KR20130133681A

KR20130133681A - 디엔의 중합

Info

Publication number: KR20130133681A
Application number: KR1020130060255A
Authority: KR
Inventors: 크리스틴 베이엘레인; 니코 하베르코른; 미하엘 코렐; 토마스 그루엔펠더; 노버트 리히터; 미하엘 올덴코트; 위르겐 포스피히; 마틴 하네케; 안드레아스 베를리네아누; 페터 덴킨거; 위르겐 헬비그
Original assignee: 에보닉 인두스트리에스 아게
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2013-12-09
Also published as: ES2671392T3; EP2669300A1; WO2013178293A1; RU2013124373A; CN103450377A; TW201410722A; BR102013013212A2; EP2492292A1; US20130338324A1; EP2669300B1; JP2013245352A

Abstract

본 발명은 50 내지 150℃의 온도 및 0 내지 50 bar의 압력에서 물의 존재 하에 친수성 유기 용매 중에서 디엔과 과산화수소를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 반응 혼합물과 물을 접촉시키는 단계 (여기서, 물의 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 65℃임), 단계 b)에서 물과 접촉한 반응 혼합물로부터 미반응 기체 디엔을 분리한 후 미반응 기체 디엔을 응축, 증류 및 재사용하는 단계, 반응 혼합물로부터 친수성 용매를 포함하는 수성 상을 분리한 후 단계 a)에서 친수성 용매를 재사용하는 단계 및 증류에 의해 중합 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 디엔의 중합 방법, 및 또한 이러한 목적에 적합한 장치 및 디엔의 중합을 위한 이러한 장치의 용도에 관한 것이고, 여기서 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.

Description

디엔의 중합 {POLYMERIZATION OF DIENE}

디엔은 산업적으로 매우 유의한 유기 화합물의 종류이다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 등과 같은 대표적인 중요한 물질은 실험실 규모 및 대규모 화학 합성 모두를 위한 흥미롭고 중요한 출발 물질이다. 디엔으로부터 생성되는 최종 생성물은 합성 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 폴리아미드를 포함한다.

디엔을 증기 크래커 생성물의 기체 상으로부터 단리할 수 있는 석유의 크래킹 (cracking)으로부터 디엔을 대량으로 수득할 수 있다. 많은 적용분야를 위해서, 여기에서 수득되는 디엔 단량체 빌딩 블록 (building block)을 중합해야 한다.

이러한 목적에 적합한 다양한 방법이, 예를 들어 1,3-부타디엔의 중합에 대해 기술한 문헌들로부터 공지되어 있다. 이와 같이, DE 제2215748호에는 공액 디엔으로부터 저 분자량 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 기본 반응계는 트리히드로카르빌 오르쏘포스페이트 에스테르 또는 별법으로는 포화 모노시클릭, 지환식 알코올 또는 케톤을 포함한다.

선행 기술에 기재된 방법들은 디엔의 사용량에 대한 생성물의 수율을 개선시킬 수 있다. 특히 산소-함유 시약을 사용하는 방법에서는, 디엔 단량체의 반응 및 정제를 적합한 방식으로 실시함으로써 폭발 위험을 감소시킬 필요성도 있다.

이러한 배경 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 사용되는 디엔 단량체에 대해 특히 높은 수율의 중합된 디엔을 제공하는 디엔의 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 상대적으로 높은 안전 요구조건을, 특히 폭발 위험의 관점에서 충족시키는 디엔의 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 바람직하게는 수득되는 디엔 중합체의 양을 기준으로 유기 용매의 순 소비량이 상대적으로 적은 디엔의 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 점도가 이상적으로 낮게 유지되면서 중합되는 디엔의 수율이 증가되는 디엔의 중합 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적들은 본 특허 출원의 대상, 및 특히 실시양태가 종속항들에 명시되어 있는, 첨부 독립항들의 대상에 의해 달성된다.

제1 측면에서, 본 발명이 제시하는 문제점은 다음 단계들을 포함하는 디엔의 중합 방법에 의해 해결된다:

a) 50 내지 150℃의 온도 및 0 내지 50 bar의 압력에서 물의 존재 하에 친수성 유기 용매 중에서 디엔과 과산화수소를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계;

b) 반응 혼합물과 물을 접촉시키는 단계 (여기서, 물의 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃임);

c) 단계 b)에서 물과 접촉한 반응 혼합물로부터 미반응 기체 디엔을 분리한 후 미반응 기체 디엔을 응축, 증류 및 재사용하는 단계;

d) 반응 혼합물로부터 친수성 용매를 포함하는 수성 상을 분리한 후 단계 a)에서 친수성 용매를 재사용하는 단계; 및

e) 증류에 의해 중합 생성물을 정제하는 단계.

제1 측면의 제1 실시양태에서, 상기 문제점은 친수성 용매가 실온에서 액체인 알칸올, 바람직하게는 이소프로판올 또는 에탄올인 방법에 의해 해결된다.

제1 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제2 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 a)에서 친수성 용매의 비율이 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 또는 22 내지 30 중량%이고, 디엔의 비율이 60 내지 80 중량%이며, 물의 비율이 10 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 8.1 중량%이고, 과산화수소의 비율이 1 내지 5 중량%인 방법에 의해 해결된다.

제1 또는 제2 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제3 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 a)가 90 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서 실시되는 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제3 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제4 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 a)가 12 내지 30 bar의 압력에서 실시되는 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제4 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제5 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 온도가 단계 b)의 초기에 단계 a)에서의 온도보다 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하 더 낮은 방법에 의해 해결된다. 추가의 바람직한 일 실시양태에서, 단계 a)로부터의 반응 혼합물은 단계 b)의 개시 전에 바람직하게는 적어도 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃ 또는 40℃ 만큼 냉각된다.

제1 내지 제5 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제6 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 a)에서 반응 혼합물의 온도가 110 내지 130℃이고, 단계 b)의 초기에 반응 혼합물의 온도가 100℃ 이상인 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제6 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제7 실시양태에서, 상기 문제점은 디엔이 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제7 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제8 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 b)에서 물의 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃인 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제8 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제9 실시양태에서, 상기 문제점은 응축된 디엔이 단계 c)에서 산화방지제와 접촉하는 방법에 의해 해결된다.

제9 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제10 실시양태에서, 상기 문제점은 산화방지제가 바람직하게는 디티오나이트, 피로갈롤, 아스코르브산, 및 바이술파이트 및 술파이트를 포함하는 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제10 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제11 실시양태에서, 상기 문제점은 산화방지제가 응축된 디엔을 기준으로 최종 농도가 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%인 바이술파이트 및 술파이트를 포함하는 혼합물인 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제11 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제12 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 d)가 디캔터를 사용하여 실시되는 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제12 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제13 실시양태에서, 상기 문제점은 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 단계 b)에서 예비 냉각 없이 물과 접촉시키는 방법에 의해 해결된다.

제1 내지 제13 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제14 실시양태에서, 상기 문제점은 미반응 기체 디엔의 적어도 일부를 단계 b)에서 물과 접촉시키기 전에 반응 혼합물로부터 분리한 후 미반응 기체 디엔을 응축, 증류 및 재사용하는 방법에 의해 해결된다.

제2 측면에서, 상기 목적의 근본적인 문제점은

디엔의 중합을 위한 반응 용기 (1);

플래시 (flash) 장치 (2);

또한 플래시 장치의 하류에 위치한 상 분리 장치 (3); 및

또한 상 분리 장치 (3)의 하류에 위치한 증류 장치 (4)

를 포함하는, 실온에서 기체인 디엔의 중합을 위한 장치에 의해 해결되며, 여기서

디엔의 중합을 위한 반응 용기 (1)는 친수성 유기 용매 중에서 디엔과 과산화수소를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는데 적합하고,

플래시 장치 (2)는 반응 혼합물이 반응 용기 (1)로부터 플래시 장치 (2)로 배출되도록 하는데 적합하고, 플래시 장치로부터의 미반응 기체 디엔이 반응 혼합물로부터 분리되어 응축 장치 (5)로 전달된 후 증류 장치 (6)로 전달되고 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아오도록 하는데 적합하며, 물을 초기에 그 안에 놓아서 반응 용기 (1)로부터의 반응 혼합물과 접촉하도록 하여 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상을 형성할 수 있도록 하는데 적합하고,

상 분리 장치 (3)는 플래시 장치 (2)에서 미반응 기체 디엔으로부터 분리된 반응 혼합물이 상 분리 장치 (3)로 전달되도록 하는데 적합하며, 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상이 반응 혼합물로부터 분리되어 우선 증류 장치 (7)로 전달된 후 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아오도록 하는데 적합하고,

증류 장치 (4)는 상 분리 장치 (3)에서 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상으로부터 분리된 반응 혼합물이 증류 장치 (4)로 전달되도록 하는데 적합하며, 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상으로부터 분리된 반응 혼합물로부터의 생성물이 증류에 의해 정제되도록 하는데 적합하다.

제2 측면의 제1 실시양태에서, 상기 문제점은 반응 용기 (1)가 부동태화 스테인레스 스틸로 제조된 용기인 장치에 의해 해결된다.

제1 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제2 실시양태에서, 상기 문제점은 반응 혼합물 또는 친수성 유기 용매를 포함하는 상 또는 미반응 기체 디엔을 적합한 연결 관을 통해 반응 용기 (1), 플래시 장치 (2), 응축 장치 (5), 증류 장치 (6), 상 분리 장치 (3), 증류 장치 (7) 사이에서 전달할 수 있는 장치에 의해 해결된다.

제1 또는 제2 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제3 실시양태에서, 상기 문제점은 응축 장치 (5)가 바람직하게는 디티오나이트, 피로갈롤, 아스코르브산, 및 바이술파이트 및 술파이트를 포함하는 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화방지제를 포함하는 장치에 의해 해결된다.

제1 내지 제3 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제4 실시양태에서, 상기 문제점은 상 분리 장치 (3)가 디캔터인 장치에 의해 해결된다.

제1 내지 제4 실시양태의 일 실시양태를 또한 나타내는 제5 실시양태에서, 상기 문제점은 반응 용기 (1)가 미반응 기체 디엔이 반응 용기로부터 응축 장치 (5)로 전달된 후 증류 장치 (6)로 전달되고 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아오도록 하는데 적합한 것인 장치에 의해 해결된다.

제3 측면에서, 본 발명의 근본적인 문제점은 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합을 위해서 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 장치를 사용함으로써 해결된다.

도 1은 디엔의 중합을 위한 반응 용기 (1), 플래시 장치 (2), 하류 증류 장치 (4)가 있는 상 분리 장치 (3), 응축 장치 (5), 증류 장치 (6) 및 추가 증류 장치 (7)를 포함하는, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 본 발명에 따른 장치를 도시한다. 약어는 디엔 단량체 (M), 폴리디엔 생성물 (P), 과산화수소 개시제 (I), 용매 (L), 폐수 (A) 및 산화방지제 (H)를 나타낸다. 용기 사이에 물질을 전달하기 위한 라인은 "XLY" 형식으로 명명하며, X는 물질이 나가는 용기의 번호이고 Y는 용기 X로부터 나가는 물질이 진입하는 용기의 번호이다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행한 지 135분 후 실시예 2 (마름모형) 및 실시예 12 (사각형)에서의 반응 혼합물의 상대 점도를 도시한다. 3쌍의 점은 서로 독립적으로 수행된 3회의 실험을 나타낸다.

본 발명은 본 발명의 방법을 사용하는 경우 통상의 디엔 중합 방법과 비교하여 디엔 중합 수율 및 디엔 중합체 생성물의 순도가 증가한다는 발명자들의 놀라운 인식에 기초한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 사용하는 경우 통상의 디엔 중합 방법과 비교하여 요구되는 용매의 양이 감소한다는 발명자들의 놀라운 인식에 기초한다.

또한, 본 발명은 자유-라디칼 중합에 적합한 방법이 발생하는 반응성 산소 종을 중합 반응으로부터 분리한 후 1종 이상의 산화방지제와 접촉시켜 재빨리 제거하는 경우 증가된 안전 요구사항을 충족시킨다는 발명자들의 놀라운 인식에 기초한다.

또한, 본 발명은 높은 비율의 친수성 유기 용매와 조합하여 중합이 진행되는 반응 혼합물 중 물의 비율을 제한하면 디엔 중합 생성물의 수율이 증가된다는 발명자들의 놀라운 인식에 기초한다.

본 발명의 방법에 따라 유리한 방식으로 디엔을 중합할 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 본원에 사용된 용어 "디엔"은 2개의 이중 결합을 갖는, 분지 또는 비분지 지방족 유기 분자를 가리키며, 특히 바람직하게는 실험식 C_nH_2n _-2의 분자이다. 개시제로서 과산화수소를 첨가한 후 중합을 가능하게 하는 2개의 이중 결합, 바람직하게는 공액 이중 결합의 존재가 중요하다. 특히 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 또한, 다양한 디엔의 혼합물의 중합이 본 발명에 따라 가능하다.

본 발명의 방법에서, 중합은 단계 a)에서 진행된다. 과산화수소 첨가 후 디엔의 중합은 히드록시 라디칼이 디엔의 C=C 이중 결합을 공격하여 탄소 원자 상의 히드록시 기 및 탄소 라디칼을 형성하는 자유-라디칼 메커니즘에 의해 진행된다. 탄소 라디칼은 추가 C=C 이중 결합을 공격하여 중합 반응을 전파할 수 있다. 특히, 반응은 두 라디칼의 반응에 의해 중단된다. 따라서, 반응 생성물은 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 디엔 중합체일 수 있다. 또한, 특정 자유-라디칼 스캐빈저 (scavenger)를 사용하여 다른 말단 기를 갖는 디엔 중합체의 형성을 유도할 수 있다. 특히, 단량체, 개시제 및 임의로는 자유-라디칼 스캐빈저의 농도 및 비율을 통해 분자량을 조절할 수 있다.

본 발명에 따라, 과산화수소에 의해 개시되는 디엔의 중합은 친수성 유기 용매의 존재 하에, 그리고 물의 존재 하에 진행된다. 바람직한 일 실시양태에서, 용어 "친수성 유기 용매"는 발생하는 수성 상과는 별도로 유기 상의 형성 없이 25℃에서 수혼화성인 유기 용매를 가리킨다. 바람직한 일 실시양태에서, 친수성 유기 용매는 실온에서 액체인 비분지 또는 분지 알칸올, 보다 바람직하게는 비분지 또는 분지 1-알칸올, 가장 바람직하게는 이소프로판올 또는 에탄올이다. 친수성 유기 용매, 바람직하게는 에탄올의 비율은 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 17.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량% 또는 22 내지 30 중량%이다. 단계 a)에서 물의 비율은 최적 수율을 달성하기 위해서 중요하며, 너무 커서는 안 되고 10, 9, 8, 7, 6, 5 또는 4 중량% 미만의 순서로 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 2 내지 8.1 중량% 이다.

개시제의 첨가로부터 측정한 단계 a)에서의 반응 시간은 적어도 0.5 시간, 보다 바람직하게는 1 시간, 1.5 시간, 2 시간 또는 3 시간이다.

최대 50 bar의 압력에서 존재하는 미반응 디엔 단량체의 일부는 임의적으로 반응 종료 직후 압력을 방출함으로써 제거될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 물과 접촉시킨다. 바람직한 일 실시양태에서, 20 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 65℃에서 물을 적합한 용기, 바람직하게는 플래시 장치에 위치시키고, 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 상기 용기로 도입한다.

특히 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 물은 탈이온수이다.

본 발명의 방법의 단계 c)에서, 추가의 미반응 기체 디엔은 단계 b)에서 물과 접촉한 반응 혼합물로부터, 바람직하게는 대기압과 비교하여 감소된 압력이 적용되는 방식으로 분리 제거된다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 상기 단계는 플래시 장치에서 실시된다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 본원에서 사용된 용어 "플래시 장치"는 감압 기화 용기로서 적합한 용기, 예를 들어 부동태화 스테인레스 스틸로 제조되고 가열 가능하며 진공 하에 둘 수 있는 교반 용기를 가리킨다. 바람직한 일 실시양태에서, 플래시 장치로 설정되는 한, 동일한 용기에서 단계 a) 및 b)를 실시할 수 있다. 플래시 장치를 이용한 기체의 제거는 문헌 [Fluidverfahrenstechnik, edited by R. Goedecke, p. 693, 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim]에 기재되어 있다.

단계 a) 또는 단계 c)에서 분리 제거된 미반응 디엔은 응축 및 증류에 의해 회수되고, 단계 a)에서의 중합 반응을 위해서 재사용된다.

상기 방법은 유리하게는 단계 c)에서 응축된 디엔을 산화방지제와 접촉시켜서 실시된다. 바람직한 일 실시양태에서, 본원에서 사용된 용어 "산화방지제"는 반응성 산소 화합물의 농도를 낮추는 화합물을 가리킨다. 적합한 자유-라디칼 스캐빈저의 예로는 바이술파이트, 술파이트 및 디티오나이트, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 산화방지제가 바이술파이트 및 술파이트를 포함하는 혼합물인 경우, 바람직하게는 산화방지제는 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 최종 농도로 응축된 디엔에 첨가된다. 바람직한 일 실시양태에서, 응축된 디엔의 접촉시의 산화방지제의 농도는 응축된 디엔을 포함하는 용액 중 활성 산소 화합물의 분자 당 0.1 내지 5개, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5개의 산화방지제 분자이고, 여기서 용어 "활성 산소 화합물"은 바람직한 일 실시양태에서 과산화수소, 유기 과산화물 및 산소를 포함한다. 추가의 바람직한 일 실시양태에서, 디엔과의 접촉시의 산화방지제의 농도는 자유-라디칼 중합에서 사용된 과산화수소의 분자 당 적어도 0.5, 1, 2, 2.5 또는 5개의 산화방지제 분자이다.

본 발명의 방법의 단계 d)에서, 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상은 이후 중합 생성물의 대부분을 구성하는 반응 혼합물로부터 분리 제거된다. 바람직한 일 실시양태에서, 분리는 또한 본 발명의 장치의 일부일 수 있는 디캔터에 의해 실시된다. 증류에 의해 수성 상으로부터 친수성 유기 용매를 회수하여 단계 a)에서의 중합 반응을 위해서 재사용할 수 있다. 증류 방법은 문헌 [Fluidverfahrenstechnik, edited by R. Goedecke, p. 689 ff (Chapter 8 Rektifikation) 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA, Weinheim]에 기재되어 있다.

추가의 바람직한 일 실시양태에서, 단계 d) 이전에 본 발명의 방법 또는 본 발명의 장치의 일부로서 완충 용기를 통해 반응 혼합물을 이송할 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 e)에서, 중합 생성물에서 증류에 의해, 바람직하게는 박막 증발기에 의해 유기 부산물, 예를 들어 디엔 이량체가 제거된다. 적합한 방법은 문헌 [Fluidverfahrenstechnik, edited by R. Goedecke, p. 637 ff, 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA, Weinheim]에 기재되어 있다.

본 발명의 방법은 임의의 규모로, 동등하게 충분히 실험실 규모 또는 산업적 규모로 수행하기에 적합하다. 후자의 경우, 도 1에 도시된 본 발명에 따른 장치가 특히 적합하다. 이는 첫째로 친수성 유기 용매 중에서 디엔과 과산화수소를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는데 적합한 디엔의 중합을 위한 반응 용기 (1)를 포함한다. 반응 용기는 바람직하게는 부동태화 스테인레스 스틸로 제조된 반응 용기이다.

또한, 본 발명의 장치는 반응 혼합물이 반응 용기 (1)로부터 플래시 장치 (2)로 배출될 수 있도록 하는데 적합하고, 플래시 장치에서 미반응 기체 디엔이 반응 혼합물로부터 분리되어 응축 장치 (5)로 전달된 후, 증류 장치 (6)로 전달되고, 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아올 수 있도록 하는데 적합하며, 물을 그 안에 놓아서 반응 용기 (1)로부터의 반응 혼합물과 접촉하도록 하여 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상을 형성할 수 있도록 하는데 적합한 플래시 장치 (2)를 포함한다. 반응 용기 (1)는 라인 (1L2)을 통해 하류 플래시 장치 (2)에 연결된다.

또한, 본 발명의 장치는 플래시 장치 (2)의 하류에 위치하고, 플래시 장치 (2)에서 미반응 기체 디엔으로부터 분리된 반응 혼합물이 상 분리 장치 (3)로 전달되도록 하는데 적합하고, 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상이 반응 혼합물로부터 분리되어 먼저 증류 장치 (7)로 전달된 후 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아오도록 하는데 적합한 상 분리 장치 (3)를 포함한다. 상 분리 장치 (3)는 라인 (2L3)을 통해 플래시 장치에 연결된다.

또한, 본 발명의 장치는 상 분리 장치 (3)의 하류에 위치하고, 상 분리 장치 (3)에서 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상으로부터 분리 제거된 반응 혼합물이 증류 장치 (4)로 전달될 수 있도록 하는데 적합하고, 생성물이 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상으로부터 분리 제거된 반응 혼합물에서 증류에 의해 제거되도록 하는데 적합한 증류 장치 (4)를 포함한다. 상 분리 장치는 라인 (3L4)을 통해 증류 장치에 연결된다.

바람직한 일 실시양태에서, 기체 디엔이 반응 용기에서 응축 장치 (5)로 직접 들어가게 하거나 또는 플래시 장치 (2)를 연결하는 라인 (2L5)을 통해, 예를 들어 상기 목적에 적합한 라인 (1L5)을 통해, 응축 장치 (5)에 들어가게 할 수 있다.

바람직한 일 실시양태에서, 응축 장치는 1종 이상의 산화방지제를 함유한다.

본 발명을 본 발명의 추가 특징, 실시양태, 양태 및 이점을 나타내는 하기 도면 및 비제한 실시예에 의해 추가로 예시할 것이다.

실시예 1:

491 ml의 톨루엔-변성 에탄올 (92% 농도)을 우선 부동태화 5 l 스테인레스 스틸 오토클레이브 (뷔히 (Buechi); 모델 4; 스테인레스 스틸: 1.4571; 압력 등급: -1 내지 40 bar)에 배치하였다. 그 후에, 1214 g의 1,3-부타디엔을 도입하였다. 온도가 적어도 90℃에 도달한 후, 74 ml의 과산화수소 (50% 농도)를 14 bar 이상에서 락 (lock)을 통해 도입하였다. 그 후에, 락을 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 반응기 내용물을 120℃로 추가로 가열하였다. 과산화수소를 도입한 시점부터 2시간 동안 반응 혼합물이 120℃가 되게 한 후 이 온도에서 유지시켰다. 반응 동안의 압력은 14 내지 28 bar의 범위였다.

반응 시간이 흐른 후, 반응기 내용물을 78℃ 이하로 냉각시켰다. 78℃에 도달한 후, 반응기 내용물을 상기 목적을 위해 제공된 용기 (플래시 장치) 내로 감압하고 공정에서 과량의 부타디엔을 분리 제거하였다. 상기 용기를 40 내지 80℃에서 650 g의 물로 충전하였다. 잔류 부타디엔 단량체를 제거하기 위해 플래시 용기의 내용물을 대기압 0.2 내지 0.4 아래인 압력 하에서 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 8분 내지 1 시간의 정치 시간 후, 2개의 상이 얻어졌다. 상부 유기 상은 목적하는 중합체를 함유하였고, 하부 수성 상은 미반응 과산화수소를 함유하였다.

시판용 분리 깔때기에서 유기 상을 수성 상으로부터 분리하였다. 휘발성 유기 구성성분을 감압 하에 유기 상으로부터 제거한 결과, 595 g의 목적하는 생성물이 남았으며, 이는 사용된 부타디엔의 양을 기준으로 49%의 수율에 상응하였다.

실시예 2:

491 ml의 톨루엔-변성 에탄올 (92% 농도)을 우선 부동태화 5 l 스테인레스 스틸 오토클레이브 (뷔히; 모델 4; 스테인레스 스틸: 1.4571; 압력 등급: -1 내지 40 bar)에 배치하였다. 그 후에, 1214 g의 부타디엔을 도입하였다. 부타디엔의 도입 동안, 반응기 내용물의 90℃ 내지 100℃로의 가열을 시작하였다. 온도가 적어도 90℃에 도달한 후, 74 ml의 과산화수소 (35% 농도)를 14 bar 이상에서 락을 통해 도입하였다. 그 후에, 락을 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 반응기 내용물을 120℃로 추가로 가열하고 반응 시간 동안 상기 온도 및 14 내지 29 bar의 압력에서 유지시켰다. 과산화수소를 도입한 시점부터 2시간의 반응 시간을 측정하였다. 반응 시간이 종결된 후, 반응기 내용물을 중합 용기로부터 직접 3 bar 내지 1 bar로 감압하였고 (압력 플래시); 이는 약 15분이 소요되었다. 1,3-부타디엔의 대부분을 반응기 내용물로부터 제거한 후 반응기 내용물을 반응기 내의 잔류 압력 (3 bar 내지 1 bar)에 의해 또는 플래시/세척 용기에 질소 압력을 적용하여 전달하였고 과량의 부타디엔을 분리 제거하였다.

60℃에서 650 g의 물을 상기 플래시/세척 용기에 배치하였다. 잔류 부타디엔 단량체를 제거하기 위해 플래시/세척 용기의 내용물을 0.6 내지 0.8 bar의 감압 하에 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 8분 내지 1 시간의 정치 시간 후, 2개의 상이 얻어졌다. 상부 유기 상은 목적하는 중합체를 함유하였고, 하부 수성 상은 미반응 과산화수소를 함유하였다.

시판용 분리 깔때기에서 유기 상을 수성 상으로부터 분리하였다. 휘발성 유기 구성성분을 감압 하에 유기 상으로부터 제거한 결과, 575 g의 목적하는 생성물이 남았으며, 이는 사용된 부타디엔의 양을 기준으로 47%의 수율에 상응하였다.

실시예 3:

560 ml의 에탄올 (92% 농도)을 우선 부동태화 5 l 스테인레스 스틸 오토클레이브 (뷔히; 모델 4; 스테인레스 스틸: 1.4571; 압력 등급: -1 내지 40 bar)에 배치하였다. 그 후에, 1214 g의 부타디엔을 도입하였다. 온도가 적어도 90℃에 도달한 후, 74.0 ml의 과산화수소 (50% 농도)를 14 bar 이상에서 락을 통해 도입하였다. 그 후에, 락을 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 반응기 내용물을 120℃로 추가로 가열하고 반응 시간 동안 상기 온도 및 14 내지 29 bar의 압력에서 유지시켰다. 과산화수소를 도입한 시점부터 2시간의 반응 시간을 측정하였다. 반응 시간이 종결된 후, 반응기 내용물을 중합 용기로부터 직접 3 bar로 감압하였고 (압력 플래시); 상기 플래시 작업은 약 15분이 소요되었다. 1,3-부타디엔의 대부분을 반응기 내용물로부터 제거한 후 반응기 내용물을 반응기 내의 잔류 압력 (3 bar)에 의해 및/또는 별법으로 플래시/세척 용기에 질소 압력을 적용하여 전달하였고 과량의 부타디엔을 분리 제거하였다.

60℃에서 650 g의 물을 상기 플래시/세척 용기에 배치하였다. 잔류 부타디엔 단량체를 제거하기 위해 플래시/세척 용기의 내용물을 0.6 내지 0.8 bar 절대압력의 감압 하에 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 8분의 정치 시간 후, 2개의 상이 얻어졌다. 상부 유기 상은 목적하는 중합체를 함유하였고, 하부 수성 상은 미반응 과산화수소를 함유하였다.

시판용 분리 깔때기에서 유기 상을 수성 상으로부터 분리하였다. 휘발성 유기 구성성분을 감압 하에 유기 상으로부터 제거한 결과, 633.8 g이 남았으며, 이는 사용된 부타디엔의 양을 기준으로 47%의 수율에 상응하였다.

실시예 4:

절차는 실시예 2에 기재된 바와 같았다. 그의 변형으로서, 반응 시간은 1시간이었다. 사용된 단량체를 기준으로 20%의 수율을 얻었다. 이러한 시간 변경은 점도의 감소로 연동되었다.

실시예 5:

절차는 실시예 2에 기재된 바와 같았다. 그의 변형으로서, 반응 시간은 3시간이었다. 사용된 단량체를 기준으로 55%의 수율을 얻었다. 이러한 시간 변경은 점도의 증가로 연동되었다.

실시예 6:

절차는 실시예 2에 기재된 바와 같았다. 그의 변형으로서, 반응 시간은 4시간이었다. 사용된 단량체를 기준으로 62%의 수율을 얻었다. 이러한 시간 변경은 점도의 증가로 연동되었다.

실시예 7:

절차는 실시예 1에 기재된 바와 같았으나, 과산화수소의 양을 실시예 1에 명시된 양의 80%로 감소시켰다. 사용된 단량체를 기준으로 43%의 수율을 얻었다.

실시예 8:

절차는 실시예 2에 기재된 바와 같았으나, 과산화수소의 양을 실시예 1에 명시된 양의 120%로 증가시켰다. 사용된 단량체를 기준으로 54.5%의 수율을 얻었다.

실시예 9:

절차는 실시예 1에 기재된 바와 같았으나, 에탄올 대신에 이소프로판올을 사용하였다. 사용된 단량체를 기준으로 46%의 수율을 얻었다.

실시예 10:

절차는 실시예 2에 기재된 바와 같았으나, 에탄올의 양을 배치의 20 중량%로 설정하였다. 사용된 단량체를 기준으로 47%의 수율을 얻었다.

실시예 11:

절차는 실시예 2에 기재된 바와 같았으나, 에탄올의 양을 배치의 30 중량%로 설정하였다. 사용된 단량체를 기준으로 43%의 수율을 얻었다.

실시예 12:

절차는 실시예 2에 기재된 바와 같았으나, 반응기 내용물을, 반응 용기로부터 단량체의 사전 감압 없이, 상기 목적을 위해 제공된 용기 (플래시 유닛) 내로 감압하여, 과량의 부타디엔을 분리 제거하였다. 135분 후 반응 혼합물의 점도를 실시예 2에 따라 실시한 실험에서 얻은 점도와 비교하여 도 2에 플롯팅하였다.

반응 후 단량체의 초기 제거가 점도의 감소를 야기함을 알 수 있었다.

Claims

a) 50 내지 150℃의 온도 및 0 내지 50 bar의 압력에서 물의 존재 하에 친수성 유기 용매 중에서 디엔과 과산화수소를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b) 반응 혼합물과 물을 접촉시키는 단계 (여기서, 물의 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 65℃임);
c) 단계 b)에서 물과 접촉한 반응 혼합물로부터 미반응 기체 디엔을 분리한 후 미반응 기체 디엔을 응축, 증류 및 재사용하는 단계;
d) 반응 혼합물로부터 친수성 용매를 포함하는 수성 상을 분리한 후 단계 a)에서 친수성 용매를 재사용하는 단계; 및
e) 증류에 의해 중합 생성물을 정제하는 단계
를 포함하는, 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법.
제1항에 있어서, 친수성 용매가 실온에서 액체인 알칸올, 바람직하게는 이소프로판올 또는 에탄올인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 친수성 용매의 비율이 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%이고, 디엔의 비율이 60 내지 80 중량%이며, 물의 비율이 10 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 8.1 중량%이고, 과산화수소의 비율이 1 내지 5 중량%인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 90 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 12 내지 30 bar의 압력에서 실시되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 온도가 단계 b)의 초기에 단계 a)에서의 온도보다 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하 더 낮은 방법.
제6항에 있어서, 단계 a)에서 반응 혼합물의 온도가 110 내지 130℃이고, 단계 b)의 초기에 반응 혼합물의 온도가 100℃ 이상인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 물의 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 응축된 디엔을 단계 c)에서 산화방지제와 접촉시키고, 여기서 산화방지제는 바람직하게는 디티오나이트, 피로갈롤, 아스코르브산, 및 바이술파이트 및 술파이트를 포함하는 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 산화방지제가 응축된 디엔을 기준으로 최종 농도가 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%인 바이술파이트 및 술파이트를 포함하는 혼합물인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 단계 b)에서 사전 냉각 없이 물과 접촉시키는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 미반응 기체 디엔의 적어도 일부를 단계 b)에서 물과 접촉시키기 전에 반응 혼합물로부터 분리한 후 미반응 기체 디엔을 응축, 증류 및 재사용하는 것인 방법.
디엔의 중합을 위한 반응 용기 (1);
플래시 (flash) 장치 (2);
또한 플래시 장치의 하류에 위치한 상 분리 장치 (3); 및
또한 상 분리 장치 (3)의 하류에 위치한 증류 장치 (4)
를 포함하는, 실온에서 기체인 디엔의 중합을 위한 장치로서, 여기서
디엔의 중합을 위한 반응 용기 (1)는 친수성 유기 용매 중에서 디엔과 과산화수소를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는데 적합하고,
플래시 장치 (2)는 반응 혼합물이 반응 용기 (1)로부터 플래시 장치 (2)로 배출되도록 하는데 적합하고, 플래시 장치로부터의 미반응 기체 디엔이 반응 혼합물로부터 분리되어 응축 장치 (5)로 전달된 후 증류 장치 (6)로 전달되고 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아오도록 하는데 적합하며, 물을 초기에 그 안에 놓아서 반응 용기 (1)로부터의 반응 혼합물과 접촉하도록 하여 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상을 형성할 수 있도록 하는데 적합하고,
상 분리 장치 (3)는 플래시 장치 (2)에서 미반응 기체 디엔으로부터 분리된 반응 혼합물이 상 분리 장치 (3)로 전달되도록 하는데 적합하며, 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상이 반응 혼합물로부터 분리되어 우선 증류 장치 (7)로 전달된 후 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아오도록 하는데 적합하고,
증류 장치 (4)는 상 분리 장치 (3)에서 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상으로부터 분리된 반응 혼합물이 증류 장치 (4)로 전달되도록 하는데 적합하며, 친수성 유기 용매를 포함하는 수성 상으로부터 분리된 반응 혼합물로부터의 생성물이 증류에 의해 정제되도록 하는데 적합한 것인,
실온에서 기체인 디엔의 중합을 위한 장치.
제13항에 있어서, 반응 용기 (1)가 부동태화 스테인레스 스틸로 제조된 용기인 장치.
제13항 또는 제14항에 있어서, 적합한 연결 관을 통해 반응 용기 (1), 플래시 장치 (2), 응축 장치 (5), 증류 장치 (6), 상 분리 장치 (3), 증류 장치 (7) 사이에서 반응 혼합물 또는 친수성 유기 용매를 포함하는 상 또는 미반응 기체 디엔을 전달할 수 있는 것인 장치.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 응축 장치 (5)가 바람직하게는 디티오나이트, 피로갈롤, 아스코르브산, 및 바이술파이트 및 술파이트를 포함하는 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화방지제를 포함하는 것인 장치.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용기 (1)가 미반응 기체 디엔이 반응 용기로부터 응축 장치 (5)로 전달된 후 증류 장치 (6)로 전달되고 최종적으로 반응 용기 (1)로 돌아오도록 하는데 적합한 것인 장치.
디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합을 위한, 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.