JPS5857452B2 - 架橋ポリオレフイン発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン特にポリプロピレンの架橋発泡
体を得るための製造方法の改良である。

従来ポリオレフィン特にポリエチレンの架橋発泡体を製
造する方法としては、ポリオレフィンに有機過酸化物例
えばデク□ルバーオキサイド及び発泡剤例えばアゾシカ
−ボンアミドを夫夫添加練和した組成物を加熱して架橋
発泡せしめる方法とか或はポリオレフィンに発泡剤のみ
を添加練和した組成物に放射線を照射して架橋発泡せし
める方法がある。

これらの方法は何れもポリエチレンを架橋発泡せしめる
方法としては有効であり広く工業的に行なわれているも
のではあるが、ポリエチレン以外のポリオレフイ／特に
ポリプロピレンの架橋発泡には適用し難いものであり例
えばポリプロピレンに有機過酸物及び発泡剤を添加練和
した組成物を加熱した場合には架橋と同時に分子の主鎖
が切断して樹脂が劣化するものであり、又ポリプロピレ
ンに放射線を照射する場合には太線量を要ししかも架橋
度が低いものしか得られず経済的に採算がとれないもの
となる。

従ってポリプロピレンの架橋発泡体を得るために架橋剤
としてポリスルホンアジド、ポリギ酸アジド、ポリ芳香
族アジド等のアジド化合物を使用する方法と、架橋助剤
としてジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリア
リルシアヌレート等の多官能モノマーを使用し放射線を
照射して架橋する方法がある。

然しなから前者の方法はアジド化合物が爆発の危険性を
有し取扱いが困難であると共に分解温度が発泡剤の分解
温度に近似しているものが多いため発泡条件が狭く実用
的ではなへ又後者の方法は微細な気泡の高発泡体が得ら
れるも、該発泡体は著しく高価となり実用化の段階に至
っていない。

かかる見地から近時ポリエチレン以外のポリオレフィン
を有機過酸化物により熱架橋するか、または電子線によ
り架橋する際に、架橋助剤として分子中に少なくとも２
ケの二重結合あるいは三重結合を有する化合物を併用す
ることが考案されんしかしこの方法により得られた発泡
体は強度、伸び、圧縮強度等の機械的性質に卦いて劣る
ものである。

その理由は詳ではないが有機過酸化物の分解或は電子線
の組成により生ずるフリーラジカルによりポリマー主鎖
が切断され、そのために樹脂の劣化が併行して訟こるも
のと推考される。

更に有機過酸化物は危険であるばかりでなく分解時にお
いて独特の不快な異臭を発生し作業性を阻害する。

又ジゼルベンゼン、ジビニルナフタレンの如きビニル基
またはアリル基を有するアセン系炭化水素を架橋剤とし
てポリオレフィンを熱により架橋発泡する方法もあるが
、これらの方法による場合には特にポリプロピレンにつ
いては架橋度は極めて低く高倍率の発泡体をうろことが
出来ないものである。

又ジアクリル酸プロピレン、ジメチルアクリル酸エチレ
ン等のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキ
シ基を２ケ有する化合物又はジビニルベンゼンを架橋剤
として用い、熱により架橋発泡する方法（特公昭４８−
２８７８０）も公知であるが、この方法によってもポリ
エチレン以外のポリオレフィンは殆ど架橋笹れず、した
がって高倍率の発泡体は得られない。

特にポリプロピレンは上記２系統の架橋剤を用いて熱処
理を行なっても、高倍率発泡体は得られない。

本発明はかかる欠点を改善するため鋭意研究を行った結
果ポリオレフィンに特殊な架橋剤及び発泡剤を夫々添加
練和した組成物を加熱してポリオレフィンの架橋発泡体
をうる方法を見出したものである。

即ち本発明方法はポリオレフィンに架橋剤として （１）シアヌール酸またはイソシアヌール酸のジまたは
トリアリルエステル、 （２）カルボン酸のポリアリルエステル、（３）アクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を３個以
上有する化合物、 （４）プロパルギル基を２個以上有する化合物、の内か
ら選ばれる１種又は２種の不飽和化合物及び発泡剤を夫
々添加練和した組成物を加熱して架橋発泡体を得るもの
である。

本発明にむける架橋機構はこれを明かにすることが出来
得ないが次の如く考えられる。

即ち上記組成物を加熱することによりポリマー分子鎖上
に生成したラジカルが不飽和化合物の反応を誘起し重合
体を形成させる。

これらの重合体の一部はポリオレフィン間に化学的に架
橋結合していると見られるが、架橋していない重合体も
存在していると考えられ、それらの重合体はポリオレフ
ィンとからみ合いを形成していると考えられる。

従って本発明における発泡組成物を押出機により架橋が
おこらないような温度範囲で押出し成形した後、架橋が
十分にかこる温度範囲で加熱して架橋してもよいし又は
該発泡組成物を押出機より押出して架橋してもよい。

然る後発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめるこ
とにより所望のゲル分率トよび発泡倍率を有する発泡体
が得られる。

而して本発明に釦いて使用するポリオレフィンとはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等の三級炭
素を有するオレフィン重合体、エチレン−プロピレン、
エチレン−酢酸ビニル等の三級炭素を有するオレフィン
を主成分とする共重合体であり、特に好ましいのはポリ
プロピレン、エチレン含有量１０％以下のプロピレン共
重合体、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物、ア
タクチックポリプロピレンとアイソタクチックプロピレ
ンとの混合物である。

又架橋剤として使用する不飽和化合物に釦いて前記（１
）のものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌー
ル酸のジまたはトリアリルエステル等である。

又前記（２）のものとしては、トリメリット酸トリアリ
ルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメ
リット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸トリアリルエステル、しゆう酸ジアリル、こは
く酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のポ
リアリルエステルである。

又前記（３）のものとしては、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、１．２，３プロパントリオールトリ
アクリレート、１，３，５）リアクロイルオキシベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等であ
る。

又前記（４）のものとしてはフタル酸ジプロパルギル、
イソフタル酸ジプロパルギル、テレフタル酸ジプロパル
ギル、トリメシン酸トリプロパルギル、イタコン酸ジプ
ロパルギル、マレイン酸ジプロパルギル等である。

本発明方法にち・いて使用する発泡剤としては、オレフ
ィンの溶融温度より高い分解温度を有するものでなけれ
ばならず、例えばアゾジカルポンア□ト、ｐ、ｐ′オキ
シビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、トリヒドラジ
ノシンナトリートリアジン、ジニトロソペンタメチレン
ナトラミ７．４，４ビス（ベンゼンスルフォニルセミカ
ルバジド）等である。

而して本発明において好ましい発泡剤は次の如き方法に
より見分けであるものである。

即ち粘度１００センチストークス程度のシリコーンオイ
ル或は流動性パラフィン１００ｍ／ｌ！をフラスコ中に
入れ、これにガスビユレットを連結して１８０℃に保持
し、この液体媒体中に発泡剤ｉ、ｏｏｇ投入し均一に液
体に分散せしめて、発泡剤の熱分解により除々に初期分
解を生ずるものである。

この間のガス発生量を読みとることにより発泡剤の良否
を判定するものである。

好ましい発泡剤は上記の試験方法（熱分解試験という）
により１８０°Ｃにて加熱開始から５分迄のガス発生量
がｌｃｃ／ｇ以下であり、特に０．２ＣＣ／ｇ以下がよ
い。

これらの発泡を使用するときはポリオレフィンと混練す
る際に、分解することなく混練することが出来るため好
ましいばかりでなく気泡の細い発泡体をうろことができ
る。

又本発明に卦いてポリオレフィンと前記の不飽和化合物
による架橋剤及び発泡剤との樹脂組成物をうるには次の
如き方法によるものである。

（１）ポリオレフィンに不飽和化合物及び発泡剤を混練
ロー）Ｌ’、バンバリーミキサ−等により混練して、こ
れをプレス等により所望の形状に成型する方法 （２）ポリオレフィンに不飽和化合物、発泡剤を高濃度
に混練し、これをマスターバッチとして押出機により押
出し成型する方法 （３）ポリオレフィンと発泡剤とを混練ロール等により
混練成型した後、不飽和化合物を有機溶剤に溶解させ、
これを成型物に浸透拡散させる方法 （４）粉末状ポリオレフィンに発泡剤を混合し、不飽和
化合物を溶剤に溶解し、該混合物に分散せしめプレス等
により成型する方法 なお成型時の温度はポリオレフィンの種類により異なる
が、通常ポリマーの融点より１０〜１００’Ｃ高い温度
で行い、その所要時間は短い方がよく１０分以内望まし
くは５分以内が好ましい。

又本発明方法にむいて成型中に過度の架橋例えば押出機
中にち・いて焼付きを生ずるトそれのある場合には、予
め上記組成物に例えばヒドロキノン、２．６−ジｔ−ブ
チル−４−メチルフエノル、ｔ−ブチルカテコール、２
，２ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル等の重合禁止
剤或はラジカル捕捉剤、また場合によっては抗酸化剤を
添加してもよい。

又本発明方法において成型後の架橋度が低い場合には、
更に熱処理をすればよく、例えば熱風炉中において加熱
、赤外線照射による加熱、金型に接触せしめて加熱等を
行う。

その温度範囲はポリオレフィンの融点より１００℃低い
温度から融点より８０℃高い温度までであり、望ましく
は融点より８０℃低い温度から融点より５０℃高い温度
までが好ましく、その加熱時間は５〜２０分である○ 又本発明にかける発泡は発泡炉、熱風恒温槽等の空気雰
囲気中或はオイルバス、メタルバス、ソルトハス等の熱
浴中にむいて通常常圧下にて発泡剤の分解温度から分解
温度＋９０℃までの温度範囲にて行うものである。

なむ本発明方法にむける成型、架橋、発泡の工程を連続
的に行ってもよい。

又本発明にむいて好適な架橋度はポリオレフィンの種類
により異なるが通常ゲル分率が０．０５〜０．８５の範
囲のものであり、０．０５未満の場合には樹脂に十分な
機械的安定性を付与することが出来ず、発泡の際に樹脂
が流動したり或は成型物自体が形層れをむこし易くなる
。

また０、８５を越える場合には樹脂の機械的強度が高く
なりすぎて逆に発泡が阻害される。

次に本発明の実施例について説明する。

（以下部とあるは何れも重量部を示す。

）実施例 （１） ポリフロピレン粉末（Ｍｌｌ、０）１００部に架橋剤と
してトリメチロールプロパントリアクリレ−）１０ｐｈ
ｒ、発泡剤として前記に示す熱分解試験にて１８０℃、
５分後のガス発生量がＱ、Ｑｃｃ／、９のアゾシカ−ボ
ンアミド１０ ｐｈｒを添加し、乳鉢でよく撹拌混合し
た。

この混合物を２ｍｍの厚の金型に入れ電熱プレスにより
１８０℃に釦いて１０分間プレス成型を行って母板を得
た。

この母板を１４０℃において２０分間熱処理した後、２
００℃のメタルバス中で発泡せしめたところ微細気泡を
有する約２０倍のポリプロピレン発泡体を得んこの発泡
体のゲル分率は０．４０であった。

なお上記母板を熱処理せずに発泡させたところ約３倍の
ポリプロピレン発泡体であり、そのゲル分率も０．０２
であった。

比較例 （１） 実施例（１）にち・いて上記架橋剤の代りに従来から知
られているジビニルベンゼンを使用し、その他は実施例
（１）と全く同様にして成型、加熱発泡を行ったところ
、約２倍のポリプロピレン発泡体しか得られず、そのゲ
ル分率は０．０２であった。

実施例 （２） ポリプロピレン（Ｍ、１１．Ｏ、エチレン含量５．５％
）１００部に架橋剤としてトリアリルシアヌレ−） ３
．５ ｐｈｒ、発泡剤として熱分解試験にて１８０℃、
５分後のガス発生量が０．１ｃｃ／ｇのトリヒドラジノ
シンメトリ−トリアジン２０ｐｈｒを混練し、この組成
物を４０ｎｒｎφ押出機にて１９０℃においてシート状
に押出して母板を得た。

この母板のゲル分率は０．０３２であった。

更にこの母板を１６０℃にトいて１００分間熱処理し、
２２０’Ｃの空気恒温槽中で発泡させたところ、気泡径
約０．５關の約３０倍の白色ポリプロピレン発泡体シー
トを得た。

このゲル分率は０．６５であった。比較例 （２） 実施例（２）において上記架橋剤の代りに従来から知ら
れているジアクリル酸プロピレンを使用し、その他はす
べて実施例（２）と同様の条件にて発泡せしめたところ
、全く発泡せず発泡体を得ることが出来なかった。

なおこのゲル分率は０．０２であった。

実施例 （３） ポリブテンＩ （ＭＩ １．０） １００部に架橋剤と
してトリメチロールプロパントリメタクリレート５ｐｈ
ｒ、発泡剤としてジニトロソペンタメチレンテトラミン
２０ｐｈｒを１２０’Ｃに釦いて混練機により混練し、
これをプレス成型機により１１０８Ｃに卦いて厚さ２關
のノート状に成型した。

このシートを１００℃において２０分間熱処理を行い更
に２００℃のメタルバス中で発泡せしめたところ密度約
０．０５．９／ＣＣ１平均気泡径０．４ｍｙｎの白色板
状ポリブテン−１発泡体を得た。

この発泡体のゲル分率はＯ，ＳＯであった。

実施例（４） ポリプロピレン（ＭＩｏ、７）１００重量部にアククチ
ツクポリプロピレン（平均分子量６０００）２０重量部
、架橋剤として１，２，３ プロパントリオールトリア
クリレ−）７ｐｈｒ発泡剤として熱分解試験における１
８０℃、５分後のガス発生量が０．０ｃｃ／ｇノ４４
’ビス（ベンゼンスルフオニルセ□カルバジド） １０
ｐｈｒを１８０°Ｃに釦いて混練機により混練し、こ
のものをプレス成型機により１９０℃に督いて１０分間
プレス成型して厚さ３關のシートを得た。

このシートをメタルバス中にむいて２００℃で発泡させ
たところ約２０倍の白色ポリプロピレン発泡体を得た。

このもののゲル分率は０．７０であった。

又この発泡体の物性を測定した結果は第１表に示す通り
である。

実施例 （５） 実施例（４）に耘けるアククチツクポリプロピレン（平
均分子量６０００）を使用することなくポリプロピレン
（ＭＩｏ、７）のみを使用し、実施例（４）と全く同様
の条件にてポリプロピレン発泡体を得幌この発泡体の物
性を測定し第１表に併記した。

以上詳述した如く本発明方法によれば高発泡倍率にして
、優れたゲル分率のポリオレフィン発泡体を得る等顕著
な効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィンにシアヌレートまたはイソシアヌー
   ル酸のジまたはトリアリルエステル、カルボン酸のポリ
   アリルエステル、アクリロイルオキシ基またはメタクリ
   ロイルオキシ基を３個以上有する化合物、プロパルギル
   基を２個以上有する化合物の内から選ばれた１種又は２
   種以上の不飽和化合物及び発泡剤を夫々練和した組成物
   を加熱して架橋発泡せしめることを特徴とする架橋ポリ
   オレフィン発泡体の製造方法。