JP2003080001A - 水分を含有する有機溶媒の精製方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】設備および運転コスト面で有利な有機溶媒精製
方法を提供する 【解決手段】水を含有する有機溶媒中から、バッチ蒸留
により水と有機溶媒を共沸組成で蒸留塔頂へ留出させた
後、蒸留塔頂からの溶媒回収配管内および／または凝縮
器内に付着する水を、気体（好ましくは露点−７０℃以
下の窒素）を通気することにより除去し、ひき続いてバ
ッチ蒸留により蒸留塔頂から溶媒を回収すし、製後の溶
媒中の水分濃度を１００重量ｐｐｍ以下とすることを特
徴とする有機溶媒の精製方法により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分を含有する有
機溶媒の精製方法に関し、さらに詳しくは、有機溶媒中
に含有する水をバッチ蒸留により分離除去した後、蒸留
塔頂部から溶媒を回収する有機溶媒の精製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リビングカチオン重合反応は、重合溶媒
中に数１００重量ｐｐｍ程度の微少量の水分が存在して
いても重合の進行を阻害することから高度な溶媒精製技
術が要望され、重合溶媒をリサイクルして再使用するた
めには水の分離除去が不可欠である。リビングカチオン
重合反応の製造例として、イソブチレン系ブロック共重
合体の製造が挙げられ、イソブチレンを主成分とするカ
チオン重合性単量体とスチレンなどの芳香族ビニル系単
量体とのカチオン重合によって製造することができる。
たとえば、米国特許第４９４６８９９号明細書には、塩
化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶
媒中での製造方法が開示されている。また特公平７−５
９６０１号公報にも塩化メチレンとヘキサンからなる混
合溶媒中で、イソブチレン重合体とスチレン重合体から
なるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示
されている。

【０００３】有機溶媒の精製方法としてバッチ蒸留ある
いは連続蒸留が挙げられるが、設備コストの優位性から
小規模の蒸留精製に対してはバッチ蒸留が一般的に採用
される。しかしながら、イソブチレン系ブロック共重合
反応の重合溶媒をはじめ、水と相溶しない有機溶媒から
含有する水を除去しようとしても、バッチ蒸留で分離さ
れた水が蒸留工程内、具体的には、蒸留塔頂部に位置す
る溶媒回収配管内や蒸留凝縮器内に凝縮して付着、滞留
してしまうため、その状態で精製溶媒を蒸留塔頂部から
回収しても付着水の影響で水分を多く含んだ溶媒しか従
来の蒸留操作では回収できなかった。

【０００４】これまで、水と相溶しない有機溶媒から水
およびその他の不純物を除去する方法としては、水を除
去するための蒸留塔と水以外の不純物を除去するための
蒸留塔といったように複数の蒸留塔において溶媒を蒸留
するか、あるいは、特開平１１−３４９５０２公報や特
開２００１―１３７６０１公報のように、ゼオライトな
どの脱水剤で予め水分除去し、脱水後の溶媒を蒸留する
ことで水以外の不純物を除去する方法しかなかった。し
かし、これら従来の方法は、複数の蒸留塔の設備コスト
が高い、あるいは、脱水剤コストおよびその再生コスト
が高いといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、設備
および運転コスト面で有利な有機溶媒からの水分除去方
法、精製方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機溶媒中に
含有する水をバッチ蒸留により分離除去した後、蒸留塔
頂部に位置する溶媒回収配管内および／または凝縮器内
に付着する水を、気体を通気することにより除去し、ひ
き続いてバッチ蒸留により蒸留塔頂部から溶媒を回収す
ることを特徴とする有機溶媒の精製方法である。

【０００７】精製後の溶媒中の水分濃度としては１００
重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、通気する
気体は、露点−７０℃以下の窒素であることが好まし
い。さらに、本発明においては溶媒回収配管以外の配管
を用いて、水および／または１００重量ｐｐｍ以上の水
を含有する溶媒を抜き出すことが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
尚、代表的な形態として、有機溶媒中に含有する水分が
１００重量ｐｐｍ以下であることが要求されるイソブチ
レン系ブロック共重合体の製造を例にして、以下に説明
する。

【０００９】イソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法の具体例としては、たとえば、イソブチレンを主成分
とする単量体成分を重合させてイソブチレン重合体を得
るイソブチレン重合反応、および、得られたイソブチレ
ン重合体に芳香族系ビニル単量体成分を共重合させてイ
ソブチレン系ブロック共重合体を得る共重合反応を行う
製造方法をあげることができる。

【００１０】重合溶媒としては、炭素数３〜８の１級お
よび／または２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族お
よび／または芳香族炭化水素から選ばれた単独溶媒また
は混合溶媒を用いることができる。

【００１１】前記の炭素数３〜８の１級および／または
２級のモノハロゲン化炭化水素としては、たとえば、塩
化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベ
ンゼンなどをあげることができる。また、脂肪族および
／または芳香族系炭化水素としては、たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエ
ンなどをあげることができる。

【００１２】前記重合溶媒は、得られる重合反応後の反
応液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が
５〜３５重量％に相当する溶媒量を通常使用する。この
重合溶媒については、重合反応において消費されるもの
ではないので、重合溶媒を重合反応後の反応液から分離
回収して、再使用（リサイクル使用）できれば重合溶媒
の実質使用量は大幅に低減でき、工業的な観点からは非
常に有利となる。

【００１３】ただし、イソブチレン系ブロック共重合体
の製造においては、重合溶媒中に数１００重量ｐｐｍ程
度の微少量の不純物が存在していても重合の進行を阻害
し、結果的に所望の重合体が得られない場合があること
から、重合溶媒を繰り返し用いるためには重合に対して
悪影響を及ぼさない程度まで不純物量を低減する必要が
ある。不純物としては、水分、未反応単量体、製造過程
における混入物質などが挙げられる。一般的には不純物
を除去し、溶媒を精製する方法として蒸留操作が選ばれ
る。

【００１４】重合溶媒としては前記のハロゲン化炭化水
素、脂肪族および／または芳香族炭化水素が用いられる
が、これらは水とは相溶せず２液相を形成する。したが
って、不純物である水を蒸留塔頂から除去しようとして
も、凝縮器で凝縮した水が溶媒とは同伴されずに溶媒回
収配管内壁などに液滴状態で一部付着したまま残存して
しまう。その状態で、ひき続いて精製溶媒を回収しよう
としてもこの付着水が原因で水分含有量の少ない溶媒は
回収できない。

【００１５】この水分付着の問題を解決すべく、バッチ
蒸留で塔頂に留出する水および／または１００重量ｐｐ
ｍ以上の水を含有する溶媒を、溶媒回収配管とは共用し
ない配管より抜き出すことで溶媒回収配管における水の
混入、水の付着をできる限り回避する。さらに、蒸留塔
底の溶媒中の水分が所定濃度（１００重量ｐｐｍ）未満
となった時点で、一旦リボイラーへのスチーム供給を停
止し蒸留塔頂からの溶媒抜き出しを中断し、この状態
で、気体を蒸留塔頂からの溶媒回収配管や凝縮器に通気
する。この操作を行うことで溶媒回収配管内や凝縮器内
に付着している水分を除去する。ここで、蒸留塔頂から
の溶媒回収配管とは、蒸留塔塔頂から凝縮器までを接続
する配管、および、凝縮器から精製溶媒を受け入れる受
け槽やタンクまでを接続する配管をいう。

【００１６】上記気体としては、窒素、空気などが適用
可能であるが、安全性、取り扱い易さから、窒素が好適
である。気体の状態は、水分除去の効果の大きさから、
水分含有量の少ない、すなわち露点が低い方が好まし
い。露点−７０℃以上の気体でも適用可能ではあるが、
露点−７０℃以下であることがより好ましい。通気する
気体の温度条件としては、室温以上であれば問題ない
が、水分を吸湿させ配管や凝縮器を乾燥させるといった
意味合いから高い温度であることがより好ましい。ま
た、圧力条件としては、水分を追いだすという意味合い
から０．２ＭＰａ以上の高い圧力であることが好ましい
が、気体の供給能力や凝縮器の設計圧力などの制約条件
から供給圧力を設定する。

【００１７】気体の通気時間は、付着水量と、気体の温
度や圧力条件によって異なるが、３０分程度、長くても
６０分以内で充分である。もし、溶媒回収を再開して精
製溶媒中の水分が多ければ、上記の気体の通気操作を繰
り返し行えばよい。前記の操作を行った後、高沸点不純
物を除去するためのバッチ蒸留操作を行えば、水分、そ
の他不純物濃度が１００重量ｐｐｍ以下まで低減された
重合溶媒を回収することが可能となる。

【００１８】例として、重合溶媒として１−クロロブタ
ン（沸点７９℃）とヘキサン（沸点６９℃）を用いてイ
ソブチレン−スチレンブロック共重合体を製造する場合
の水、その他不純物を分離除去する操作を、図１を参照
しつつ具体的に説明する。重合反応後の反応溶液から重
合体を取り除いた溶媒混合液をバッチ蒸留塔１の塔底に
仕込み、リボイラー２にスチームを供給することでバッ
チ蒸留を開始し、塔頂部の精製溶媒回収配管４とは共用
しない水分除去専用配管５より低沸点不純物（水分（ヘ
キサンと共沸）など）を順次抜き出していく。塔底にて
低沸点不純物（水分）が所定濃度まで低減していること
が確認された時点で、一旦リボイラーへのスチーム供給
を停止し蒸留塔頂へ溶媒がたきあがらなくする。この状
態で、凝縮器３の手前から露点−７０℃以下の窒素を凝
縮器や溶媒回収配管に通気し、付着している水分の追い
だし操作を行う。この窒素の通気時間は、付着水量によ
って異なるが、６０分以内で充分である。その後、再び
リボイラーにスチームを供給することで蒸留を再開し、
蒸留塔頂部の精製溶媒回収配管より精製溶媒を回収す
る。高沸点不純物（未反応スチレンなど）が塔頂にて検
出された時点で蒸留を終了し、塔底より高沸点不純物を
払い出す。

【００１９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可
能である。なお、実施例に先立ち、分析法などについて
説明する。

【００２０】（溶媒の組成分析）溶媒の組成は、測定装
置として（株）島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ（カラム：
キャピラリーカラムＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０）を使
用したガスクロマトグラフィーにより測定した。キャリ
アガスとしてヘリウムを用い、カラム入口圧力は１００
ｋＰａに設定した。分析する溶媒０．１μＬを測定装置
に注入した。カラム初期温度は４０℃、最終温度は２０
０℃に設定した。検出器としてＦＩＤ（水素炎イオン化
検出器）を使用した。

【００２１】（溶媒中の水分定量）溶媒中の水分量は、
カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製 Ｍ
Ｋ−ＡII）を使用して測定した。

【００２２】（製造例１）４ｍ³の攪拌槽に、１−クロ
ロブタン１６７２ｋｇ、ヘキサン８７９ｋｇ、イソブチ
レン３０９ｋｇ、ｐ−ジクミルクロライド１．５７ｋ
ｇ、およびジメチルアセトアミド１．１８ｋｇを仕込ん
だ。攪拌槽内を温度−７０℃まで冷却し、四塩化チタン
４３．３ｋｇを加えて重合を開始し、７５分間反応させ
た。ついでスチレン１３２ｋｇを添加し、さらに９０分
間反応を続けたのち、重合体溶液を大量の水と混合する
ことにより反応を停止させた。水相と分離した重合体溶
液を加熱して濃縮し、最終的にイソブチレン−スチレン
ブロック共重合体を得ると共に２５００ｋｇ以上の溶媒
混合液を得た。溶媒混合液中には工程洗浄で使用したト
ルエン（重合体追い出しの洗浄効率は良いが、重合を阻
害する）が混入した。

【００２３】（実施例１）製造例１記載の溶媒混合液の
精製を、図１に示す蒸留塔１（内径０．５ｍ、理論段数
１０段）を用いて実施した。溶媒混合液の不純物組成を
表１に示す。溶媒混合液を蒸留塔の塔底に仕込み、リボ
イラー２にスチームを供給することでバッチ蒸留を開始
し、塔頂部の水分除去専用配管５よりヘキサンとの共沸
組成で水を抜き出した。塔底をサンプリングし、溶媒中
の水分が７０重量ｐｐｍとなった時点で、一旦リボイラ
ーへのスチーム供給を停止し蒸留塔頂からの溶媒抜き出
しを中断した。この状態で、凝縮器３の手前から露点−
７２℃の窒素を凝縮器および精製溶媒回収配管４に約６
０分間通気し、付着している水分の追いだし操作を行っ
た。その後、再びリボイラーにスチームを供給すること
で蒸留を再開し、蒸留塔頂部の精製溶媒回収配管より精
製溶媒を回収した。１−クロロブタンとヘキサンの混合
溶媒回収率が８９％となった時点で蒸留を終了し、塔底
より高沸点不純物を払い出した。回収した精製溶媒の不
純物組成を表１に示す。溶媒中の水分濃度、スチレン濃
度およびトルエン濃度はすべて１００重量ｐｐｍ以下で
あった。

【００２４】（実施例２）製造例１記載の溶媒混合液の
精製を、実施例１と同様に、図１に示す蒸留塔１を用い
てバッチ蒸留を行い、塔頂よりヘキサンとの共沸組成で
水を抜き出した。塔底をサンプリングし、溶媒中の水分
が７０重量ｐｐｍとなった時点で、塔頂からの溶媒抜き
出しを中断した。この状態で、露点−７２℃の窒素（供
給圧力０．２ＭＰａ、２５℃）を、実施例１とは異なり
約３０分間通気し、付着している水分の追いだし操作を
行った。その後、蒸留を再開し、精製溶媒を回収した。
１−クロロブタンとヘキサンの混合溶媒回収率が８４％
となった時点で蒸留を終了した。蒸留前後の溶媒の不純
物組成を表２に示す。溶媒中の水分濃度、スチレン濃度
およびトルエン濃度はすべて１００重量ｐｐｍ以下であ
った。

【００２５】（比較例１）製造例１記載の溶媒混合液の
精製を、図１に示す蒸留塔１（内径０．５ｍ、理論段数
１０段）を用いて実施した。溶媒混合液を蒸留塔の塔底
に仕込み、バッチ蒸留を開始、塔頂よりヘキサンとの共
沸組成で水を抜き出した。塔底をサンプリングし、溶媒
中の水分が６４重量ｐｐｍとなった時点で、塔頂からの
溶媒抜き出しラインを切り替え、精製溶媒を回収（従来
のバッチ蒸留操作）、１−クロロブタンとヘキサンの混
合溶媒回収率が８５％となった時点で蒸留を終了し、塔
底より高沸点不純物を払い出した。

【００２６】回収した精製溶媒の不純物組成を表３に示
す。スチレン濃度およびトルエン濃度は１００重量ｐｐ
ｍ以下であったが、水分濃度は１００重量ｐｐｍをクリ
アできなかった。蒸留塔頂部の付着水分が溶媒回収時に
混入したことが原因と考えられた。水分を１００重量ｐ
ｐｍ以下まで低減するために、従来の技術であるゼオラ
イト脱水剤処理を行うことを想定した場合、脱水剤充填
塔の設備コストが余分に必要となるだけでなく、ゼオラ
イト費用（溶媒量２５００ｋｇ処理換算）が余分に必要
であると試算された。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明の精製方法によれば、有機溶媒中
に含有する水分を１００重量ｐｐｍ以下まで低減するこ
とができる。さらに、本発明の精製方法によれば、バッ
チ１回蒸留で上記のことを達成できるため、設備および
運転コスト面でも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における重合後の重合溶媒のバッチ蒸留
処理に用いる蒸留装置の一実施形態の概略図である。

【符号の説明】

１：蒸留塔 ２：リボイラー ３：凝縮器 ４：精製溶媒回収配管 ５：水分除去専用配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D076 AA12 AA22 BA09 BB03 DA25 FA02 FA13 FA31 HA03 JA03 4H006 AA02 AD11 AD12 BB31 EA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水を含有する有機溶媒中から、バッチ蒸留
   により水と有機溶媒を共沸組成で蒸留塔頂へ留出させた
   後、蒸留塔頂からの溶媒回収配管内および／または凝縮
   器内に付着する水を、気体を通気することにより除去
   し、ひき続いてバッチ蒸留により蒸留塔頂から溶媒を回
   収することを特徴とする有機溶媒の精製方法。
2. 【請求項２】精製後の溶媒中の水分濃度を１００重量ｐ
   ｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の有機溶
   媒の精製方法。
3. 【請求項３】気体が露点−７０℃以下の窒素であること
   を特徴とする請求項１記載の有機溶媒の精製方法。
4. 【請求項４】溶媒回収配管以外の配管を用いて、水およ
   び／または１００重量ｐｐｍ以上の水を含有する溶媒を
   抜き出すことを特徴とする請求項１記載の有機溶媒の精
   製方法。