TW201410722A - 二烯類的聚合 - Google Patents

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Michael Korell
Thomas Gruenfelder
Norbert Richter
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Martin Haneke
Andreas Berlineanu
Peter Denkinger
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Abstract

本發明關於二烯類的聚合方法，其包含以下步驟：將二烯類與過氧化氫在親水性有機溶劑中及在水的存在下反應，在從50至150℃之溫度及0-50巴之壓力下形成反應混合物，將該反應混合物與水接觸，其中水之溫度係從20至80℃，較佳為從50至65℃，將未反應之氣態二烯類與已在步驟b)中與水接觸之該反應混合物分離，接著冷凝、蒸餾及再使用未反應之氣態二烯類，將包含親水性溶劑之水相與反應混合物分離，接著將親水性溶劑再用於步驟a)中，及將聚合產物以蒸餾純化，及亦關於適合於此目的之裝置及用於聚合二烯類的此裝置之用途，其中該二烯類較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯。

Description

二烯類的聚合
本發明關於二烯類的聚合方法，其包含以下步驟：將二烯類與過氧化氫在親水性有機溶劑中及在水的存在下反應，在從50至150℃之溫度及0-50巴之壓力下形成反應混合物，將反應混合物與水接觸，其中水之溫度係從20至80℃，較佳為從50至65℃，將未反應之氣態二烯類與已在步驟b)中與水接觸之反應混合物分離，接著冷凝、蒸餾及再使用未反應之氣態二烯類，將包含親水性溶劑之水相與反應混合物分離，接著將親水性溶劑再用於步驟a)中，及將聚合產物以蒸餾純化，及亦關於適合於此目的之裝置及用於聚合二烯類的此裝置之用途，其中該二烯類較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯。
二烯類為工業上高度相關的有機化合物之類別。重要的代表物(諸如1,3-丁二烯、異戊二烯、環戊二烯及類似者)為用於實驗室規模及大規模二者之化學合成有利且重要的起始材料。從二烯類所製造之最終產物包含合成橡 膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯及聚醯胺類。
二烯類可從石油裂解而大量獲得，其中可將彼等從蒸汽裂解器產物之氣相分離而來。在此獲得的二烯類單體構建單元必須經聚合以供許多應用。
適合於此目的各種方法係從文獻已知，例如那些說明使1,3-丁二烯聚合之文獻。因此，DE 2215748揭示從共軛二烯類製備低分子量聚合物之方法。基本的反應系統包含三烴基磷酸酯類或另一選擇地包含飽和單環、脂環醇類或酮類。
在先前技藝中所述之方法能夠改進有關相對於所使用之二烯類量的產物產率。特別在那些使用含氧試劑之方法中，亦有要求利用適合於進行反應及純化二烯類單體的方式來降低爆炸風險。
鑑於這樣的背景下，本發明的目的係提供二烯類的聚合方法，得到相對於所使用之二烯類單體而特別高產率的經聚合之二烯類。
本發明的進一步目的係提供二烯類的聚合方法，其滿足相對苛刻的安全性需求，尤其有關爆炸的風險。
本發明的進一步目的係提供二烯類的聚合方法，其具有相對低的有機溶劑淨消耗量，較佳地以所獲得的二烯類聚合物量為基準。
本發明的進一步目的係提供二烯類的聚合方法，其中 增加經聚合之二烯類的產率，且理想地維持低黏度。
該等及更多的目的係以本專利申請案的標的及尤其以所附之獨立項的標的達成，在附屬項中具有指定的具體例。
在第一個態樣中，由本發明提出之問題係以二烯類的聚合方法解決，其包含以下步驟：a)將二烯類與過氧化氫在親水性有機溶劑中及在水的存在下反應，在50-150℃之溫度及從0至50巴之壓力下形成反應混合物，b)將反應混合物與水接觸，其中水之溫度係從20至80℃，較佳為從30至70℃，甚至更佳為從50至65℃，c)將未反應之氣態二烯類與已在步驟b)中與水接觸之反應混合物分離，接著冷凝、蒸餾及再使用未反應之氣態二烯類，d)將包含親水性溶劑之水相與反應混合物分離，接著將親水性溶劑再用於步驟a)中，及e)將聚合產物以蒸餾純化。
在第一個態樣的第一個具體例中，問題係由該方法解決，其中親水性溶劑為在室溫下為液體之烷醇，較佳為異丙醇或乙醇。
在第二個具體例中，其亦代表第一個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中在步驟a)中的親水性溶劑之比例係從15至30重量%，較佳為從20至30或從 22至30重量%，二烯類之比例係從60至80重量%，水之比例係少於10重量%，較佳為從2至8.1重量%，及過氧化氫之比例係從1至5重量%。
在第三個具體例中，其亦代表第一或第二個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中步驟a)係在從90至130℃之溫度下進行，較佳為從110至130℃。
在第四個具體例中，其亦代表第一至第三個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中步驟a)係在從12至30巴之壓力下進行。
在第五個具體例中，其亦代表第一至第四個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中來自步驟a)的反應混合物在開始步驟b)時具有比在步驟a)中之溫度低不到20℃，較佳為低不到15℃，更佳為低不到10℃之溫度。在更佳的具體例中，將來自步驟a)的反應混合物在開始步驟b)之前較佳地冷卻至少10、15、20、25、30或40℃。
在第六個具體例中，其亦代表第一至第五個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中在步驟a)中的反應混合物之溫度係從110至130℃及在開始步驟b)時的反應混合物之溫度不低於100℃。
在第七個具體例中，其亦代表第一至第六個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中二烯類為1,3-丁二烯或異戊二烯。
在第八個具體例中，其亦代表第一至第七個具體例的 具體例，問題係由該方法解決，其中在步驟b)中的水具有至少40℃，較佳為從40至80℃，更佳為從50至65℃之溫度。
在第九個具體例中，其亦代表第一至第八個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中將冷凝之二烯類與抗氧化劑在步驟c)中接觸。
在第十個具體例中，其亦代表第九個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中抗氧化劑較佳地選自由下列者所組成之群組：二硫亞磺酸鹽(dithionite)、五倍子酚、抗壞血酸及包含亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之混合物。
在第十一個具體例中，其亦代表第一至第十個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中抗氧化劑為包含亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之混合物，其最終濃度為以冷凝之二烯類為基準計從0.1至1.5重量%，較佳為從0.2至1重量%。
在第十二個具體例中，其亦代表第一至第十一個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中步驟d)係使用傾析器進行。
在第十三個具體例中，其亦代表第一至第十二個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中將來自步驟a)的反應混合物不事先冷卻而在步驟b)中與水接觸。
在第十四個具體例中，其亦代表第一至第十三個具體例的具體例，問題係由該方法解決，其中將至少一部分的未反應之氣態二烯類在步驟b)中與水接觸之前先與反應 混合物分離，接著冷凝、蒸餾及再使用未反應之氣態二烯類。
在第二態樣中，該目的的基本問題係以用於聚合在室溫下為氣態之二烯類的裝置解決，其包含用於聚合二烯類之反應容器(1)，其適合於二烯類與過氧化氫在親水性有機溶劑中的反應，以形成反應混合物，閃蒸裝置(2)
其適合於容許反應混合物從反應容器(1)排放至其中，適合於容許來自閃蒸裝置的未反應之氣態二烯類與反應混合物分離及轉移至冷凝裝置(5)中，接著至蒸餾裝置(6)中及最後返回反應容器(1)中，及適合於使水能於最初放入其中及與來自反應容器(1)的反應混合物接觸，以形成包含親水性有機溶劑之水相，以及位於閃蒸裝置下游的相分離裝置(3)，其適合於容許與閃蒸裝置(2)中的未反應之氣態二烯類分離之反應混合物轉移至其中，及適合於使包含親水性有機溶劑之水相能與反應混合物分離及首先轉移至蒸餾裝置(7)中且最後返回反應容器(1)中，以及位於相分離裝置(3)下游的蒸餾裝置(4)，其適合於使與相分離裝置(3)中的包含親水性有機 溶劑之水相分離的反應混合物能轉移至其中，及適合於使來自與包含親水性有機溶劑之水相分離的反應混合物之產物能以蒸餾純化。
在第二個態樣的第一個具體例中，問題係由該裝置解決，其中反應容器(1)為由鈍化之不銹鋼所製成之容器。
在第二個具體例中，其亦代表第一個具體例的具體例，問題係由該裝置解決，其中反應混合物或包含親水性有機溶劑之相或未反應之氣態二烯類可利用適合的連接管在反應容器(1)、閃蒸裝置(2)、冷凝裝置(5)、蒸餾裝置(6)、相分離裝置(3)、蒸餾裝置(7)之間轉移。
在第三個具體例中，其亦代表第一或第二個具體例的具體例，問題係由該裝置解決，其中冷凝裝置(5)包含抗氧化劑，其較佳地選自由下列者所組成之群組：二硫亞磺酸鹽、五倍子酚、抗壞血酸及包含亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之混合物。
在第四個具體例中，其亦代表第一至第三個具體例的具體例，問題係由該裝置解決，其中相分離裝置(3)為傾析器。
在第五個具體例中，其亦代表第一至第四個具體例的具體例，問題係由該裝置解決，其中反應容器(1)適合於使未反應之氣態二烯類能從反應容器轉移至冷凝裝置(5)中，接著至蒸餾裝置(6)中及最後返回反應容器 (1)中。
在第三個態樣中，本發明的基本問題係藉由使用根據申請專利範圍第16至21項中任一項之裝置來解決，該裝置係用於聚合二烯類，較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯。
本發明係基於本發明者以下驚人的認定：與用於二烯類聚合之習知的方法相比，當使用本發明的方法時，則二烯類聚合的產率及二烯類聚合物產物的純度增加。
而且，本發明係基於本發明者以下驚人的認定：與用於二烯類聚合之習知的方法相比，當使用本發明的方法時，則所需之溶劑量減少。
而且，本發明係基於本發明者以下驚人的認定：當出現的反應性氧種類係藉由在從聚合反應分離之後與至少一種抗氧化劑接觸而快速消除時，則適合於自由基聚合的方法滿足增加之安全性需求。
而且，本發明係基於本發明者以下驚人的認定：限制在進行聚合之反應混合物中與高比例的親水性有機溶劑組合的水之比例來增加二烯類聚合產物的產率。
二烯類可利用本發明方法而以有利的方式聚合。在較佳的具體例中，如本文所使用之術語〝二烯類〞係指具有兩個雙鍵之有機脂族支鏈或非支鏈分子，特別佳為實驗式CnH2n-2之分子。兩個雙鍵(較佳為共軛雙鍵)的存在至關重要，其容許在添加作為引發劑的過氧化氫之後聚合。特別佳的二烯類包含1,3-丁二烯及異戊二烯。根據本發明亦可能聚合各種二烯類的混合物。
在本發明方法中，聚合係在步驟a)中進行。在添加過氧化氫之後的二烯類聚合係以自由基機制進行，其中羥自由基攻擊二烯類的C=C雙鍵，在碳原子上形成碳自由基及羥基。碳自由基可藉由攻擊另一C=C雙鍵而增長聚合反應。反應尤其係由於兩個自由基反應而停止。據此，反應產物可為具有至少兩個羥基之二烯類聚合物。亦有可能使用特定的自由基去除劑；該等的使用導致具有其他末端基團之二烯類聚合物的形成。分子量尤其可經由單體、引發劑及隨意的自由基去除劑之濃度及比值來控制。
根據本發明，以過氧化氫引發的二烯類聚合係在親水性有機溶劑的存在下及水的存在下進行。在較佳的具體例中，術語〝親水性有機溶劑〞係指在25℃下與水混溶的有機溶劑，不發生與水相分離而形成有機相。在較佳的具體例中，親水性有機溶劑為在室溫下為液體的非支鏈或支鏈烷醇，更佳為非支鏈或支鏈1-烷醇，最佳為異丙醇或乙醇。親水性有機溶劑(較佳為乙醇)之比例係從15至30重量%，較佳為從17.5至30重量%，更佳為從20至30重量%或從22至30重量%。在步驟a)中的水之比例不必太高，且為了增加優選性，該比例少於10、9、8、7、6、5或4重量%，且特別佳為從2至8.1重量%，其對達成最優產率至關重要。
從添加引發劑起所測量之步驟a)中的反應時間為至少0.5小時，更佳為1、1.5、2或3小時。
在至多50巴之壓力下存在的未反應之二烯類單體的 部分可藉由在反應結束之後立即釋放壓力而隨意地移除。
在本發明方法的步驟b)中，將來自步驟a)的反應混合物與水接觸。在較佳的具體例中，水係在從20至80℃下，較佳為從50至65℃，將水放入適合的容器中，較佳為閃蒸裝置中，且將來自步驟a)的反應混合物引入此容器中。
在特別佳的具體例中，根據本發明所使用之水為去離子水。
在本發明方法的步驟c)中，將另外未反應之氣態二烯類與已在步驟b)中與水接觸之反應混合物分離，較佳地以施予相對於大氣壓力的減壓之方式。在特別佳的具體例中，此步驟係在閃蒸裝置中進行。在較佳的具體例中，如本文所使用之術語〝閃蒸裝置〞係指適合作為降壓蒸發容器的容器，例如攪拌容器，其係由鈍化之不銹鋼所製成且可加熱及可放置在真空下。在較佳的具體例中，步驟a)和b)可在相同的容器中進行，只要此經建構為閃蒸裝置。利用閃蒸裝置移出氣體係說明於R.Goedecke編輯之Fluidverfahrenstechnik,p.693,2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA,Weinheim中。
已在步驟a)或步驟c)中分離的未反應之二烯類係藉由冷凝及蒸餾而回收且再用於步驟a)中的聚合反應。
該方法最好藉由將步驟c)中冷凝之二烯類與抗氧化劑接觸來進行。在較佳的具體例中，如本文所使用之術語〝抗氧化劑〞係指降低反應性氧化合物之濃度的化合物。 適合的自由基去除劑之實例包含亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽及二硫亞磺酸鹽或其混合物。若抗氧化劑為包含亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之混合物，則其較佳地以從0.1至1.5重量%，較佳為從0.2至1重量%之最終濃度添加至冷凝之二烯類中。在較佳的具體例中，與冷凝之二烯類接觸的抗氧化劑之濃度係以包含冷凝之二烯類的溶液中之每分子活性氧化合物計從0.1至5，更佳為從0.5至5個分子抗氧化劑，其中術語〝活性氧化合物〞在較佳的具體例中包含過氧化氫、有機過氧化物及氧。在更佳的具體例中，與二烯類接觸之濃度係以自由基聚合中所使用之每分子過氧化氫計至少0.5、1、2、2.5或5個分子抗氧化劑。
在本發明方法的步驟d)中，將包含親水性有機溶劑之水相與反應混合物分離，該混合物於是主要包含聚合產物。在較佳的具體例中，分離係利用亦可為本發明裝置的一部分之傾析器達成。親水性有機溶劑可藉由蒸餾而自水相回收且再用於步驟a)中的聚合反應。蒸餾方法說明於R.Goedecke編輯之Fluidverfahrenstechnik,p.689 ff(Chapter 8 Rektifikation)2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA,Weinheim中。
在更佳的具體例中，反應混合物可在步驟d)之前經由成為本發明方法或本發明裝置的一部分之緩衝容器傳送。
在本發明方法的步驟e)中，聚合產物係藉由蒸餾(較佳地利用薄膜蒸發器)釋出有機副產物，例如二烯類 二聚物。適合的方法說明於R.Goedecke編輯之Fluidverfahrenstechnik,p.637 ff,2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA,Weinheim中。
本發明方法適合以任何規模進行，同樣適合以實驗室規模或工業規模。在後者的情況中，根據圖1中所示之裝置特別適合。該裝置首先包含用於二烯類聚合的反應容器(1)，其適合於二烯類與過氧化氫在親水性有機溶劑中的反應，以形成反應混合物。反應容器較佳為由鈍化之不銹鋼所製成之反應容器。
而且，本發明裝置包含閃蒸容器(2)，其適合於使反應混合物能從反應容器(1)排放至其中，適合於使未反應之氣態二烯類能在閃蒸裝置中與反應混合物分離及轉移至冷凝裝置(5)中，接著至蒸餾裝置(6)中及最後返回反應容器(1)中，及適合於使水能放入其中及與來自反應容器(1)的反應混合物接觸，以形成包含親水性有機溶劑之水相。反應容器(1)係經由管線(1L2)連接至下游的閃蒸裝置(2)。
而且，本發明裝置包含相分離裝置(3)，其位於閃蒸裝置(2)的下游及適合於使在閃蒸裝置(2)中與未反應之氣態二烯類分離的反應混合物能轉移至其中，及適合於使包含親水性有機溶劑之水相能與反應混合物分離及先轉移至蒸餾裝置(7)中且最後返回反應容器(1)中。相分離裝置(3)係經由管線(2L3)連接至閃蒸裝置。
而且，本發明裝置包含蒸餾裝置(4)，其位於相分 離裝置(3)的下游及適合於使在相分離裝置(3)中與包含親水性有機溶劑之水相分離的反應混合物能轉移至其中，及適合於使產物能以蒸餾從與包含親水性有機溶劑之水相分離的反應混合物釋出。相分離裝置係經由管線(3L4)連接至蒸餾裝置。
在較佳的具體例中，有可能使來自反應容器的氣態二烯類經准許直接至冷凝裝置(5)中(例如，經由適合於此目的的管線(1L5))或經由連接閃蒸裝置(2)之管線(2L5)至冷凝裝置(5)中。
在較佳的具體例中，冷凝裝置含有至少一種抗氧化劑。
本發明將由以下的圖形及非限制性實例進一步例證，該等指出本發明進一步的特徵、具體例、態樣及優點。
1‧‧‧反應容器
2‧‧‧閃蒸裝置
3‧‧‧相分離裝置
4、6、7‧‧‧蒸餾裝置
5‧‧‧冷凝裝置
I‧‧‧引發劑過氧化氫
M‧‧‧二烯類單體
L‧‧‧溶劑
P‧‧‧聚二烯類產物
H‧‧‧抗氧化劑
A‧‧‧廢水
圖1顯示根據本發明用於進行本發明方法的裝置，其包含用於聚合二烯類之反應容器(1)、閃蒸裝置(2)、具有下游蒸餾裝置(4)的相分離裝置(3)、冷凝裝置(5)、蒸餾裝置(6)及另一蒸餾裝置(7)。縮寫代表二烯類單體(M)，聚二烯類產物(P)，引發劑過氧化氫(I)，溶劑(L)，廢水(A)及抗氧化劑(H)。用於在容器間轉移材料的管線係以〝XLY〞格式命名，其中X為材料從容器出來的該容器號碼及Y為從容器X出來的材料進入的容器號碼。
圖2顯示當以實例2(菱形)及實例12(方形)進行本發明方法時，反應混合物在135分鐘之後的相對黏度。三對點代表彼此獨立進行的三個實驗。
實例1：
將491毫升經甲苯變性之乙醇(92%濃度)先放入來自Büchi的5公升鈍化之不銹鋼熱壓器(型號4；不銹鋼：1.4571；壓力等級：從-1至40巴)中。接著引入1214公克1,3-丁二烯。在溫度到達至少90℃之後，在至少14巴下經由閘引入74毫升過氧化氫(50%濃度)。接著將閘以去離子水沖洗。接著將反應器的內容物再加熱至120℃。從此時間點引入過氧化氫，使反應混合物經2小時來到120℃及接著維持在此溫度下。在反應期間的壓力具有14-28巴之範圍。
在反應時間過了之後，將反應器的內容物冷卻至低於或等於78℃。在到達78℃之後，將反應器的內容物降壓至以此目的而提供的容器(閃蒸單元)中且在過程中分離出過量的丁二烯。將650公克水在從40至80℃下裝入此容器中。將閃蒸容器的內容物在60℃及比大氣壓力低從0.2至0.4之壓力下攪拌1小時，以便移出殘餘的丁二烯單體。在從8分鐘至1小時的沉降時間之後，獲得兩相。上層有機相含有所欲聚合物，而下層水相含有未反應之過氧化氫。
將有機相在市售分液漏斗中與水相分離。將揮發性有機成分在減壓下自有機相移出，留下595公克所欲產物，其以所使用之丁二烯量為基準計相當於49%之產率。
實例2：
將491毫升經甲苯變性之乙醇(92%濃度)先放入來自Büchi的5公升鈍化之不銹鋼熱壓器(型號4；不銹鋼：1.4571；壓力等級：從-1至40巴)中。接著引入1214公克丁二烯。在引入丁二烯期間，開始加熱反應器的內容物至90℃-100℃。在到達至少90℃之後，經由閘引入74毫升過氧化氫(35%濃度)(在至少14巴下)。接著將閘以去離子水沖洗。接著將反應器的內容物再加熱至120℃且在反應時間內維持在此溫度及從14至29巴之壓力下。在引入過氧化氫的時間點起測量2小時的反應時間。在反應時間結束之後，將反應器的內容物直接從聚合容器降壓至從3巴至1巴(壓力閃蒸)；此花費約15分鐘。將大部分的1,3-丁二烯從反應器的內容物移出，且接著將反應器的內容物利用反應器中的殘餘壓力(從3至1巴)或施予氮氣壓力轉移至閃蒸/清洗容器中及分離出過量的丁二烯。
將650公克水在60℃下放入此閃蒸/清洗容器中。將閃蒸/清洗容器的內容物在60℃及從0.6至0.8巴之減壓下攪拌1小時，以便移出殘餘的丁二烯單體。在從8分鐘至1小時的沉降時間之後，獲得兩相。上層有機相含有所欲 聚合物，而下層水相含有未反應之過氧化氫。
將有機相在市售分液漏斗中與水相分離。將揮發性有機成分在減壓下自有機相移出，留下575公克所欲產物，其以所使用之丁二烯量為基準計相當於47%之產率。
實例3：
將560毫升乙醇(92%濃度)先放入來自Büchi的5公升鈍化之不銹鋼熱壓器(型號4；不銹鋼：1.4571；壓力等級：從-1至40巴)中。接著引入1214公克丁二烯。在溫度到達至少90℃之後，經由閘引入74.0毫升過氧化氫(50%濃度)(在至少14巴下)。接著將閘以去離子水沖洗。接著將反應器的內容物再加熱至120℃且在反應時間內維持在此溫度及從14至29巴之壓力下。在引入過氧化氫的時間點起測量2小時的反應時間。在反應時間結束之後，將反應器的內容物直接從聚合容器降壓至3巴(壓力閃蒸)；此閃蒸操作花費約15分鐘。將大部分的1,3-丁二烯從反應器的內容物移出，且接著將反應器的內容物利用反應器中的殘餘壓力(3巴)及/或選擇施予氮氣壓力轉移至閃蒸/清洗容器中及分離出過量的丁二烯。
將650公克水在60℃下放入此閃蒸/清洗容器中。將閃蒸/清洗容器的內容物在60℃及從0.6至0.8絕對巴之減壓下攪拌1小時，以移出殘餘的丁二烯單體。在從8分鐘的沉降時間之後，獲得兩相。上層有機相含有所欲聚合物，而下層水相含有未反應之過氧化氫。
將有機相在市售分液漏斗中與水相分離。將揮發性有機成分在減壓下自有機相移出，留下633.8公克所欲產物，其以所使用之丁二烯量為基準計相當於47%之產率。
實例4：
此程序係如實例2中所述。作為其變化的反應時間為1小時。以所使用之單體為基準計獲得20%之產率。此所述之時間變化與黏度的降低有關聯。
實例5：
此程序係如實例2中所述。作為其變化的反應時間為3小時。
以所使用之單體為基準計獲得55%之產率。此所述之時間變化與黏度的增加有關聯。
實例6：
此程序係如實例2中所述。作為其變化的反應時間為4小時。
以所使用之單體為基準計獲得62%之產率。此所述之時間變化與黏度的增加有關聯。
實例7：
此程序係如實例1中所述，但是過氧化氫量減少至實 例1中所指定之量的80%。以所使用之單體為基準計獲得43%之產率。
實例8：
此程序係如實例2中所述，但是過氧化氫量增加至實例1中所指定之量的120%。以所使用之單體為基準計獲得54.5%之產率。
實例9：
此程序係如實例1中所述，但是使用異丙醇代替乙醇。以所使用之單體為基準計獲得46%之產率。
實例10：
此程序係如實例2中所述，但是將乙醇量設定為20重量%之批量。以所使用之單體為基準計獲得47%之產率。
實例11：
此實驗係如實例2中所述來進行，但是將乙醇量設定為30重量%之批量。以所使用之單體為基準計獲得43%之產率。
實例12：
此程序係如實例2中所述，但是不事先降壓來自反應 容器的單體，而將反應器的內容物降壓至以此目的而提供的容器(閃蒸單元)中，造成過量的丁二烯分離。將反應混合物在135分鐘之後的黏度與依照實例2進行之實驗所獲得的黏度相比而繪製於圖2中。
可看出在發生反應之後提早移出單體導致黏度降低。
1‧‧‧反應容器
2‧‧‧閃蒸裝置
3‧‧‧相分離裝置
4、6、7‧‧‧蒸餾裝置
5‧‧‧冷凝裝置
I‧‧‧引發劑過氧化氫
M‧‧‧二烯類單體
L‧‧‧溶劑
P‧‧‧聚二烯類產物
H‧‧‧抗氧化劑
A‧‧‧廢水

Claims (18)

  1. 一種聚合二烯類(較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯)之方法，其包含以下步驟：a)將該二烯類與過氧化氫在親水性有機溶劑中及在水的存在下反應，在50-150℃之溫度及從0至50巴之壓力下形成反應混合物，b)將該反應混合物與水接觸，其中水之溫度係從20至80℃，較佳為從50至65℃，c)將未反應之氣態二烯類與已在步驟b)中與水接觸之該反應混合物分離，接著冷凝、蒸餾及再使用該未反應之氣態二烯類，d)將包含親水性溶劑之水相與該反應混合物分離，接著將該親水性溶劑再用於步驟a)中，及e)將聚合產物以蒸餾純化。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該親水性溶劑為在室溫下為液體之烷醇，較佳為異丙醇或乙醇。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟a)中的該親水性溶劑之比例係從15至30重量%，較佳為從22至30重量%，該二烯類之比例係從60至80重量%，該水之比例係少於10重量%，較佳為從2至8.1重量%，及該過氧化氫之比例係從1至5重量%。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該步驟a)係在從90至130℃之溫度下進行，較佳為從110至130℃。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該步驟a)係在從12至30巴之壓力下進行。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中來自步驟a)的該反應混合物在開始步驟b)時具有比在步驟a)中之溫度低不到20℃，較佳為低不到15℃，更佳為低不到10℃之溫度。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中在步驟a)中的該反應混合物之溫度係從110至130℃及在開始步驟b)時的該反應混合物之溫度不低於100℃。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟b)中的水具有至少40℃，較佳為從40至80℃，更佳為從50至65℃之溫度。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中將該冷凝之二烯類與抗氧化劑在步驟c)中接觸，其中該抗氧化劑較佳地選自由下列者所組成之群組：二硫亞磺酸鹽(dithionite)、五倍子酚、抗壞血酸及包含亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之混合物。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該抗氧化劑為包含亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之混合物，其最終濃度為以該冷凝之二烯類為基準計從0.1至1.5重量%，較佳為從0.2至1重量%。
  11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中將來自步驟a)的該反應混合物不事先冷卻而在步驟b)中與水接觸。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其中將至少一部分的該未反應之氣態二烯類在步驟b)中與水接觸之前先與該反應混合物分離，接著冷凝、蒸餾及再使用該未反應之氣態二烯類。
  13. 一種用於聚合在室溫下為氣態之二烯類的裝置，該裝置包含用於聚合二烯類之反應容器(1)，其適合於二烯類與過氧化氫在親水性有機溶劑中的反應，以形成反應混合物，閃蒸裝置(2)其適合於容許該反應混合物從反應容器(1)排放至其中，適合於容許來自閃蒸裝置的未反應之氣態二烯類與反應混合物分離及轉移至冷凝裝置(5)中，接著至蒸餾裝置(6)中及最後返回反應容器(1)中，及適合於使水能於最初放入其中及與來自該反應容器(1)的反應混合物接觸，以形成包含親水性有機溶劑之水相，以及位於閃蒸裝置下游的相分離裝置(3)，其適合於容許與該閃蒸裝置(2)中的未反應之氣態二烯類分離之反應混合物轉移至其中，及適合於使包含親水性有機溶劑之水相能與反應混合物分離及首先轉移至蒸餾裝置(7)中且最後返回反應容器(1)中，以及位於相分離裝置(3)下游的蒸餾裝置(4)， 其適合於使與相分離裝置(3)中的包含親水性有機溶劑之水相分離的反應混合物能轉移至其中，及適合於使來自與包含親水性有機溶劑之水相分離的反應混合物之產物能以蒸餾純化。
  14. 根據申請專利範圍第13項之裝置，其中該反應容器(1)為由鈍化之不銹鋼所製成之容器。
  15. 根據申請專利範圍第13或14項之裝置，其中該反應混合物或該包含親水性有機溶劑之相或該未反應之氣態二烯類可利用適合的連接管在反應容器(1)、閃蒸裝置(2)、冷凝裝置(5)、蒸餾裝置(6)、相分離裝置(3)、蒸餾裝置(7)之間轉移。
  16. 根據申請專利範圍第13或14項之裝置，其中該冷凝裝置(5)包含抗氧化劑，其較佳地選自由下列者所組成之群組：二硫亞磺酸鹽、五倍子酚、抗壞血酸及包含亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之混合物。
  17. 根據申請專利範圍第13或14項之裝置，其中該反應容器(1)適合於使該未反應之氣態二烯類能從反應容器轉移至冷凝裝置(5)中，接著至蒸餾裝置(6)中及最後返回反應容器(1)中。
  18. 一種根據申請專利範圍第13至17項中任一項之裝置的用途，其係用於聚合二烯類，較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013225703A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Epoxyterminiertes Polybutadien als Sauerstoff-Fänger
KR101529977B1 (ko) * 2015-01-16 2015-06-18 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 용매 분리 장치 및 그 방법
HUE048120T2 (hu) 2015-05-13 2020-05-28 Evonik Operations Gmbh Dién gumiabroncs gördülési ellenállásának javítása szilánnal módosított polibutadiének alkalmazásával
EP3124515A1 (de) 2015-07-28 2017-02-01 Evonik Degussa GmbH Reaktive nicht wässrige dispersionen für lacke, kleb- und dichtstoffe
US9879132B2 (en) 2015-11-06 2018-01-30 Evonik Degussa Gmbh Release agent and use thereof in the production of moulded polyurethane articles
EP3184568A1 (en) 2015-12-21 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas)
EP3184567A1 (de) 2015-12-21 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Acrylatterminierte urethanpolybutadiene aus monomerarmen 1:1 monoaddukten aus reaktiven olfinischen verbindungen und diisocyanaten und hydroxyterminierten polybutadienen
EP3243864A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in beschichtungen
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
PT3348589T (pt) 2017-01-16 2019-10-18 Evonik Degussa Gmbh Polibutadienos, preparação e utilização dos mesmos
EP3480234A1 (de) 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Block-copolymere, enthaltend polyester- und polyolefin-struktureinheiten, und deren verwendung
EP3480231A1 (de) 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Reaktivklebstoffe basierend auf block-copolymeren
EP3636687A1 (de) 2018-10-12 2020-04-15 Evonik Operations GmbH Thermisch lösbare reaktivklebstoffe
EP3919539A1 (de) 2020-06-04 2021-12-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
EP3981799A1 (en) 2020-10-07 2022-04-13 Evonik Operations GmbH Process for preparing hydroxy-functionalized polybutadiene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB849232A (en) * 1956-10-22 1960-09-21 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for purification of solvent used in the polymerization of olefins
US3333015A (en) * 1963-11-19 1967-07-25 Burke Dienic monomer polymerization using alcohol-peroxide catalyst system
DE1800938A1 (de) * 1967-10-04 1969-05-14 Nat Distillers Chem Corp Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von synthetischen Kautschuken
GB1192715A (en) * 1968-01-15 1970-05-20 Goodyear Tire & Rubber Polymerization Initiator Activator Salts
US3796762A (en) * 1971-04-05 1974-03-12 Atlantic Richfield Co Low molecular weight diene polymers using aqueous hydrogen peroxide and cyclohexanol(one)medium
US3948960A (en) * 1973-05-03 1976-04-06 Burke Oliver W Jun Processes for preparing polymers
US5153287A (en) * 1990-10-12 1992-10-06 Texaco Chemical Company Preparation of hydroxylated low molecular weight polymodal butadiene polymers
JP3753513B2 (ja) * 1997-09-22 2006-03-08 出光興産株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
WO2006009981A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymeriyation process and reactor system

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