内部中のスチレン含量は、
あるとしても非常に低く、実質的にグラフトされないプ
ロピレンホモポリマーコアを示す。これはＩＲ走査顕微
鏡により確認され、すなわち、走査顕微鏡はこの粒子の
内部中にポリスチレン含量を示さなかった。

【００５０】照射のほかに、遊離基又は活性部位を、遊
離基発生重合開始剤であり、使用温度において約１〜２
４０分、好ましくは約５〜１００分、最も好ましくは約
１０〜４０分の分解半減期を有する有機化合物で処理す
ることにより粒状オレフィンポリマー物質中に生成させ
ることができる。有機過酸化物、殊にアルコキシ基を発
生するものは開始剤の好ましい種類を構成する。アゾ化
合物例えばアゾビスイソブチロニトリルもまた使用でき
る。無機過酸化物は好ましくはないけれども本発明の最
も広い範囲内にある。同一又は異なる半減期を有する２
種以上の開始剤を用いることができる。

【００５１】本発明の方法は約0.０４程度の低い細孔容
積率を有する粒状オレフィンポリマー物質からのグラフ
トしたオレフィンポリマーの製造に使用できる。しか
し、グラフト重合を少くとも0.０７の細孔容積率を有
し、細孔の４０％以上が１ミクロンより大きい直径を有
するオレフィンポリマーに行うことが好ましい。最も好
ましくは、この方法に使用されるオレフィンポリマーは
細孔の９０％以上が１ミクロンより大きい直径を有し少
くとも約0.２０の平均容積率、少くとも0.１m²／ｇの表
面積、及び0.４〜７mmの範囲内の重量平均直径を有す
る。

【００５２】次の実施例は本発明のグラフトしたオレフ
ィンポリマー、及びそれを製造する前記方法を示す。

【００５３】成形したポリマー又はコポリマーが実施例
中に言及される場合、それは次の条件：ノズル温度２３
２℃、バレル約２３０℃、第１段階射出時間１０秒、第
２段階射出時間１０秒、型流入水温度６６℃、冷却時間
２０〜３０秒、型開時間２秒、下に２段階で粒状生成物
を射出成形することにより製造した。

【００５４】示した細孔容積率値は粒子により吸収され
た水銀の容積を測定する水銀ポロシメトリーにより測定
した。吸収された水銀の容積が細孔の容積に相当する。

【００５５】表面積測定はＢ．Ｅ．Ｔ．法により行っ
た。

【００５６】

【実施例１】この実施例は本発明のグラフトしたオレフ
ィンポリマー、及びその製法を示す。

【００５７】(a) ポリマーの照射次の特性：呼称メルトフローレート（ＡＳＴＭ法Ｄ１２
３８−８２、条件Ｌ）２2.７dg／分；固有粘度〔エリオ
ット（J. H. Elliott ）ほか、ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス（J. Applied Polymer S
ci. ）、１４、２９４７〜２９６３（１９７０）の方
法、１３５℃でデカヒドロナフタレン中に溶解したポリ
マー〕1.８９dl／ｇ；塩化メチレン中の抽出度2.０重量
％；表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）0.３８m²／ｇ；重量平均直
径1.８８mm；及び細孔容積率（水銀ポロシメトリー法）
0.４５を有する微粒、多孔性プロピレンホモポリマー
〔ＬＢＤ−５２０Ａ、ハイモント・イタリア（HIMONT I
talia S. p. A.）から市販〕。多孔性粒子中の細孔の９
０％以上が１ミクロンより大きい直径であった。

【００５８】活性酸素を実質的に含まないポリプロピレ
ン（２７０グラム）を移動コンベヤー上に置き、粉末
層、厚さ約２cm、を形成し、それをコンベヤーベルトに
より、３１２マイクロアンペアビーム流で運転する２Ｍ
ｅＶヴアンドグラーフ（Van deGraaff ）起電機により
発生した電子ビーム中を通過させた。コンベヤーベルト
の速度は約３０Ｍrad ／分の線量率で供給されて４Ｍra
d の吸収表面線量を与えるように調節した。閉鎖放射線
室内の環境又は雰囲気は実質的に窒素ガスからなり、活
性酸素含量は0.００４容量％未満に維持した。室は室温
（約２３℃）であった。

【００５９】(b) グラフト性モノマーによる処理照射したポリプロピレンを放射線室からグラフト重合反
応器中へ室温（２３℃）で運搬し、そこでかくはんし、
液体スチレンモノマー３０グラム（スチレンとポリプロ
ピレンとの全重量を基にして１０％スチレン）を噴霧
し、かくはんした粉末に約６０ｍl ／分の速度で添加し
た。窒素環境又は雰囲気をグラフト重合反応器中及び照
射した粒子を放射線室からグラフト重合反応器へ運搬す
る移動系中に維持したので活性酸素含量は0.００４容量
％未満であった。ポリプロピレンの電子ビームに対する
暴露とそのスチレンモノマーによる処理との間に経過し
た時間は約２分であった。

【００６０】ポリマー粉末はモノマーによる処理で反応
発熱により約２０℃上昇した。スレチン−ポリプロピレ
ン混合物のかくはんを３０分間続けた。

【００６１】(c) 残留遊離基の失活グラフト重合反応が終った後、反応器内容物を、加熱し
た窒素で反応器をパージすることにより１４０℃に加熱
し（電気加熱マントルにより補足した）、１４０℃で３
０分間保持した。窒素流量は昇温時間を最短にする十分
な熱移動及び存在する未反応スチレンモノマーを除去す
る十分な物質移動を与えるのに十分高かった。反応器中
に残留したフリーフロー固体生成物は約２９５グラムで
あった。この生成物の赤外分析はそのポリスチレン含量
が8.４重量％であることを示した。その未反応スチレン
モノマー含量は２５ppm 未満であった。塩化メチレンで
６５℃で２時間ソックスレー抽出した後、残留した生成
物の不溶画分の赤外分析はポリスチレングラフトしたポ
リプロピレンのポリスチレン含量が8.８重量％であった
ことを示した。塩化メチレン中の生成物の溶解度は2.１
重量％であり、抽出からの溶性画分は低分子量ポリプロ
ピレン、ポリスチレンでグラフトされた低分子量ポリプ
ロピレン及びスチレンホモポリマーを含有した。塩化メ
チレン溶性画分の全ポリスチレン含量は１1.３重量％で
あり、その単に小部分が物質収支によりスチレンホモポ
リマーであることが示された。

【００６２】重合した状態のグラフトコポリマーのメル
トフローレート（ＭＦＲ）は３２４dg／分であった。グ
ラフトコポリマーのＭＦＲ及び出発重合状態ポリプロピ
レンの前記ＭＦＲを、成形したポリマーで測定した。こ
れらのポリマー及び後記のすべての実施例中に記載され
る生成のＭＦＲの測定に用いた操作はＡＳＴＭＤ１２
３８、条件Ｌであった。

【００６３】グラフトコポリマーで行ったその靱性を測
定する試験の結果、並びに(a) グラフトコポリマーと同
じポリスチレン含量を有するポリプロピレンとポリスチ
レンとの物理的ブレンド及び(b) グラフトコポリマー及
びブレンドの両方の製造に用いたポリプロピレンで行っ
た試験の結果は表Ｉ中に示される。

【００６４】この実施例、並びに後の他の実施例のすべ
てにおける曲げ弾性率及び曲げ強度はＡＳＴＭＤ−７
９０により測定した。

【００６５】

【表１】表Ｉ PP−PSグラフト^* PP−PS^** コポリマーブレンド (8.4％PS) (8.4％PS) PP 曲げ弾性率１％セカントMPa １８４１１５７９１３９３曲げ強さ、MPa ５７５２４７＊ＰＰ＝ポリプロピレン、ＰＳ＝ポリスチレン＊＊ＭＦＲ１４６dg／分、成形ポリマーで

【００６６】生成物安定性段階(b) 中の５０ｍl ／分のスチレン添加速度及び６０
分のかくはん時間を除いて前記のように製造した１０％
ポリスチレングラフトポリプロピレンは、粒子で測定し
て３８dg／分、製造状態；３7.５dg／分、１週後；及び
４2.３dg／分、１か月後；のＭＦＲを有した。対照的
に、段階(b) 中のスチレン添加速度が４４ｍl ／分であ
り、段階(c) の失活段階を省略した（反応器を室温窒素
でパージし、その温度で６０分間保持して未反応スチレ
ンを除去した）ことを除いて前記のように製造した9.６
％グラフトコポリマーは１１９dg／分、製造状態；６２
０dg／分、１周後；及び８７１dg／分、１か月後；のＭ
ＦＲを有し、形成のときから継続しているポリマー分解
を示した。

【００６７】また、グラフトしたポリプロピレンのＭＦ
Ｒと出発ポリプロピレンのＭＦＲとの間の差異は、この
方法により製造したグラフトポリマーの場合に、残留遊
離基を失活させなかった方法により製造したグラフトコ
ポリマーの場合より非常に小さかった。

【００６８】

【実施例２〜５】実施例１の操作及び成分を用いたが、
しかしスチレンの量を表II中に示されるように変え、用
いたポリプロピレン及びスチレンの量をそれぞれ、実施
例２において２４０グラム及び６０グラム、実施例３に
おいて１８０グラム及び１２０グラム、実施例４におい
て１５０グラム及び１５０グラム、並びに実施例５にお
いて１２０グラム及び２８０グラムであり、段階(b) 中
のスチレン添加速度は一般に４０〜６０ｍl ／分の範囲
内であった。

【００６９】生じた４つのポリプロピレンのポリスチレ
ングラフトコポリマーのそれぞれに行った分析測定及び
性質試験の結果、並びにポリプロピレン（グラフトコポ
リマーの製造に用いたと同じポリプロピレン）及びポリ
スチレンのグラフトコポリマーと実質的に同じポリスチ
レン含量を有する物理的ブレンドで得られた結果は表II
中に示される。表II中並びに後の他の実施例はすべてに
示される引張強さ及び降伏伸びはＡＳＴＭＤ−６３８
により測定した。

【００７０】

【実施例６及び７】実施例４の操作及び成分を用いた
が、しかし段階(a) における線量は実施例６において１
Ｍrad 及び実施例７において１２Ｍrad であり、段階
(b) におけるモノマー添加速度は５５〜６５ｍl ／分で
あり、ポリプロピレン及びスチレンをそれぞれ２００グ
ラムを用いた。実施例６において段階(a) 中の線量率は
7.５Ｍrad ／分であった。生じた２つのポリプロピレン
のポリスチレングラフトコポリマーに行った分析測定及
び性質試験の結果は表II中に示される。

【００７１】

【表２】表 II 実施例実施例実施例実施例実施例実施例２３４５６７スチレン添加水準（重量％） 20 40 50 70 50 50 ブレンドの形成に添加したポリスチレン（重量％）ポリスチレン（重量％） IR、グラフト状態固体 16.6 34.6 37.3 47.0 30.5 40.1 ポリスチレン（重量％） IR、CH₂Cl₂不溶分 17.8 34.2 38.6 44.3 31.2 40.1 ポリスチレン（重量％） IR、CH₂Cl₂可溶分 18.7 25.2 38.7 47.9 25.1 41.3 CH₂Cl₂可溶分（重量％） 2.1 2.1 2.2 2.2 2.1 2.0 ＭＦＲ（dg／分） 30 2.6 2.3 0.6 4.4 20.6 引張強さ（ＭPa) 35.9 32.7 35.5 39.0 26.9 降伏伸び（％） 3.4 2.1 2.2 3.6 1.6 5.5 曲げ弾性率１％セカント（ＭPa) 1979 2165 2199 2144 曲げ強さ（ＭPa) 62.1 66.9 66.2 62.7 68.3 53.1

【００７２】

【表３】表 II（続き） PP−PS^** PP−PS^** PP−PS^** 100 ％ポリブレンドブレンドブレンドプロピレン^* スチレン添加水準（重量％）ブレンドの形成に添加したポリスチレン（重量％） 16.6 37.3 47.0 ポリスチレン（重量％） IR、グラフト状態固体ポリスチレン（重量％） IR、CH₂Cl₂不溶分ポリスチレン（重量％） IR、CH₂Cl₂可溶分 CH₂Cl₂可溶分（重量％）ＭＦＲ（dg／分） 24 27 21 引張強さ（ＭPa) 32.1 28.9 31.5 32.0 降伏伸び（％） 3.2 2.5 11.9 曲げ弾性率１％セカント（ＭPa) 1799 1896 2123 1393曲げ強さ（ＭPa) 57.2 50.3 56.5 46.9 ＊グラフトコポリマー及びブレンドの製造に用いたポリプロピレン＊＊ＰＰ＝ポリプロピレン、ＰＳ＝ポリスチレン

【００７３】

【実施例８〜１１】実施例１の操作及び成分を用いた
が、しかし、ポリプロピレン２１０グラム及びスチレン
９０グラムを用い、スチレン（液体）は実施例９、１０
及び１１において異なる量のメタノールで希釈し、メタ
ノール希釈スチレンを実施例９において約５０ｍl ／
分、実施例１０において約４０ｍl ／分、実施例１１に
おいて約５７ｍl ／分の速度でポリマー上に噴霧した。
得られたグラフト水準及びメルトフローレートは表III
中に示される。実施例８の生成物は生じたグラフトコポ
リマー固体に対してＩＲにより２6.４重量％ポリスチレ
ン、CH₂Cl₂溶性画分に対してＩＲにより５３重量％ポリ
スチレンを含有した。

【００７４】

【表４】表 III 実施例メタノールポリスチレン（重量％）ＭＦＲ^* NO. グラム IR、CH₂Cl₂−不溶分 (dg／分）８０ 22.8 5.7 ９ 45 27.1 15.7 10 90 19.6 22.8 11 180 11.0 55.9 ＊粒子で測定

【００７５】

【対照実験１】次の実験はポリマー物質をそのビニルモ
ノマーに対する暴露前に照射する利点を示す。

【００７６】実施例１において用いたと同じポリプロピ
レン（３1.５ｇ）をフラスコ中に置き、フラスコを密閉
し、窒素で３０分間パージした。液体スチレン（１3.５
ｇ）をフラスコ中へ注入し、ポリプロピレン及びスチレ
ンを５分間混合した。混合物を２ＭｅＶ電子ビームで４
Ｍrad の線量まで照射した（線量率約３０Ｍrad ／
分）。混合物を３０分間かくはんし、１４０℃の油浴中
で３０分間クエンチし、真空炉中で８０℃で２時間乾燥
した。

【００７７】生じた生成物のポリスチレン含量はＩＲ分
析により測定して単に6.２重量％であった。CH₂Cl₂不溶
画分は5.２重量％グラフトしたポリスチレンであった。
CH₂Cl₂溶性画分は４９重量ポリスチレンを含有した。溶
性画分は生成物の3.６重量％を構成した。物質収支はス
チレンホモポリマーが形成したことを示す。グラフトコ
ポリマーのＭＦＲは５００dg／分であった。

【００７８】

【対照実験２〜４】実施例８の操作及び成分を用いた
が、しかし、表IVに示すように空気を窒素の代りに用
い、段階(c) を対照実験３において省略した。結果は表
IV中に示される。

【００７９】

【表５】表 IV 対照空気ポリスチレン（重量％）ＭＦＲ^** 実験NO. 存在 IR、CH₂Cl₂−不溶分（dg／分）２段階(a) 25.1 123 ３段階(b) ^* ０ >1000 ４段階(c) 27.0 471 ＊段階(c) 省略＊＊粒子で測定

【００８０】

【実施例１２】実施例１の操作及び成分を用いたが、し
かし6.９dg／分のＭＦＲ、0.３３の細孔容積率、0.３４
m²／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）及び直径１ミクロンよ
り大きい細孔９０％以上を有するポリプロピレン〔ＬＢ
Ｄ４０６Ａ、ハイモント・イタリア（HIMONT Italia S.
p. A.）から市販〕を用い、ポリプロピレン及びスチレ
ン各２００グラムを用い、スチレン添加速度は約５０ｍ
l ／分であった。生じた固体グラフトコポリマー生成物
は、生成物に対してＩＲにより測定して４1.２重量％ポ
リスチレンを含有し、生成物から成形した部品で測定し
て1.２dg／分のＭＦＲを有した。

【００８１】

【実施例１３〜１６】実施例１の操作及び成分を用いた
が、しかし5.０４dl／ｇのＩＶ、0.３dg／分のＭＦＲ、
2.５m²／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）、0.１５の細孔容
積率（水銀ポロシメトリーによる）、0.２１mmの重量平
均直径（Ｄｗ）、0.５３ｇ／ｍl のかさ密度及び0.５重
量％の塩化メチレン中の溶解度を有するPro −fax ６８
０１ポリプロピレンを用いた。粒子中の細孔はいずれも
直径１ミクロンより大きくなかった。ポリプロピレンの
性質の測定に用いた方法は実施例１のポリプロピレンの
性質の測定に用いた方法と同じであった。

【００８２】反応時間は実施例１３において６０分であ
り；ポリプロピレン及びスチレンの全重量は実施例１
４、１５及び１６において４００グラムであり；スチレ
ン添加速度は実施例１３において約５０ｍl ／分、実施
例１４、１５及び１６において約４０〜６０ｍl ／分で
あった。

【００８３】４つの得られたポリプロピレンのポリスチ
レングラフトコポリマーのそれぞれに対する分析結果は
表Ｖ中に示される。構造研究はグラフトコポリマーが粒
子の外面沿いに集中し、ポリプロピレン粒子コアの周り
にグラフトコポリマーの外殻を形成したことを示す。

【００８４】

【表６】表Ｖ実施例13 実施例14 実施例15 実施例16 スチレン添加水準（重量％） 10 30 50 70 ポリスチレン（重量％） IR、グラフト状態固体 8.1 23.9 49.3 48.1 ポリスチレン（重量％） IR、CH₂Cl₂不溶分 8.0 24.2 49.3 49.3 ポリスチレン（重量％） IR、CH₂Cl₂可溶分 60 72 79 90 CH₂Cl₂可溶分（重量％） 0.1 0.4 0.5 0.5 ^*ＭＦＲ（dg／分） 0.33 0.27 0.10 0.02 ＊成形部品で測定

【００８５】

【実施例１７〜２０】実施例１の操作及び成分を用いた
が、しかし、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）をスチ
レンの代りに用い、用いたポリプロピレン及びＢＭＡの
量はそれぞれ、実施例１７において２７０グラム及び３
０グラム、実施例１８において２１０グラム及び９０グ
ラム、実施例１９において１５０グラム及び１５０グラ
ム、実施例２０において９０グラム及び２１０グラムで
あった。試験結果は表VI中に示される。

【００８６】

【表７】表 VI 実施例17 実施例18 実施例19 実施例20 ＢＭＡ添加水準（重量％） 10 30 50 70 ポリ（ＢＭＡ）（重量％） IR、グラフト状態固体 8.2 26.8 46.9 68.3 ポリ（ＢＭＡ）（重量％） IR、CH₂Cl₂−不溶分 7.0 29.1 - 68.0 ポリ（ＢＭＡ）（重量％） IR、CH₂Cl₂−可溶分 37.0 28.2 96 65.1 CH₂Cl₂可溶分、重量％ 2.0 2.3 1.8 2.0^* ＭＦＲ（dg／分） 320 58 27 0.8 引張強さ（ＭPa) 29.6 22.2 15.6 11.7 降伏伸び（％） 9.7 16.3 25.1 25.2 破断点伸び、mm （ＡＳＴＭＤ−６３８）迅速破断 72 292 242 曲げ弾性率１％セカント（ＭPa) 1310 910 600 434曲げ強さ（ＭPa) 42.7 29.6 19.3 13.1 ＊成形部品で測定

【００８７】

【実施例２１〜２４】実施例１３〜１６の操作及び成分
を用いたが、しかし、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭ
Ａ）をスチレンの代りに用い、約４０〜６０ｍl ／分の
速度で添加した。

【００８８】４つの生じたポリプロピレンのポリ（メタ
クリル酸ｎ−ブチル）グラフトコポリマーのそれぞれに
対する試験結果は表VII 中に示される。構造研究はグラ
フトポリマー形成が粒子の外面に沿って集中し、ポリプ
ロピレン粒子コアの周囲にグラフトコポリマーの外殻を
形成したことを示す。

【００８９】

【表８】表 VII 実施例21 実施例22 実施例23 実施例24 ＢＭＡ添加水準（重量％） 10 30 50 70 ポリ（ＢＭＡ）（重量％） IR、グラフト状態固体 7.9 27.8 46.6 63.5 ポリ（ＢＭＡ）（重量％） IR、CH₂Cl₂−不溶分 9.9 28.8 47.7 68.0 ポリ（ＢＭＡ）（重量％） IR、CH₂Cl₂−可溶分 100 80 76 79.5 CH₂Cl₂可溶分、重量％ 0.3 0.6 0.7 0.9 ^*ＭＦＲ（dg／分） 10.3 5.1 ＊成形部品で測定

【００９０】

【実施例２５〜２７】実施例１の操作及び成分を用いた
が、しかし、アクリル酸ｎ−ブチルをスチレンの代りに
用い；用いたポリプロピレン及びアクリル酸ｎ−ブチル
の量はそれぞれ、実施例２５において３６０グラム及び
４０グラム、実施例２６において３１２グラム及び８８
グラム、実施例２７において２００グラム及び２００グ
ラムであり；ポリプロピレン〔ＬＢＤ−４０６Ａ、ハイ
モント・イタリア（HIMONT Italia S. p. A.）から市
販〕は6.９dg／分の呼称ＭＦＲ、2.４dl／ｇの固有粘
度、1.４重量％の塩化メチレン中の溶解度、0.３４m²／
ｇ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の表面積、0.３３の細孔容積率（水
銀ポロシメトリーによる）を有し、細孔の９０％以上が
１ミクロンより大きい直径を有した。生じたポリプロピ
レンのアクリル酸ｎ−ブチルグラフトコポリマーで行っ
た試験及び測定の結果は表VIII中に示される。

【００９１】

【表９】表 VIII 実施例25 実施例26 実施例27 アクリル酸ブチル添加水準（重量％） 10 22 50グラフトコポリマーポリ（アクリル酸ブチル）（重量％）グラフト状態固体、物質収支による 8.8 21.2 48.1^* ＭＦＲ（dg／分） 60.5 11.0 6.8 曲げ弾性率、１％セカント（ＭPa) 1400 1027 503 曲げ強さ（ＭPa) 46.2 37.9 14.5 引張強さ（ＭPa) 31.0 24.1 11.0 降伏伸び（％） 9.9 12.9 19.0 ノッチ付アイゾット衝撃２３℃（Ｊ／ｍ）（ＡＳＴＭＤ−２５６） 69.4 294 破壊なし＊成形部品で測定

【００９２】

【実施例２８〜３０】実施例１の操作及び成分を、しか
し次のように用いて種々のモノマーをポリプロピレン上
にグラフトさせた。

【００９３】実施例２８：2.６dg／分のＭＦＲを有する
Pro −Fax ６５０１ポリプロピレン（３６０グラム）を
用いた。モノマー、メタクリル酸ベンジル（４０グラ
ム）をポリプロピレンに約１０ｍl ／分の速度で加え、
かくはんを６０分間続けた。その後粒子をグラフト重合
反応器から取出し、室温で真空炉中に１５分間保持して
同伴空気を除いた。温度を１４０℃に上げ、そこで６０
分間保持した。生成物は約３８４グラムであった。ソッ
クスレー抽出をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で７５℃
で行った。

【００９４】実施例２９及び３０：操作を実施例２８に
おけるように変形したが、しかし、実施例２９において
モノマーはメタクリル酸フェニルエチルで、添加速度は
１２ｍl ／分であり、実施例３０においてモノマーはメ
タクリル酸フェノキシエチルで、添加速度は６ｍl ／分
であった。

【００９５】生成物のＭＥＫ不溶画分の赤外分析により
測定したこれらの実施例で達成されたグラフト水準及び
グラフトコポリマーのメルトフローレートは表IX中に示
される。

【００９６】

【表１０】表 IX グラフトし重合した実施例モノマー（重量％）ＭＦＲ NO. モノマー IRによる、MEK 不溶分（dg／分） 28 メタクリル酸ベンジル７ 40 29 メタクリル酸フェニルエチル７ 52 30 メタクリル酸フェノキシエチル６ 18

【００９７】

【実施例３１〜３２】これらの実施例はポリプロピレン
上にグラフトしたスチレン及び無水マレイン酸のコポリ
マーの製造を示す。

【００９８】実施例１の操作及び成分を用いたが、しか
し、ポリプロピレンのＭＦＲは４4.７dg／分であり、そ
の固有粘度は1.５１dl／ｇであり；実施例３１において
スチレン６０グラム、無水マレイン酸６０グラム及びア
セトン７８グラムの液体混合物を照射したポリプロピレ
ン２８０グラム上へ噴霧し、実施例３２においてスチレ
ン１００グラム、無水マレイン酸１００グラム及びアセ
トン７８グラムの液体混合物をポリプロピレン２００グ
ラムに添加した（メタノール及びトルエン／アセトン混
合物は無水マレイン酸に対する他の溶媒である）。結果
は表Ｘ中に示される。

【００９９】

【表１１】表Ｘ実施例31 実施例32 モノマー添加水準（スチレン＋無水マレイン酸）（重量％） 30 50グラフトターポリマースチレン成分（重量％） IR、グラフト状態固体 14.5 22.3 無水マレイン酸成分（重量％） IR、グラフト状態固体 14.5 23.8^* ＭＦＲ（dg／分） 5.0 0.4 ＨＤＴ、４５５ｋＰａ（℃）^** 114 131 ＨＤＴ、１８２０ｋＰａ（℃）^** 58 67 曲げ弾性率、１％セカント（ＭPa) 1586 2110 曲げ強さ（ＭPa) 47.6 53.1引張強さ（ＭPa) 22.7 19.1 ＊成形部品で測定＊＊ＡＳＴＭＤ−６４８

【０１００】

【実施例３３】実施例１の操作及び成分を用いたが、し
かし、スチレン６０グラム及びα−メチルスチレン６０
グラムの液体混合物を、照射したポリプロピレン２８０
グラム上へ約４８ｍl ／分の速度で噴霧し、ポリプロピ
レンは４５dg／分のＭＦＲ及び0.３６ｇ／ｍl のかさ密
度を有した。グラフト水準（全スチレンプラスα−メチ
ルスチレン）は約２１重量％であった。グラフトコポリ
マー中のスチレン／α−メチルスチレン比は約１／１で
あった。

【０１０１】

【実施例３４〜３７】実施例１の操作及び成分を用いた
が、しかし、約4.０％のエチレン含量を有するエチレン
／プロピレンランダムコポリマー（実施例３４及び３
５）、並びにポリプロピレン含量約８８％及び、約８％
のエチレン含量を有するＥＰＲ含量約１２％を有する化
学ブレンドＥＰＲ変性ポリプロピレン（実施例３６及び
３７）をプロピレンホモポリマーの代りに用い、実施例
３５及び３７においてメタクリル酸ｎ−ブチルをスチレ
ンの代りに用いた。ポリマー及びモノマーはそれぞれ２
００グラムの量で用い（５０重量％モノマー）、モノマ
ーは約４５ｍl ／分の速度で加えた。放射線線量は１Ｍ
rad 、線量率約7.５Ｍrad ／分であった。

【０１０２】４つの生じたグラフトコポリマーのそれぞ
れに対する試験結果、並びにグラフトコポリマー中の含
量と同じ出発プロピレンポリマーと同量のポリスチレン
又はポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）との物理的ブレン
ドで得られた結果は表XI中に示される。

【０１０３】

【表１２】表 XI 実施例実施例実施例実施例 34 35 36 37 ポリスチレン又はポリ（BMA)^* （重量％）IR、グラフト状態固体 23.2 28.5 23.9 34.3 IR、CH₂Cl₂−不溶分 21.0 24.9 26.0 26.7 IR、CH₂Cl₂−可溶分 31.4 12.4 40.1 34.9 CH₂Cl₂可溶分、重量％ 1.6 1.7 1.4 1.5 ブレンドの形成に添加したポリスチレン又はポリ(BMA）（重量％）ＭＦＲ 5.2 9.1 0.68 12.7 曲げ弾性率、１％セカント（ＭPa) 1613 820 1772 869 曲げ強さ（ＭPa) 53.1 26.9 54.5 26.9 ノッチ付アイゾット衝撃２３℃（Ｊ／ｍ）（ＡＳＴＭＤ−２５６） 26.7 16.0 90.8 64.1

【０１０４】

【表１３】表 XI（続き） ^***PPポリ ^**PP−PS ^**PPポリ(BMA) ^***PP-PS (BMA) ブレンドブレンドブレンドブレンドポリスチレン又はポリ (BMA) ^*（重量％）IR、グラフト状態固体 IR、CH₂Cl₂−不溶分 IR、CH₂Cl₂−可溶分 CH₂Cl₂可溶分、重量％ブレンドの形成に添加したポリスチレン又はポリ(BMA) （重量％） 23.2 28.5 23.9 34.3 ＭＦＲ 16.6 62 7.6 37 曲げ弾性率、１％セカント（ＭPa) 1455 689 1606 558 曲げ強さ（ＭPa) 48.3 24.8 51.0 18.6 ノッチ付アイゾット衝撃２３℃（Ｊ／ｍ）（ＡＳＴＭＤ−２５６） 26.7 16.0 42.7 245.5 * 実施例３４及び３６においてポリスチレン、実施例３５及び３７においてポリ（ＢＭＡ） ** ＰＰ＝実施例３４及び３５のプロピレンポリマー；ＰＳ＝ポリスチレン *** ＰＰ＝実施例３６及び３７のプロピレンポリマー

【０１０５】

【実施例３８】実施例１５に記載した操作を繰返した
が、しかし、Pro −Fax ６８０１ポリプロピレンが4.８
９dl／ｇのＩＶ、0.２dg／分のＭＦＲ、0.１４m²／ｇの
表面積、0.０４の細孔容積率（水銀ポロシメトリーによ
る）、0.３６mmの重量平均直径、0.５５ｇ／ｍl のかさ
密度、及び0.４重量％の塩化メチレン中の溶解度を有し
た。直径１ミクロンより大きい細孔は存在しなかった。
用いたポリプロピレン及びスチレンの量は各１５０グラ
ムであった。生じたグラフトコポリマー中のポリスチレ
ン重量％はグラフトした状態の固体でＩＲにより２3.２
であり、CH₂Cl₂不溶画分でＩＲにより２6.０であった。

【０１０６】構造研究はグラフトポリマー形成が粒子の
外縁に沿って集中し、ポリプロピレン粒子コアの周囲に
グラフトポリマーの外殻を形成したことを示した（図
２）。

【０１０７】開示した本発明の他の特徴、利点及び態様
は、前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかであろ
う。これに関して、本発明の特定態様がかなり詳細に説
明されたけれども、これらの態様の変更及び改変を、記
載し、特許請求した発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例８の生成物の粒子の断面の
構造を示す位相差顕微鏡写真である。

【図２】実施例３８のグラフトした普通のプロピレンホ
モポリマー生成物の粒子の断面の構造を示す位相差顕微
鏡写真である。

【符号の説明】

１、２、３、４、５、６ポリスチレングラフトしたプ
ロピレンホモポリマー物質に富む明領域７グラフトしていないプロピレンホモポリマーである
暗領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アントニージェイデニコラジュニアアメリカ合衆国デラウェア州 19711 ニューアークニューキャッスルカウンティーグレイフォックスリッジ 16 (72)発明者ジャニーンエイスミスアメリカ合衆国ペンシルヴァニア州 19382 ウェストチェスターチェスターカウンティーヴァリードライヴ 2019 (56)参考文献特開昭56−81323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンポリマーのグラフトコポリマ
ーを製造する方法であって、（ａ）細孔の４０％以上が１ミクロンより大きい直径を
有する少なくとも０．０４の細孔容積率を有する粒状オ
レフィンポリマー物質を、１０〜８５℃の範囲内の温度
で、遊離基部位を生成させる高エネルギーのイオン化放
射線で照射する段階、（ｂ）照射した粒状オレフィンポリマー物質を、１００
℃までの温度で、少なくとも３分間、用いたオレフィン
ポリマーとビニルモノマーの全重量を基にして５〜８０
重量％の、遊離基により重合できる少なくとも１種のビ
ニルモノマーで処理する段階、（ｃ）同時に、又は任意の順序で順次、（１）生じたグ
ラフトした粒状オレフィンポリマー物質中の全残留遊離
基を実質的に完全に失活させる、及び（２）未反応ビニ
ルモノマーを前記物質から除去する段階、を含み、粒状オレフィンポリマー物質が、少なくとも残
留遊離基の失活が終るまでの間中実質的に非酸化性環境
中に維持される方法。
【請求項２】段階（ｂ）の粒状物質が、攪拌され、物
質をフリーフローに保つ十分低い速度でモノマーで処理
される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】モノマーによる処理が、攪拌された粒子
上に液体小滴のミストを放出することによる、請求項２
に記載の方法。
【請求項４】照射した粒状物質が、１０〜５０℃の範
囲内の温度でビニルモノマーで処理される、請求項１に
記載の方法。
【請求項５】段階（ｂ）が、段階（ａ）の完了後、少
なくとも２時間内に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】ビニルモノマーが、ビニル置換芳香族、
複素環式及び脂環式化合物、不飽和脂肪族カルボン酸及
びその誘導体、不飽和脂肪族ニトリル、芳香族及び飽和
脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ジビニル化合物並
びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１
に記載の方法。
【請求項７】ビニルモノマーが、スチレン、アルキル
置換スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のエステ
ル、酢酸ビニル並びにそれらの混合物からなる群から選
ばれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】モノマーがスチレンである、請求項７に
記載の方法。
【請求項９】残留遊離基が、グラフトしたオレフィン
ポリマー粒子を１１０〜１５０℃の温度で加熱すること
により失活される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】オレフィンポリマー物質が、プロピレ
ン又は１−ブテンのホモポリマーである、請求項１に記
載の方法。
【請求項１１】オレフィンポリマー物質が、プロピレ
ンと１−ブテンのコポリマーである、請求項１に記載の
方法により製造された生成物。