CN108349848A - 使用一氧化氮抑制丁二烯加工过程中米花状聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的主题提供了用于抑制在丁二烯提取/纯化系统的气相中形成米花状聚合物的方法。在一个非限制性实施方案中，一种抑制米花状聚合物形成的方法包括将一氧化氮注入丁二烯蒸馏塔上部，即顶部空间。

Description

使用一氧化氮抑制丁二烯加工过程中米花状聚合的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年11月12日提交的美国临时申请号62/254,606的优先权和权益。所引用的申请的内容通过引用并入本申请中。

技术领域

本发明公开的主题涉及在提取和纯化过程中减轻1,3-丁二烯的米花状(popcorn)聚合的方法。

背景技术

1,3-丁二烯是简单的共轭二烯。它是石化工业的产品，用作用于制备各种聚合物(包括合成橡胶)的单体起始材料。1,3-丁二烯通常通过以下三种工艺之一进行商业生产：链烷烃的蒸汽裂化；正丁烷和正丁烯的催化脱氢；或正丁烯的氧化脱氢。这些方法的产物称为粗品1,3-丁二烯，其包含丙炔、1,2-丁二烯和C5烃以及其它化合物。然后可以使用蒸馏过程进一步纯化该粗品1,3-丁二烯。粗品1,3-丁二烯的纯化方法通常是已知的，并且通常涉及一系列的两个蒸馏塔。在这些方法中，粗品1,3-丁二烯被供给到第一蒸馏塔。丙炔可以作为顶部气体从第一塔顶部移除，而含有1,3-丁二烯、1,2-丁二烯和C5烃的塔底物被送至第二丁二烯蒸馏塔。将纯化的1,3-丁二烯产物作为液体从第二塔顶部取出，并且将1,2-丁二烯和C5烃从第二塔底部以液体形式移除。

在某些丁二烯提取体系中发现的一个常见问题是丁二烯聚合物的形成，通常称为米花状聚合物。在单体自发反应形成聚合物链时，发生聚合反应。米花状聚合物可以在液相和气相中形成，但最有可能在烯烃浓度和温度都很高的蒸气空间中形成。米花状聚合物的形成和生长通常由外部因素如氧气和氧化铁(腐蚀的副产物)加速。米花状聚合物的快速膨胀率对加工设备产生重大影响。如果不受控制，米花状聚合物的生长可能导致加工设备或管道堵塞，并且甚至可能导致设备由于机械压力而破裂或断裂。

本领域已知用于抑制反应性单体的聚合物形成的某些方法。GB专利号1,472,859公开了在蒸馏C4至C5二烯烃之前引入一氧化氮，以便通过“橡胶状”沉积物即聚合物来减少结垢。该方法可以包括在使用前从单元中吹扫一氧化氮。美国专利号4,754,058、4,338,162和GB专利号798,347公开了通过在反应单体的蒸馏过程中加入一氧化氮来抑制聚合的方法。美国专利号4,404,413公开了用二硫化碳或元素磷处理丁二烯。美国专利号5,345,030公开了使用含硫化合物作为烯属不饱和单体聚合的抑制剂。美国专利号6,686,422公开了使用氮氧化物来抑制烯烃的聚合。美国专利号4,956,020公开了使用亚硝基化合物来防止米花状聚合物的形成。美国专利号4,941,926公开了用基于乙酸的化合物处理烯烃生产设备以防止米花状聚合物形成。

用于抑制丁二烯米花状聚合的某些方法的缺点在于抑制剂由于其高分子量而仅在溶液相中有效。然而，在丁二烯单元的气相中可以观察到米花状聚合物的形成。存在着对在丁二烯蒸馏单元的蒸气相中有效地抑制米花状聚合的方法的需求。

发明内容

本发明公开的主题提供了在丁二烯蒸馏期间抑制米花状聚合物形成的方法。在某些实施方案中，本公开提供了用于抑制在丁二烯提取/纯化系统的气相中形成米花状聚合物的方法。

在某些实施方案中，用于抑制在丁二烯提取/纯化系统的气相中形成米花状聚合物的方法可以包括向蒸馏单元提供含有1,3-丁二烯的烃流。该方法可以进一步包括将一氧化氮注入含有烃流的蒸馏单元以减少1,3-丁二烯聚合。在某些实施方案中，一氧化氮可被注入蒸馏单元的上部，即蒸馏单元的顶部空间。在某些实施方案中，蒸馏单元的顶部空间内的温度可以在约40℃和70℃之间。例如但不作为限制，温度可以是约60℃。该方法可以进一步包括从烃流蒸馏1,3-丁二烯。

在某些实施方案中，注入蒸馏单元的一氧化氮的量可使系统饱和。在某些实施方案中，一氧化氮可以具有至少约100ppm的浓度。

在某些实施方案中，一氧化氮可以以约0.005至约0.01gm/min的速率被注入丁二烯蒸馏单元。

在某些实施方案中，一氧化氮可以保持在气相中。

在某些实施方案中，在从烃流蒸馏1,3-丁二烯的过程中，可以将一氧化氮连续地注入蒸馏单元。

在某些实施方案中，在从烃流蒸馏1,3-丁二烯的过程中，可以将一氧化氮间歇地注入蒸馏单元。

在某些实施方案中，一氧化氮可以与含有1,3-丁二烯的烃流一起注入蒸馏单元。

在某些实施方案中，在将含有1,3-丁二烯的烃流加入单元中之前，一氧化氮可保持未从蒸馏单元吹扫。

附图说明

图1是描绘了根据所公开的主题的一个非限制性实施方案的示例性方法的示意图。

图2是描绘了提供所公开的主题的一个非限制性实施例的实验室实验的示意图。

具体实施方式

本发明公开的主题提供了用于抑制在丁二烯提取/纯化系统的气相中形成米花状聚合物的方法。在某些实施方案中，本公开的方法可以通过将一氧化氮注入丁二烯蒸馏单元来抑制米花状聚合物的形成。在某些实施方案中，一氧化氮可被注入丁二烯蒸馏单元的上部，即顶部空间。

为了说明而非限制的目的，图1是描绘了根据所公开的主题的一个非限制性实施方案的抑制1,3-丁二烯分离过程中米花状聚合物形成的示例性方法的示意图。

如图1所示，方法100可以包括提供可以从中提取和/或纯化1,3-丁二烯的烃进料流。在某些实施方案中，烃流可以包含烯烃、石蜡和1,3-丁二烯。例如但不作为限制，烃流可以包含1,3-丁二烯以及各种杂质，包括1,2-丁二烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、丁烷、异丁烷、丙烯、丙烷、丙炔或其组合。

该方法可以进一步包括将1,3-丁二烯烃进料流注入丁二烯蒸馏单元。在某些实施方案中，丁二烯蒸馏单元可以包括至少一个蒸馏塔。例如但不作为限制，丁二烯蒸馏单元可以包括分馏器蒸馏/纯化塔。或者，蒸馏单元可以包括反应性蒸馏塔。

该方法可以进一步包括将一氧化氮进料流注入蒸馏单元。在某些实施方案中，一氧化氮可以作为气体注入蒸馏单元的顶部空间并将保持气态。在某些实施方案中，注入蒸馏单元的一氧化氮的量可使系统饱和。在某些实施方案中，一氧化氮进料流的浓度可以为约100至500ppm。在某些实施方案中，硝酸可抑制蒸馏单元的蒸气空间内米花状聚合物的形成。

该方法可以进一步包括经由本领域已知的方法从烃流中蒸馏1,3-丁二烯。

在某些实施方案中，一氧化氮进料流可以在整个丁二烯蒸馏过程中连续加入。或者，在某些实施方案中，一氧化氮进料流可以在整个丁二烯蒸馏过程中间歇地加入。

在某些实施方案中，一氧化氮进料流可以在加入1,3-丁二烯烃进料流之前加入。或者，在某些实施方案中，一氧化氮进料流可以与1,3-丁二烯烃流同时加入。

在某些实施方案中，丁二烯蒸馏单元内的压力可以在约3巴和8巴之间的范围内。丁二烯蒸馏单元内的温度可以在约40℃和约70℃之间的范围内。作为非限制性实例，丁二烯蒸馏单元顶部内的温度可以是约60℃。

如本文所使用的，术语“约”或“近似”是指由本领域技术人员确定的特定值在可接受的误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以表示给定值的高达20％、高达10％、高达5％和/或高达1％的范围。

以下实施例仅仅是对本发明公开主题的说明，并不应以任何方式被视为限制。

实施例:

这个实施例说明了一氧化氮作为阻聚剂的效率。

在该实施例中，选择苯乙烯作为反应性单体，因为它的反应性与丁二烯自由基聚合相比相似并且易于处理。

在该实施例中，将10ml纯化的苯乙烯添加到三个密封的青霉素烧瓶(烧瓶1、2和3)中，并且用氮气吹扫每个烧瓶以移除任何微量的氧气。出于说明的目的，图2是描绘在此实施例中使用的烧瓶的示意图。烧瓶1不含抑制剂并用作空白。以100ppm的剂量将商业上使用的阻聚剂OH-TEMPO加入到烧瓶2中。烧瓶3用>99％的一氧化氮气体吹扫。将烧瓶1、2和3加热至60℃持续90分钟。90分钟后，通过将温度立即降低至2℃停止所有三种反应以停止任何聚合。

反应停止后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所有三个烧瓶中的聚合物含量和分子量分布。结果示于表1中。

表1.使用OH-TEMPO和一氧化氮的阻聚剂实施例

*两次运行平均值

**检测到2.0g/l的低分子量低聚物

这项研究表明一氧化氮作为在60℃下的聚合反应的气相抑制剂的效率。

除了所描述和要求保护的各种实施方案之外，本发明公开的主题还涉及具有本文公开和要求保护的特征的其它组合的其它实施方案。因此，本文给出的特定特征可以在本发明公开的主题的范围内以其他方式彼此组合，使得所公开的主题包括本文公开的特征的任何合适的组合。为了说明和描述的目的，呈现了本发明公开主题的具体实施方案的前述描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的这些实施方案。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明公开的主题的精神或范围的情况下，可以在所公开的主题的系统和方法中进行各种修改和变化。因此，意图是所公开的主题包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。

本文引用了各种专利和专利申请，其全部内容通过引用并入本文。

Claims (15)

1.一种在含有1,3-丁二烯的料流蒸馏期间减少1,3-丁二烯聚合的方法，所述方法包括：

(a)向蒸馏单元提供包含1,3-丁二烯的烃流；

(b)将一氧化氮以至少约100ppm的浓度注入含有烃流的蒸馏单元中，以减少1,3-丁二烯聚合；并从烃流蒸馏1,3-丁二烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一氧化氮保留在气相中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一氧化氮被注入所述蒸馏单元的上部。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在从所述烃流蒸馏1,3-丁二烯期间基本连续地注入一氧化氮。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在从所述烃流蒸馏1,3-丁二烯期间间歇地注入一氧化氮。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一氧化氮与含有1,3-丁二烯的烃流一起同时被注入所述蒸馏单元。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在将含有1,3-丁二烯的烃流加入单元中之前，不从蒸馏单元吹扫一氧化氮。

8.根据权利要求1所述的方法，其中一氧化氮以约0.005至约0.01gm/min的范围被注入蒸馏单元。

9.一种在含有1,3-丁二烯的料流蒸馏期间减少1,3-丁二烯聚合的方法，所述方法包括：

(a)向蒸馏单元提供包含1,3-丁二烯的烃流；

(b)将一氧化氮注入含有烃流的蒸馏单元以减少1,3-丁二烯聚合；和

(c)从烃流蒸馏1,3-丁二烯；

其中在从烃流蒸馏1,3-丁二烯的过程中，将一氧化氮注入蒸馏单元。

10.根据权利要求9所述的方法，其中一氧化氮流具有至少约100ppm的浓度以减少1,3-丁二烯聚合。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述一氧化氮保留在气相中。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述一氧化氮被注入所述蒸馏单元的上部。

13.一种在含有1,3-丁二烯的料流蒸馏期间减少1,3-丁二烯聚合的方法，所述方法包括：

(a)向蒸馏单元提供包含1,3-丁二烯的烃流；

(b)将一氧化氮以至少约100ppm的浓度注入含有烃流的蒸馏单元中，以减少1,3-丁二烯聚合；和

(c)从烃流蒸馏1,3-丁二烯；

其中在从烃流蒸馏1,3-丁二烯的过程中，将一氧化氮注入蒸馏单元。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一氧化氮保留在气相中。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述一氧化氮被注入所述蒸馏单元的上部。