JPH11300171A - イオン交換膜並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

イオン交換膜並びにその製造方法及び使用方法

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JPH11300171A
JPH11300171A JP10313269A JP31326998A JPH11300171A JP H11300171 A JPH11300171 A JP H11300171A JP 10313269 A JP10313269 A JP 10313269A JP 31326998 A JP31326998 A JP 31326998A JP H11300171 A JPH11300171 A JP H11300171A
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exchange membrane
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poly
polymer film
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Ioannis P Sipsas
ピー． シプサス イオニス
Joseph Y Lee
ワイ． リー ジョセフ
Robert A Fried
エー． フライド ロバート
Joseph G Adiletta
ジー． アディレッタ ジョセフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン交換基で置換された少なくとも1つの
芳香環を持つ芳香族成分を用いてグラフトされた一体強
化重合体フィルムを有するイオン交換膜に関する。 【解決手段】 イオン交換基は、アニオン交換基又はカ
チオン交換基であってもよい。本発明は、更に、一体強
化重合体フィルムを、少なくともひとつの芳香環で置換
された芳香族モノマーに接触させ、一体強化フィルムへ
芳香族モノマーをグラフとすることを伴なう、イオン交
換膜を製造する方法にも関する。また、イオン交換基は
芳香環に導入されたイオン交換膜を提供する。任意では
あるが、芳香族モノマーは、イオン交換基又はその誘導
体で置換された芳香環を持ち、それによってグラフトさ
れる化学種へイオン交換基を導入する工程をなくしても
よい。本発明は更に、本発明のイオン交換膜に流体を接
触させることを含む、流体を処理するための方法に関す
る。本発明は、更に、本発明の膜を有する装置に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換膜並び
にそのような膜の製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換膜は、２つ以上の化学種を電
荷により分離するのに必要なプロセスで広く使用されて
いる。そのようなプロセスには、電気透析、電解、燃料
電池に基づく電気生成、限外濾過、逆浸透、ピエゾ透
析、拡散透析、そして浸透気化 (pervaporation)があ
る。これらのプロセスで使用されるイオン交換膜は、そ
れぞれの用途の特定のニーズに合わせて製造されるが、
化学薬品に対する耐劣化性（例えば、酸化及び加水分
解）や機械的強度（例えば、化学薬品雰囲気中での寸法
安定性）を含め、膜の特定の属性はほとんど常に望まし
いものである。
【０００３】これらの属性は電気透析膜にとって特に重
要であり、この電気透析膜は、極く低い電気抵抗、(イ
オン輸送数で測定される）高い電流効率、そして（低レ
ベルの電気的な水輸送と逆拡散により与えられる）高い
プロセス効率を含む、様々な他の特性も備えていなくて
はならない。 Encyclopedia of Chemical Technology,
第３版（１９７９年），Kirk-Othmer 著, 第８巻，p728
-29 を参照されたい。
【０００４】これまで、これら全ての品質を含む単体膜
を製造することは、先の見えないゴールであった。電気
透析膜は、２つの方法で変成された単純な重合体フィル
ムから作製するのが普通である。第１に、重合体膜は、
（カチオン交換用）スルホネート、又は（アニオン交換
用）第四アンモニウム塩等のイオン交換基を用いて誘導
され、第２に、その物理的強度を改善するために、フィ
ルムを架橋結合するか、あるいは、例えば重合体のファ
イバー、クロス、膜等で強化を行なう。
【０００５】膜の機械的安定性に関しては、一般的に外
因的な強化の方が架橋による強化よりも良好な結果をも
たらす。しかし、このような強化は、必要な強度改善を
提供するために導電性母材に多くの量の非導電性重合材
料が導入されねばならないので、未変成膜と比較して、
強化膜の電気抵抗を増やしてしまう。米国特許第 4,99
7,567号（Messalem他）は、強化されたイオン交換膜の
一例を提供しており、ここでは非導電性と導電性の重合
材料でできた寄せ集め(patchwork)が特に明瞭に示され
ている。
【０００６】膜の強化は、膜の機械的強度と電気抵抗の
両方に影響力を持つが、重合体フィルムの化学組成は膜
の化学的安定性（例えば、酸化及び／又は加水分解によ
る崩壊に対する感受性）の主要な決定因子である。フィ
ルムもまた、イオン交換膜の決定的なイオン官能基（例
えば、スルホネート、カルボキシレート、及び第四アミ
ン）が結合する部位を提供する。このことは、これらの
イオン基を導入するにはフィルムの反応性が十分である
ばかりでなく、化学薬品環境に挑んで劣化に抗するのに
十分なほど不活性でなければならないので、膜の科学者
にジレンマを与える。このように、イオン交換膜は、最
適な耐化学薬品性には及ばない材料から製造されるのが
一般的である。例えば、米国特許第 5,643,968号（Andr
eola他）には、イオン官能性で誘導されてイオン交換膜
を形成するポリアリールスルホン膜が記載されている。
この膜の耐薬品性は理想的ではない。なぜなら、ポリス
ルホンは、大部分の他のフィルム（例えば、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエー
テル、その他）よりも、化学薬品劣化に抗することがで
きるが、塩基促進酸化(base-promoted oxidation)及び
加水分解に対して依然として感受性があるので、潜在的
な用途範囲が限られてしまうからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】膜形成における誘導ス
テップを除くことによって、容易な誘導のために化学的
安定性を妥協させなくてはならないことを避ける試みが
なされてきた。そのような方法のひとつにおいて、支持
材を強化するために、必要なイオン官能基を既に含むイ
オン交換樹脂を溶融することによって膜が製造される。
イオン交換樹脂も、フィルム被覆プロセスあるいはフィ
ルム積層プロセスにより支持材に適用されてきた。これ
により、この官能性を後で導入する必要が無くなるが、
しかし、それで得られた膜のイオン基の分布は不均一で
あり、誘導法を用いて製造された均一膜に比べ、機械的
特性と電気的特性が劣る。不均一イオン交換膜の最近の
例を、米国特許第 5,346,924号（Giuffrida 他）で見る
ことができる。
【０００８】イオン交換膜製造時の誘導ステップを回避
するもうひとつの方法を用いて、特定の過フッ化（perf
luorinated）カチオン交換膜を作製することが時々行な
われている。この膜は、テトラフルオロエチレンモノマ
ーとパーフルオロスルホニル・エトキシビニルエーテル
・モノマーとを共重合させてから、フルオロスルホニル
基を加水分解してスルホン酸を形成させることにより、
製造される。この製造プロセスは、共重合条件に適合性
のある保護されたイオン前駆体モノマーを合成する必要
があるので、困難が伴ない、費用もかかり、範囲も制限
される。更に、膜に含まれるイオン基の数に関連して妥
協しなくてはならない。というのは、多すぎると、選択
透過性に好ましくない低下が引き起こされ、他方、少な
すぎると、許容できないほど高い電気抵抗をもたらすか
らである。登録商標Nafionとして販売されている過フッ
化イオノマー等の膜の強度と寸法安定性を改良するのに
必要なフッ素重合ファブリックのような強化材料の導入
により、膜の電気抵抗は更にもっと増加してしまう。R.
E. Kesting著 "Synthetic Polymeric Membranes,"P164
(１９８５年）を参照されたい。
【０００９】グラフト共重合によるイオン交換膜の製造
は、"Journal of the Electrochemical Society," Tsun
eda 他著, 142 号, p3659-63 (１９９５年)に記載され
ており、そこでは、ポリエチレンフィルム上にアクリル
酸とナトリウム・スチレン・スルホネートとを放射線グ
ラフト共重合してカチオン交換膜を調製するか、又はビ
ニル・ベンジル・トリメチル塩化アンモニウムと２−ヒ
ドロキシルエチル・メタクリレートとの放射線グラフト
共重合によりアニオン交換膜を調製する。この方法は、
ポリエチレン膜の表面へイオン交換特性を与えるのに用
いられるが、親水性アクリル酸コモノマーとの共重合が
必要であるという点で大きく制限される。更に、得られ
る膜は、特にカチオン交換膜について、水中で大きな膨
潤を示し、寸法安定性及び選択透過性が劣る。また、こ
れらのポリエチレンベースの膜の酸化安定性は疑わし
い。
【００１０】ポリテトラフルオロエチレンのグラフト変
成は、米国特許第 4,113,922号に記載されており、ポリ
テトラフルオロエチレン幹に、フッ化スチレンモノマー
を放射線グラフトして得られる燃料電池膜について述べ
られている。スチレン型モノマーは、この方法により酸
化安定性のあるポリテトラフルオロエチレン支持体へ効
率的にグラフトされ得るが、この膜は、それでもなおポ
リテトラフルオロエチレン支持体の固有の寸法不安定性
に煩わされることになる。基材又は支持層を膜へ取り込
むことは、単に寸法安定性を適度に増加させるが、膜の
電気的特性にとっては不利である。
【００１１】上記制限に鑑み、改善された高い安定性を
持つイオン交換膜に対するニーズがある。イオン交換膜
は、高い化学的安定性と寸法安定性、低い電気抵抗、及
び高い電流効率とプロセス効率、そして高い選択透過性
を持つのがよい。本発明は、そのようなイオン交換膜、
及びそのようなイオン交換膜の使用方法等を提供する。
本発明のこれらの利点及び他の利点は、追加の発明性の
ある特徴と同様に、本明細書中の発明の説明から明らか
になるだろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換基
で置換された少くとも1つの芳香環を有する芳香族成分
でグラフトされた一体強化重合体フィルムを有するイオ
ン交換膜を提供する。
【００１３】本発明は、イオン交換膜を製造するための
方法も提供し、ここで、一体強化重合体フィルムは、少
なくともひとつの芳香環を持つ芳香族モノマーに接触さ
れ、前記フィルムは、前記芳香族モノマーが一体強化重
合体フィルムとともにグラフトを形成する条件に曝露さ
れる。イオン交換基は芳香族環に導入されて、本発明の
イオン交換膜を提供する。
【００１４】本発明は更に、イオン交換膜を製造する方
法を提供し、ここで、一体強化重合体フィルムは、イオ
ン交換基で置換された芳香環を持つ芳香族モノマーに接
触され、前記フィルムは、前記芳香族モノマーが一体強
化重合体フィルムとともにグラフトを形成する条件に曝
される。
【００１５】本発明は更に、本発明のイオン交換膜に流
体を接触させることを伴なう、流体を処理する方法を提
供する。
【００１６】本発明は更に、ハウジングと本発明のイオ
ン交換膜とを備える電気透析装置、並びに、本発明の同
一あるいは異なる２つ以上のイオン交換膜を備えるイオ
ン交換装置を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、イオン交換基で置換さ
れた少なくとも１つの芳香環を持つ芳香族成分を用いて
グラフトされた一体強化重合体フィルムを有するイオン
交換膜を提供する。本発明のイオン交換膜は、一体強化
重合体フィルムを利用して、骨組みを提供するととも
に、例えば、寸法安定性、酸化安定性、引張強度のよう
な望ましいバルク膜特性を提供する。このフィルムは、
適切であればどのようなポリマーからも誘導できる。好
ましくは、バルク（塊状）ポリマーは、酸化に対して安
定性があり、それにグラフトされる芳香族成分との間に
化学的相溶性がある。好適なバルクポリマーには、ポリ
オレフィン、より好ましくはフッ化ポリオレフィンがあ
る。非常に好ましい実施形態において、バルクポリマー
はポリテトラフルオロエチレン（PTFE）である。別の非
常に好ましい実施形態において、バルクポリマーはポリ
（フッ化エチレン−プロピレン）(FEP）である。
【００１８】本発明のイオン交換膜は、適切であればど
のような物性を持っていてもよく、適切であればどのよ
うな構成にもできる。イオン交換膜は、当該技術で普通
に呼ばれる「多孔質」でも「微孔質」でもないという点
で、実質的に非多孔質（non-porous）であるのが好まし
い。本発明のイオン交換膜は実質的に非多孔質であるこ
とが好ましいが、それでもなお、膜は、もっと寸法は小
さいが或る孔等級を持って流体やイオンの輸送にとって
透過性であることが望ましい。かくして、例えば、適切
な分子寸法の、気体や液体等の特定の物質が膜を通過す
ることができる。一般に、微孔質フィルムの孔等級は、
約 0.01μm から約 10μm である。それに対し、本発明
のイオン交換膜の孔等級は、約 200Å未満であることが
好ましい。より好ましくは、孔等級が約 100Å未満であ
り、最も好ましくは、約 50Å未満である。最適には、
本発明のイオン交換膜の孔等級は、25Å以下である。
【００１９】本発明のイオン交換膜は、一体強化重合体
フィルムを利用する。本明細書で用いる「一体強化」と
いう用語は、例えば、紙基材のような、フィルム用の膜
基材あるいは膜支持体を指すものではない。むしろ、本
明細書で「一体強化」という用語は、フィルムポリマ−
の構造中へ一体化された（フィルムポリマー構造と一体
の）強化材料を持つ重合体フィルムを指す。フィルム
は、例えば、ファイバー、メッシュ、箔等の適切であれ
ばどのような強化手段で強化してよい。適切な強化手段
は、例えば重合材料又は金属材料を含む適切であればど
のような材料からも得ることができる。このように、フ
ィルムは、金属メッシュ又は金属箔、重合体メッシュ又
は重合体ファイバを用いて強化することができる。好ま
しくは、フィルムは、ファイバー、特には重合体ファイ
バーで強化される。
【００２０】繊維強化フィルムは当業界では既知であ
り、種々の方法によって得ることができる。強化繊維
は、フィルム構造中に織布繊維又は不織布繊維を含むこ
とができる。普通、繊維強化膜は、例えば、バルクポリ
マーと不織布繊維材料との混合物からフィルムを流延
（cast）したり、織布繊維ネットをバルクポリマーで被
覆する等の、流延や被覆の方法で製造される。
【００２１】強化繊維は、適切であれば何れの材料から
でも得ることができる。適切な強化繊維には、例えば、
登録商標 Nomexで市販されているポリ（ 1, 3−フェニ
レンイソフタルアミド）繊維や、登録商標 Kevlar で市
販されているポリ（ 1, 4 −フェニレンテレフタルアミ
ド）繊維がある。他の適切な強化繊維には、例えば、芳
香族ポリアミド−イミドがあり、これは、少なくとも８
５％のアミド結合が２つの芳香環へ直接に結合されてい
てイミド基が約５０％までのアミド基に置換されてもよ
いアミド結合により結合された芳香族基から作られた合
成直鎖高分子として、一般的に定義することができる。
適切な強化繊維には、例えばポリオレフィン繊維、好ま
しくはフッ化ポリオレフィン繊維、より好ましくはPTFE
繊維がある。適切な強化繊維には、更に炭素繊維があ
る。もちろん、強化繊維を、適切な混合ポリマー又は混
合コポリマーから誘導することもできる。
【００２２】本発明のひとつの好適な実施形態におい
て、一体強化重合体フィルムは、一体に繊維強化された
PTFE フィルム、好ましくは芳香族ポリアミド織布繊維
で強化された PTFE流延フィルムである。もうひとつの
好適な実施形態において、一体強化重合体フィルムは、
一体に繊維強化された FEPフィルムである。一体に繊維
強化された好ましい FEPフィルムには、例えば、PTFE織
布繊維強化 FEP流延フィルム、ポリ（ 1, 3−フェニレ
ンイソフタルアミド）織布繊維強化 FEPフィルム、及び
ポリ（ l, 4−フェニレンテレフタルアミド／ポリ（ l,
3−フェニレンイソフタルアミド）の混織繊維強化 FEP
フィルムがある。さらにもうひとつの好適な実施形態に
おいて、一体強化重合体フィルムは、炭素不織布繊維強
化 FEPフィルムである。
【００２３】本発明のイオン交換膜は、イオン交換基で
置換された少くとも1つの芳香環を持つ芳香族成分を用
いてグラフトされる。この芳香族成分は、強化された重
合体フィルムを用いて、安定で均質なグラフトを維持で
き、少くとも１つの芳香環を持つ、適切であれば何れの
有機物であってもよい。被覆や混合したものとは異な
り、本発明のイオン交換膜の芳香族成分は、強化重合体
フィルムにグラフトされ、それにより強化重合体フィル
ムとともに共有結合を維持する。更に、芳香族成分は、
フィルムのどのような内面も含め、フィルム全体を通し
て何等の有意な変化も無く、フィルムの表面全域にわた
り均質にグラフトされるのが望ましい。好ましくは、芳
香族成分は、少くとも1つの芳香環で置換されたビニル
モノマーから誘導される、グラフトされた化学種であ
る。芳香環は、当業界で周知の「芳香族性」を持つ何れ
の炭素環又は複素環、又は環系であってもよい。芳香族
成分は、１種類を超える芳香環を持っていてもよい。適
切な芳香環には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビフェニ
ルスルホン等の炭素芳香環や、複素環（例えば、オキサ
ゾール、チアゾール、チオフェン、ピリジン、ベンゾチ
アゾール、キノリンなど）がある。芳香環は、好ましく
は炭素芳香環、特にはベンゼン環である。より好ましく
は、芳香族成分は、ビニルベンゼンモノマーから誘導さ
れるグラフトである。ひとつの好ましい実施形態におい
て、芳香族成分は、スチレンから誘導されるグラフトで
ある。もうひとつの好適な実施形態において、芳香族成
分は、米国特許第 5,602,185号に記載されている方法で
合成により製造可能な（トリフルオロビニル）ベンゼン
から誘導されるグラフトである。
【００２４】芳香族成分の芳香環は、少くとも1つのイ
オン交換基で置換される。適切なイオン交換基には、イ
オンに対して親和性のあるどのような官能基又はその誘
導体も含まれる。イオン交換基は、カチオン交換基又は
アニオン交換基でもよい。適切なカチオン交換基には、
芳香環へ直接に結合しているか、又は適切な有機結合を
介して結合している、例えば、スルホン酸、カルボン酸
及びホスホン酸などの酸、及びその誘導体ならびにそれ
らの塩のような、カチオンに対して親和性のあるどのよ
うな官能基も含まれる。適切なアニオン交換基には、例
えばアンモニウム塩のようなアニオンに対して親和性の
ある適切であればどのような官能基も含まれる。アンモ
ニウム塩には、第四アンモニウム塩及びプロトン化され
たアミンがあり、直接に、あるいは適切な有機結合を介
して芳香環に結合させることができる。
【００２５】ひとつの好適な実施形態において、本発明
のイオン交換膜は、芳香環がスルホン酸で置換され、芳
香族成分を用いてグラフトされた一体強化重合体フィル
ムを有するカチオンイオン交換膜である。もうひとつの
好適な実施形態において、本発明のカチオン交換膜は、
芳香環がカルボン酸で置換され、芳香族成分を用いてグ
ラフトされた一体強化重合体フィルムを有する。好適な
更なる実施形態において、本発明のカチオン交換膜は、
芳香環がホスホン酸で置換され、芳香族成分を用いてグ
ラフトされた一体強化重合体フィルムを有する。更にも
うひとつの好適な実施形態において、本発明のイオン交
換膜は、好ましくは（トリアルキルアンモニウム）メチ
ル基、より好ましくは（トリエチルアンモニウム）メチ
ル基であるアルキル第四アンモニウム塩で置換された少
なくとも１つの芳香環を持つ芳香族成分を用いてグラフ
トされた一体強化重合体フィルムを有するアニオン交換
膜である。
【００２６】本発明は更に、一体強化重合体フィルム
を、芳香環を持つ芳香族モノマーに接触させる工程と、
一体強化重合体フィルムを、芳香族モノマーが一体強化
重合体フィルムとのグラフトボンディングを受ける条件
に曝す工程と、を含むイオン交換膜の製造方法を提供す
る。次いで、グラフトで得られた芳香族成分の少くとも
1つの芳香環に、イオン交換基を導入することによっ
て、イオン交換膜が形成される。
【００２７】一体強化重合体フィルムは、本発明のイオ
ン交換膜の検討に関して本明細書中で説明する適切であ
ればどのような重合体フィルムでもよい。このように、
フィルムは、適切であれば何れのバルクポリマーからで
も誘導することができる。好ましくは、このバルクポリ
マーはポリオレフィンであり、より好ましくはフッ化ポ
リオレフィンである。好適な実施形態において、バルク
ポリマーはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）であ
る。もうひとつの好適な実施形態において、バルクポリ
マーはポリ（フルオロエチレン−プロピレン）（FEP）
である。重合体フィルムは、本明細書に記載の一体強化
重合体フィルムである。一体強化重合体フィルムは、本
明細書に記載されているような適切であれば何れの手段
によっても強化することができる。好適な実施形態にお
いて、本発明の方法の一体強化重合体フィルムは、繊維
で一体強化されたフィルムである。強化繊維は、フィル
ム構造内で織られていてもいなくてもよい。強化繊維
は、例えば芳香族ポリアミドのような適切であればどの
ような材料から誘導してもよい。適切な芳香族ポリアミ
ド繊維には、例えば、本明細書に記載のポリ（ l, 3−
フェニレンイソフタルアミド）繊維及び、ポリ（1, 4−
フェニレンテレフタルアミド）繊維がある。他の適切な
アラミド強化繊維には、例えば、本明細書に記載の芳香
族ポリアミド−イミドのような繊維がある。適切な強化
繊維には、ポリオレフィン繊維、好ましくはフッ化ポリ
オレフィン繊維、より好ましくは PTFE繊維もある。適
切な強化繊維には、更に炭素繊維がある。もちろん、強
化繊維は、混合された適切なポリマー又はコポリマーか
ら誘導されてもよい。
【００２８】本発明のひとつの好適な実施形態におい
て、一体強化重合体フィルムは、一体に繊維強化された
PTFEフィルム、好ましくは芳香族ポリアミド織布繊維
強化 PTFE流延フィルムである。もうひとつの好適な実
施形態において、一体強化重合体フィルムは、一体に繊
維強化された FEPフィルムである。一体に強化された好
ましい FEPフィルムには、例えば、PTFE織布繊維強化 F
EP流延フィルム、ポリ（ l, 3 −フェニレンイソフタル
アミド）織布繊維強化 FEPフィルム、そしてポリ（1, 3
−フェニレンイソフタルアミド）／ポリ（ l, 4−フェ
ニレンテレフタルアミド）混織（blended woven）繊維
強化 FEPフィルムがある。更にもうひとつの好適な実施
形態において、一体強化重合体フィルムは、炭素不織布
繊維強化 FEPフィルムである。
【００２９】芳香族モノマーは、重合体のフィルムにグ
ラフトされることができてイオン交換基が導入可能な芳
香環を有する適切であればどのような芳香族モノマーで
もよい。芳香環は、本明細書に記載するような芳香族性
を持つどのような炭素環又は複素環、あるいはそれらの
環系であってよい。適切な芳香環には、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビフェニ
ルエーテル、ビフェニルスルホン等の炭素環式芳香環、
及び例えば、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、
ピリジン、ベンゾチアゾール、キノリンなどの複素環式
芳香環がある。芳香環は、好ましくは炭素環式芳香環、
特にはベンゼン環である。より好ましくは、芳香族モノ
マーはビニルアリールモノマーであり、例えば、ビニル
ベンゼン、ビニルナフタレン（例えば、2−ビニルナフ
タレン）、ビニルビフェニル、ビニルビフェニルエーテ
ル、又はそれらの誘導体である。最も好ましくは、芳香
族モノマーはビニルベンゼンであり、例えば、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、置換スチレン（例えば、α−メ
チルスチレン、トランス−β−メチルスチレン、又は
（トリフルオロビニル）ベンゼン）、又はそれらの誘導
体（例えば、ビニル塩化ベンジル）である。
【００３０】一体強化重合体フィルムを芳香族モノマー
に接触させた後、一体強化重合体フィルムは、芳香族モ
ノマーが一体強化重合体フィルムを用いてグラフトボン
ディングを受ける条件に曝される。一体強化重合体フィ
ルムに芳香族モノマーをグラフトするのに適した条件に
は、例えば、放射線グラフト、前放射線グラフト(preir
radation grafting)、後放射線グラフト(post irradtio
n grafting)、紫外線、熱グラフト、電子ビームグラフ
ト、プラズマグラフト等、当業界に普通に精通するもの
には既知である任意のグラフト条件を含む。本発明の方
法のグラフト条件には、放射線、より好ましくはガンマ
線でのグラフトを伴うことが望ましい。好適な実施形態
において、ガンマ線はコバルト源に由来する。ガンマ線
強度は適切などのような強度でもよく、好ましくは約 5
00ラド／時から約 50,000 ラド／時、より好ましくは約
2,000ラド／時から約 12,000ラド／時、より好ましく
は約 4,000ラド／時から約 10,000ラド/時である。反応
時間は一般的に、約１時間から約４００時間、好ましく
は約２４時間から約２２０時間、より好ましくは約７２
時間から約２００時間である。本発明の方法は、適切で
あればどのような温度でも使用できるが、好ましくは約
２０℃から５０℃である。
【００３１】一体強化重合体フィルムに芳香族モノマー
がグラフトされた後、イオン交換基が芳香環に導入され
てイオン交換膜を提供する。芳香環にイオン交換基を導
入するために、適切であればどのような有機反応方法論
も利用可能である。例えば、カチオン交換基は、例とし
て、クロロスルホン酸を用いてクロロスルホン化してか
ら、得られたスルホニルクロリドを加水分解するような
求電子置換反応によって、芳香環に導入してよい。アニ
オン交換基も、例えば、芳香環をニトロ化し、得られた
ニトロ基をアミンに還元してから、適切なアルキル化剤
を用いてアミンを第四アミン化し、第四アンモニウムア
ニオン交換基を提供するような求電子置換反応により、
芳香環へ導入することができる。もちろん、芳香族モノ
マーは、例えば、カルボン酸エステル（加水分解されて
カルボン酸を提供可能）、スルホナートエステル（加水
分解されてスルホン酸イオン交換基を提供可能）、又は
ニトロ基（還元されて、アミンを第四アミン化し、第四
アンモニウム塩を提供可）等のイオン交換基のシントン
（synthon、つまり同等合成品）を用いて置換すること
ができる。
【００３２】適切であればどのような技法ででも、例え
ば置換反応でイオン交換基を導入してよい。例えば、本
発明の方法で使用される芳香族モノマーが例えば、ビニ
ルベンジルハロゲン化物（例えば、ビニルベンジル塩化
物）のような置換可能なハロゲン化物を有するビニルア
リル化学種である場合、イオン交換基は、適切な求核試
薬を用いて置換可能な塩化物を置換することにより導入
できる。例えば、カチオン交換基は、置換可能な塩化物
をスルフィドイオン（又はその同等物）で置換し、スル
フィド化学種を酸化してスルホン酸基にすることによ
り、芳香環に導入できる。任意に、置換可能な塩化物を
シアニドで置換してから、シアノ基を加水分解すること
により、カルボン酸カチオン交換基を得ることができ
る。例えば、第四アンモニウム塩のようなアニオン交換
基は、塩化物を適切な第三アミンで置換することによ
り、置換可能な塩化物を用いて芳香環に導入することが
できる。適切な第三アミンには、例えば、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、及び N, N−ジイソプロピル
エチルアミン等のトリアルキルアミン、及び、例えば、
ピリジン及び N- メチルイミダゾール等の芳香族第三ア
ミンがある。置換反応の全体的な解説は、March 著"Adv
anced Organic Chemistry "（ Wiley-Interscience発
行, 1985年）に見ることができる。
【００３３】好ましくは、本発明の方法のカチオン交換
基はスルホン酸基である。好適な実施形態において、ス
ルホン酸基は、芳香環をクロロスルフォン化してから、
得られたクロロスルホニウム化学種を加水分解すること
により、芳香環へ導入される。アニオン交換基は、好ま
しくはアンモニウム化学種、特には第四アンモニウム塩
である。好適な実施形態において、アンモニウム化学種
は、第三アミンで置換可能なベンジル塩化物を置換する
ことにより、芳香環へ導入される。より好適な実施形態
において、第三アミンは、トリアルキルアミン、特には
トリエチルアミンである。
【００３４】本発明は更に、イオン交換基で置換された
芳香環を持つ芳香族モノマーに、一体強化重合体フィル
ムを接触させ、次いで、一体強化重合体フィルムを、求
イオン性(ionopholic)芳香族モノマーが一体強化重合体
フィルムへのグラフトボンディングを受ける条件に曝す
ことを含むイオン交換膜の製造方法を提供する。この方
法において、芳香族モノマーは、芳香環がイオン交換基
で置換されるという点で求イオン性である。従って、イ
オン交換基を導入する工程は、イオン交換膜を提供する
ためには必要ではない。しかし所望により、置換された
芳香環へ付加的なイオン交換基を導入するための求電子
置換法、及び本明細書に記載したような置換法を含め、
適切であればどのような方法を用いても、本発明の方法
により、付加的なイオン交換基をイオン交換膜の芳香環
へ導入してもよい。
【００３５】一体強化重合体フィルムは、本発明のイオ
ン交換膜に関して本明細書中に記載されているような適
切な材料を含め、適切であればどのような材料からも誘
導できる。一体強化重合体フィルムは、本明細書中に記
載されているような、適切であればどのような手段によ
ってでも強化することができる。好適な実施形態におい
て、本発明の方法の一体強化重合体フィルムは、一体に
繊維強化されたフィルムである。
【００３６】本発明のひとつの好適な実施形態におい
て、一体に繊維強化された重合体フィルムは、一体に繊
維強化された PTFE フィルム、好ましくは芳香族ポリア
ミド織布繊維強化 PTFE 流延フィルムである。もうひと
つの好適な実施形態において、一体に繊維強化された重
合体フィルムは、一体に繊維強化された FEPフィルムで
ある。一体に繊維強化された FEPフィルムには、例え
ば、PTFE織布繊維強化 FEP流延フィルム、ポリ（1,3−
フェニレンイソフタルアミド）織布繊維強化 FEPフィル
ム、及びポリ（ l, 4−フェニレンテレフタルアミド）
／ポリ（ 1, 3−フェニレンイソルタールアミド）混織
繊維強化 FEPフィルムがある。更にもうひとつの好適な
実施形態において、繊維強化重合体フィルムは、炭素不
織布繊維で強化された FEPフィルムである。
【００３７】芳香族モノマーは、重合体フィルムへグラ
フトされることができてイオン交換基で置換された芳香
環を持つ、適切であればどのような芳香族モノマーでも
よい。芳香環は、本明細書中で記載されるような芳香族
性を持つどのような炭素環又は複素環、もしくはそれら
の環系であり得る。適切な芳香環には、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビフェニ
ルエーテル、ビフェニルスルホン等の炭素環式芳香環、
及び例えば、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、
ピリジン、ベンゾチアゾール、キノリンなどの複素環式
芳香環がある。芳香環は炭素芳香環(carbocyclic aroma
tic ring)、好ましくはベンゼン環である。イオン交換
基は、本明細書中に記載するような、適切であればどの
ようなイオン交換基であってよく、先に検討したよう
に、芳香族モノマーに求イオン性を与える。
【００３８】この求イオン性芳香族モノマーは、次の化
学式を持つビニルアリルモノマーであるのが好ましい。
【００３９】
【式１】 ここで、(a) R1, R2, R3 は、同じでも、異なっていて
もよく、それぞれ H, C 1 - C3 アルキル又は F；（b）R
4, R5, R6, R7, R8 は、同じでも、異なっていてもよ
く、それぞれ H , Br, Cl, F, NO2, C1 - C6 アルキル
又はフルオロアルキル, アリール, シアノ, チオ, ヒド
ロキシ, アルコキシ, アリーロキシ, 又はアミノ；そし
て、(c) 置換基 R4, R5, R6, R7, 又は R8 のうち少な
くともひとつが、化学式 -(CH2)nA （ここで、n は０か
ら３の整数；Ａは、C02R9, S03R9,B(0R9)2, P(O)（O
H)2, 又は N+(R10)（R11）(R12）, ここで R9 はナトリ
ウム、水素、又はアルキル；R10, R11, R12は、同じで
も異なっていてもよく、それぞれ、H, C1 - C6 アルキ
ル, 又はアリールである。ひとつの好適な実施形態にお
いて、R1, R2, R3 はすべて Hである。もうひとつの好
適な実施形態において、R 1 = R2 = H であるとき、R3
は CH3 である。もうひとつの好適な実施形態におい
て、R3 = H であるとき、R1 又は R2 は CH3 である。
更にもうひとつの好適な実施形態において、R1, R2, R
3 はすべて Fである。
【００４０】本発明の方法で利用される求イオン性芳香
族モノマーは、市販でも、又は適切であればどのような
合成法でも入手可能である。市販で入手可能な適切な求
イオン性芳香族モノマーの例には、スチレンスルホン
酸、ナトリウム塩、及びビニル安息香酸等のようなモノ
マーがある。
【００４１】一体強化重合体フィルムに求イオン性モノ
マーを接触させた後、一体強化重合体フィルムは、求イ
オン性芳香族モノマーが一体強化重合体フィルムへのグ
ラフトボンディングを受ける条件に曝される。一体強化
重合体フィルムに芳香族モノマーをグラフトする適切な
条件は、本明細書中に記載したようなグラフト条件を含
め、任意の数の条件を含む。好ましくは、本発明方法の
グラフト条件は、放射線、より好ましくはガンマ線によ
ってグラフトすることを伴なう。適切な放射線強度、反
応温度、及び反応時間の何れも、本発明の方法の範囲内
にあり、本明細書中に記載されるような放射線強度、反
応温度、及び反応時間を含む。
【００４２】本発明のイオン交換膜の何れについても、
それらの方法はバッチ処理又は連続処理を伴なうことが
できる。同じように、イオン交換膜を、不連続品あるい
はロール品で形成することができる。長さの大きい膜、
特にはロールを製造する際は、一体強化重合体フィルム
が均質であること、すなわち適切な設備、支持体、そし
てスペーサを必要に応じて利用することにより、芳香族
モノマーを用いて同じように処理することを確保するの
が望ましい。
【００４３】本発明は更に、流体を処理するための方法
を更に提供し、流体は本発明のイオン交換膜に接触させ
られる。例えば、塩素−アルカリ生成で使用される電解
液の処理での、あるいは水の脱塩に向けた用途での選択
透過性イオンバリアのような適切であれば、何れの処理
方法も流体処理のための本発明方法の範囲内である。特
別な用途によっては、流体処理の本発明方法を用いて、
流体中のイオンを奪ったりあるいは流体中のイオンを濃
縮させたりすることができる。
【００４４】例えば、本発明方法のひとつの実施形態に
おいて、本発明のカチオン交換膜は、例えば水酸化ナト
リウム生成のようなアルカリ金属水酸化物生成に使用さ
れる電解セルのための選択透過性カソード隔室バリヤと
して利用されることができる。ここで、塩化ナトリウム
水溶液が本発明の膜と接触させられ、この膜は、正に帯
電したナトリウムイオンが通過して、陰極との間で電解
的に反応することを可能にする一方、負に帯電した塩化
物イオンを排除するバリアを形成する。それにより、こ
の実施形態における塩化ナトリウム溶液中のナトリウム
イオンは奪われることになる。従って、塩化物イオンの
排除は、結果として、塩化ナトリウム溶液中の塩化物イ
オンを濃縮する。
【００４５】流体処理のための本発明の方法のもうひと
つの実施形態において、本発明のアニオン交換膜は、塩
素生成で使用される電解セルのための選択透過性陽極
（anode）隔室バリヤとして使われることができる。こ
こで、塩化ナトリウム水溶液が本発明の膜と接触させら
れ、この膜は、負に帯電した塩化物が通過して、陽極と
の間で電解的に反応することを可能にする一方、正に帯
電したナトリウムイオンを排除する。それによって、こ
の実施形態の塩化ナトリウム溶液中の塩化物イオンは奪
われる一方、ナトリウムイオンの排除は、結果として、
塩化ナトリウム溶液中のナトリウムイオンを濃縮する。
【００４６】ひとつの好適な実施形態において、流体を
処理するための本発明の方法は、スルホン酸基で置換さ
れたベンゼン環を持つ有機成分を用いてグラフトされた
一体強化重合体フィルムを有するカチオン交換膜を利用
している。もうひとつの好適な実施形態において、流体
を処理するための本発明の方法は、第四アンモニウム基
で置換されたベンゼン環を持つ有機成分を用いてグラフ
トされた一体強化重合体フィルムを有するアニオン交換
膜を利用している。
【００４７】本発明は、ハウジングと、本発明のイオン
交換膜を備えるイオン交換装置も提供する。好ましく
は、このイオン交換装置は電気透析装置であって、この
電気透析装置は、流体を処理するための本発明の方法で
使用される。本発明のイオン交換装置は、典型的には、
フィルターユニットを支持するハウジングを含む。この
ハウジングは、アセンブリ、フレーム、カートリッジ、
ブラケット、容器、あるいはアダプタでも、適切であれ
ば何れも含むことができ、カチオン交換膜又はアニオン
交換膜であってもよい、本発明の少なくともひとつのイ
オン交換膜に関係して動作する。
【００４８】本発明のイオン交換装置は、多重にした本
発明のイオン交換膜を利用することができる。これらの
イオン交換膜は、例えば積層した一連の膜のような、適
切であればどのような構成にも配置することができる。
個々のイオン交換膜は、カチオン交換膜、アニオン交換
膜、又は、適切であればどのような組み合わせで構成し
たカチオン及びアニオン交換膜も使用できる。例えば、
イオン交換装置は、本発明のアニオンとカチオン交換膜
を交互に複数積層することにより、各カチオン交換膜が
ひとつおきのアニオン交換膜間に挟まれる交換膜を使用
することができる。所望により、イオン交換装置は、単
一のバイポーラ膜システムを使用でき、ここで本発明の
一枚のアニオン交換膜が、本発明のカチオン交換膜上に
重畳される。
【００４９】本発明のイオン交換装置の多層の実施形態
において、例えば、熱融着、接着剤での前処理による接
着、又は（例えば、イオン交換膜を接着及び／又は積層
することを伴なうバイポーラ膜の製造のための）当業界
で周知の、適切であればどのような方法でも、個々の膜
層を一緒に保持することができる。
【００５０】以下の実施例は本発明を更に説明するもの
であるが、もちろん、本発明をその範囲に制限すると解
釈すべきではない。 実施例１ この実施例は、本発明のカチオン交換膜を製造するため
の方法を説明する。
【００５１】実質的に非多孔質で、厚さ 130ミクロン
（５ミル）のポリ（ l, 4 −フェニレンテレフタルアミ
ド）織布繊維強化 PTFE フィルムの試料を、スチレン溶
液（塩化メチレン中、22重量％のスチレン）で充填され
た反応容器へ浸漬した。容器を密封し、強度が約 7,000
ラド／時のガンマ線を１６０時間にわたり大気温度で照
射した。次いで、試料を容器から取り出して塩化メチレ
ンで洗浄し、大気温度で1.25 時間にわたりクロロスル
ホン酸溶液（塩化メチレン中、３重量％のクロロスルホ
ン酸）中に放置した。試料を容器から取り出し、沸騰水
（１００℃）に１５から２０分間浸漬した後、大気温度
で水洗いした。得られたカチオン交換膜を、４９℃で１
５から２０分間にわたり乾燥させた。
【００５２】乾燥した膜の性質を測定し、それを表１に
記載する。
【００５３】
【表１】 実施例２ この実施例は、本発明のアニオン交換膜を製造するため
の方法を説明する。実質的に非多孔質で、厚さ 130ミク
ロン（５ミル）のポリ（ l, 4−フェニレンテレフタル
アミド）織布繊維強化 PTFEフィルムの試料を、4−ビニ
ル塩化ベンジル溶液（塩化メチレン中、35重量％の 4-
ビニル塩化ベンジル）で充填された反応容器へ浸漬し
た。容器を密封し、強度が約 7,000ラド／時のガンマ線
を１４０時間にわたり大気温度で照射した。次いで、試
料を容器から取り出して塩化メチレンで洗浄し、大気温
度で５日にわたりトリエチルアミン溶液（塩化メチレン
中、３０重量％のトリエチルアミン）中に放置した。試
料を容器から取り出し、沸騰水（１００℃）に３０から
４０分間浸漬した後、大気温度で水洗いした。得られた
アニオン交換膜を、５５℃で１５から２０分間にわたり
乾燥させた。
【００５４】乾燥した膜の性質を測定し、それを表２に
記載する。
【００５５】
【表２】 実施例３ この実施例は、酸水溶液中での本発明のアニオン交換膜
の安定性を説明する。実施例２で調製したアニオン交換
膜を、種々の温度で種々の期間にわたり、１５％(重量)
のH2SO4 水溶液中に放置した。アニオン交換膜の寸法
安定性を、処理後の膜の膨張百分率で測定した。アニオ
ン交換膜の酸化安定性を、膜の重量百分率変化で測定し
た。
【００５６】実施例３のアニオン交換膜に関して得られ
た安定性データを表３に引用する。
【００５７】
【表３】 これらのデータは、本発明のアニオン交換膜が、酸性条
件への長期間にわたる曝露後も、寸法及び酸化安定性を
維持することを証明している。６週間にわたる６０℃の
酸性条件への曝露後、寸法あるいは重量に何等有意な変
化はなかった。 実施例４ この実施例は、水ベース中での本発明のアニオン交換膜
の安定性を説明する。
【００５８】実施例２で調製したアニオン交換膜を、種
々の温度で種々の期間にわたり、２０％(重量)の NaOH
水溶液中に放置した。アニオン交換膜の寸法安定性を、
処理後の膜の膨張百分率で測定した。アニオン交換膜の
酸化安定性を、膜の重量百分率変化で測定した。
【００５９】実施例４のアニオン交換膜に関して得られ
た安定性データを表４に示す。
【００６０】
【表４】 これらのデータは、本発明のアニオン交換膜が、アルカ
リ性条件への長期間にわたる曝露後も、寸法及び酸化安
定性を維持することを証明している。６週間にわたる６
０℃のアルカリ性条件への曝露後、寸法あるいは重量に
何等有意な変化はなかった。 実施例５ この実施例は、実施例２のアニオン交換膜の安定性と、
並置した２個の周知のアニオン交換膜の加速安定性試験
での安定性とを比較する。この実施例において、実施例
２の膜と、商標 Neosepta AM-3でTokuyuma Sodaが市販
しているアニオン交換膜と、商標 Selemion AMV でAsah
i Glass 社が市販しているアニオン交換膜とを、還流さ
せた２０（重量）％の NaOH中に１０時間にわたり放置
した。得られた膜の重量変化百分率と、引張強さ減少百
分率とを試験した。その試験結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】 これらのデータは、本発明のアニオン交換膜が、加速劣
化条件のもとでも安定性を維持することを証明してい
る。実施例２の本発明の膜の酸化安定性は、試験を行な
った従来の膜の安定性より優れている。本発明の膜は、
試験後の変化はほとんど見られなかったが、試験された
従来の膜は、重量の 1/10〜2/10が失われた。実施例２
の本発明の膜の引張強さも同様に、試験された従来の膜
より優れている。本発明の膜は、試験後、何の変化も示
さなかったが、試験された従来の膜は、その引張強さの
1/3〜2/3 を失った。
【００６２】本明細書中で引用されているすべての文献
は、そのすべてを引用して、本明細書中に組み込まれて
いる。
【００６３】以上説明したように、本発明の特別な実施
形態が示されているが、特に先に述べた教示に照らし
て、当該技術に精通するものにより変更が可能であるこ
とから、本発明がそれらの実施例に限定されないことは
当然理解されるであろう。従って、本発明の真の思想と
範囲の中での改良の基本的特徴を構成する上記変更の特
徴を組み込んだどのような変更も含むように、添付請求
項は熟慮されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 (71)出願人 596064112 2200 Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｂｏｕｌｅｖａ ｒｄ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ (72)発明者 ジョセフ ワイ． リー アメリカ合衆国， ニュー ヨーク州， サウス セタウケット， リリー ドライ ヴ 20 (72)発明者 ロバート エー． フライド アメリカ合衆国， ニュー ヨーク州， メドフォード， メイヤー レーン 721 (72)発明者 ジョセフ ジー． アディレッタ アメリカ合衆国， コネチカット州， ト ンプソン， ヴァーノン レーン ９

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イオン交換膜であって、 芳香族成分でグラフトされた一体強化重合体フィルムを
    備え、前記芳香族成分は、イオン交換基で置換された芳
    香環を有することを特徴とするイオン交換膜。
  2. 【請求項２】前記一体強化重合体フィルムは、一体に繊
    維強化されたポリテトラフルオロエチレン、一体に繊維
    強化されたポリ（フルオロエチレン−プロピレン）、及
    びポリテトラフルオロエチレン織布繊維で強化されたポ
    リ（フルオロエチレン−プロピレン）の流延フィルムか
    ら成る群から選択された繊維強化重合体を含むことを特
    徴とする請求項１に記載のイオン交換膜。
  3. 【請求項３】前記一体強化重合体フィルムは、芳香族ポ
    リアミド織布繊維で強化されたポリテトラフルオロエチ
    レンの流延フィルム、炭素不織布繊維強化ポリ（フルオ
    ロエチレン−プロピレン）フィルム、ポリ（1, 3−フェ
    ニレンイソフタルアミド）織布繊維で強化されたポリ
    （フルオロエチレン−プロピレン）フィルム、又はポリ
    （ 1, 4−フェニレンテレフタルアミド）／ポリ（1, 3
    −フェニレンイソフタルアミド）混織繊維で強化された
    ポリ（フルオロエチレン−プロピレン）フィルムである
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換
    膜。
  4. 【請求項４】前記芳香環は、ベンゼン環であることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交
    換膜。
  5. 【請求項５】前記イオン交換基は、カチオン交換基であ
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
    のイオン交換膜。
  6. 【請求項６】前記カチオン交換基は、スルホン酸、カル
    ボン酸、ホスホン酸、又はそれらの誘導体であることを
    特徴とする請求項５に記載のイオン交換膜。
  7. 【請求項７】前記イオン交換基は、アニオン交換基であ
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
    のイオン交換膜。
  8. 【請求項８】前記アニオン交換基は、アンモニウム化学
    種であることを特徴とする請求項７に記載のイオン交換
    膜。
  9. 【請求項９】前記アニオン交換基は、第四アンモニウム
    塩であることを特徴とする請求項７又は８に記載のイオ
    ン交換膜。
  10. 【請求項１０】イオン交換膜を製造する方法であって、
    (a) 一体強化重合体フィルムを提供する工程と、(b）前
    記一体強化重合体フィルムを、芳香環を持つ芳香族モノ
    マーと接触させる工程と、(c）前記芳香族モノマーが前
    記一体強化重合体フィルムとのグラフトを形成する条件
    に、前記一体強化重合体フィルムを曝す工程と、及び、
    (d）前記芳香環にイオン交換基を導入してイオン交換膜
    を提供する工程とを含むことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】前記一体強化重合体フィルムは、一体に
    繊維強化されたポリテトラフルオロエチレン、一体に維
    強化されたポリ（フルオロエチレン−プロピレン）、及
    びポリテトラフルオロエチレン織布繊維で一体強化され
    たポリ（フルオロエチレン−プロピレン）の流延フィル
    ムから成る群から選択された繊維強化重合体を含むこと
    を特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記一体強化重合体フィルムは、ポリ
    （1, 4−フェニレンテレフタルアミド）織布繊維で一体
    強化されたポリテトラフルオロエチレンの流延フィル
    ム、炭素不織繊維強化ポリ（フルオロエチレン−プロピ
    レン）フィルム、ポリ（ 1, 3−フェニレンイソフタル
    アミド）織布繊維で一体強化されたポリ（フルオロエチ
    レン−プロピレン）フィルム、又はポリ（ 1, 4−フェ
    ニレンテレフタルアミド）／ポリ（ 1, 3−フェニレン
    イソフタルアミド）混織繊維で一体強化されたポリ（フ
    ルオロエチレン−プロピレン）フィルムであることを特
    徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記芳香族モノマーは、スチレン、トリ
    フルオロスチレン、α−メチルスチレン、トランス−β
    −メチルスチレン、ジビニルベンゼン、2−ビニルナフ
    タレン、及びビニルベンジルハライドから成る群から選
    択されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか
    １項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記イオン交換基は、スルホン酸又はア
    ンモニウム化学種であることを特徴とする請求項１０〜
    １３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記条件は、ガンマ線、紫外線、及び電
    子ビーム線から成る群から選択される放射線への曝露を
    含むことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】イオン交換膜を製造する方法であって、
    (a) 一体強化重合体フィルムを提供する工程と、(b）前
    記一体強化重合体フィルムを、イオン交換基で置換され
    芳香環を持つ芳香族モノマーと接触させる工程と、及
    び、(c）前記芳香族モノマーが前記一体強化重合体フィ
    ルムとのグラフトを形成する条件に、前記一体強化重合
    体フィルムを曝す工程とを含むことを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜９のいずれか１項に記載のイ
    オン交換膜に流体を接触させる工程を含むことを特徴と
    する流体を処理する方法。
  18. 【請求項１８】ハウジングと、請求項１〜９のいずれか
    １項に記載のイオン交換膜とを備えることを特徴とする
    電気透析装置。
  19. 【請求項１９】請求項１〜９のいずれか１項に記載され
    た、同一の又は異なった２つ以上のイオン交換膜を備え
    るイオン交換装置。
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