PT96292B - Processo para a preparacao de copolimeros de poliolefinas de enxerto - Google Patents

Description

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PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE POLIOLEFINAS DE ENXERTO

A presente invenção diz respeito a polímeros de olefinas enxertados produzidos por polimerização de enxerto iniciada por radicais livres. A presente invenção refere-se também a um processo para a preparação de copolímeros enxertados de poliolefinas e, mais particularmente, a um processo para a polimerização de enxerto de monómeros em sítios de radicais livres produzidos em polímeros de olefinas por radiação ionizante de elevada energia.

Os copolímeros enxertados de polipropileno têm tido interesse desde há algum tempo, porque são capazes de possuir algumas propriedades dos polímeros enxertados, preparados por homopolimerização ou por copolimerização do monómero ou monómeros, respectivamente, assim como da cadeia de polipropileno. Alguns destes copolímeros de enxerto sao úteis como agentes de compatibi lização na preparação de misturas ou de ligas de polímeros normal mente incompatíveis.

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Os copolímeros de enxerto de polipropileno têm sido fabricados, geralmente, formando sítios activos no polipropileno por irradiação com radiação ionizante de elevada energia, na presença de um monómero capaz de se enxertar nos sítios activos ou seguida de tratamento com o monómero. Os radicais livres produ zidos no polímero de propileno como resultado de irradiação actuam como agentes iniciadores da polimerização do monómero, bem assim como sítios activos para o enxertamento.

Muitos dos conhecimentos da técnica anterior relacionados com o enxertamento por irradiação de monómeros polimerizáveis em polipropileno descrevem a aplicação do processo a artigos de polipropileno já formados, isto é, pré-fabricados, tais como películas, filamentos, tecidos urdidos e semelhantes. Muito embora se tenham feito até agora referências ocasionais à utilização de polipropileno em pó ou em grânulos como substrato para a copolimerização de enxerto, a atenção não se centrou nos possíveis efeitos que as condiçoes do processo de enxertamento possam ter sobre as propriedades do copolímero de enxerto resultante, que são importantes para determinar a sua processabilidade. Por exemplo, algumas das condiçoes referidas na técnica anterior originam reduções drásticas no comprimento da cadeia de polipropi leno, enquanto outras conduzem â reticulação. Estas ocorrências são muitas vezes inaceitáveis, por exemplo quando o copolímero de enxerto se encontra sob a forma de material em partículas, que têm de sofrer um processamento de fusão para serem transformadas

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em artigos de vários tipos.

A patente de invenção norte-americana número 3 058 950, que se refere à preparaçao de copolímeros de enxerto de N-vinil-3-morfolinona em substratos de poli-olefinas que podem receber corantes, por utilização de irradiação de radiações de elevada energia, indica que é geralmente desejável e de vantagem significativa empregar a poli-olefina como artigo fabricado previamente formado. Esta referência também afirma que copolímeros de enxerto não fabricados feitos pelo processo descrito podem ser convertidos em artigos moldados por qualquer técnica pretendida apropriada para essa finalidade com polímeros convencionais. As propriedades características do processo· de enxertamento descritas como vantajosas incluem a diluição do monómero num dissolvente ou num agente dispersante, a imersão do substrato de polímero de poli-olefina na solução de monómero ou no banho de dispersão e submeter-se o substrato de poli-olefina impregnado com monómero a um campo de radiação de elevada energia. Estas referências são indicativas de uma falha em reconhecer que uma ou mais condições referidas como sendo utilizáveis e mesmo vantajosas no processo de copolimerização de enxerto podem ter um efeito deletério sobre a processabilidade e/ou a utilidade do copolímero de enxerto.

De acordo com a patente de invenção norte-americana número 3 714 083, irradia-se pó de polipropileno ao ar a uma

-4temperatura inferior a 5° C, preferivelmente compreendida dentro do intervalo de -20° C a -40° C e, em seguida, coloca-se numa solução diluída de monómero de divinil-benzeno num dissolvente tal como metanol. Temperaturas de irradiação mais altas diz-se que provocam uma predominância de formaçao de homopolímero e a irradiação acima de 5 Mrad afirma-se ser indesejável por causa da excessiva ruptura e degradação do polipropileno que se diz ocorrer mesmo a temperaturas tão baixas como 5° C ou inferiores.

efeito do oxigénio numa fase ou outra do processo de enxertamento iniciado por irradiação ê descrito de maneiras variadas na técnica anterior. Por exemplo, no processo descrito na patente de invenção norte-americana numero 3 201 336, o polipropileno, preferivelmente sob a forma de um artigo semi-acabado ou acabado, é submetido à acção de radiaçao de ionização de elevada energia na presença de oxigénio e, em seguida, faz-se contactar o polímero irradiado com diferentes monõmeros em andares sucessivos para produzir diferentes ramificações enxertadas no tronco de polipropileno. Diz-se que a presença de oxigénio é necessária para formar centros activos nos quais o enxertamento se realiza. 0 oxigénio, que se diz ser inibidor de polimerização, preferivelmente está ausente durante o contacto do monómero com o polímero.

Na patente de invenção norte-americana número 3 188 165, efectua-se a utilização de uma atmosfera de gãs inerte

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ou de um invólucro impermeável ao ar e à água em volta do substrato com a forma pretendida tratado com monómero durante a irradiação para evitar a degradação que pode ocasionalmente verificar-se quando a irradiação se realiza na presença de ar ou de humidade.

A patente de invenção norte-americana número 3 314 904 descreve a mistura de a) um copolímero de enxerto de estireno ou de estireno e acrilonitrilo sobre polietileno ou polipropileno e b) uma borracha compatível para produzir um plástico com aspecto de borracha. O copolímero de enxerto faz-se activando primeira mente a poli-olefina submetendo-a a uma radiação ionizante de elevada energia e fazendo em seguida contactar o polímero irradiado com o monómero e submetendo a mistura a condiçoes de polime rização. Como substrato, recomenda-se polipropileno linear de grande área superficial por unidade de peso. Especifica-se como típico homopolímero de polipropileno pro-fax 6501. Para manter a possibilidade de se proceder ao enxertamento, o polipropileno irradiado é conservado frio e sob uma atmosfera de gãs inerte até ser carregado para o reactor de enxertamento. Para maximizar o teor de estireno ou de estireno/acrilonitrilo (75 Z - 95 Z em peso) no copolímero de enxerto, o polipropileno irradiado é agitado com uma solução diluída do monómero ou dos monômeros a elevadas temperaturas durante largos intervalos de tempo. A tranjs formação do monómero, isto é, a quantidade de monómero consumida para formar o copolímero de enxerto é pequena.

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A patente de invenção alemã oriental número 135 499 descreve um processo de enxertamento por acção de radiação. Envolve fazer contactar um ou mais monomeros normalmente líquidos sob a fase de vapor transportados por um gás veicular, com um pó ou um granulado de poli-olefina e, subsequentemente, remover o monómero que não reagiu da zona de reacção com o gás de suporte.

vapor de monómero pode ser introduzido depois de completada a irradiação ou antes de a irradiação começar ou a irradiação e a introdução do vapor de monómero podem começar ao mesmo tempo. Também se pode introduzir vapor de monómero adicional depois de completada a irradiação. 0 produto feito a partir de polipropileno e de estireno e de vapores de acrilonitrilo por este processo era uma mistura de polipropileno e um copolímero de enxerto de propileno e de estireno/acrilonitrilo, tendo o enxerta mento tido lugar sobre a superfície externa dos grânulos de polipropileno .

É necessário dispor de um processo para realizar o enxertamento por irradiação de monómeros polimerizáveis em polímeros de olefina sob a forma bruta, tal como polimerização ou não processada, isto é, sobre polímero virgem, que minimize a degradação ou a visco-ruptura e que não origine a reticulação do substrato de polímero. A degradação tem um efeito prejudicial sobre a massa molecular do polímero e a reticulação afecta adversamente ou destrói a processabilidade do polímero em fusão. Por outras palavras, o processo deve produzir um copolímero de enxerto de

-7poli-olefina em que a massa molecular da estrutura do polímero de olefina e a processabilidade do copolímero enxertado sejam comparáveis âs do polímero de olefina utilizado como matéria-prima para a sua formação. Além disso, o processo não deve ter como resultado a obtenção de um copolímero de enxerto que tenha uma velocidade de escoamento de fusão que aumente por armazenagem devido à presença de radicais livres residuais. Além disso, é necessário um processo de polimerizaçao com enxerto que seja relativamente fácil de realizar na prática, o qual utiliza o mono mero de enxertamento de uma maneira eficiente de tal modo que a formação de homopolímero do monémero de enxertamento à custa da formação do copolímero de olefina enxertado com monémero polimeri. zado seja minimizada e que seja mais económico do que os processos correntes.

Há também a necessidade de copolímeros de enxertamento de poli-olefinas sob a forma de partículas que tenham uma distribuição uniforme de monémero de enxerto polimerizado através da partícula. Os copolímeros de enxerto que têm uma distribuição uniforme são vantajosos na medida em que eles proporcionam produtos de polímeros de olefinas enxertados cujas propriedades não são afectadas pela presença de quantidades relativamente grandes de polímero de olefina que essencialmente não reagiu nas partículas de polímero de olefina enxertado, o que acontece nos processos de polimerizaçao com enxerto convencionais visto que o monémero fica essencialmente enxertado na superfície da partícula

de polímero produzindo dessa forma uma camada de polímero enxertado em volta de um núcleo de polímero de olefina essencialmente não enxertado.

A presente invenção proporciona um material polimérico de olefina sob a forma de partículas uniformemente enxertadas, formado por enxertamento iniciado por radicais livres e polimerização de pelo menos um monómero vinllico nos sítios dos radicais livres num material polimérico de olefina sob a forma de partículas tal como é polimerizado tendo a) uma fracção volumétrica de poros de pelo menos cerca de 0,07, enquanto mais de 40 X dos poros têm um diâmetro maior do que 1 mícron; b) uma área superficial pelo menos igual a 0,1 m /g; e c) um diâmetro médio em peso compreendido dentro do intervalo desde cerca de 0,4 a 7 milímetros. A quantidade de monómero ou de monómeros de vinilo polimerizados enxertados no material polimérico de olefina sob a forma de partículas tal como polimerizadas é de cerca de 10 l a 70 X, estando preferivelmente compreendida entre cerca de 10 X e 50 X do peso total do produto de polímero de olefina enxertado, e o polímero de enxerto está bem e uniformemente distribuído através das partículas do material de polímero de olefina enxertado .

Numa outra forma de realização, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um copolímero de enxerto de um polímero de olefina, que compreende as operações

-9que consistem em :

a) irradiar um material de polímero de olefina em partículas a temperaturas compreendidas dentro do intervalo de cerca de 10° C a 85° C com radiação ionizante de elevada energia, para produzir sítios de radicais livres no material polimérico de olefina;

b) tratar o material de polímero de olefina em partículas irradiado a uma temperatura até cerca de 100° C durante pelo menos cerca de três minutos, com cerca de 5 í a 80 l em peso, com base no peso total do polímero olefínico e do monómero de enxertamento utilizado, de pelo menos um monómero de enxertamento capaz de ser polimerizado por radicais livres;

c) simultaneamente ou sucessivamente, por ordem opcional :

1) desactivar substancialmente todos os radicais livres residuais existentes nas partículas enxertadas resultantes de material polimérico de olefina; e

2) remover qualquer monómero vinílico que não reagiu do referido material;

sendo o material de polímero de olefina em partículas mantido num ambiente substancialmente não oxidante através de todas as mencionadas operações, pelo menos até depois de se ter completado a desactivaçao dos radicais livres residuais.

produto polimérico de olefina enxertado de acordo com a presente invenção é ilustrado com referência aos desenhos anexos, nos quais a Figura 1 ê uma fotomicrografia de uma secção microtomada representada com uma ampliação de 125 vezes em contraste de fase de uma secção transversal de uma partícula do homopolímero de propileno tal como polimerizado uniformemente enxertado obtido como produto do Exemplo 8, tendo áreas iluminadas exemplificadas por 1, 2 e 3, que são ricas em material de homopolímero de propileno enxertado com poliestireno através da partícula; e a Figura 2 é uma fotomicrografia de uma secção microtomada observada com 125 vezes em contraste de fase de uma secção transversal de uma película do produto homopolimérico de propileno enxertado convencional do Exemplo 38, que tem áreas iluminadas exemplificadas por 4, 5 e 6, que são ricas em material homopolimérico de propileno enxertado com poliestireno essencialmente em volta do perímetro do núcleo da partícula, formando dessa forma um revestimento em volta do núcleo de polímero de

-11propileno da partícula. As áreas escuras, exemplificadas por 7, são constituídas por homopolímero de propileno essencialmente não enxertado.

Todas as partes e percentagens utilizadas na presente memória descritiva são em peso, a menos que se indique de outro modo.

material polimérico de olefina utilizado na realização prática do processo de acordo com a presente invenção para a preparação de copolimeros de enxerto de polímeros de olefina é

a) um homopolímero de uma (C2Cg)-1-olefina linear ou ramificada;

b) um copolímero aleatório de uma (C2^_Cg)-1-olefina linear ou ramificada com uma olefina diferente, escolhida do grupo que consiste em (C2 ^cio^)_1 -olefinas, com a condição de que, quando a olefina diferente for etileno, o teor máximo de etileno polimerizado seja igual a cerca de 10 %, preferivelmente cerca de 4 Z; quando a olefina for propileno e a olefina diferente for uma (C^-C^q)-1-olefina, o seu teor máximo polimerizado ê igual a cerca de 20 Z, preferivelmente cerca de 16 Z, e quando a olefina for etileno e a olefina diferente for uma (G^-C^q)-1-olefina, o teor máximo polimerizado é igual a cerca de 10 Z, prefe

-12rivelmente cerca de 5 %;

c) um terpolímero de uma (Cg-Cg)-l-olefina linear ou ramificada e duas olefinas diferentes, escolhidas do grupo que consiste em etileno e (C^-Cg)-1-olefinas, com a condição de que, quando o etileno for uma das olefinas diferentes, o teor máximo de etileno polimerizado é igual a cerca de 5 %, preferivelmente cerca de 4 Z e, quando a olefina for uma (C^-Cg)-1-olefina, o teor máximo polimerizado da (C^-Cg)-1-olefina diferente é igual a cerca de 20 Z, preferivelmente cerca de 16 !; ou

d) um homopolímero de a) ou um copolímero aleatório de b) modificado para aumentar a resistência ao impacto com entre cerca de 10 % a cerca de 60 X de i) uma borracha de etileno-propileno que tem um teor de etileno compreendido entre cerca de 7 l e cerca de 70 l, preferivelmente entre cerca de 10 X e cerca de 40 I e, mais preferi, velmente, uma borracha de etileno-propileno que tem um teor de etileno compreendido entre cerca de 7 % e cerca de 40 % ii) um copolímero de borracha de etileno/buteno-1 (EBR) que tem um teor de etileno compreendido entre 30 7, e 70

-13iii) uma borracha de copolímero de propileno/butenol-1 (PBR) que tem um teor de buteno-1 compreendido entre 30 % e 70 iv) uma borracha de monómero de etileno/propileno/ dieno não conjugado (EPDM) que tem um teor de etileno compreendido entre 30 % e 70 % e um teor de dieno compreendido entre 1 % e 10

v) uma borracha de terpolímero de etileno/ propileno/ buteno (EPBR) que tem um teor de propileno compreendido entre 1 l e 10 % e um teor de buteno compreendido entre % e 70 % ou um teor de propileno compreendido entre 30 % e 70 % e um teor de buteno compreendido entre 1 % e 10 l.

As (C2~Cg)-1-olefinas que podem ser utilizadas na prepa ração de materiais poliméricos de olefinas mencionados antes incluem etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 3-metil-l-buteno, 3,4-dimetil-1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno,

1-hexano, 3-metil-l-hexeno, 1-hepteno e semelhantes.

As (C₃-C₁₀)-1-olefinas que podem ser utilizadas para preparar os materiais poliméricos de olefina como se descreveu antes incluem olefinas lineares ou ramificadas tais como as indicadas na lista acima para as (C2~Cg)-1-olefinas que têm pelo

-14menos três átomos de carbono.

Quando o polímero de olefina for um homopolímero de , Q etileno, tem uma massa volumica igual a 0,91 g/cm ou superior e, quando o polímero de olefina for um copolimero de etileno com uma

O (C^-C^q)-alfa-olefina, tem uma massa volumica igual a 0,91 g/cm^J ou superior. Os copolímeros de etileno apropriados incluem etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1 e etileno/4-metil-l-penteno. 0 copolimero de etileno pode ser um HDPE ou um LLDPE e o homopolímero de etileno pode ser um HDPE ou um LDPE. Tipicamente, o LLDPE „ „ 3 e o LDPE tem massas volumicas iguais a 0,91 g/cm ou maiores e o „ 3

HDPE tem uma massa volumica igual a 0,95 g/cm ou maior.

polímero de olefina modificado para aumentar a resistência ao impacto pode preparar-se polimerizando em primeiro lugar uma (C2~Cg)-1-olefina para formar um homopolímero da citada olefina ou copolimerizando essa olefina com uma olefina diferente escolhida de (C^-C-^q)-1-olefinas e, em seguida, polimerizando os monõmeros relevantes na presença do referido homopolímero num reactor ou numa série de reactores de polimerização. Na prática do processo de acordo com a presente invenção, também podem utili zar-se misturas mecânicas dos polímeros relevantes que tenham sido preparadas separadamente.

Preferem-se os homopolímeros e os copolímeros aleatórios de etileno, propileno e 1-buteno. Relativamente ao etileno, preferem-se HDPE e LLDPE.

-15As formas das partículas apropriadas do material polimérico de olefina utilizadas no presente processo incluem pó, flocos, grânulos, esferas, cubos e semelhantes. Prefe rem-se as formas de partículas esféricas que têm fracção de poros em volume pelo menos igual a cerca de 0,07 no processo de acordo com a presente invenção e são essenciais para a preparação do produto de olefina em partículas enxertado de acordo com a presente invenção.

De acordo com o processo da presente invenção, formam-se sítios de radicais livres ou activos num material polimérico de olefina em partículas por irradiação antes de o polímero ser exposto ao monomero ou aos monómeros de vinilo. A irradiação na ausência de monómeros é vantajosa, muito embora o grau de benefício varia de monomero para monomero. No caso do estireno, a irradiação na presença do monomero favorece uma maior transformação do monomero e uma menor fracção extraível com dissolventes, indicativa da menor homopolimerização do monomero de estireno.

O material constituído por polímero da olefina é irradiado com radiação ionizante de elevada energia com uma dose compreendida dentro do intervalo de 1 a 1 x 10^ megarads por minuto, durante um intervalo de tempo suficiente para ocorrer a formação dos produtos intermediários de radicais livres, mas insuficiente para provocar a gelificação do polímero. A radiação ionizante utilizada para formar os sítios activos no material

-16polimérico de olefina deve ter energia suficiente para penetrar na massa do material polimérico de olefina que está sendo irradiado. A energia deve ser suficiente para ionizar a estrutura molecular e para excitar a extrutura atómica mas não suficiente para efectuar os núcleos atómicos. A radiação ionizante pode ser de qualquer tipo mas as espécies mais utilizadas na prática compreendem electrões e raios gama. Preferem-se os electrões sob a forma de feixe proveniente de um gerador com um potencial de aceleração de 500 a 4.000 quilovoltes. Obtêm-se resultados satisfatórios em termos de nível de enxertamento com uma dose de radiação ionizante compreendida entre cerca de 1 e 12 megarads, preferivelmente pelo menos cerca de 2 megarads, fornecida geralmente a uma dose compreendida entre cerca de 2 megarads e 5 000 megarads por minuto. As doses mais elevadas dentro dos intervalos indicados estão associadas a um maior nível de enxertamento e de eficiência, para um dado nível de adição de monómero.

termo rad é usualmente definido como a quantidade de radiação ionizante que resulta da absorção de 100 ergs de energia por grama de material irradiado, independentemente da fonte de radiação. Na prática usual do método descrito na presente memória descritiva, mede-se a absorção de energia da radiação ionizante com o bem conhecido dosímetro convencional, um dispositivo de medição em que uma fita de tecido que contém um corante sensível â radiação é o meio que sente a absorção da energia. Portanto, tal como é utilizado na presente memória

-17descritiva, o termo rad significa a quantidade de radiação ionizante que resulta da absorção do equivalente a 100 ergs de energia por grama de tecido de um dosímetro colocado na superfície do material polimérico de olefina em partículas que estã a ser irradiado, sob a forma de um leito ou de uma camada de material em partículas.

As partículas de material polimérico de olefina irradiadas muito embora estejam mantidas numa atmosfera substancialmente não oxidante (veja-se abaixo), são tratadas com pelo menos um monómero vinílico tal como um líquido ou em solução, opcionalmente diluído com um diluente apropriado, preferivelmente adicionando um monómero líquido ou a solução do monómero ao material em partículas e/ou distribuindo-os nele com uma taxa controlada, enquanto o material é agitado ou transportado por quaisquer meios de transporte apropriados e mais preferivelmente libertando uma fina neblina ou'pulverizando pelo menos um monómero sobre o material de partículas irradiado enquanto as partículas estão em movimento, em relação umas às outras ou ao ponto ou pontos a partir dos quais o monómero é libertado ou distribuído. A introdução do monómero efectuada desta maneira facilita a sua dispersão, sendo uma boa dispersão um bom auxiliar por causa da velocidade da reacção de enxertamento. Preferivelmente, o material em partículas é agitado utilizando um leito fluidizado ou um leito agitado mecanicamente ou transportado movendo o material por meio de um transportador de correia. 0 objectivo é adicionar entre cerca de 5 % e 80 % em peso de monómero de vinilo (com base no peso total do material de polímero de olefina e de monómero de vinilo) ao material polimérico com uma velocidade controlada, de modo a evitar a aglomeração das partículas.

O controlo da taxa de adição de monómero e a agitação do material polimérico são especialmente importantes para se conseguir realizar uma boa dispersão quando o volume do líquido a ser adicionado é relativamente pequeno e para efectuar o controlo do calor e a conservação das partículas de escoamento livre, quando o volume do líquido a adicionar é grande. Em certos aspectos, o método mais preferido para fazer contactar o material polimérico de olefina irradiado com o monómero pode ser caracterí zado como uma técnica por via seca, em que se expõe material polimérico de olefina em partículas essencialmente seca a uma fina neblina de monómero com uma taxa tal que o monómero seja gradualmente absorvido pelo material em partículas.

monómero de vinilo, se for líquido â temperatura ambiente, pode ser utilizado puro ou em combinação com um dissolvente ou com um diluente que é inerte em relação ao material poli mêrico em partículas e não é polimerizável por radicais livres.

Se for sólido à temperatura ambiente, o monómero de vinilo pode ser utilizado em solução num dissolvente que é inerte como se referiu antes. Podem usar-se misturas de monómero puro, monómero diluído e/ou monómero dissolvido, particularmente, quando se

-19utilizam dois ou mais monómeros. Em todos os casos, quer esteja presente ou não um dissolvente ou um diluente, o intervalo meneio nado antes (isto é, cerca de 5 l a 80 X) da quantidade de monómero de vinilo utilizada para tratar o material polimérico de olefina em partículas baseia-se no teor de monómero.

Quando se utiliza um diluente para o monómero, usa-se menos do que cerca de 70 X, preferivelmente não mais de cerca de 50 Xe, mais preferivelmente ainda, não mais de cerca de 25 X em peso, com base no peso do monómero e do diluente, para evitar a formação de gotas excessivas na transformação do monómero. A utilização do dissolvente em excesso em relação â quantidade necessária para dissolver o monómero deve também ser evitada pela mesma razão.

Os dissolventes e diluentes úteis na realização prática do processo de acordo com a presente invenção são os compostos que são inertes, como se descreveu antes e que têm uma constante da reacção de transferência da cadeia menor do que cerca de _3 x 10 .Os dissolventes e diluentes apropriados incluem cetonas, tal como acetona; álcoois, tal como metanol; hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno e xileno; e hidrocarbonetos cicloalifáticos, como ciclo-hexano.

No processo de acordo com a presente invenção, o material polimérico de olefina em partículas irradiado é conservado

-20numa atmosfera substancialmente não oxidante, por exemplo, sob uma atmosfera de gãs inerte, durante o tempo em que os radicais livres estão presentes. 0 material polimérico de olefina é também mantido nessa atmosfera durante a formação dos radicais livres. A razão para isso deve-se ao facto de, depois da exposição a uma atmosfera oxidante, como, por exemplo, ar, os radicais livres serem transformados em radicais peroxi, que diminuem a viscosidade ou degradam o material polimérico provocando assim reduções substanciais de massa molecular com concomitantes aumentos da velocidade de escoamento da massa fundida. Além disso, com alguns monómeros, por exemplo, estireno e metacrilato de butilo, a presença de grandes quantidades de ar durante o tratamento do polímero irradiado interfere com a polimerização de enxertamento per se. Portanto, a irradiação do polímero realiza-se em atmosfera substancialmente não oxidante, como é o tratamento subsequente das partículas irradiadas com o monómero ou monómeros de vinilo.

Igualmente, os radicais livres residuais presentes no material polimérico de olefinas depois de completado o tratamento com o monómero, têm de ser desactivados, preferivelmente por aquecimento das partículas, antes de estas serem expostas ao ar ou a outro gás oxidante. Caso contrário, o produto perde a sua estabilidade durante a armazenagem, isto ê, ocorre a degradação do produto polimérico enxertado ao longo do tempo. Por consequência, até que os radicais livres tenham sido desactivados,

-21evita-se a exposição das partículas enxertadas a um ambiente oxidante nos reactores, assim como nas tubagens de transferência respectivas.

Por outro lado, enquanto é necessário desactivar os radicais livres residuais, é necessário evitar a desactivação antes de o enxertamento ter ocorrido, na medida em que os radicais livres são necessários para actuarem como sítios de iniciaçao da polimerizaçao do monómero de vinilo. Visto que a desactivação dos radicais livres se realiza por aquecimento, por exemplo a temperaturas de cerca de 110° C ou superiores, a temperatura tem de ser cuidadosamente controlada no processo de polimerização de enxertamento de maneira a ser possível aproveitar o maior grau de reactividade entre o material polimérico de olefina irradiada e o monómero que se pode encontrar a temperaturas elevadas enquanto, ao mesmo tempo, se suprime a tendência para a desactivação dos radicais.

Em muitos casos, a reacção de polimerização de enxertamento fica completa em cerca de trinta a sessenta minutos, se for realizada à temperatura ambiente. Devido ao carácter exotérmico da reacção, verifica-se em alguns casos o aumento da temperatura do polímero, por exemplo, até cerca de 80° C. Não há vantagem em utilizar temperaturas muito abaixo da temperatura ambiente na operação de irradiação e, por consequência, preferem-se temperaturas entre cerca de 10° C e 85° C naquela operação.

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Também se podem utilizar temperaturas de cerca de 10° C a 100° C na operação de polimerização de enxertamento, mas preferem-se temperaturas compreendidas entre 10° C e 70° C, sendo muito especialmente preferidas temperaturas compreendidas entre cerca de 10° C e 50° C.

A temperatura máxima à qual o material polimérico de olefina em partículas é exposto durante as operações de irradiação e de polimerização de enxertamento depende também do ponto de fusão do material polimérico. Deve evitar-se a fusão e a tempe ratura do material polimérico nestas operações deve ser menor, preferivelmente, por exemplo, pelo menos cerca de 20° C menor do que o ponto de fusão do polímero. No caso de polímeros de 1-buteno, por exemplo, as temperaturas de polimerização de enxerta mento e de irradiação não devem ultrapassar cerca de 85° C.

Para uma melhor utilização dos radicais livres formados na operação de irradiação e também por razões de ordem prática, o polímero irradiado deve, preferivelmente, ser directamente alimen tado ao reactor de polimerização de enxertamento a partir da câmara de radiação. No entanto, não se exclui um tempo de manutenção à temperatura ambiente durante cerca de dois a trinta minutos, ou mesmo até cerca de duas horas, entre as operações de irradiação e de polimerização de enxertamento. No entanto, para evitar a extensa eliminação dos radicais, não se deve permitir que passe mais de duas horas (ã temperatura ambiente) antes de o

polímero irradiado entrar no reactor de polimerização de enxertamento. Tipicamente, o tempo de manutenção está compreendido entre cerca de dois e cerca de dez minutos.

A expressão substancialmente não oxidante, quando é utilizada na presente memória descritiva para descrever o ambiente ou a atmosfera à qual o material de polímero de olefina irradiado é exposto antes da desactivação dos radicais livres residuais, significa um ambiente em que a concentração de oxigénio activo, isto é, a concentração de oxigénio sob uma forma tal que reaja com os radicais livres do material irradiado, é menor do que cerca de 15 %, preferivelmente menor do que cerca de 5 l e, mais preferivelmente, menor do que cerca de 1 l em volume. A concentração mais preferida de oxigénio activo é igual a 0,004 % em volume ou inferior. Dentro destes limites, a atmosfera não oxidante pode ser constituída por qualquer gás ou mistura de gases inertes do ponto de vista de oxidação em relação aos radicais livres existentes no material polimérico de olefina, por exemplo, azoto, ãrgon, hélio e dióxido de carbono.

Os monómeros de vinilo utilizados de acordo com a presente invenção podem ser constituídos por qualquer composto de vinilo monomérico capaz de ser polimerizado por radicais livres, em que o radical vinilo de fórmula geral E^C^R-, na qual o símbolo R representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical metilo, está ligado a uma cadeia alifática de cadeia linear ou

ramificada ou a um anel aromático heterocíclico ou aliclclico substituído ou não substituído num composto monocíclico ou policí clico. Os grupos substituintes típicos podem ser radicais alquilo, hidroxialquilo, arilo e átomos de halogéneo. Geralmente, o monómero de vinilo é um membro das seguintes classes :

1) compostos heterocíclicos ou alicíclicos aromáticos substi tuídos por vinilo, incluindo estireno, vinil-naftaleno, vinil-piridina, vinil-pirrolidona, vinil-carbazol e os seus homólogos, por exemplo, alfa-metil-estireno, para-metil-estireno, metil-cloro-estireno, metil-vinil-piridina e etil-vinil-piridina;

2) ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos, aromáticos e saturados, incluindo formato de vinilo, acetato de vinilo, acetato de alilo, cloro-acetato de vinilo, ciano-acetato de vinilo, propionato de vinilo e benzoato de vinilo; e

3) nitrilos alifáticos e ácidos carboxílicos alifáticos insaturados e os seus derivados, incluindo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, ãcido acrílico, ésteres do ácido acrílico, tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de hidroxi-etilo e acrilato de butilo, ãcido metacrílico, ãcido etacrílico e ésteres do ãcido metacrílico, tais como os ésteres de

metacrilato de metilo, de etilo, de butilo, de benzilo, de fenil-etilo, de fenoxi-etilo e hidroxipropilo e o anidrido maleico. Também podem utilizar-se compostos de divinilo polimerizáveis por radicais livres, tais como butadieno e isopreno, que não têm uma tendência inerente para se reticularem nas condições de polimerização dos radicais livres. Podem empregar-se monómeros múltiplos da mesma ou de diferentes classes.

Dos vários monómeros de vinilo que podem ser utilizados, preferem-se estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo e acrilato de butilo. Dois ou mais monómeros podem ser enxertados simultaneamente no material do polímero de olefina do presente processo, para originar diferentes enxertos homopolimêricos ou copolimêricos ou ambos na cadeia de polímero de olefina, dependendo da reactividade relativa dos monómeros empregados. Alfa-metil-estireno e anidrido maleico são enxertados mas não se homopolimerizam. Portanto, têm de ser usados em combinação com outros compostos de vinilo com que eles se copolimerizam e que tenham uma maior tendência para a polimerização por radicais livres, tal como estireno.

nível de enxertamento atingido no presente processo depende de diversos factores, que incluem a dose de radiação utilizada na operação de irradiação (que determina o número de sítios de radicais livres produzido), a quantidade de monomero

empregada para tratar o material polimérico de olefina irradiado e a temperatura à qual o tratamento com monómero se realiza. Outros factores, por exemplo, o tamanho das partículas de polímero e a sua porosidade, o monómero empregado e a proporção â qual ele é contactado com o polímero, também afectam o nível de enxertamento, afectando alguns o facto de a polimerização de enxertamento se realizar sobre a superfície ou uniformemente através das partículas de polímero, outros o comprimento da cadeia e a proporção da formação de homopolímero. Por consequência, a escolha destas variáveis faz-se tendo em vista proporcionar o grau de enxertamento pretendido. Preferem-se níveis de até cerca de 50 Z de monómero de vinilo polimerizado no copolímero de enxertamento, com base no peso do produto polimérico de olefina enxertado. Uma maior dose de radiação favorece um maior nível de enxertamento e de eficiência de enxertamento, a uma dada temperatura de reacção de enxertamento e um nível de adição de monómero; e um nível de adição de monómero mais elevado favorece um grau de enxertamento mais elevado sob as mesmas condições de dose e de temperatura de realização da reacção de polimerização de enxertamento.

Obtêm-se também maiores níveis de enxertamento com os polímeros de olefinas que têm um maior grau de cristalinidade, pelo menos de cerca de 30 Z, medida por difracção de raios X. Estes polímeros sao menos sujeitos à desactivação rápida dos radicais livres neles existentes, sendo o processo de desacti-27

vação mais rápido na fase nao cristalina do polímero do que na fase cristalina. 0 grau de cristalinidade dos polipropilenos cristalinos do comércio é igual a cerca de 60 % e superior.

material de polímero de olefina irradiado deve ser mantido em contacto com o monómero durante pelo menos cerca de três minutos, preferivelmente pelo menos durante cerca de 10 minutos num processo semidescontínuo e com maior vantagem cerca de trinta até cerca de sessenta minutos num processo contínuo. Para uma dada dose e um dado nível de adiçao de monómero, um tempo de contacto maior tem como resultado um maior nível de enxertamento até um tempo de contacto máximo, que pode diferir para as diferentes doses, monómeros e níveis de adição de monómero. Geralmente, não são necessários tempos de contacto maiores do que três a quatro horas.

tempo de contacto é melhor expresso em termos da velo cidade de alimentação de monómero. No processo de acordo com a presente invenção, a velocidade de alimentação do monómero pode ser tão pequena quanto se pretenda e o mínimo é geralmente ditado pelas possibilidades de equipamento disponível e por considerações de ordem económica. Enquanto podem ser utilizadas velocidades de pelo menos cerca de 0,1 pph/minuto, a velocidade preferida está compreendida entre cerca de 1,5 e cerca de 65 pph/ minuto, mais preferivelmente entre cerca de 2,0 e cerca de 60 pph/minuto.

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Depois de o material de polímero de olefina ter sido tratado com o monómero, o copolímero de enxertamento resultante, enquanto se mantém ainda num ambiente substancialmente nao oxidante, é tratado, preferivelmente por aquecimento, de modo a desactivar de maneira substancialmente completa todos os radicais livres residuais nele existentes. Isso elimina de maneira substan cialmente completa a possibilidade da formação dos radicais peroxi no copolímero de enxerto depois da sua exposição ao ar, radicais esses que podem provocar a diminuição da viscosidade ou a degradação do polímero. Na maior parte dos casos, a temperatura de desactivação é pelo menos igual a cerca de 110° C, preferivelmente pelo menos igual a cerca de 120° C. Conquanto se possam usar temperaturas tão elevadas como cerca de 250° C prefere-se escolher uma temperatura de desactivação inferior ao ponto de fusão do copolímero de enxerto, geralmente uma temperatura máxima igual a cerca de 150° C para os copolímeros de enxerto de polipropileno e um máximo igual a cerca de 100° C para os copolímeros de enxerto de polibuteno. Neste caso, a temperatura de desactivação preferida estã compreendida entre cerca de 120° C e 150° C para os copolímeros de enxertamento de polipropileno e entre cerca de 85° C e 100° C para os copolímeros de enxerto de polibuteno. O aquecimento â temperatura de desactivação durante pelo menos cerca de vinte minutos é geralmente satisfatório. A desactivação dos radicais livres pode realizar-se também com utilização de um aditivo, por exemplo metil-mercaptano, que funciona como um eliminador de radicais livres.

-29Qualquer monómero de vinilo que nao tenha reagido é eliminado do copolímero de enxertamento antes ou depois da desactivaçao dos radicais ou ao mesmo tempo que se efectua a desactivaçao. Se a eliminação se efectuar antes ou durante a desactivaçao, mantém-se um ambiente substancialmente não oxidante. De acordo com uma forma de realização preferida, o monómero ê retirado do copolímero de enxertamento mediante purga com azoto ou com outro gás inerte, à temperatura de desactivação escolhida, por exemplo a cerca de 140° C para os copolímeros de enxertamento de polipropileno. Num processo contínuo, o copolímero de enxertamento pode ser transferido para um leito fluidizado e desactivado por aquecimento à temperatura escolhida, enquanto se condensa o gãs de saída para remover o monómero transportado na purga de azoto.

Prepara-se o material polimérico de olefina enxertado de acordo com a presente invenção por polimerização de enxertamento iniciada por radicais livres de pelo menos um monómero de vinilo nos sítios dos radicais livres num material polimérico de olefina tal como polimerizado ou virgem em forma de partículas que têm um diâmetro médio em peso compreendido entre cerca de 0,4 e 7 milímetros, uma área superficial pelo menos igual a 0,1 m^z/g e uma fracção de poros em volume pelo menos igual a cerca de 0,07, isto é, 7 Ί do volume é constituído por poros e em que mais de 40 Z dos poros das partículas tem um diâmetro superior a 1 micrómetro. Preferivelmente, mais de 50 Z dos poros das parti-30- / cuias têm um diâmetro maior do que 1 micrómetro e, mais preferivelmente ainda, mais do que 90 % dos poros das partículas têm um diâmetro maior do que 1 micrómetro. A fracção do volume dos poros é preferivelmente pelo menos igual a 0,12, mais preferivelmente ainda, pelo menos 0,20. Tanto o volume dos poros de pelo menos cerca de 0,07, como o diâmetro dos poros em que mais do que 40 Z dos poros das partículas têm um diâmetro superior a um micrómetro são valores críticos para a preparação do material de polímero de olefina enxertado de acordo com a presente invenção.

Estes materiais poliméricos de olefina tal como são polimerizados ou no estado virgem que têm uma combinação de volume dos poros e de diâmetro de poros indicada não têm estado â disposição no comércio até recentemente. Nesse material polimérico olefínico, o enxertamento e a polimerização do monómero de vinilo realiza-se através do interior do material das partículas, assim como sobre a sua superfície externa, obtendo-se como resultado uma distribuição substancialmente uniforme do polímero enxertado através das partículas de polímero de olefina. Além destes materiais, os polímeros de etileno e de propileno comercialmente disponíveis sob a forma de partículas, mesmo aqueles que têm uma área superficial razoavelmente elevada e uma elevada porosidade, não propor cionam copolímeros de enxertamento com a polimerização de enxerta mento interna ou distribuição uniforme do copolímero de enxertamento visto que lhes falta a combinação dos requisitos de diâmetro de poros e de uma grande fracção de volume de poros, essencial para a obtenção do produto polimérico de olefina enxer-

-31tado de acordo com a presente invenção.

As diferenças de microestrutura entre um material homopolimérico de propileno enxertado de acordo com a presente invenção e um material homopolimérico de propileno enxertado feito por polimerização de enxertamento em partículas de homopolímero de propileno com pequeno diâmetro de poros convencional e de pequena porosidade podem observar-se por referência às Figuras anexas. Na Figura 1, que representa uma partícula de homopolímero de propileno enxertado de acordo com a presente invenção, isto é, uma partícula do produto do Exemplo 8, vêem-se regiões de elevada concentração de poliestireno, isto é, poliestireno enxertado no homopolímero de propileno, não só sobre a superfície da partícula, mas também através e profundamente dentro da partícula. A presença do poliestireno nestas regiões foi confirmada por meio de um microscópio de varrimento de infravermelho de transformada de Fourier. Numa partícula do produto do Exemplo 38, preparada a partir de um material homopolimérico de propileno em partículas típico, comercialmente disponível, representado na Figura 2, o elevado nível de poliestireno está essencialmente confinado às regiões em volta da superfície exterior da partícula. 0 teor de estireno no interior dessas partículas, se estiver presente, ê extremamente baixo, indicando um núcleo de homopolímero de propileno essencialmente não enxertado. Isto foi confirmado por microscopia de varrimento de infravermelho, isto é, o microscópio de varrimento não mostra qualquer

-32teor de poliestireno no interior dessa partícula.

Além da irradiação, os sítios de radicais livres ou sítios activos podem obter-se num material polimérico de olefinas em forma de partículas tratando-o com um composto orgânico que é um iniciador de polimerização que origina radicais livres e que tem uma semivida de decomposição â temperatura empregada compreendida entre cerca de 1 e 240, preferivelmente entre cerca de 5 e 100, e mais preferivelmente ainda entre cerca de 10 e 40 minutos. Os peróxidos orgânicos e, especialmente, aqueles que originam radicais alcoxi, constituem a classe de iniciadores preferida. Também podem usar-se compostos azóicos, tais como azo-bis-isobutironitrilo. No âmbito mais vasto da presente invenção, encontram-se também os peróxidos inorgânicos, embora não sejam preferidos. Podem empregar-se dois ou mais iniciadores que têm tempos de semitransformação iguais ou diferentes.

processo de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para produzir polímeros de olefina enxertados a partir de qualquer material polimérico de olefina em partículas que tenha uma fracção do volume de poros tão pequena como cerca de 0,04. No entanto, prefere-se que a polimerização de enxertamento se efectue em polímeros de olefinas que têm uma fracção do volume de poros pelo menos igual a 0,07 em que mais de 40 % dos poros têm um diâmetro maior do que 1 micrómetro. Mais preferivelmente, o polímero de olefina utilizado no presente processo tem uma

-33fracção do volume de poros pelo menos igual a cerca de 0,20 com mais de 90 °k de poros com um diâmetro maior do que 1 micrómetro, uma área superficial pelo menos igual a 0,1 m /g e um diâmetro médio em peso compreendido dentro do intervalo de aproximadamente 0,4 a 7 milímetros.

Os Exemplos seguintes são ilustrativos do polímero de olefina enxertado de acordo com a presente invenção e do processo descrito antes para a sua fabricação.

Sempre que, nos Exemplos, se refere um polímero ou um copolímero moldado, ele foi obtido por moldação por injecção do produto em partículas em dois andares, sob as seguintes condições: temperatura do bico de injecção 232° C; tambor a cerca de 230° C; tempo de injecção no primeiro andar 10 segundos; tempo de injecção no segundo andar 10 segundos; temperatura da água ã entrada no molde 66° C; tempo de arrefecimento 20 a 30 segundos; tempo de abertura do molde 2 segundos.

O valor da fracção do volume de poros indicado na presente memória descritiva foi determinado por uma técnica de porosímetro de mercúrio, em que se mede o volume do mercúrio absorvido pelas partículas. 0 volume do mercúrio absorvido corre£> ponde ao volume dos poros.

As determinações da área superficial fizeram-se pelo método de B. E. T.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Este Exemplo ilustra o polímero de olefina enxertado de acordo com a presente invenção e o processo para a sua fabricação.

a) IRRADIAÇÃO DO POLÍMERO

Utilizou-se um homopolímero de propileno poroso finamente dividido (LBD-520A, comercialmente disponível na firma Himont Italia S. p. A.), que tem as seguintes características: velocidade de escoamento da massa fundida nominal [Método ASTM D 1238-82, Condição L): 22,7 dg/minuto; viscosidade intrínseca (Método de J. H. Elliott e col., J. Applied Polymer Sei. 14, 2947 - 2963 (1970) - polímero dissolvido em deca-hidro-naftaleno a 135° C]: 1,89 dl/g; extractibilidade em cloreto de metileno:

2,0 X em peso; area superficial (B. E. T.): 0,38 m /g; diâmetro médio em peso: 1,88 milímetros; e fracção em volume dos poros (método do porosímetro de mercúrio): 0,45. Mais de 90 X dos poros das partículas porosas são maiores do que 1 micrómetro de diâmetro.

polipropileno (270 gramas), substancialmente isento de oxigénio activo, foi colocado numa correia transportadora móvel para formar um leito de pó, com aproximadamente 2 centímetros de espessura, que foi feito passar pela correia transportadora através de um feixe de electrões produzido por um gerador de Van de Graaff de 2 MeV, operando a 312 micro-amperes de corrente de feixe. Ajustou-se a velocidade da correia de modo a proporcionar uma dose superficial absorvida igual a 4 Mrad, fornecida a uma taxa de dose igual a cerca de 30 Mrad/minuto. 0 ambiente da atmosfera dentro da câmara de radiação fechada consistia essen cialmente em azoto gasoso, sendo o teor de oxigénio activo mantido a um valor inferior a 0,004 % em volume. A câmara estava â temperatura ambiente (cerca de 23° C).

b) TRATAMENTO COM O MONÔMERO DE ENXERTAMENTO polipropileno irradiado foi transportado da câmara de irradiação para um reactor de polimerização de enxerto â temperatura ambiente (23° C) em que foi agitado e pulverizado com 30 gramas de monómero de estireno líquido (10 % de estireno com base no peso total do estireno e do polipropileno), adicionado ao pó agitado com um caudal igual a cerca de 60 ml/minuto. Manteve-se um ambiente ou uma atmosfera de azoto no reactor de polimerização de enxertamento e no sistema de transferência para transportar as partículas irradiadas da câmara de radiação para o reactor de polimerização de enxertamento de modo que o teor de oxigénio

activo fosse inferior a 0,004 l em volume. 0 tempo que decorreu entre a exposição do polipropileno ao feixe de electrões e o seu tratamento com o monómero de estireno foi igual a cerca de dois minutos.

A temperatura do pó de polímero após o tratamento com o monómero subiu aproximadamente 20° C devido ao carácter exotérmico da reacção. Continuou-se a agitação da mistura de estireno/ polipropileno durante trinta minutos.

c) DESACTIVAgÃO DOS RADICAIS LIVRES RESIDUAIS

Depois de completada a reacção de polimerização de enxertamento, aqueceu-se o conteúdo do reactor até 140° C purgando o reactor com azoto aquecido (suplementado com uma manta de aquecimento eléctrico) e manteve-se a 140° C durante trinta minutos. 0 caudal de azoto era suficientemente elevado para proporcionar a transferência de calor suficiente para minimizar o tempo de aquecimento, assim como a transferência de massa suficiente para remover qualquer estireno monomêrico que não tenha reagido e que se encontrasse presente. 0 produto sólido de escoamento livre que fica dentro do reactor pesava aproximadamente 295 gramas. A análise de infravermelho deste produto indicou que o seu teor de poliestireno era igual a 8,4 % em peso. 0 seu teor em monómero de estireno que não reagiu era inferior a 25 ppm. A análise de infravermelho da porção insolúvel do produto que permaneceu depois da extracção com cloreto de metileno num extractor de Soxhlet a 65° C durante duas horas indicou que o teor de poliestireno do polipropileno enxertado com poliestireno era igual a 8,8 % em peso. A solubilidade do produto em cloreto de metileno foi igual a 2,1 % em peso, contendo a parte solúvel resultante da extracção polipropileno de baixo peso molecular, polipropileno de baixo peso molecular enxertado com poliestireno e homopolímero de estireno. 0 teor total de poliesti reno na fracção solúvel em cloreto de metileno era igual a 11,3 7, do qual apenas uma pequena porção foi indicada como sendo homopolímero de estireno por balanço de massas.

A velocidade de escoamento da massa fundida (MFR) do copolimero de enxertamento tal como polimerizado é igual a 324 dg/minuto. A MFR do copolimero enxertado e a MFR mencionada antes do polipropileno de partida tal como polimerizado determinaram-se no polímero moldado. A maneira de proceder para medir o valor de MFR dos polímeros, assim como dos produtos descritos em todos os Exemplos que se seguem, foi a referida Norma ASTM D 1238,

Condição L.

Os resultados dos ensaios realizados sobre o copolimero de enxerto para determinar as propriedades de rigidez estão indicados no Quadro I, juntamente com os resultados dos ensaios reali zados com a) uma mistura física de polipropileno e de poliestireno tendo o mesmo teor de poliestireno que o copolimero de

-³⁸“ 7 χ enxerto e b) o polipropileno utilizado para fazer tanto o copolímero de enxerto como a mistura.

Neste Exemplo, assim como em todos os Exemplos que se seguem, o módulo de flexão e a resistência â flexão foram medidos de acordo com a Norma ASTM D 790.

QUADRO I

Copolímero de .Λ.

enxerto PP-PS (8.47dePS)

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Módulo de flexão 1 7 secante, MPa

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Resistência â flexão

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47

PP = polipropileno e PS = poliestireno MFR 146 dg/minuto, no polímero moldado.

ESTABILIDADE DO PRODUTO

Um polipropileno enxertado com 10 7 de poliestireno foi preparado como se descreveu antes, com a excepção de se ter adoptado um caudal de adição de estireno igual a 50 ml/minuto e

-39um tempo de agitaçao de sessenta minutos na operação b), tinha um valor de MFR, medido nas partículas, igual a 38 dg/minuto tal como produzido, 37,5 dg/minuto depois de uma semana e 42,3 dg/minuto depois de um mês. Em contraste, um copolímero com 9,6 Z de enxerto, preparado como se descreveu antes, com a diferença de o caudal de adição de estireno na operação b) ter sido igual a 44 ml/minuto e se ter omitido a operação c), a operação de desactivação, (o reactor foi purgado com azoto â temperatura ambiente e permaneceu a esta temperatura durante sessenta minutos para eliminar qualquer estireno que não tivesse reagido), tinha um valor de MFR igual a 119 dg/minuto tal como produzido, 620 dg/minuto depois de uma semana e 871 dg/minuto depois de um mês, indicando o prosseguimento da degradação do polímero a partir do momento da formaçao.

Também, a diferença entre o valor de MFR do polipropileno enxertado e do polipropileno de partida era significativamente menor no caso do copolímero de enxertamento produzido de acordo com o presente processo do que no caso do copolímero de enxertamento feito pelo processo em que nao se desactivaram os radicais livres residuais.

EXEMPLOS 2-5

Empregaram-se os ingredientes e a maneira de proceder

-40descritos no Exemplo 1, com a diferença de a quantidade de estireno ter variado como se indica no Quadro II e de as quantidades usadas de polipropileno e de estireno, respectivamente, terem sido iguais a 240 gramas e 60 gramas no Exemplo 2; 180 gramas e 120 gramas no Exemplo 3; 150 gramas e 150 gramas no Exemplo 4; e 120 gramas e 280 gramas no Exemplo 5; e o caudal de adição de estireno na operação b) estar geralmente compreendido dentro do intervalo de 40 a 60 ml/minuto.

Os resultados das determinações analíticas e dos ensaios de determinação das propriedades realizados com os quatro copolímeros de polipropileno enxertado com poliestireno estão indicados no Quadro II, juntamente com os resultados obtidos com misturas físicas de polipropileno (o mesmo polipropileno que se usou para a obtenção dos copolímeros de enxertamento) e de polie£ tireno, tendo essencialmente os mesmos teores de poliestireno como os copolímeros de enxertamento. As resistências à tracção e os alongamentos de cedência indicados no Quadro II, assim como em todos os outros Exemplos que se seguem, foram determinados de acordo com o ensaio ASTM D-638.

EXEMPLOS 6 e 7

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 4, com a diferença de a dose, na operação a), ter sido igual a 1 Mrad no Exemplo 6 e igual a 12

Mrad no Exemplo 7, o caudal de adição de monómero, na operação b), ter sido igual a 55 a 65 ml/minuto e se terem empregado 200 gramas de polipropileno e de estireno. No Exemplo 6, a dose na operação a) foi igual a 7,5 Mrad/minuto.

Os resultados das determinações analíticas e dos ensaios das propriedades realizados com os dois copolímeros de polipropileno enxertados com poliestireno estão indicados no Quadro II.

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Ο polipropileno usado para fazer os copolímeros de enxerto e as misturas ** PP = polipropileno e PS = poliestireno.

-43EXEMPLOS 8-11

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder que se descreveram no Exemplo 1, com a diferença de se terem empregado 210 gramas de polipropileno e 90 gramas de estireno, se ter diluído o estireno (um líquido) com diferentes quantidades de metanol nos Exemplos 9, 10 e 11 e se ter pulverizado o estireno diluído com metanol sobre o polímero com um caudal igual a cerca de 50 ml/minuto no Exemplo 9, cerca de 40 ml/minuto no Exemplo 10 e cerca de 57 ml/minuto no Exemplo 11. Os níveis de enxertamento e as velocidades de escoamento da massa fundida obtidos estão indicados no Quadro III. O produto do Exemplo 8 continha 26,4 % em peso de poliestireno, determinado por espectrometria de infravermelho em relação ao sólido copolimérico de enxertamento resultante e 53 % em peso de poliestireno, determinado por espectrometria de infravermelho na fracção solúvel em Cí^C^.

QUADRO III

Exemplo

NQ

Metanol gramas

180

Poliestireno (% em peso) Espectro de infravermelho sobre a fracção insolúvel em CH^Clg_

22,8

27,1

19,6

11,0

MFR (dg/minuto)

5,7

15.7

22.8 55,9

Determinado nas partículas

-44EXPERIÊNCIA DE CONTROLO 1

A experiência seguinte mostra a vantagem de se irradiar o material polimérico antes de se proceder à exposição ao monómero de vinilo.

Colocou-se o mesmo polipropileno que se utilizou no Exemplo 1 (31,5 gramas) num balão, vedou-se este último epurgou-se com azoto durante trinta minutos. Injectou-se estireno líquido (13,5 gramas) no balão e misturou-se o polipropileno durante cinco minutos. Irradiou-se a mistura com um feixe de electrões de 2 MeV até uma dose de 4 Mrad (intensidade da dose igual a cerca de 30 Mrad/minuto). Agitou-se a mistura durante trinta minutos, arrefeceu-se em banho de óleo a 140° C durante trinta minutos e secou-se durante duas horas a 80° C numa estufa de vãcuo.

teor de poliestireno do produto resultante era apenas igual a 6,2 °/₀ em peso, como se determinou por análise de infravermelho. A fracção insolúvel em CI^C^ era igual a 5,2 l em peso de poliestireno enxertado. A fracção solúvel em CE^C^ continha 49 % em peso de poliestireno. A fracção solúvel constituía 3,6 % em peso do produto. Um balanço de massas indicou que se tinha formado homopolímero de estireno. 0 valor de MFR do copolímero de enxertamento era igual a 500 dg/minuto.

-45EXPERIÊNCIAS DE CONTROLO 2 a 4

Utilizaram-se os mesmos ingredientes e maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 8, com a diferença de se ter usado ar em vez de azoto como se mostra no Quadro IV e de se ter omitido a operação c) na Experiência de Controlo 3. Os resultados estão indicados no Quadro IV.

QUADRO IV

Experiência de controlo NQ

Ar presente Poliestireno (% em peso) Espectro de_infravermelho da fracção insolúvel _ _em CH^CIq_

Operação (a) 25,1

Λ Λ

MFR (dg/min.)

123

Operação (b) >1000

Operação (c)

27,0

471

Omitiu-se a operação (c) Medida nas partículas

EXEMPLO 12

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder que se descreveram no Exemplo 1, com a diferença de se ter empregado um polipropileno com um valor de MFR igual a 6,9 dg/minuto,

uma fracçao em volume de poros igual a 0,33, uma ãrea superficial (Β. E. T.) igual a 0,34 m /g e mais de 90 Z dos poros maior do que 1 micrómetro de diâmetro (LBD 406A, comercialmente disponível na firma Himont Italia S. p. A.), se terem usado 200 gramas de polipropileno e 200 gramas de estireno e o caudal de adição de estireno ter sido igual a cerca de 50 ml/minuto. 0 copolímero de enxerto sólido resultante continha 41,2 Z em peso de poliestireno, determinado por ensaio de infravermelho sobre o produto e tinha um valor de MFR igual a 1,2 dg/minuto, medido numa peça moldada a partir do produto.

EXEMPLOS 13 - 16

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder do Exemplo 1, com a diferença de se ter empregado polipropileno

Pro-fax 6801 que tem um valor de IV igual a 5,04 dl/g, um valor de MFR igual a 0,3 dg/minuto, uma ãrea superficial (Β. E. T.) igual a 2,5 m /g, uma fracçao de volume de poros (medida por porosimetro de mercúrio) igual a 0,15, um diâmetro médio em peso (DW) igual a 0,21 milímetro, uma massa volúmica a granel igual a 0,53 g/ml e uma solubilidade em cloreto de metileno igual a 0,5 Z em peso. Nenhum dos poros das partículas tinha um diâmetro maior do que 1 micrómetro. Os processos utilizados para determinar as propriedades do polipropileno foram os mesmos que se usaram para determinar as propriedades do polipropileno do Exemplo 1.

-470 tempo de reacção foi de sessenta minutos no Exemplo 13; o peso total de polipropileno e de estireno foi de 400 gramas nos Exemplos 14, 15 e 16; e o caudal de adição de estireno foi igual a cerca de 50 ml/minuto no Exemplo 13 e de cerca de 40 a 60 ml/minuto nos Exemplos 14, 15 e 16.

Os resultados das análises de cada um dos quatro copolí meros de polipropileno enxertados com poliestireno resultantes estão indicados no Quadro V. Os estudos da morfologia mostram que o copolímero de enxertamento estava concentrado ao longo da superfície exterior das partículas de modo a formar um revestimento de copolímero de enxertamento em volta do núcleo das partículas de polipropileno.

	QUADRO V
Nível de adição de estireno (% em peso)	Ex. '13 10	Ex. 14 30	Ex. 15 50	Ex. 16 70
Poliestireno (X em peso) Espectro de infravermelho do sólido tal como enxertado	8,1	23,9	49,3	48,1
Poliestireno (7, em peso) Espectro de infravermelho da fracção insolúvel em ch2ci2	8,0	24,2	49,3	49,3
Poliestireno (7, em peso) Espectro de infravermelho da fracção solúvel em CIi2Cl2	60	72	79	90
7a em peso solúvel em CH2C12	0,1	0,4	0,5	0,5
MFR (dg/minuto)	0,33	0,27	0,10	0,02

Determinada em peça moldada

EXEMPLOS 17 - 20

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder do Exemplo 1, com a diferença de se ter substituído o estireno por metacrilato de n-butilo (BMA) e as quantidades de polipropileno e de BMA. utilizadas serem iguais a, respectivamente, 270 gramas e 30 gramas no Exemplo 17, 210 gramas e 90 gramas no Exemplo 18, 150 gramas e 150 gramas no Exemplo 19 e 90 e 210 gramas no Exemplo 20. Os resultados dos ensaios estão indicados no Quadro VI.

-50QUADRO VI

Ex. 17 Ex. 18

Nível de adição de BMA

(X em peso)	10	30
Poli-(BMA) (Z em peso) Espectro de infravermelho de sólido tal como enxertado	8,2	26,8
Poli-(BMA) (% em peso) Espectro de infravermelho da fracção insolúvel em CI^Cl^	7,0	29,1
Poli-(BMA) (% em peso) Espectro de infravermelho da fracção solúvel em CH2CI2	37,0	28,2
X em peso solúvel em CH2C12	2,0	2,3
* MFR (dg/minuto)	320	58
Resistência â tracção (MPa)	29,6	22,2
Alongamento de cedência (X)	9,7	16,3
Alongamento à ruptura (ASTM) D-638)	mm ruptura rápida	72
Módulo de flexão 1 X secante (MPa)	1310	910
Resistência à flexão (MPa)	42,7	29,6

Ex. 19

46,9

1,8

15,6

25,1

292

600

19,3

Ex. 20

68,3

68,0

65.1

2,0

0,8

11,7

25.2

243

434

13,1

Determinada em peça moldada

-51EXEMPLOS 21 a 24

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder que se descreveram nos Exemplos 13 a 16, com a diferença de se ter utilizado metacrilato de n-butilo (BMA) em vez de estireno e de se ter adicionado com um caudal compreendido entre cerca de 40 e 60 ml/minuto.

Os resultados dos ensaios de cada um dos quatro copolímeros de polipropileno enxertados com poli-(metacrilato de n-butilo) estão indicados no Quadro VII. Os estudos da morfologia mostram que a formação do polímero enxertado se concentrou ao longo da superfície exterior das partículas de modo a formar um revestimento de copolímero enxertado em volta do núcleo da partícula de polipropileno.

QUADRO VII

	Ex. 21	Ex. 22
Nível de adição de BMA (% em peso)	10	30
Poli-(BMA) (7o em peso) Espectro de infravermelho do sólido tal como enxertado	7,9	27,8
Poli-(BMA) (7, em peso) Espectro de infravermelho da fracção insolúvel em CI^C^	9,9	28,8
Poli-(BMA) (7o em peso) Espectro de infravermelho da fracção solúvel em	100	80
7o em peso solúvel em ch2ci2	0,3	0,6
*MFR (dg/minuto)		10,3

Ex. 23

46.6

47.7

0,7

5,1

Ex. 24

63.5

68,0

79.5

0,9

Determinada em peça moldada

-53EXEMPLOS 25 - 27

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder que se descreveram no Exemplo 1, com a diferença de se ter substi tuído o estireno por acrilato de n-butilo; as quantidades de poli propileno e de acrilato de n-butilo utilizadas foram, respectivamente, iguais a 360 gramas e 40 gramas no Exemplo 25, 312 gramas e 88 gramas no Exemplo 26 e 200 gramas e 200 gramas no Exemplo 27; e o polipropileno (LBD-406A, comercialmente disponível na firma Himont Italia S. ρ. A.) tinha um valor nominal de MFR igual a 6,9 dg/minuto, um valor de viscosidade intrínseca igual a 2,4 dl/g, uma solubilidade em cloreto de metileno igual a 1,4 % em , 9 peso, uma area superficial igual a 0,34 m /g (B. E. T.), uma fracção de volume de poros (medida por porosimetria de mercúrio) igual a 0,33 e mais de 90 7, dos poros tinham diâmetro maior do que 1 micrómetro.

Os resultados dos ensaios e das determinações realizadas com os copolímeros de polipropileno enxertados com acrilato de n-butilo resultantes estão indicados no Quadro VIII.

QUADRO VIII

Ex, 25

Nível de adiçao de acrilato de BU (X em peso) 10

Copolímero de enxerto

Poli-(acrilato de BU) (X em peso) por balanço de massas do sólido tal como enxertado 8,8

MFR (dg/minuto) 60,5

Módulo de flexão

X secante (MPa) 1400

Resistência à flexão (MPa) 46,2

Resistência â tracção (MPa) 31,0

Alongamento de cedência (X) 9,9

Resistência ao choque

Izod com entalhe a 23° C (J/m) (ASTM D-256) 69,4

Ex. 26

21,2

11,0

1027

37.9

24,1

12.9

294

Ex. 27

48,1

6,8

503

14,5

11,0

19,0 ausência de ruptura

Determinada em peça moldada

-55EXEMPLOS 28 - 30

Enxertaram-se diferentes monómeros em polipropileno utilizando a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1, com as seguintes diferenças :

No Exemplo 28, utilizou-se polipropileno Pro-Fax 6501 (360 gramas), tendo um valor de MFR igual a 2,6 dg/minuto. Adicio nou-se o monómero, metacrilato de benzilo (40 gramas), ao polipro pileno, com um caudal de cerca de 10 ml/minuto e continuou-se a agitação durante sessenta minutos. Em seguida, removeram-se as partículas do reactor de polimerização de enxertamento e conservaram-se em estufa de vácuo â temperatura ambiente durante quinze minutos para eliminar qualquer ar que tivesse sido arrastado. Fez-se subir a temperatura para 140° C e manteve-se durante sessenta minutos. 0 produto assim obtido pesava cerca de 384 gramas. A extracção realizou-se num extractor de Soxhlet com metil-etil-cetona (MEK) a 75° C.

Nos Exemplos 20 e 30, modificou-se a maneira de proceder como no Exemplo 28, com a diferença de o monómero ter sido metacrilato de fenil-etilo e o caudal de adição ter sido igual a 12 ml/minuto no Exemplo 29 e o monómero ter sido metacrilato de fenoxi-etilo e o caudal de adição ter sido igual a 6 ml/minuto no Exemplo 30.

Os níveis de enxertamento conseguidos nestes Exemplos, determinados por análise de infravermelho da fracção do produto insolúvel em MEK e as velocidades de escoamento do material fundido dos copolímeros de enxerto estão indicados no Quadro IX.

QUADRO IX

Exemplo

Νθ

Monómero

Monómero polimerizado enxertado (7, em peso) por espectro de infravermelho da fracção insolú vel em MEK

MFR (dg/min.)

28	Metacrilato de benzilo	7	40
29	Metacrilato de fenil-etilo	7	52
30	Metacrilato de fenil-etilo	6	18

EXEMPLOS 31 e 32

Estes Exemplos ilustram a preparação de um copolímero de estireno e de anidrido maleico enxertado em polipropileno.

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder do Exemplo 1, com a diferença de o valor de MFR do polipropileno ter sido de 44,7 dg/minuto e a sua viscosidade intrínseca ter sido igual a 1,51 dl/g; ter-se pulverizado uma mistura líquida de

-5760 gramas de estireno, 60 gramas de anidrido maleico e 78 gramas de acetona sobre 280 gramas de polipropileno irradiado, no caso do Exemplo 31 e se ter adicionado uma mistura líquida de 100 gramas de estireno, 100 gramas de anidrido maleico e 78 gramas de acetona a 200 gramas do polipropileno (misturas de metanol e tolueno/acetona são dissolventes alternativos para o anidrido maleico) no Exemplo 32. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro X:

QUADRO X

Ex. 31 Ex. 32

Nível de adição de monómero (estireno + anidrido maleico (Z em peso)

Termopolimero de enxerto componente de estireno (X em peso) Espectro de infravermelho do sólido tal como enxertado

50

14,5 22,3

Componente de anidrido maleico (7> em peso) Espectro de infravermelho do sólido tal como enxertado 14,5 *MFR (dg/min.) .5,0

HDT(?455 kPa ( C)“ 114

HDT@1820 kPa (°C)** 58

Módulo de flexão

7o secante (MPa) 1586

Resistência â flexão (MPa) 47,6

Resistência â tracção (MPa) 22,7

23,8

0,4

131

2110

53.1

19.1

Determinada na peça moldada **

ASTD D-648

EXEMPLO 33

Utilizou-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1, com a diferença de se ter pulverizado uma mistura líquida constituída por 60 gramas de estireno e 60 gramas de alfa-metil-estireno sobre 280 gramas do polipropileno irradiado, utilizando um caudal igual a cerca de 48 ml/minuto e o polipropileno ter um valor de MFR de 45 dg/minuto e um valor da massa volúmica a granel igual a 0,36 g/ml. 0 nível de enxertamento (total de estireno mais alfa-metil-estireno) era igual a cerca de 21 Z em peso. A proporção de estireno/alfa-metil-estireno no copolímero de enxerto era igual a cerca de 1/1.

EXEMPLOS 34 - 37

Utilizaram-se os ingredientes e a maneira de proceder do Exemplo 1. com a diferença de se ter empregado um copolímero de etileno/propileno aleatório tendo um teor de etileno de cerca de 4,0 Z (Exemplos 34 e 35) e um polipropileno modificado com EPR misturado quimicamente tendo um teor de polipropileno igual a cerca de 88 Z e um teor de EPR igual a cerca de 12 Z, com um teor de etileno de cerca de 8 Z (Exemplos 36 e 37), que substi tuiram o homopolímero de propileno e, nos Exemplos 35 e 37, o estireno ter sido substituído por metacrilato de n-butilo. 0 polímero e o monómero foram utilizados respectivamente nas quanti

-60- / dades de 200 gramas (50 % em peso de monómero), tendo o monómero sido adicionado com um caudal de cerca de 45 ml/minuto. A dose de radiação foi igual a 1 Mrad e a taxa de dose igual a cerca de

7,5 Mrad/minuto.

/

Os resultados dos ensaios de cada um dos quatro copolímeros de enxertamento resultantes estão indicados no Quadro XI, juntamente com os resultados obtidos com as misturas físicas dos mesmos polímeros de propileno de partida com as mesmas quantidades de poli-estireno ou de poli(metacrilato de n-butilo) que estão contidas nos copolímeros de enxertamento.

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QUADRO XI

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EXEMPLO 38

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 15, com a diferença de o polipropileno Pro-Fax 6801 ter uma IV de 4,89 dl/g, um valor de MFR igual a 0,2 dg/minuto, uma area superficial igual a 0,14 m /g, uma fracçao em volume de poros (medida por porosimetria de mercúrio) igual a 0,04, um diâmetro médio em peso igual a 0,36 milímetro, uma massa volúmica a granel igual a 0,55 g/ml e uma solubilidade em cloreto de metileno igual a 0,4 % em peso. Não havia poros maiores do que 1 micrómetro de diâmetro. As quantidades de polipropileno e de estireno empregadas foram iguais a 150 gramas de cada um deles. A percentagem em peso de poliestireno no copolímero de enxertamento resultante foi igual a 23,2 % em peso, por determinação de infravermelho no produto sólido tal como enxertado, e de 26,0 % por espectrometria de infravermelho na fracçao insolúvel em CIL^C^·

Os estudos da morfologia mostraram que a formação de polímero de enxertamento se concentrou ao longo das arestas exteriores das partículas de modo a formar um revestimento de polímero enxertado â volta do núcleo de partículas de polipropileno (Figura 2).

Outras características, vantagens e formas de realização da presente invenção serão facilmente óbvias para os especialistas na matéria depois de lerem a memória descritiva

-63- /

Cy anterior. A este respeito, conquanto se tenham descrito formas de realização específicas da presente invenção com considerável pormenor, podem efectuar-se variações e modificações destas formas de realização sem afastamento do espírito e do âmbito da invenção tal como se descreve e reivindica.

Claims (19)

1. REIVINDICAÇOES

   1.- Processa para a fabricação de um copolímero de enxerto de um polímero dê olefina, caracterizado pelo facto de com preender as operações que consistem em:

   a) se irradiar um material polimérico de olefina sob a forma de partículas a uma temperatura compreendida entre cerca de 10°C e 85°C com radiação ionizante de alta energia para se produzir sítios para radicais livres?

   b) se tratar o material polimérico de olefina sob a for ma de partículas irradiado.a uma temperatura de até cerca de 100°C durante um intervalo de tempo pelo menos igual a cerca de 3 minutos, com cerca de 5 a 80 por cento em peso, com base no pe

   -65so total de polímero de olefina e de monómero de vinilo usados, de pelo -menos um monómero de vinilo susceptível. de ser polimeri zado por radicais livres.;

   c) simultânea ou sucessivamente, por ordem opcional,

   1. se desactivarem de maneira substancialmente completa todos os radicais livres residuais no material polimérico de olefina enxertado, sob a forma de partículas e
2. 2. se eliminar qualquer monómero de.vinilo que não tenha reagido do citado material;

   sendo o material polimérico de.olefina sob a forma de partículas mantido num ambiente substancialmente não oxidante. até pelo menos depois de se. ter completado a desactivação dos radicais livres residuais.

   2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pela facto, de se agitar., o. material em partículas de b) ese tratar, com monómero·em uma proporção tal que é suficientemen te pequena para manter o material com propriedades de escoamento livre.
3. 3-- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte^ rizado pelo facto de se realizar o tratamento com o monómero me diante libertação de uma neblina de gotículas de líquido sobre as partículas agitadas.

   -664. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se tratar o citado material em partículas irradiado com o monómero de vinilo a uma temperatura compreendida entre cerca de 1Q°C e 50°C.
4. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a operação b) pelo menos duas horas depois de se ter completado a operação a).
5. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material em partículas da operação a) ter uma fracção do volume dos poros igual a pelo menos cerca de 0,04.
6. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o referido monómero de vinilo no grupo que consiste em compostos.aromáticos, heterocíclicos e alicíclicos. substituídos por vinilo, ácidos carboxílicos alifãticos não saturados e os seus derivados, nitrilos alifáticos. não saturados , ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos aromáticos e alifãticos saturados, compostos de divinilo e as suas misturas.
7. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se escolher o mencionado monómero de vi-

   -67nilo no grupo que consiste-em estireno, estirenos. substituídos por alquilo, ésteres de ãcido- acrílico e. de ãcido metacrílico, acetato de vinilo e as . suas misturas.
8. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o monómero ser estireno.
9. 10. - Processo., de acordo.com a reivindicação 1, caracterizado-pelo-facto de'se desactivar os radicais livres residuais mediante aquecimento das partículas de polímero de olefina. enxertado a uma temperatura compreendida entre cerca de 110°C e.cerca de 150°C.
10. 11. — Processo-de. acordo com· a reivindicação 1, caracterizado· pelo facto de.o citado material de polímero de olefina ser um homopolímero de propileno. ou. de. 1-buteno.
11. 12. - Processo, de. acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de.o referido material de polímero de olefi na ser^- um copolímero. de- propileno. e 1-buteno.
12. 13. - Processo.de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material de polímero de olefina em par tículas, uniformemente enxertado, formado pela polimerização de enxerto iniciada por radicais livres de pelo menos um monómero

    -68de vinilo em sítios de radicais livres num material, polimérico de olefinas sob a forma de partículas tal como polimerizado, ter

    a) uma fracção de volume de poros igual a pelo menos cerca, de 0,07, em que mais. do que 40% dos poros têm um diâmetro maior do que· 1 micrõmetro;

    b) uma ãrea superficial específica igual a pelo menos 0,1. m /g; e cj um diâmetro médio pesado compreendido entre cerca de. 0,4 e 7 mm.
13. 14.- Processo. de· acordo com a reivindicação 13 ,. caracterizado pelo facto de o peso de monómero de vinilo. polimerizado presente no mencionado material estar compreendido - entre cerca de-10%· e 70%.
14. 15.— Processo de acordo, com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a material polimérico de olefina sob a forma de partículas tal como polimerizado. ser. escolhido no grupo que consiste emhomopolímeros, copolímeros e terpolíineros aleatórios de 1-olefina em. C₂-Cg linear· ou ramificada e homopolímeros e copolímeros modificados para resistência ao impacto de uma olefina em C₂-Cg linear ou ramificada.
15. 16,- Processo de acordo com a reivindicação 15, carac-te- terizado pelo facto de o material polimérico de olefinas em par tículas, tal como polimerizado,. ser um material de polímero de propileno.
16. 17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, carac terizado pelo facto de se escolher o· monómero de vinilo no grupo que consiste em compostos aromáticos heterociclicos e alicíclicos.substituídos por. vinilo, ácidos carboxílicos alifãticos não saturados e seus derivados-, nitrilos alifãticos não saturados,. ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos aromáticos e alifãticos saturados, compostos de divinilo e as suas misturas.
17. 18. - Processode acordo com a reivindicação 15, carac terizado- pelo facto de o material, de polímero de propileno sob a forma de partículas. tal_..como polimerizado ter uma fracção do volume, dos poros, pelo.menos· igual a cerca de 0,20 e em que .mais do. que 90% dos poros têm um diâmetro maior do ..que 1 micrómetro.
18. 19. - Processo.de acordo com a reivindicação 18, carac terizado pelo facto de se escolher o monómero de vinilo no grupo que consiste em compostos aromáticos,·· heterociclicos e aliei clicos substituídos por vinilo, ácidos carboxílicos alifãticos não saturados e seus derivados, nitrilos alifãticos não saturados, ésteres de vinilo de· ácidos, carboxílicos alifãticos satura dos e·aromáticos, compostos de divinilo e·suas misturas.
19. 20.- Processo de acordo com a reivindicação 16, carac terizado pelo facto de se escolher o monómero de vinilo no grupo que consiste em estireno_r acrilonitrilo., metacrilato de meti lo, acrilato de butilo e as suas misturas.