JP2002020205A - 殺菌材料 - Google Patents

殺菌材料

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JP2002020205A
JP2002020205A JP2000200520A JP2000200520A JP2002020205A JP 2002020205 A JP2002020205 A JP 2002020205A JP 2000200520 A JP2000200520 A JP 2000200520A JP 2000200520 A JP2000200520 A JP 2000200520A JP 2002020205 A JP2002020205 A JP 2002020205A
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organic polymer
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  • Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 被処理液中に薬品を混入させることなく、更
に被処理液の変質を引き起こす酸化を起こさないで、強
力に殺菌を行う殺菌材料を提供する。 【解決手段】 本発明に係る殺菌材料は、エンドペルオ
キシド結合を有する基を有機高分子基材に固定したこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、食品、薬品等の製
造工程における原料水や液体原料(血清、牛乳等)或い
は常湿気体などの殺菌に用いることができる殺菌材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】食品や薬品の製造工程においては、原料
水や液体原料中の細菌を完全に殺菌することが要求され
ている。特に、重大な疾患の原因となる細菌は、たとえ
数個の低レベルでも混入したり、残存していたりする
と、それを摂取した人間や動物に対して病気を引き起こ
す恐れがある。例えば、O−157などの病原性大腸菌
は、ごく少ない菌数で食中毒を引き起こし、数個〜数十
個の菌数での発症例も報告されている。更に、この病原
性大腸菌は、通常の食中毒症状に加えて、菌が産生する
毒素によって腎障害等の全身症状を引き起こし、死亡す
る例が極めて高い。したがって、特にこのような細菌に
ついては、完全に殺菌することが厳しく要求されてい
る。また、日和見感染を起こす菌についても十分な殺菌
が必要である。
【0003】液体媒体中のこれらの細菌を殺菌する方法
としては、対象液体を高温高圧に曝露することによって
物理的に殺菌する方法;対象液体に抗生物質等の薬剤を
加えて殺菌する方法;対象液体を殺菌剤に曝露して殺菌
する方法;などが考えられる。しかしながら、対象液体
を高温高圧に曝露する方法は、液体自体も変質してしま
う恐れがあり、液体の種類によっては使用することがで
きず、変質を避けるために温度・圧力条件を緩和すれば
殺菌効率の問題が生じる。また、対象液体に抗生物質等
の薬剤を加える方法は、薬剤による二次汚染の問題が避
けられず、食品や薬品の製造工程における殺菌プロセス
には利用することができない。
【0004】対象液体を殺菌剤に曝露して殺菌する方法
において現在通常的に用いられている殺菌剤としては、
オゾン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、過酸化水素などが挙
げられる。これらは、いずれも殺菌剤の酸化力によって
殺菌を行うもので、殺菌作用を強化しようとすると、必
然的に酸化変性作用も増大し、対象液体の変質を引き起
こすという問題がある。特に、脂質が酸化されると有害
物質が生成するため、問題が大きい。また、次亜塩素酸
などにおいても残留の問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】以上の観点から、食
品、薬品の製造工程における原料水や液体原料の殺菌に
対しては、細菌を限りなく0に近づける高い殺菌活性を
有し、原料成分に対する酸化変性作用がないか又は極め
て小さく、薬剤による二次汚染がない、という殺菌剤が
求められている。しかしながら、これらの要求を全て満
足する殺菌剤は現在のところ知られていない。
【0006】食品、薬品の原料水や液体原料の殺菌方法
として、活性酸素を用いる方法が検討されている。活性
酸素は、対象の物質との反応性が高いことや、活性酸素
自体には残留性がないことなどの理由で、食品、薬品用
の有用な殺菌剤の候補として注目されている。活性酸素
には、スーパーオキサイド(O2 -)、ヒドロキシラジカ
ル(OH-)、一重項酸素(12)、過酸化水素(H2
2)などがあるが、その中で、一重項酸素(12)は、
次亜塩素酸と同等以上の高い殺菌活性を有する。しかし
ながら、細菌の生存率が10-4〜10-5以下になる一重
項酸素曝露下で、酸化され易い油脂であるコレステロー
ルを一重項酸素に曝露しても、酸化脂質は発生しないこ
とが分かっている。このことから、一重項酸素の殺菌特
性は、酸化作用と殺菌特性とがリンクしない点にあると
いうことができる。したがって、一重項酸素は、上記の
要求を満たす殺菌剤として有用である可能性が高い。
【0007】一重項酸素の発生方法としては、メチレン
ブルーやローズベンガルなどの光増感色素に白色光を照
射する方法や、ミエロペルオキシダーゼ酵素の存在下で
臭化水素と過酸化水素とを反応させる方法などがある。
しかしながら、前者は活性化した色素自体の反応やフリ
ーラジカル及び過酸化水素の生成も合わせて起こるた
め、純粋な一重項酸素発生法としては使用することがで
きず、過酸化水素等による被対象物の酸化が避けられな
い。また後者は、過酸化水素を添加しなければならない
ため、過酸化水素の残留の問題が生じ、また中間体とし
て生成する次亜臭素酸の残留の問題もある。そこで、最
も純粋な一重項酸素発生法としては、ナフタレンエンド
ペルオキシド(NEPO)等のエンドペルオキシド結合
を有する化合物を加温することによって一重項酸素を発
生させる方法が最も有効と考えられる。"Inactivation
of bacterial respiratory chain enzymes by singlet
oxygen", Tatsuzawa, et.al., FEBS Letters 439 (199
8), p.329-333においては、NEPOを加温することに
よって発生させた一重項酸素が、大腸菌などの細菌の呼
吸酵素を瞬時に破壊することによる強力な殺菌作用を示
すことが報告されている。
【0008】しかしながら、上記各方法で一重項酸素を
発生させるための物質として用いられるメチレンブルー
などの光増感色素や、過酸化水素、ミエロペルオキシダ
ーゼ、ナフタレンエンドペルオキシドなどの薬品を食品
や薬品の原料水や液体原料に添加することは問題が大き
く、これらの方法をそのまま食品や薬品の原料水や液体
原料の殺菌方法として用いることはできない。また、一
重項酸素は水中での寿命が数マイクロ秒と極めて短いの
で、発生させた一重項酸素を単離して殺菌に使用するこ
とは事実上不可能である。
【0009】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
エンドペルオキシド結合を有する基を担体等の基材に固
定して使用すれば、食品や薬品の原料水や液体原料或い
は常湿気体用の殺菌剤として、被対象物中に薬剤を混入
させることなく、更には被殺菌処理対象物を酸化させる
ことなしに、細菌に対する殺菌処理を行うことができる
可能性があることを想到し、鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。
【0010】即ち、本発明は、エンドペルオキシド結合
を有する基を有機高分子基材に固定したことを特徴とす
る殺菌材料に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の各種態様に関して
説明する。以下の説明は、本発明の好ましい態様を記載
したものであり、本発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。
【0012】上記したように、本発明に係る殺菌材料
は、有機高分子基材にエンドペルオキシド結合を有する
基を固定したことを特徴とする。
【0013】本発明において、エンドペルオキシド結合
を有する基を固定するために用いることのできる有機高
分子基材としては、任意の種々の形態のものを採用する
ことができる。例えば、織布/不織布、板状部材、ビー
ズ状部材、バルク状部材、フィルム、ネットなどの形態
で本発明に係る高分子殺菌材料を構成することができ
る。この中でも、織布/不織布は軽量で加工が容易であ
り、フィルターとして成形するのに好適なので、本発明
に係る殺菌材料を用いて殺菌フィルターを構成するのに
好ましい。また、ビーズ状部材にエンドペルオキシド結
合を有する基を固定した本発明に係る殺菌材料は、カラ
ム等に充填して殺菌フィルターを構成することができる
ので、同様に好適である。
【0014】本発明に係る殺菌材料において、有機高分
子基材にエンドペルオキシド結合を有する基を固定する
方法は、まず、ナフタレン、アントラセンなどのエンド
ペルオキシド基を導入することができる芳香環の基本骨
格を有し、更にこの基本骨格を基材に固定するための官
能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、水酸基、重合
性不飽和結合を有する基(例えばビニル基、イソプロペ
ニル基)などを側鎖として有する化合物を出発物質とし
て用い、これを基材に固定する。次に、得られた材料
を、例えば、ローズベンガルやメチレンブルーなどの光
増感剤と共に溶剤中に浸漬し、酸素をバブリングすると
共に光を照射するなどの方法によって、芳香環の基本骨
格中にエンドペルオキシド結合を導入することにより、
本発明に係る殺菌材料を製造することができる。
【0015】上記の出発物質を基材に固定する手段とし
ては、公知の有機合成法、例えば共重合、固相反応法な
どの方法を採用することができるが、グラフト重合法が
好ましい方法である。中でも、放射線グラフト重合法
は、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを生成さ
せ、それにグラフトモノマーを反応させることによっ
て、所望のグラフト側鎖を基材に導入することのできる
方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコン
トロールすることができ、また、各種形状の既存の高分
子材料にグラフト側鎖を導入することができるので、本
発明の目的のために用いるのに最適である。
【0016】本発明の目的のために好適に用いることの
できる放射線グラフト重合法において、用いることので
きる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外
線などを挙げることができるが、本発明において用いる
のにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合
法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重
合性単量体(グラフトモノマー)と接触させて反応させ
る前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に
放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、
いずれの方法も本発明において用いることができる。ま
た、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液
に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合
法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相
グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モ
ノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸
気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法
も本発明において用いることができる。
【0017】繊維や繊維の集合体である織布/不織布は
本発明の殺菌材料として用いるのに最も適した素材であ
るが、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相
グラフト重合法において用いるのに適している。
【0018】本発明の殺菌材料用の有機高分子基材とし
ては、ポリオレフィン系の有機高分子材料が好ましく用
いられる。ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射
線に対して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法
によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適し
ている。更に、本発明の殺菌材料をフィルタ素材として
用いる場合には、基材として、繊維、又は繊維の集合体
である織布又は不織布、或いはそれらの加工品が好まし
く用いられる。
【0019】有機高分子基材に固定させるエンドペルオ
キシド結合を有する基の好適な量は、殺菌処理すべき媒
体の種類、除去対象となる細菌、バクテリア等の存在
量、殺菌材料の使用環境、高分子基材の形態などによっ
て変化し、放射線グラフト重合法などの基材への出発物
質の固定化反応の反応条件を適宜選択することによって
変動させることが可能である。
【0020】本発明に係る殺菌材料は、高分子基材の主
鎖上にエンドペルオキシド結合を有する基を含むグラフ
ト側鎖が固定されている。したがって、この殺菌材料を
加温しながら、細菌やウィルスなどを含む被処理媒体を
接触させると、エンドペルオキシド結合から一重項酸素
が発生して、これにより被処理媒体中の細菌やウィルス
が殺菌される。エンドペルオキシド結合からの一重項酸
素の発生は、一般に、殺菌材料を35℃〜40℃の温度
に加温することによって行うことができる。エンドペル
オキシド結合を有する基自体は、高分子基材に固定され
ているので、対象液中に溶け出すことはなく、薬剤によ
る汚染のおそれはない。また、一重項酸素による殺菌は
対象物の酸化を伴わず、高温も用いないので、変質が問
題となる液体食品などの処理に極めて好適である。
【0021】本発明に係る殺菌材料のエンドペルオキシ
ド基から所定量の一重項酸素が解離して十分な殺菌能を
発揮し得なくなったら、殺菌材料を、その製造工程にお
けるものと同様の方法、即ち、光増感剤と共に溶剤中に
浸漬し、酸素をバブリングすると共に光を照射するなど
の方法により、再び基本骨格中にエンドペルオキシド基
を導入することによって、殺菌能を再生させることがで
きる。
【0022】本発明に係る高分子殺菌材料は、細菌やウ
イルス等の存在が問題となる任意の液体の殺菌処理に用
いることができる。また、本発明に係る高分子殺菌材料
は、任意の常湿気体の殺菌処理にも用いることができ
る。例えば、本発明に係る殺菌材料を不織布の形態に形
成して、これに液体を通す手段を設けると共に、不織布
を加温する手段を設けることによって、例えば、ビー
ル、牛乳などの殺菌・濾過装置、薬品製造用水の殺菌・
濾過装置、農業用水、廃液、クーリングタワー水又は下
水処理場処理水用の殺菌・殺ウィルス用フィルタとし
て、養殖場における用水フィルタとして、循環式浴槽用
のフィルタとして、プール、水族館のオゾン消毒代替機
として、飲料用水、醸造用水製造システムにおける殺菌
・濾過装置として、或いは半導体洗浄用超純水ラインの
ファウリング防止装置における殺菌・濾過装置として用
いることができる。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る殺菌
材料は、高分子基材にエンドペルオキシド結合を有する
基が固定されていることを特徴としており、これを35
℃〜40℃程度の温度に加温しながら被処理対象媒体を
接触させることによって、殺菌力の極めて高い一重項酸
素を発生させて対象媒体を殺菌することができる。ま
た、エンドペルオキシド結合を有する基自体は、高分子
基材に固定されているので、対象液中に混入することが
なく、薬品や食品用の原料水や液体原料などのような、
薬品の混入が忌避される用途においても用いることがで
きる。更に、本発明に係る殺菌材料は、対象物の酸化を
引き起こすことがなく、また高温も用いないので、食品
などのような変質が大きな問題となる用途において、極
めて好適に用いることができる。更に、使用後の殺菌材
料は、極めて簡便に再生することができる。
【0024】以下、実施例により本発明を更に詳細且つ
具体的にに説明する。これらの記載は、本発明を限定す
るものではない。
【0025】
【実施例】実施例1:殺菌材料の製造 目付50g/m2、厚さ0.3mm、繊維径12μmの
ポリエチレン繊維より構成された不織布に、電子線15
0kGyを窒素雰囲気下で照射した。この照射不織布か
ら10cm2の試料を切取り、9−ビニルアントラセン
1gをベンゼン3mlに溶解した溶液中に浸漬し、50
℃で1時間反応させた。反応後、不織布をアセトン溶液
に浸漬して、未反応モノマーやホモポリマー(ビニルア
ントラセンの単独重合物)を除去した。乾燥後、重量を
測定してグラフト率(重量増加率)を算出したところ、
100%であった。このグラフト不織布を、メチレンブ
ルーを光増感剤として加えたメチレンクロライド中に浸
漬し、ドライアイス冷却下(反応温度0℃以下)で、空
気(酸素)をバブリングしながらハロゲンランプにより
3時間光照射し、基材に固定したアントラセン骨格にエ
ンドペルオキシド結合を導入した。反応後、光増感剤を
洗浄除去した。
【0026】実施例2:殺菌材料の製造 目付50g/m2、厚さ0.3mm、繊維径12μmの
ポリエチレン繊維より構成された不織布に、電子線15
0kGyを窒素雰囲気下で照射した。この照射不織布か
ら10cm2の試料を切取り、2−ビニルナフタレン1
gをベンゼン3mlに溶解した溶液中に浸漬し、50℃
で1時間反応させた。反応後、不織布をアセトン溶液に
浸漬して、未反応モノマーやホモポリマー(ビニルアン
トラセンの単独重合物)を除去した。このグラフト不織
布を、メチレンブルーを光増感剤として加えたメチレン
クロライド中に浸漬し、ドライアイス冷却下(反応温度
0℃以下)で、空気(酸素)をバブリングしながらハロ
ゲンランプにより3時間光照射し、基材に固定したアン
トラセン骨格にエンドペルオキシド結合を導入した。反
応後、光増感剤を洗浄除去した。 実施例3:殺菌材料の殺菌能の評価 37℃で培養した大腸菌を集菌し、108cell/m
lとなるようにバッファー中に懸濁した。この菌体懸濁
液100mlに、実施例1で得られた不織布殺菌材料1
00mg(即ち、有効成分50mg)を加え、37℃、
スターラー撹拌下で1時間インキュベートした。インキ
ュベート後の大腸菌の生存率を寒天平板培地によるコロ
ニー計測法で求めたところ、103cell/ml以下
に低下した。これにより、本発明に係る殺菌材料の非常
に強力な殺菌能が示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/50 532 C02F 1/50 532C 540 540F C08J 7/00 CES C08J 7/00 CESZ 305 305 // C08L 23:00 C08L 23:00 Fターム(参考) 4B021 MC01 MK16 MP10 4C058 AA20 AA30 BB07 EE15 EE16 EE30 JJ02 JJ30 4C080 AA07 BB05 HH05 JJ05 KK08 LL03 MM40 NN27 4F073 AA09 BA06 BA07 BB01 CA41 DA01 FA01 FA05 4H011 AA02 BA01 BB03 BC19 DA07 DC11 DH02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エンドペルオキシド結合を有する基が有
    機高分子基材に固定されていることを特徴とする殺菌材
    料。
  2. 【請求項2】 エンドペルオキシド結合を有する基が、
    放射線グラフト重合法を用いて有機高分子基材に導入さ
    れている請求項1に記載の殺菌材料。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の殺菌材料から構
    成される殺菌フィルター。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2に記載の殺菌材料と、前
    記殺菌材料を加温する手段とを具備してなる殺菌処理装
    置。
  5. 【請求項5】 エンドペルオキシド結合を導入可能な基
    本骨格を有する基が有機高分子基材に固定されているこ
    とを特徴とする高分子材料。
  6. 【請求項6】 エンドペルオキシド結合を導入可能な基
    本骨格を有する基を有機高分子基材に固定した後、該基
    にエンドペルオキシド結合を導入することを特徴とする
    請求項1又は2に記載の殺菌材料の製造方法。
  7. 【請求項7】 放射線グラフト重合法を用いてエンドペ
    ルオキシド結合を導入可能な基本骨格を有する化合物か
    ら誘導される基を有機高分子基材に固定する請求項6に
    記載の方法。
  8. 【請求項8】 対象物を一重項酸素に曝露して、実質的
    に対象物の酸化変性を起こすことなしに殺菌を行うこと
    を特徴とする対象物の殺菌方法。
  9. 【請求項9】 前記一重項酸素は、請求項1に記載の殺
    菌材料に由来するものである請求項8に記載の殺菌方
    法。
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